CN110833766A - 利用费托合成副产轻醇制备无水低碳混合醇的装置和方法 - Google Patents
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Abstract
一种利用合成副产轻醇制备无水低碳混合醇的装置和方法，所述装置包括通过管道依次连接的渗透汽化膜脱水单元、加氢单元和吸附脱水单元，其中所述渗透汽化膜脱水单元包括通过管道依次连接的预脱水塔、原料加热器和渗透汽化膜脱水器；所述加氢单元包括通过管道依次连接的加氢原料加热器、加氢反应器和加氢气液分离器；所述吸附脱水单元包括通过管道依次连接的加氢轻醇加热器和吸附塔。本发明可以有效降低低碳混合醇中的水和非醇类含氧有机化合物的含量，提高产品品质。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种利用费托合成副产轻醇制备无水低碳混合醇的装置和方法。
背景技术
在费托合成路线的煤间接液化中，不可避免的产生大量的水相副产物，水相副产物经过除油、中和、精馏脱水等处理，得到含水轻醇，主要为低碳醇(甲醇、乙醇，丙醇、丁醇)和水，还含有醛(乙醛、丙醛、丁醛)、酮(丙酮、丁酮、戊酮、己酮)、酯(乙酸甲酯、乙酸乙酯)等非醇类低碳含氧有机化合物。
费托合成副产轻醇中的水与乙醇、丙醇、丁醇等组分形成醇-水共沸物，非醇类含氧有机化合物与水或醇形成共沸物，难以通过常规精馏方法进行分离。共沸体系的存在，限制了费托合成副产轻醇的利用，如果将轻醇直接排放会造成严重的资源浪费和环境污染。脱除含水轻质混醇中的水分，将非醇类含氧有机化合物进行转化，得到无水低碳混合醇，有巨大的环境意义和经济意义。
无水低碳混合醇有广阔的应用前景，概括起来主要有以下几个方面：1)用作替代燃料；2)清洁汽油添加剂；3)作为液化石油气(LPG)代用品；4)直接作为通用化学溶剂等；5)化学品及化工原料；6)进一步分离，制得单醇。
目前，针对含水共沸体系的脱水，传统方法主要有：
1)共沸精馏法(恒沸精馏法)；在醇-水共沸体系中加入第三组分形成新体系，改变原体系中各组分之间的相对挥发度，且第三组分和原体系中的一种组分形成最低共沸物，以新的共沸物形式从塔顶蒸出，以此实现醇水分离而脱水；
2)萃取精馏法；在醇-水共沸体系中加入第三组分形成新体系，改变原体系中各组分之间的相对挥发度，第三组分随高沸点液体从塔底排出，以此实现醇水分离而脱水；
3)渗透汽化膜分离法；易渗透的组分分子溶解或吸附于膜的上游表面，然后以混合物中组分渗透压差为推动力通过膜，再从膜的下游脱吸，膜下游为真空系统，膜的两侧分压为传质推动力，透过物在真空系统中汽化并被冷凝收集，以此实现醇水分离而脱水；
4)分子筛吸附法；分子筛是具有多孔网状结构的固体吸附剂，一般为结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐。每种分子筛具有特定均一的孔径，只允许比其微孔尺寸小的分子通过，而将那些大分子物质排斥在外，从而起到“筛分”的作用。分离醇-水物系通常采用3A分子筛，即分子筛的微孔尺寸为0.3nm。因为水分子直径约为2.65A(1A＝0.1nm)，而醇分子直径比分子筛微孔直径大；另外，水分子具有很强的正负电子密度，与分子筛存在强极性吸引作用，这样水分子可以进入分子筛并被牢牢吸附在分子筛内部，而醇分子则被阻挡在外，从而实现对水与醇的选择性吸附分离。分子筛有一定的吸附容量，当达到吸附饱和后，失去吸附能力，需要对分子筛进行再生，脱除吸附的水，使分子筛吸附剂重新具有吸附能力。
针对含水共沸体系，现有的技术多为单一技术，且每一种脱水技术都存在缺点：
1)恒沸精馏法，工艺成熟，应用广泛，但恒沸剂从塔顶部采出，能耗较高；引入新组分，产品中有残留；且常用的恒沸剂苯的使用对操作人员身体有害，故将逐渐被绿色环保的新工艺所取代；
2)萃取精馏法，萃取剂从塔釜采出，能耗较小，但对萃取剂回收塔要求苛刻，溶剂有部分损失，且引入新组分，产品中有残留；
3)渗透汽化膜分离法，能耗低，醇选择性高，但费托合成副产轻醇含有较高含量的甲醇，由于甲醇分子直径和常用的膜孔隙直径接近，存在甲醇损失。如用膜分离法进行深度脱水，膜组件数量大、成本较高；
4)分子筛吸附法，工艺简单，不引入新物质，过程绿色环保，所得产品纯度较高，但费托合成副产轻醇含水量较高，如直接用分子筛吸附法脱水，分子筛装填量大，床层易飞温，再生过程过程复杂，操作困难。
现有技术在分离费托合成副产轻醇时，都采用单一脱水技术，技术适应性差，并且未充分考虑轻醇中水和非醇类含氧有机化合物都较高的实际情况，导致产品中非醇类含氧有机化合物含量高，醇含量不达标。
发明内容
为了克服现有技术中的缺陷，本发明提出了一种利用合成副产轻醇制备无水低碳混合醇的方法和装置，通过两步脱水和两步加氢，可用于由费托合成副产轻醇制备无水低碳混和醇。
为达到上述目的，一方面，本发明提出了一种利用合成副产轻醇制备无水低碳混合醇的装置，包括通过管道依次连接的渗透汽化膜脱水单元、加氢单元和吸附脱水单元，
其中所述渗透汽化膜脱水单元包括通过管道依次连接的预脱水塔、原料加热器和渗透汽化膜脱水器；
所述加氢单元包括通过管道依次连接的加氢原料加热器、加氢反应器和加氢气液分离器；
所述吸附脱水单元包括通过管道依次连接的加氢轻醇加热器和吸附塔。
优选地，所述渗透汽化膜脱水单元还包括原料泵和脱水轻醇容器，所述原料泵与所述预脱水塔相连，所述脱水轻醇容器与所述加氢单元的入口相连。
优选地，所述加氢原料加热器上设置有氢气输入管，所述加氢气液分离器用于将加氢轻醇与未反应的氢气分离，分离的加氢轻醇通过管道输送至所述吸附脱水单元。
优选地，所述吸附塔内填充有吸附剂，所述吸附剂用于吸附加氢轻醇中的水得到无水低碳混合醇。
优选地，所述渗透汽化膜脱水单元还包括通过管道连接的渗透液冷凝器和渗透气液分离器，所述渗透液冷凝器与所述渗透汽化膜脱水器的渗透气出口相连，优选地，所述渗透气液分离器的渗透液出口与所述预脱水塔的入口相连。
优选地，所述渗透气液分离器与真空装置相连。
优选地，所述加氢单元包括一个或多个串联的加氢反应器，优选地，所述加氢气液分离器分离的氢气通过循环氢压缩机循环至所述加氢反应器中。
优选地，所述吸附脱水单元包括多个并联的吸附塔。
优选地，所述吸附剂为分子筛。
优选地，所述吸附塔的底部通过管道依次与低碳混合醇冷凝器和低碳混合醇容器相连，所述吸附塔的顶部通过管道依次与再生液冷凝器和再生液容器相连。
优选地，所述再生液容器与真空装置相连，优选地，所述再生液容器的出口与所述预脱水塔的入口相连。
另一方面，本发明还提出了一种利用费托副产轻醇制备无水低碳混合醇的方法，包括：
将费托副产轻醇预脱水和预热后进行渗透汽化膜分离脱水得到脱水轻醇；
将所述脱水轻醇与氢气混合、加热后进行加氢反应将非醇类含氧有机化合物加氢转化，将反应产物进行气液分离得到加氢轻醇；
将所述加氢轻醇加热汽化后，利用吸附剂吸附加氢轻醇中的水得到无水低碳混合醇。
优选地，所述方法还包括将反应产物进行气液分离得到的未反应氢气循环利用，再次与脱水轻醇进行加氢反应。
优选地，所述方法还包括渗透汽化膜分离脱水得到的渗透气冷凝后得到的渗透液进行气液分离，优选地，将所述渗透液与所述费托副产轻醇一起预脱水后进行后续处理。
优选地，所述方法还包括再生所述吸附剂得到再生气，所述再生气经冷凝后得到再生液，优选地，将所述再生液与所述费托副产轻醇一起预脱水后进行后续处理。
优选地，所述吸附和吸附剂的再生在多个并联的吸附塔中交替进行，优选地，再生所述吸附剂的方法为降压解吸。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下有益效果：
(1)针对含水共沸体系的脱水，本发明为组合脱水技术，与单一脱水技术相比，优点明显：①相比共沸精馏法和萃取精馏法，不引入新物质，过程绿色，产品纯度较高；
②相比单一渗透汽化膜分离法，膜组件较少，醇(尤其是甲醇)损失较小；
③相比单一分子筛吸附法，分子筛装填量较小，不易飞温，操作简单；
(2)原料含水量较高，分两步脱水，利用渗透汽化膜分离法可脱较高含量水的优点对原料进行初步脱水，利用分子筛吸附法产品含水量低的优点进行深度脱水；
(3)原料中醛、酮、酯等非醇类含氧有机化合物含量较高，用两步加氢的方法，将非醇类含氧有机化合物充分转化为醇，提高产品品质，提高经济价值。
附图说明
图1为本发明实施例中制备无水低碳混合醇的装置的结构示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。
本发明综合考虑费托合成副产轻醇组成和含水共沸体系现有脱水技术适应性，提出一种合理的工艺流程，用渗透汽化膜分离法进行初步脱水，再经两步加氢将非醇类含氧有机化合物转化为醇，最后用分子筛吸附法进行深度脱水。
如图1所示，本发明实施例中的利用合成副产轻醇制备无水低碳混合醇的装置包括：渗透汽化膜脱水单元、加氢单元和吸附脱水单元。
渗透汽化膜脱水单元包括原料泵P1，预脱水塔T3(含塔底再沸器)，原料加热器H1，渗透汽化膜脱水器B1，脱水轻醇罐D1，脱水轻醇输送泵P2，渗透液冷凝器H2，渗透气液分离器D2，凝液泵P3，真空泵P4，以及P1附属的轻醇进口管、轻醇出口管和流量控制系统，预脱水塔T3附属的轻醇进口管、再生液进口管、渗透液进口管、预脱水轻醇出口管和温度控制系统，H1附属的预脱水轻醇进口管、预脱水轻醇出口管、加热系统和温度控制系统，B1附属的预脱水轻醇进口管、脱水轻醇出口管、渗透气出口管和补热系统，D1附属的脱水轻醇进口管、脱水轻醇出口管，P2附属的脱水轻醇进口管、脱水轻醇出口管和泵流量控制系统，H2附属的渗透气进口管、渗透液出口管、冷却系统和温度控制系统，D2附属的渗透液进口管、渗透液出口管和抽空气出口管，P3附属的渗透液进口管、渗透液出口管和流量控制系统，P4附属的抽空气进口管、抽空气出口管和真空度控制系统。
预脱水塔T3为精馏塔，用于预脱除原料中的部分水，回收渗透液和再生液中的醇，提高醇回收率；渗透汽化膜脱水器的膜材料为有机膜材料或无机膜材料；渗透汽化膜脱水器进料状态为气相或液相，优选气相。
加氢单元包括加氢原料加热器H3，加氢反应器R1，加氢反应器R2，加氢气液分离器D3，加氢轻醇泵P5，循环氢压缩机C1，以及H3附属的加氢原料进口管、加氢原料出口管、冷却系统和温度控制系统，R1/R2附属的进口管、出口管和温度控制系统，D3附属的加氢轻醇进口管、加氢轻醇出口管和氢气出口管，P5附属的加氢产品进口管、加氢轻醇出口管和流量控制系统，C1附属的循环氢进口管、循环氢出口管和压缩机控制系统。
加氢催化剂为镍催化剂、铜催化剂或贵金属催化剂，优选镍催化剂；加氢反应器为等温列管式反应器或绝热固定床反应器；加氢方式为气相加氢或液相加氢，优选液相加氢。
吸附脱水单元包括加氢轻醇加热器H4，吸附塔T1，吸附塔T2，低碳混合醇冷凝器H5，低碳混合醇罐D4，低碳混合醇泵P6，再生液冷凝器H6，再生液罐D5，再生液泵P7，真空泵P8，以及H4附属的加氢轻醇进口管、加氢轻醇出口管、加热系统和温度控制系统，T1/T2附属的加氢轻醇进口管、低碳混合醇出口管、再生气出口管和吸附塔压力控制系统，H5附属的低碳混合醇进口管、低碳混和醇出口管、冷却系统和温度控制系统，D4低碳混合醇进口管、低碳混合醇出口管，P6附属的低碳混合醇进口管、低碳混合醇出口管和流量控制系统，H6附属的再生气进口管、再生液出口管、冷却系统和温度控制系统，D5附属的再生液进口管、再生液出口管、抽空气出口管，P7附属的再生液进口管、再生液出口管和流量控制系统，P8附属的抽空气进口管、抽空气出口管和真空度控制系统。
吸附塔T1/T2的吸附剂可以为分子筛。
在利用所述装置制备无水低碳混合醇时，轻醇由P1加入T3预脱水，然后经H1加热后进入B1渗透汽化膜分离脱水，脱水后进入D1，再经P2加压，与循环氢混合后送入H3，加热后依次进入R1和R2发生加氢反应将非醇类含氧有机化合物(例如醛、酮、酯等)加氢转化，加氢转化后进入D3进行气液分离。D3顶部的氢气送入C1加压后与新鲜氢混合即为循环氢。D3底部的加氢轻醇经P5送入H4，加热汽化后进入T1/T2吸附脱水得到低碳混合醇，再进入H5冷凝后进入D4后经P6送出装置。B1的渗透气进入H2冷凝后进入D2得到渗透液，经P3送出装置或者输送到T3中。P4抽D2气体，维持B1渗透侧的真空度，保证渗透汽化脱水效果；T1/T2并联设置，一个塔(吸附塔)处于吸附脱水工况时另一个塔(再生塔)处于降压、再生或升压工况。再生塔的再生气进入H6冷凝，进入D5得到再生液，经P7送出装置或者输送到T3中。P8抽D5气体，维持再生塔的真空度，保证吸附剂再生效果。
在一个实施例中，制备无水低碳混合醇时的主要工艺条件如下：
预脱水塔T3的工艺条件：压力0.05～0.5MPa，温度80℃～180℃；
渗透汽化脱水器B1：脱水侧压力0.1MPa～0.5MPa，温度80℃～180℃；
渗透侧压力-0.1～0MPa，温度80℃～180℃；
加氢反应器R1/R2：反应压力0.3～8.0MPa，反应温度90℃～300℃；
吸附塔T1/T2：吸附压力0.1～0.5MPa，吸附温度80℃～180℃；
再生压力-0.1～0MPa，再生温度80℃～180℃。
结果表明，本发明可以有效降低低碳混合醇中的水和非醇类含氧有机化合物的含量，提高产品品质。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种利用合成副产轻醇制备无水低碳混合醇的装置，其特征在于，包括通过管道依次连接的渗透汽化膜脱水单元、加氢单元和吸附脱水单元；
其中所述渗透汽化膜脱水单元包括通过管道依次连接的预脱水塔、原料加热器和渗透汽化膜脱水器；
所述加氢单元包括通过管道依次连接的加氢原料加热器、加氢反应器和加氢气液分离器；
所述吸附脱水单元包括通过管道依次连接的加氢轻醇加热器和吸附塔。
2.如权利要求1所述的装置，其中，所述渗透汽化膜脱水单元还包括通过管道连接的渗透液冷凝器和渗透气液分离器，所述渗透液冷凝器与所述渗透汽化膜脱水器的渗透气出口相连，优选地，所述渗透气液分离器的渗透液出口与所述预脱水塔的入口相连，优选地，所述渗透气液分离器与真空装置相连。
3.如权利要求1所述的装置，其中，所述加氢单元包括一个或多个串联的加氢反应器，优选地，所述加氢气液分离器分离的氢气通过循环氢压缩机循环至所述加氢反应器中。
4.如权利要求1所述的装置，其中，所述吸附脱水单元包括多个并联的吸附塔，优选地，所述吸附塔内的吸附剂为分子筛。
5.如权利要求1所述的装置，其中，所述吸附塔的底部通过管道依次与低碳混合醇冷凝器和低碳混合醇容器相连，所述吸附塔的顶部通过管道依次与再生液冷凝器和再生液容器相连，优选地，所述再生液容器与真空装置相连，优选地，所述再生液容器的出口与预脱水塔的入口相连。
6.一种利用合成副产轻醇制备无水低碳混合醇的方法，其特征在于，包括：
将合成副产轻醇预脱水和预热后进行渗透汽化膜分离脱水得到脱水轻醇；
将所述脱水轻醇与氢气混合、加热后进行加氢反应将非醇类含氧有机化合物加氢转化，将反应产物进行气液分离得到加氢轻醇；
将所述加氢轻醇加热汽化后，利用吸附剂吸附加氢轻醇中的水得到无水低碳混合醇。
7.如权利要求6所述的方法，其中，所述方法还包括将反应产物进行气液分离得到的未反应氢气循环利用，再次与脱水轻醇进行加氢反应。
8.如权利要求6所述的方法，其中，所述方法还包括渗透汽化膜分离脱水得到的渗透气冷凝后得到的渗透液进行气液分离，优选地，将所述渗透液与所述费托副产轻醇一起预脱水后进行后续处理。
9.如权利要求6所述的方法，其中，所述方法还包括再生所述吸附剂得到再生气，所述再生气经冷凝后得到再生液，优选地，将所述再生液与所述费托副产轻醇一起预脱水后进行后续处理。
10.如权利要求6所述的方法，其中，所述吸附和吸附剂的再生在多个并联的吸附塔中交替进行，优选地，再生所述吸附剂的方法为降压解吸。
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| CN114409496A (zh) * | 2021-12-31 | 2022-04-29 | 国家能源集团宁夏煤业有限责任公司 | 从费托合成油中分离1-辛烯的方法和装置 |
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