CN106117165A - 一种环氧丙烷的纯化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种环氧丙烷的纯化方法：在固定床反应装置中，液相的、含有醛类杂质的环氧丙烷由下至上进入到固定床反应装置的反应床层中，改性沸石分子筛在5～60℃、0.3～10.0Mpa的条件下吸附所述的环氧丙烷中的醛类杂质，从而得到纯化的环氧丙烷；吸附了醛类杂质的改性沸石分子筛通过惰性气体高温吹扫后，回收醛类物质，改性沸石分子筛恢复吸附性能。本发明方法是一种含有20～200ppm醛类杂质的环氧丙烷的纯化方法，该方法通过改性沸石分子筛的吸附作用，可以把含20～200ppm醛类杂质的环氧丙烷纯化到含醛小于10ppm的环氧丙烷产物。

Description

一种环氧丙烷的纯化方法
技术领域
本发明涉及一种环氧丙烷的纯化方法，主要对含有20～200ppm醛类杂质的环氧丙烷进行纯化。
背景技术
环氧丙烷是是仅次于聚丙烯及丙烯晴的第三大丙烯衍生物，是非常重要的基本有机化工原料，它主要用于生产聚醚多元醇，进而制造聚氨酯。环氧丙烷还可用于制取非离子表面活性剂和丙烯醇、丙二醇、合成甘油等。环氧丙烷衍生的精细化学品几乎应用于所有工业部门和日常生活中。氯醇法、共氧化法和直接氧化法是目前工业上相对成熟的环氧丙烷生产技术。特别地，采用钛硅沸石分子筛为催化剂，使用过氧化氢直接氧化合成环氧丙烷的方法，克服了氯醇法设备腐蚀严重，废液、废渣多等劣势；也不存在共氧化法生产联产物多的不足，是国际公认的环境友好生产技术。因此，直接氧化生产环氧丙烷工艺在今后一段时期，将成为新建环氧丙烷项目采用的主要生产工艺。
尽管丙烯和双氧水直接氧化生产环氧丙烷的反应有很高的原料转化率和产物环氧丙烷选择性，但由于反应过程中存在大量的溶剂(比如甲醇)、水和过量的丙烯，因此产物中除了目的产物环氧丙烷外，还会生成少量的醛、醚、酯以及酮类杂质。环氧丙烷主要用于制备聚醚多元醇，而由此制得的聚醚多元醇又被用作制造聚氨酯泡沫的原材料。用于这些应用的环氧丙烷必须满足严格的纯度要求，其中甲醇、乙醛和甲酸甲酯的含量都必须低于100ppm。对少数应用，甚至需要降低醛杂质含量至10ppm或更低。在丙烯和双氧水直接氧化生产环氧丙烷的反应产物中，甲酸甲酯、丙酮和乙醛等杂质的沸点与环氧丙烷的沸点相近，因此采用普通蒸馏的方法很难将它们与环氧丙烷分离开。
大量的专利批露了应用碱性化合物(比如碱性氢氧化物等)或碱性离子交换树脂来除去环氧丙烷产物中甲酸甲酯的方法，比如：US4691035批露了应用氢氧化钠等碱金属氢氧化物的水与甘油混合溶液来纯化环氧丙烷中甲酸甲酯的方法；甘油和惰性盐的存在，显著降低了精制后环氧丙烷的含水量。
大量的专利批露了采用萃取精馏纯化环氧丙烷的方法，比如：US5849938A批露了使用水或丙二醇通过萃取精馏来纯化含有甲醇和乙醛的环氧丙烷的方法；但是，该方法纯化后的环氧丙烷中仍然含有超过100ppm的乙醛和甲醇。
CN1307168C批露了一种使用C7～C20烃类，通过萃取精馏来纯化环氧丙烷的方法；但专利中并没有给出萃取精馏后环氧丙烷中杂质的含量。US 3838020批露了一种使用极性和非极性的双溶剂混合物，通过萃取精馏来纯化环氧丙烷的过程。仅仅应用萃取精馏方法对环氧丙烷产品进行精制，可以除去部分的乙醛、甲醇和甲酸甲酯等杂质，但环氧丙烷中乙醛含量很难降至10ppm以下。
下述专利也批露了环氧丙烷产物的纯化方法，尤其是对产物中醛类杂质的纯化方法：US 3881996批露了一种采用多级蒸馏纯化环氧丙烷的方法，该方法能够纯化醛含量小于10ppm，但是该蒸馏工艺能耗非常高。CN 101298443 B批露了一种通过连续操作的萃取精馏来纯化包含甲醇和乙醛的粗环氧丙烷的方法；该方法除使用能降低甲醇挥发度的萃取溶剂外，还在粗环氧丙烷投料点上方向蒸馏塔中加入包含未取代的NH2基并能够与乙醛反应的化合物，从而得到包含低于100ppm的甲醇和低于100ppm的乙醛的纯化环氧丙烷。CN102884055 B批露了一种纯化含25～100ppm醛类杂质的环氧丙烷的方法；所述方法包括使所述环氧丙烷在液相中与胺官能化离子交换树脂接触，和回收含10ppm或更低的醛的纯化的环氧丙烷产物。CN 103172594 B批露了一种精制提纯环氧丙烷的方法，该方法将萃取精馏后的含甲醇、少量醛酮杂质、含水或不含水的环氧丙烷粗产物，加入到装填有碱性离子交换树脂的反应器中反应，脱除其中含有的甲酸甲酯和乙醛，经精馏进一步得到高纯度环氧丙烷。博士论文《丙烯直接环氧化制环氧丙烷节能降耗工艺技术研究》中批露了一种纯化环氧丙烷中乙醛的方法；论文中指出5A沸石分子筛具有较好的环氧丙烷中乙醛杂质的脱除活性。
对大多数应用而言，要求环氧丙烷中醛类杂质含量要低于100ppm，对于少数应用而言，需要将环氧丙烷中醛类杂质的含量降至10ppm以下。因此，开发高效、方便的环氧丙烷中醛类杂质的脱除方法具有重要的意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，而提供一种环氧丙烷的纯化方法，是一种含有20～200ppm醛类杂质的环氧丙烷的纯化方法，该方法通过改性沸石分子筛的吸附作用，可以把含20～200ppm醛类杂质的环氧丙烷纯化到含醛小于10ppm的环氧丙烷产物。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种环氧丙烷的纯化方法，包括以下步骤：
在固定床反应装置中，液相的、含有醛类杂质的环氧丙烷由下至上进入到固定床反应装置的反应床层中，反应床层中的改性沸石分子筛在5～60℃、0.3～10.0Mpa的条件下吸附所述的环氧丙烷中的醛类杂质，从而得到纯化的环氧丙烷；吸附了醛类杂质的改性沸石分子筛通过惰性气体高温吹扫后，回收醛类物质，改性沸石分子筛恢复吸附性能。
上述技术方案中，所述的含有醛类杂质进入到固定床反应装置的反应床层中的体积空速LHSV为0.1～30h-1，优选为0.5～5h-1。
上述技术方案中，改性沸石分子筛吸附所述的环氧丙烷中的醛类杂质时，反应温度优选为20～50℃，反应压力优选为0.3～3.0MPa。
上述技术方案中，采用固定床反应装置进行纯化时，含有醛类杂质的环氧丙烷以连续进料的方式进入固定床反应装置中；固定床反应装置中的吸附床层为多个，且采用并联或串联的方式连接。
上述技术方案中，所述的含有醛类杂质的环氧丙烷，是丙烯和有机过氧化物按照传统制备方法制备而成的产物，通过萃取精馏等方法纯化后，可得到含有20～200ppm醛类杂质的环氧丙烷，通过本发明方法纯化后，可得到醛类杂质含量小于10ppm的环氧丙烷；
所述有机过氧化物为过氧化氢；
所述传统制备环氧丙烷的方法如下：将原料丙烯、过氧化氢和溶剂甲醇按(1.5～5)：1：(2～6)的摩尔比由下至上连续通入装有钛硅沸石分子筛的固定床反应装置中，固定床反应温度35～60℃，反应压力2.0～5.0MPa；反应器出口产物中包含未反应的原料丙烯、溶剂甲醇、产物环氧丙烷和杂质甲酸甲酯、丙酮以及乙醛等；上述产物通过精馏、冷凝等工艺分离出溶剂甲醇和未反应的原料丙烯，再以水为萃取剂萃取精馏后，得到含有20～200ppm醛类杂质的环氧丙烷。
上述技术方案中，所述的改性沸石分子筛，是沸石分子筛在碱性物质的作用下，通过传统的浸渍法或离子交换法改性而得到的，改性沸石分子筛中，碱性物质的含量为0.1～20wt％；
优选的，所述的沸石分子筛为10X沸石、13X沸石、ZSM-5沸石、Beta沸石、MOR沸石、L沸石、Y沸石中的任意一种；
优选的，所述的碱性物质为碱金属或者碱土金属，或者二者以任意比例混合而成的混合物；所述碱金属优选为Li、Na、K、Rb、Cs、Fr等中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物，所述碱土金属优选为Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra等中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物；
优选的，所述浸渍方法操作如下：首先将沸石分子筛置于含碱性物质离子的水溶液中(碱性物质离子的浓度为0.01～10.0M)，25～80℃的温度下浸渍0.5～24h；然后过滤，固体在110℃的温度下于空气氛围中烘干3～24h，再于300～600℃的温度下于空气氛围中焙烧1～10h，得到浸渍法改性的沸石分子筛；
优选的，所述离子交换操作方法如下：首先将沸石分子筛置于含碱性物质离子的水溶液中(碱性物质离子的浓度为0.01～10.0M)，25～80℃的温度下浸渍0.5～24h；然后过滤，固体用去离子水洗涤3次后，在110℃的温度下于空气氛围中烘干3～24h，再于300～600℃的温度下于空气氛围中焙烧1～10h，得到离子交换法改性的沸石分子筛。上述技术方案中，所述的吸附了醛类杂质的改性沸石分子筛通过惰性气体高温吹扫，是按照下述方法进行的：将上述的完成纯化操作的固定床反应装置的温度升至100～600℃，且向其中持续的通入惰性气体；惰性气体在100～600℃的温度下吹扫固定床反应装置内吸附了醛类杂质的改性沸石分子筛，吹扫2-24h后得到具有再生的、具有吸附性能的改性沸石分子筛；吹扫结束后，从固定床反应装置的出液口回收醛类物质；
所述的惰性气体优选为氮气；
所述的吹扫温度优选为100～200℃，吹扫时间优选为3h；
所述的回收的醛类物质为乙醛、甲醛、丙醛中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
(1)沸石分子筛通常是由硅铝氧骨架所构成的极性材料，可通过静电诱导使分子极化，而乙醛等醛类物质含有羟基极性基团，为极性吸附质，因而易于被沸石吸附。沸石分子筛具有可逆离子交换能力，利用它可调节沸石晶体场内的电场分布、表面酸性，从而改变沸石的吸附性能。本发明应用碱金属、碱土金属或它们的混合物对沸石分子筛进行改性处理，调变了沸石分子筛的静电场，应用于环氧丙烷的纯化过程中，增强了沸石分子筛对乙醛等醛类杂质的吸附性能，可将环氧丙烷中醛类杂质的含量从20～200ppm降至10ppm甚至更低。
(2)采用碱金属、碱土金属或者它们混合改性的沸石，脱除环氧丙烷中的醛类杂质，对含醛类杂质环氧丙烷的处理量是有限的，随着处理时间的推移，乙醛杂质会逐渐穿透改性沸石，这时需对吸附了乙醛等醛类杂质的改性沸石进行再生处理，再生过程中可回收乙醛等醛类杂质，并且改性沸石可恢复吸附功效从而重复使用。
具体实施方式
以下对本发明技术方案的具体实施方式详细描述，但本发明并不限于以下描述内容：
实施例1：制备改性沸石分子筛
(1)ZSM-5沸石的制备
ZSM-5沸石应用传统的水热合成方法制备：将工业硫酸铝、去离子水、硫酸、氯化钠、水玻璃和正丁胺(NBA)溶液混合搅拌均匀后得到凝胶，凝胶中Al2O3：SiO2：Na2O：H2O：NBA的摩尔比为1：30：1.5：1000：10；然后将凝胶移至带有聚四氟乙烯的水热合成釜中，170℃的温度下晶化48h。将晶化后的产品过滤，充分洗涤，110℃的温度下空气氛围中烘干12h，550℃的温度下空气氛围中焙烧3h，得纳米ZSM-5沸石。
(2)Y沸石的制备
Y沸石应用传统的水热合成方法制备：将导向剂、水玻璃、去离子水、硫酸铝和铝酸钠溶液混合搅拌均匀后得到凝胶，凝胶中Na2O：Al2O3：SiO2：H2O的摩尔比为1：1：8.4：209；然后将凝胶移至带有聚四氟乙烯的水热合成釜中，100℃的温度下晶化24h。将晶化后的产物过滤，充分洗涤，110℃的温度下空气氛围中烘干12h，550℃的温度下空气氛围中焙烧3h，得到Y沸石。
(3)Li离子改性ZSM-5沸石(LiZSM-5)的制备
LiZSM-5沸石应用浸渍法制备：首先将上述得到的ZSM-5沸石分子筛置于含硝酸锂的水溶液中(锂离子的浓度为0.5M)，60℃的温度下浸渍12h；然后过滤，固体在110℃的温度下空气氛围中烘干12h，550℃的温度下空气氛围中焙烧6h，得到浸渍法改性的LiZSM-5沸石分子筛，其中Li担载量为1.0Wt％。
(4)Li离子改性Y沸石(LiY)的制备
LiY沸石应用浸渍法制备：首先将上述得到的Y沸石分子筛置于含硝酸锂的水溶液中(锂离子的浓度为0.5M)，60℃的温度下浸渍12h；然后过滤，110℃的温度下空气氛围中烘干12h，550℃的温度下空气氛围中焙烧6h，得到浸渍法改性的LiY沸石分子筛，其中Li担载量为1.0Wt％。
(5)Mg离子改性ZSM-5沸石(MgZSM-5)的制备
MgZSM-5沸石应用浸渍法制备：首先将上述得到的ZSM-5沸石分子筛置于含硝酸镁的水溶液中(镁离子的浓度为0.5M)，60℃的温度下浸渍12h；然后过滤，固体在110℃的温度下空气氛围中烘干12h，550℃的温度下空气氛围中焙烧6h，得到浸渍法改性的MgZSM-5沸石分子筛，其中Mg担载量为1.0Wt％。
(6)Mg离子改性Y沸石(MgY)的制备
MgY沸石应用浸渍法制备：首先将上述得到的Y沸石分子筛置于含硝酸镁的水溶液中(镁离子的浓度为0.5M)，60℃的温度下浸渍12h；然后过滤，固体在110℃的温度下空气氛围中烘干12h，550℃的温度下空气氛围中焙烧6h，得到浸渍法改性的MgY沸石分子筛，其中Mg担载量为1.0Wt％。
实施例2：制备含有醛类杂质的环氧丙烷的制备
将原料丙烯、过氧化氢和溶剂甲醇由下至上连续通入装有钛硅沸石分子筛的固定床反应装置中。原料丙烯、双氧水和溶剂甲醇按照摩尔比3：1：4.5的比例配制，固定床反应温度40℃，反应压力3.0MPa。反应器出口产物中包含未反应的原料丙烯、溶剂甲醇、产物环氧丙烷和甲酸甲酯、丙酮以及乙醛等杂质。上述产物通过精馏、冷凝等工艺分离出溶剂甲醇和未反应的原料丙烯，再以水为萃取剂萃取精馏后，应用气相色谱分析得知粗环氧丙烷中乙醛的含量为166ppm。
实施例3：纯化实施例2得到的含有乙醛杂质的环氧丙烷
一种环氧丙烷的纯化方法，包括以下步骤：将实施例1制备而成的6种沸石分别放置于6个固定床反应装置的不锈钢管式反应器中(φ120mm×1000mm)中，分别将固定床反应装置内的温度调为30℃、压力调为0.5Mpa；实施例2得到的含有乙醛杂质的环氧丙烷以液相的形式由下至上进入到固定床反应装置的反应床层中，其空速LHSV为3.0h-1，120min后收集样品，应用气相色谱分析纯化后样品中乙醛含量，实验结果见表1。
表1：液相的含有乙醛杂质的环氧丙烷的纯化结果
吸附剂 吸附前乙醛含量(ppm) 吸附后乙醛含量(ppm)
ZSM-5沸石 166 23
Y沸石 166 76
Li ZSM-5沸石 166 9
Li Y沸石 166 8
Mg ZSM-5沸石 166 19
Mg Y沸石 166 6
由表1可知，改性的沸石分子筛的吸附能力明显高于没有改性的沸石分子筛。
实施例4：再生实施例3中吸附了杂质的改性沸石
将实施例1制备而成的6种沸石分别放置于6个固定床反应装置的不锈钢管式反应器中(φ120mm×1000mm)中，分别将固定床反应装置内的温度调为30℃、压力调为0.5Mpa；实施例2得到的含有乙醛杂质的环氧丙烷以液相的形式由下至上进入到固定床反应装置的反应床层中，其空速LHSV为3.0h-1，定时收集样品，应用气相色谱分析纯化后样品中乙醛含量；待乙醛穿透沸石后进行再生：将固定床反应装置内的温度调为150℃，且向装置内持续的通入氮气，沸石在150℃下被氮气吹扫3h后，再将固定床反应装置内的温度调为30℃、压力为0.5Mpa，继续以LHSV为3.0h-1的空速向装置内连续的通入实施例2得到的含有乙醛杂质的环氧丙烷，120min后收集样品，应用气相色谱分析纯化后样品中乙醛含量，实验结果见表2。
表2：再生的沸石对液相的含有乙醛杂质的环氧丙烷的纯化
吸附剂 吸附前乙醛含量(ppm) 吸附后乙醛含量(ppm)
ZSM-5沸石 166 25
Y沸石 166 73
Li ZSM-5沸石 166 10
Li Y沸石 166 7
Mg ZSM-5沸石 166 17
Mg Y沸石 166 7
由表2可知，再生的改性沸石同样具备理想的吸附能力。
上述实例只是为说明本发明的技术构思以及技术特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明的实质所做的等效变换或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种环氧丙烷的纯化方法，其特征在于，包括以下步骤：
在固定床反应装置中，液相的、含有醛类杂质的环氧丙烷由下至上进入到固定床反应装置的反应床层中，反应床层中的改性沸石分子筛在5～60℃、0.3～10.0Mpa的条件下吸附所述的环氧丙烷中的醛类杂质，从而得到纯化的环氧丙烷；吸附了醛类杂质的改性沸石分子筛通过惰性气体高温吹扫后，回收醛类物质，改性沸石分子筛恢复吸附性能；
所述的含有醛类杂质的环氧丙烷进入固定床反应装置的反应床层中的体积空速LHSV为0.1～30h-1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的改性沸石分子筛吸附所述的环氧丙烷中的醛类杂质时，反应温度为20～50℃，反应压力为0.3～3.0MPa。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含有醛类杂质的环氧丙烷的体积空速LHSV为0.5～5h-1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含有醛类杂质的环氧丙烷，其中醛类杂质的含量为20～200ppm。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的改性沸石分子筛，是沸石分子筛在碱性物质的作用下，通过传统的浸渍法或离子交换法改性而得到的，改性沸石分子筛中，碱性物质的含量为0.1～20wt％。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的碱性物质为碱金属或者碱土金属，或者二者以任意比例混合而成的混合物。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述碱金属为Li、Na、K、Rb、Cs、Fr等中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物，所述碱土金属为Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra等中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的沸石分子筛为10X沸石、13X沸石、ZSM-5沸石、Beta沸石、MOR沸石、L沸石、Y沸石中的任意一种。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的吸附了醛类杂质的改性沸石分子筛通过惰性气体高温吹扫，是按照下述方法进行的：将权利要求1中完成纯化操作的固定床反应装置的温度升至100～600℃，且向其中持续的通入惰性气体；惰性气体在100～600℃的温度下吹扫固定床反应装置内吸附了醛类杂质的改性沸石分子筛，吹扫2-24h后得到具有再生的、具有吸附性能的改性沸石分子筛；吹扫结束后，从固定床反应装置的出液口回收醛类物质。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的惰性气体为氮气；所述的吹扫温度为100～200℃，吹扫时间为3h；所述的回收的醛类物质为乙醛、甲醛、丙醛中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物。
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