CN114100544B - 有机烃过氧化物的处理装置和处理方法 - Google Patents

有机烃过氧化物的处理装置和处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种有机烃过氧化物的处理装置，其包括碱洗单元、脱水单元和吸附单元，且在运行时，碱洗单元先于脱水单元和吸附单元进行。本申请还公开了采用上述装置的有机烃过氧化物的处理方法。利用本申请能够有效减少用水量，同时兼顾除杂效果，以维持连续化生产过程中除杂效果的稳定。在本申请中，引入了吸附单元，利用吸附单元中的吸附剂来吸收物料中不易脱除的部分。在采用吸附单元后，由于将难脱除的成分利用吸附单元来进行处理，就可以省略水洗步骤，由此可以降低用水量。在生产中，当采用碱洗和3级水洗来除杂时，每吨物料的耗水量一般为33公斤左右，而本申请不采用水洗的方式，可将耗水量降低50～60％。

Description

有机烃过氧化物的处理装置和处理方法
技术领域
本发明属于化工生产技术领域，具体涉及有机烃过氧化物的处理装置和处理方法。
背景技术
在环氧丙烷生产中，需要使用有机烃过氧化物进行环氧化反应，为了保证环氧化等工段的生产效率、转化率、选择性等，需要对有机烃过氧化物进行除杂等处理。比如在异丙苯氧化法(简称CHPPO法)生产环氧丙烷的过程中，以空气、异丙苯等为原料，通过异丙苯氧化反应生成过氧化氢异丙苯(简称CHP)粗料，但是该粗料中还含有氧化反应时所产生的有机酸等少量副产物，需经过净化、提纯处理才能满足环氧化等后续工段的生产要求。
目前，CHP粗料的净化提纯处理工艺采用连续洗涤法，为稳定保障环氧化反应的选择性，稳定产能，CHP粗料中有机酸含量需控制≤100.0mg/kg，钠离子含量需控制≤10.0mg/kg。在采用连续洗涤法对CHP粗料净化提纯的过程中，水相循环套用，当循环套用到一定次数时，有机酸、钠盐、有色物质等杂质会累积增多，致使洗涤效果变差，需加大排水量，由此产生废水排放量增多的问题，加大了生产成本和环保负担。同时，由于杂质不能有效去除，随着产线运营时间的延长，除杂效果越来越差，影响环氧丙烷选择性，并且现有技术在连续化生产过程中除杂效果不稳定，存在波动，给下一工序环氧化过程的稳定生产带来难度，产品质量也受影响。
发明内容
为解决上述问题，本发明提出了一种有机烃过氧化物的处理装置，其包括碱洗单元、脱水单元和吸附单元，且在运行时，碱洗单元先于脱水单元和吸附单元进行。
利用本申请能够有效减少用水量，同时兼顾除杂效果，以维持连续化生产过程中除杂效果的稳定。其中，各处理单元的连接方式为两种，一、包括顺次连接的碱洗单元、脱水单元和吸附单元，二、包括顺次连接的碱洗单元、吸附单元和脱水单元。
碱洗单元可以采用碱洗罐，用于有效去除物料中的酸性杂质。本申请中的碱洗单元优选包含碱洗混合器和碱洗分离罐。
脱水单元主要是去除物料中的水分等物质，可以采用聚结、蒸馏等方法，本申请优选采用减压蒸馏法。本申请中的脱水单元优选包含预热器、脱水塔、冷凝器和储液槽。
吸附单元用于去除物料中有机酸、钠盐、有色物质等杂质。本申请中的吸附单元优选包含增压泵和固定床吸附器。
在目前，有机烃过氧化物在进行除杂时，至少需要采用碱洗和水洗来脱除其中的杂质，由于单纯地采用碱洗、或采用碱洗和水洗联合进行的方式进行除杂时，其中的部分杂质并不能有效脱除，即使是采用碱洗和水洗联合进行的方式，仍有＞150ppm的有机酸、钠离子以及有色物质保留在物料中，影响后续反应。
在本申请中，引入了吸附单元，利用吸附单元中的吸附剂来吸收物料中不易脱除的部分。在采用吸附单元后，由于将难脱除的成分利用吸附单元来进行处理，就可以省略水洗步骤，由此可以降低用水量。在生产中，当采用碱洗和3级水洗来除杂时，每吨物料的耗水量一般为33公斤左右，而本申请不采用水洗的方式，可将耗水量降低50～60％。
本申请中，采用碱洗单元、脱水单元和吸附单元的组合，且在顺序上相互配合时，还可以保持产线长期平稳运行并确保除杂效果的稳定。
为了保证吸附单元中吸附剂的使用寿命，优选按照碱洗单元、脱水单元和吸附单元依次连接的方式进行，物料在进入吸附单元前，首先经过碱洗单元和脱水单元，对物料中易于脱除的杂质先进行脱除，降低吸附单元的负荷。
本申请中，吸附单元采用上进料方式，为了防止吸附剂被物料冲击飞散，影响吸附效果，优选在吸附剂层的上部设有进料分流装置，分流装置优选分布器、瓷球中的至少一种，其中分布器可采用莲蓬头式、冲击式、宝塔式、多孔排管式、多孔盘管式、溢流盘式及溢流槽式，优选采用溢流盘式。瓷球的直径优选1～20mm。为了保证物料动的顺畅，优选将吸附剂层设置在支撑装置上，支撑装置优选瓷球或滤网，其中滤网的目数大于吸附剂的目数，以防止吸附剂流失。
为了降低有机烃过氧化物的分解风险，具体地，所述吸附单元中具有由吸附剂所形成的吸附剂层，该吸附剂为硅胶、硅酸盐、白土、活性炭、沸石或氧化铝中的至少一种，进一步优选至少两种。
有机烃过氧化物是一种强氧化性物质，当温度过高时，会发生剧烈分解反应，特别是过氧化氢异丙苯，在常压无吸附剂时温度超过120℃时即会分解，但是当有吸附剂时，分解温度会显著下降，甚至室温都会分解，发明人经研究发现，即使是使用对CHP惰性的吸附剂，由于在吸附的过程中会释放吸附热，若大量的吸附热存留在吸附剂中，无法及时散发出去，则会导致吸附剂内部的温度迅速升高，诱发有机烃过氧化物分解。
采用上述吸附剂，不但对有机酸、钠盐和有色物质等杂质具有极好的吸附效果，同时，还可以在10～95℃较宽的温度范围内进行吸附操作，在此过程中有机过烃氧化物不会分解，安全性高。上述吸附剂在工作过程中，吸附热不易堆积，能够快速地排出吸附剂，进入到周围的物料中，避免吸附剂内部由于吸附热堆积而导致温度过高，引发过氧化物分解。进一步地，当主要杂质为有色物质时，优选吸附剂为活性炭、白土。
进一步地，为保证吸附效果，所述吸附剂的比表面积≥50m2/g。进一步优选50-250m2/g。
发明人在研究中发现，部分吸附剂在比表面积小时不与异丙苯过氧化氢等有机烃过氧化物发生反应，且对体系温升的影响不大，但是当比表面积大时，会造成吸附热增加，体系温升迅速，容易诱发异丙苯过氧化氢发生分解反应，但是比表面积小会影响吸附效率，因此本申请为了兼顾高吸附效率和低的有机烃过氧化物分解风险，优选比表面积为50～250m2/g。
进一步，吸附剂层的空隙率在65～87％。
空隙率主要影响物料的宏观流速，当空隙率过小时，物料的流速降低，需要较高的压力才能保证物料的流速，使吸附压力升高，在高吸附压力下，过氧化物具有分解的风险。增大吸附剂层的空隙率，有利于提高流速，并使吸附热能够从吸附剂中散发出来，但是空隙率过高时，一是会使部分物料直接经吸附剂之间的空隙穿过吸附剂层，使得物料与吸附剂之间的接触不充分，吸附剂的有效利用率低；二是会导致物料速过快，使物料与吸附剂接触的部分长期处于快速吸附状态，造成局部的吸附热无法快速释放，使得吸附层内部的温度过高，从而导致过氧化物分解。如果降低物料速，则会降低吸附单元的生产效率，因此恰当的空隙率，不但能够保证吸附的正常进行，还能够保证吸附热能够顺利地从吸附剂中排出，并进入到物料中，避免吸附剂内的温度过高。采用上述空隙率，能够兼顾吸附效果并防止有机烃过氧化物分解。
本申请可使用的吸附剂的粒度为5～1500目，但是为了降低吸附剂层内部的压力，本申请中优选采用平均粒度在50～600目的吸附剂。
进一步，为保证吸附效果，该吸附单元包括1个固定床吸附器或2～3个串联的固定床吸附器，在该固定床吸附器内装填有吸附剂。当采用2～3个固定床吸附器时，在相邻两个固定床吸附器之间，物料会进行重新混合，使物料中的杂质重新分布，提高杂质在物料中的均匀性，避免单个固定床吸附器内，由于不同区域吸附效果的差异，而导致部分物料中的杂质脱除率较低，影响整体杂质脱除效率。固定床吸附器具体可以采用固定床吸附柱或固定床吸附塔。
进一步，该处理装置包括依次连接的所述碱洗单元、水洗单元、所述脱水单元和所述吸附单元。具体地，水洗单元为一级水洗装置、二级水洗装置或三级水洗装置。利用水洗单元，对经过碱洗后的物料进行再次清洗，可去除物料中的部分钠盐，避免吸附剂负载过重，以降低吸附剂的更换频率，减少吸附剂的用量，同时，还能够进一步提高除杂效果的持久稳定。
其中，一级水洗是指物料仅经过一道水洗，二级水洗是指物料连续经过两道水洗，三级水洗是指物料连续经过三道水洗。在兼顾除杂效果、用水量以及吸附剂保护效果上，优选采用二级水洗。本申请优选水洗装置含有水洗混合器和水洗分离罐。
其次，本申请还公开了有机烃过氧化物的处理方法，其采用上述任意一项所述的处理装置进行，其中采用碱洗单元进行碱洗，采用脱水单元进行脱水，采用吸附单元进行吸附处理；
在进行碱洗时，采用浓度为0.2～10wt％的氢氧化钠溶液，碱洗温度为10～60℃；在进行脱水时，温度为80～85℃，压力为6～10kPa；
在进行吸附处理时，物料的体积空速为0.1～10min-1，空塔流速为0.025～1.7cm/s，吸附温度可在10～95℃之间选择，但为了保持稳定，并提供一定的安全系数，建议吸附温度在15～55℃之间。吸附剂层的高度为85～360mm。
采用本发明的处理方法可以有效减少用水量，同时兼顾除杂效果，可以维持连续化生产过程中除杂效果的稳定。在本发明体系中匹配适当的体积空速可以进一步提高吸附平衡效率。同时，为了保证吸附单元吸附剂的使用寿命，防止吸附剂流失，优选在吸附处理前进行脱水处理，且脱水处理后物料中的水分＜1wt％。
进一步地，为了防止有机烃过氧化物的分解，在进行吸附处理时，压力＜2.0MPa，优选0.02-1.0MPa。
本发明的有益效果为：
(1)水的使用量少，最低仅为13kg/t，可减少废水排放；
(2)除杂效果稳定，杂质含量维持较低水平，可提高连续生产过程中的生产效率，同时可优化下一工段产出效果，环氧丙烷选择性可维持在99.0～99.3％，产品质量优；
(3)除杂效果好，且不影响氧化液质量，除杂后，有机酸含量≤50.0mg/kg，钠含量≤4.0mg/kg，色度≤5Gardner。
附图说明
图1为处理装置的第一种实施例的结构简图。
图2为处理装置的第二种实施例的结构简图。
图3为处理装置的第三种实施例的结构简图。
图4为处理装置的第四种实施例的结构简图。
图5为处理装置的第五种实施例的结构简图。
图6为处理装置的第六种实施例的结构简图。
图7为处理装置的第七种实施例的结构简图。
图8为实施例1中的运行时间与PO选择性的关系图。
图9为实施例5中的运行时间与PO选择性的关系图。
图10为实施例6中的运行时间与PO选择性的关系图。
图11为对比例1中的运行时间与PO选择性的关系图。
图12为实施例1中的运行时间与钠含量的关系图。
图13为实施例1中的运行时间与色度的关系图。
图14为实施例1中的运行时间与酸值的关系图。
图15为实施例5中的运行时间与钠含量的关系图。
图16为实施例5中的运行时间与色度的关系图。
图17为实施例5中的运行时间与酸值的关系图。
图18为实施例6中的运行时间与钠含量的关系图。
图19为实施例6中的运行时间与色度的关系图。
图20为实施例6中的运行时间与酸值的关系图。
具体实施方式
本发明中，有色物质含量使用色度法表示，检测方法参照国家标准GB/T 22295-2008透明液体颜色测定方法(加德纳色度)。
本发明实施例以过氧化氢异丙苯粗料作为处理对象，本发明的技术方案对于其他有机烃过氧化物粗料，如过氧化氢乙苯的粗料等同样具有相同的作用效果。
在以下各实施例，所使用的过氧化氢异丙苯粗料中，过氧化氢异丙苯含量24wt％，有机酸含量1000mg/kg，钠含量12mg/kg，色度8Gardner。本申请中，钠含量均指钠离子含量。
实施例1
请参阅图1，本实施例中，处理系统包括依次连接的第一碱洗单元121、第一脱水单元122和第一吸附单元123。其中，第一碱洗单元121包括第一混合器11和第一碱洗分离罐12；第一脱水单元122包括第一预热器13、第一脱水塔14、第一冷凝器16和第一储液槽17；第一吸附单元123包括第一增压泵18和第一固定床吸附器19。本实施例中，第一固定床吸附器采用固定床吸附塔。
本实施例中，在该固定床吸附塔内的下部安装有支撑格栅191，在支撑格栅191上堆放有直径为3-5mm的陶瓷球192作为垫层，支撑格栅和陶瓷球共同形成为支撑装置，在陶瓷球上为由吸附剂所形成的吸附剂层193，在第一吸附塔内的顶部安装有溢流盘194，以用于将进入的物料均匀地分布在吸附剂层上，并避免对吸附剂层造成冲击。
将第一有机烃过氧化物粗料111和新鲜碱液一起进入到第一混合器11内进行混合，混合完成后进入到第一碱洗分离罐12内，进行水相碱洗液和油相物料分离，水相碱洗液从第一碱洗分离罐12的底部排出，部分水相碱洗液作为回用碱液返回第一混合器循环使用，部分水相碱洗液作为废液排出，进入废水处理系统。
从第一碱洗分离罐12排出的油相物料经第一预热器13后，经过第一脱水塔14，在第一脱水塔14内采用闪蒸的方式进行水分的脱除获得脱水物料，脱水物料经第一冷凝器16冷却后进入到第一储液槽17内存储。
第一储液槽17内的脱水物料经第一增压泵18由固定床吸附塔的顶部进入到固定床吸附塔内进行吸附处理，从固定床吸附塔的底部排出的液体作为第一净化物料112，用于进行环氧化反应。
固定床吸附塔的吸附剂层由硅酸镁和氧化铝的混合料所形成，吸附剂的平均粒度为200目，吸附剂的平均比表面积为60m2/g，吸附剂层的空隙率为65％，吸附剂层的高度为150mm。
在第一碱洗单元中，碱洗使用0.2wt％的氢氧化钠溶液，洗涤温度为25～30℃；在第一脱水单元中，脱水塔温度为80-85℃，压力为6-10kPa；在第一吸附单元中，脱水物料以体积空速0.1min-1，空塔流速0.025cm/s进入固定床吸附塔，吸附压力为0.02MPa，温度为20-25℃，吸附完成后获得第一净化物料。
实施例2
请参阅图2，本实施例与实施例1基本相同，其不同在于：
第一吸附单元123中包括两个串联的第一固定床吸附器19。
本实施例中，两个串联的第一固定床吸附器均采用固定床吸附塔，固定床吸附塔的吸附剂层由氧化铝和活性炭的混合料所形成，吸附剂的平均粒度为50目，吸附剂的平均比表面积为150m2/g，吸附剂层的空隙率为87％，吸附剂层的高度为85mm。
在第一碱洗单元中，碱洗使用2wt％的氢氧化钠溶液，洗涤温度为10～15℃；在第一脱水单元中，脱水塔温度为80～85℃，压力为6～10kPa；在第一吸附单元中，脱水物料以体积空速3.0min-1，空塔流速0.42cm/s依次经过两个固定床吸附塔，吸附压力为0.2MPa，温度为15-20℃，吸附完成后获得第二净化物料。
实施例3
请参阅图3，本实施例与实施例1基本相同，其不同在于：
第一吸附单元123中包括三个串联的第一固定床吸附器19。
本实施例中，三个串联的第一固定床吸附器均采用固定床吸附塔，固定床吸附塔的吸附剂层由氧化铝和活性炭的混合料所形成，吸附剂的平均粒度为100目，吸附剂的平均比表面积为200m2/g，吸附剂层的空隙率为85％，吸附剂层的高度为85mm。
在第一碱洗单元中，碱洗使用2wt％的氢氧化钠溶液，洗涤温度为15～20℃；在第一脱水单元中，脱水塔温度为80～85℃，压力为6～10kPa；在第一吸附单元中，脱水物料以体积空速3.0min-1，空塔流速0.42cm/s依次经过三个固定床吸附塔，吸附压力为0.3MPa，温度为15～20℃，吸附完成后获得第三净化物料。
实施例4
请参阅图3，本实施例与实施例1基本相同，其不同在于：
第一吸附单元123中包括三个串联的第一固定床吸附器19。
本实施例中，三个串联的第一固定床吸附器均采用固定床吸附塔，固定床吸附塔的吸附剂层由酸性白土、沸石、硅酸铝的混合料所形成，吸附剂的平均粒度为300目，吸附剂的平均比表面积为250m2/g，吸附剂层的空隙率为70％，吸附剂层的高度为100mm。
在第一碱洗单元中，碱洗使用10wt％的氢氧化钠溶液，洗涤温度为55～60℃；在第一脱水单元中，脱水塔温度为80～85℃，压力为6～10kPa；在第一吸附单元中，脱水物料以体积空速10.0min-1，空塔流速1.70cm/s，依次经过三个固定床吸附塔，吸附压力为0.9MPa，温度为50-55℃，吸附完成后获得第四净化物料。
实施例5
请参阅图4，本实施例中，处理系统包括依次连接的第二碱洗单元221、第二吸附单元223和第二脱水单元222。其中，第二碱洗单元221包括第二混合器21和第二碱洗分离罐22。第二吸附单元223包括第二增压泵28和第二固定床吸附器29。第二脱水单元222包括第二预热器23、第二脱水塔24、第二冷凝器26和第二储液槽27。本实施例中，第二固定床吸附器采用固定床吸附塔，本实施例中的固定床吸附塔同实施例1中的固定床吸附塔。
将第二有机烃过氧化物粗料211和新鲜碱液一起进入到第二混合器21内进行混合，混合完成后进入到第二碱洗分离罐22内，进行水相碱洗液和油相物料分离，水相碱洗液从第二碱洗分离罐22的底部排出，部分水相碱洗液作为回用碱液返回第二混合器循环使用，部分水相碱洗液作为废液排出，进入废水处理系统。
从第二碱洗分离罐22排出的油相物料经第二增压泵28由固定床吸附塔的顶部进入到固定床吸附塔内进行吸附处理，从固定床吸附塔的底部排出的液体经第二预热器23后，依次经过第二脱水塔24，在第二脱水塔24内采用闪蒸的方式进行水分的脱除。完成水分脱除的物料形成为第二净化料212，净化料经第二冷凝器26冷却后进入到第二储液槽27内存储，第二储液槽27内的净化料用于进行环氧化反应。
本实施例中，固定床吸附塔的吸附剂层由白土、硅胶的混合料所形成，吸附剂的平均粒度为300目，吸附剂的平均比表面积为100m2/g，吸附剂层的空隙率为75％，吸附剂层的高度为140mm。
在第二碱洗单元中，碱洗使用2wt％的氢氧化钠溶液，洗涤温度为55～60℃；在第二吸附单元中，物料以体积空速5.0min-1，空塔流速1.20cm/s进入固定床吸附塔，吸附压力为1.0MPa，温度为50-55℃；在第二脱水单元中，脱水塔温度为80～85℃，压力为6～10kPa；脱水完成后获得第五净化物料212。
实施例6
请参阅图5，本实施例中，处理系统包括依次连接的第三碱洗单元321、水洗单元324、第三脱水单元322和第三吸附单元323。其中，第三碱洗单元321包括第三混合器31和第三碱洗分离罐32。
水洗单元324为一级水洗装置，该一级水洗装置包括水洗混合器41和水洗分离罐42。
第三脱水单元322包括第三预热器33、第三脱水塔34、第三冷凝器36和第三储液槽37。
第三吸附单元323包括第三增压泵38和第三固定床吸附器39。本实施例中，第三固定床吸附器采用固定床吸附塔，本实施例中的固定床吸附塔同实施例1中的固定床吸附塔。
将第三有机烃过氧化物粗料311和新鲜碱液一起进入到第三混合器31内进行混合，混合完成后进入到第三碱洗分离罐32内，进行水相碱洗液和油相物料分离，水相碱洗液从第三碱洗分离罐32的底部排出，部分水相碱洗液作为回用碱液返回第三混合器循环使用，部分水相碱洗液作为废液排出，进入废水处理系统。
从第三碱洗分离罐32排出的油相物料和新鲜水一起进入到水洗混合器41内进行混合，完成混合后进入到水洗分离罐42内，进行水相和油相的分离，其中水相从水洗分离罐42的底部排出，部分水相作为回用水返回水洗混合器内循环使用，部分水相作为废液排出，进入废水处理系统。
从水洗分离罐排出的油相经第三预热器33加热后，进入第三脱水塔34，在第三脱水塔34内采用闪蒸的方式进行水分的脱除获得脱水物料。脱水物料经第三冷凝器36冷却后进入到第三储液槽37内存储。
第三储液槽37内的脱水物料经第三增压泵38由固定床吸附塔的顶部进入到固定床吸附塔内进行吸附处理，从固定床吸附塔的底部排出的液体作为第三净化物料312，用于进行环氧化反应。
本实施例中，固定床吸附塔的吸附剂层由硅酸铝、活性炭的混合料所形成，吸附剂的平均粒度为500目，吸附剂的平均比表面积为200m2/g，吸附剂层的空隙率为80％，吸附剂层的高度为360mm。
在第三碱洗单元中，碱洗使用0.2wt％的氢氧化钠溶液，洗涤温度为35～40℃；在第三水洗单元中，洗涤温度为35～40℃；在第三脱水单元中，脱水塔温度为80～85℃，压力为6～10kPa，在第三吸附单元中，脱水物料以体积空速1.0min-1，空塔流速0.61cm/s进入固定床吸附塔，吸附压力为1.0MPa，温度为30-35℃，吸附完成后获得第六净化物料312。
实施例7
请参阅图6，本实施例与实施例6基本相同，其不同在于：
水洗单元324为二级水洗装置，该二级水洗装置包括两个水洗分单元，该两个水洗分单元分别为第一水洗分单元3241和第二水洗分单元3242，每个水洗分单元均包括一个水洗混合器41和一个水洗分离罐42。在每个水洗分单元中，物料均为先经过水洗混合后，再进入到水洗分离罐内。
本实施例中，固定床吸附塔的吸附剂层由硅酸铝、活性炭的混合料所形成，吸附剂的平均粒度为500目，吸附剂的平均比表面积为200m2/g，吸附剂层的空隙率为80％，吸附剂层的高度为360mm。
在第三碱洗单元中，碱洗使用0.2wt％的氢氧化钠溶液，洗涤温度为35～40℃；在第三水洗单元中，洗涤温度为35～40℃；在第三脱水单元中，脱水塔温度为80～85℃，压力为6～10kPa，在第三吸附单元中，脱水物料以体积空速1.0min-1，空塔流速0.61cm/s进入固定床吸附塔，吸附压力为1.0MPa，温度为30-35℃，吸附完成后获得第七净化物料。
实施例8
请参阅图7，本实施例与实施例6基本相同，其不同在于：
水洗单元324为三级水洗装置，该三级水洗装置包括三个水洗分单元，该三个水洗分单元分别为第一水洗分单元3241、第二水洗分单元3242和第三水洗分单元3243，每个水洗分单元均包括一个水洗混合器41和一个水洗分离罐42。在每个水洗分单元中，物料均为先经过水洗混合器后，再进入到水洗分离罐内。
本实施例中，固定床吸附塔的吸附剂层由硅酸铝、活性炭的混合料所形成，吸附剂的平均粒度为400目，吸附剂的平均比表面积为200m2/g，吸附剂层的空隙率为85％，吸附剂层的高度为360mm。
在第三碱洗单元中，碱洗使用0.2wt％的氢氧化钠溶液，洗涤温度为35～40℃；在第三水洗单元中，洗涤温度为35～40℃；在第三脱水单元中，脱水塔温度为80～85℃，压力为6～10kPa，在第三吸附单元中，脱水物料以体积空速1.0min-1，空塔流速0.61cm/s进入固定床吸附塔，吸附压力为1.0MPa，温度为30-35℃，吸附完成后获得第八净化物料。
对比例1
采用现有碱洗水洗技术，即依次连接的碱洗单元、3级水洗和脱水单元。
将第一有机烃过氧化物粗料首先进入碱洗单元，碱洗使用0.2wt％的氢氧化钠溶液，洗涤温度为20～25℃，碱洗完成后，进入水洗单元进行3级水洗，洗涤温度均为20～25℃，3级水洗完成后进入脱水单元，脱水塔温度为80～85℃，压力为6～10kPa，脱水处理后获得净化提纯的有机烃过氧化物物流。
对比例2
采用实施例1中的处理装置，固定床吸附塔的吸附剂层由碳分子筛所形成，吸附剂的平均粒度为200目，吸附剂的平均比表面积为60m2/g，吸附剂层的空隙率为65％，吸附剂层的高度为150mm。
在第一碱洗单元中，碱洗使用0.2wt％的氢氧化钠溶液，洗涤温度为25～30℃；在第一脱水单元中，脱水塔温度为80～85℃，压力为6～10kPa；脱水处理后以体积空速0.1min-1，空塔流速0.025cm/s进入吸附单元，吸附压力为0.02MPa，吸附完成后获得净化提纯的有机烃过氧化物物流。
对比例3
采用实施例1的处理装置，固定床吸附塔的吸附剂层由硅酸镁和氧化铝的混合料所形成，吸附剂的平均粒度为200目，吸附剂的平均比表面积为30m2/g，吸附剂层的空隙率为65％，吸附剂层的高度为150mm。
在第一碱洗单元中，碱洗使用0.2wt％的氢氧化钠溶液，洗涤温度为25～30℃；在第一脱水单元中，脱水塔温度为80～85℃，压力为6～10kPa；脱水处理后以体积空速0.1min-1，空塔流速0.025cm/s进入吸附单元，吸附压力为0.02MPa，吸附完成后获得净化提纯的有机烃过氧化物物流。
对比例4
采用实施例1的处理装置，固定床吸附塔的吸附剂层由硅酸镁和氧化铝的混合料所形成，吸附剂的平均粒度为800目，吸附剂的平均比表面积为60m2/g，吸附剂层的空隙率为60％，吸附剂层的高度为500mm。
在第一碱洗单元中，碱洗使用0.2wt％的氢氧化钠溶液，洗涤温度为25～30℃；在第一脱水单元中，脱水塔温度为80～85℃，压力为6～10kPa；脱水处理后以体积空速0.01min-1，空塔流速0.01cm/s进入吸附单元，吸附压力为0.02MPa，吸附完成后获得净化提纯的有机烃过氧化物物流。
对比例5
采用实施例1中的处理装置，固定床吸附塔的吸附剂层由硅酸镁和氧化铝的混合料所形成，吸附剂的平均粒度为200目，吸附剂的平均比表面积为60m2/g，吸附剂层的空隙率为65％，吸附剂层的高度为50mm。
在第一碱洗单元中，碱洗使用0.2wt％的氢氧化钠溶液，洗涤温度为25～30℃；在第一脱水单元中，脱水塔温度为80～85℃，压力为6～10kPa；脱水处理后以体积空速12.0min-1，空塔流速0.95cm/s进入吸附单元，吸附压力为0.25MPa，吸附完成后获得净化提纯的有机烃过氧化物物流。
对比例6
采用实施例1中的处理装置，固定床吸附塔的吸附剂层由硅酸镁和氧化铝的混合料所形成，吸附剂的平均粒度为200目，吸附剂的平均比表面积为60m2/g，吸附剂层的空隙率为65％，吸附剂层的高度为1800mm。
在第一碱洗单元中，碱洗使用0.2wt％的氢氧化钠溶液，洗涤温度为25～30℃；在第一脱水单元中，脱水塔温度为80～85℃，压力为6～10kPa，脱水处理后以体积空速0.1min-1，空塔流速0.30cm/s进入吸附单元，吸附压力为3.0MPa，吸附完成后获得净化提纯的有机烃过氧化物物流。
将各实施例及对比例的相关数据列入表1和表2。
表1实施例结果
Figure BDA0003436244030000111
表2对比例结果
对比例1 对比例2 对比例3 对比例4 对比例5 对比例6
用水量kg/t 33 13 13 13 13 13
吸附剂量kg/t 无 1.5 1.0 0.8 0.50 /
有机酸mg/kg 100 70 60 65 70 /
钠含量mg/kg 11.0 10.0 10.5 7.0 11.0 /
色度Gardner 7.2 7.5 6.8 6.0 6.3 /
CHP含量wt％ 24 24 24 24 24 20
从表1、表2中的数据可以看出，采用本发明的技术方案可以显著降低排水量，且都得到了杂质含量较低的有机烃过氧化物物料。同时，实施例6至8的吸附效果和吸附剂用量较低，说明设置水洗单元后，能够降低吸附剂的用量，并提高处理效果。对比例1由于没有采用吸附步骤，不能彻底去除杂质，杂质含量较高；对比例2使用的吸附剂不适用于本发明体系，除杂效果差。对比例3使用了比表面积较低的吸附剂，因此除杂效果比实施例差；对比例4减小了吸附剂层的空隙率，虽然除杂效果较好，但维持正常流量所需的吸附压力增加，导致吸附过程的流量下降，不能与生产要求匹配；对比例5增大体积空速，导致物流与吸附剂接触时间缩短，吸附效果变差，杂质增多；对比例6采用了较高的吸附压力，有机烃过氧化物的安全温度范围缩小，导致分解现象，存在安全风险，得到的物流不能用于下一步环氧化反应。
将各实施例所获得的净化料和各对比例所获得的有机烃过氧化物物流进行环氧化反应，环氧化反应条件如下：
24wt％过氧化氢异丙苯溶液和丙烯通过泵送入环氧化固定床反应器，过氧化氢异丙苯与丙烯的进料摩尔比为1∶4，在钛硅分子筛催化剂作用下，发生环氧化反应生成环氧丙烷和α，α-二甲基苄醇反应液，反应液经分离得到纯品环氧丙烷产物，反应温度120℃，反应压力5.5MPaG，线速度3cm/s。过氧化氢异丙苯和催化剂的质量比为1∶0.0003。
环氧化反应的部分结果列入表3以及图8-图20。
表3部分实施例和对比例的比较结果
实施例1 实施例5 实施例6 对比例1
有机酸mg/kg 32-50 33-42 30-39 100
钠含量mg/kg 3.0-3.5 3.8-4.0 0.9-1.2 11.0
色度Gardner 3.9-4.2 4.5-4.8 3.2-3.6 7.2
PO选择性％ 99.1-99.2 99.0-99.2 99.1-99.3 97.6-98.9
由表3可以看出，实施例1、实施例5、实施例6、对比例1为例进行了除杂效果稳定性展示，从图8～图11可以看出，采用本发明的技术方案，可以使得连续运行140小时以上保持除杂效果的持续稳定，同时，除杂效果持续稳定的物料进入环氧化反应中还提高了环氧丙烷的选择性，可稳定维持在99.0～99.3％。

Claims (8)

1.有机烃过氧化物的处理装置，其特征在于，包括顺次连接的碱洗单元、脱水单元和吸附单元，且在运行时，碱洗单元先于脱水单元和吸附单元进行，所述脱水单元用于防止吸附剂流失，所述吸附单元中具有由吸附剂所形成的吸附剂层，该吸附剂为硅胶、硅酸盐、白土、活性炭、沸石或氧化铝中的两种以上。
2.根据权利要求1所述的处理装置，其特征在于，所述吸附剂的比表面积＞50m2/g。
3.根据权利要求1所述的处理装置，其特征在于，吸附剂层的空隙率在65~87%。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的处理装置，其特征在于，该吸附单元包括1个固定床吸附器或2~3个串联的固定床吸附器，在该固定床吸附器内装填有吸附剂。
5.根据权利要求1-3任意一项所述的处理装置，其特征在于，包括依次连接的所述碱洗单元、水洗单元、所述脱水单元和所述吸附单元。
6.根据权利要求5所述的处理装置，其特征在于，该水洗单元为一级水洗装置、二级水洗装置或三级水洗装置。
7.有机烃过氧化物的处理方法，其特征在于，采用上述权利要求1-6任意一项所述的处理装置进行，其中采用碱洗单元进行碱洗，采用脱水单元进行脱水，采用吸附单元进行吸附处理；
在进行碱洗时，采用浓度为0.2~10wt%的氢氧化钠溶液，碱洗温度为10~60℃；
在进行吸附处理时，物料的体积空速为0.1~10min-1，
脱水处理后物料中的水分＜1wt%。
8.根据权利要求7所述的处理方法，其特征在于，
在进行吸附处理时，压力＜2.0 MPa。
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