KR101819023B1 - 프로필렌 옥사이드 조산물의 정제 방법 및 프로필렌 옥사이드의 제조 방법 - Google Patents

프로필렌 옥사이드 조산물의 정제 방법 및 프로필렌 옥사이드의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 프로필렌 옥사이드 산물의 정제 방법 및 상기 정제 방법을 포함하는 프로필렌 옥사이드의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 정제 방법에 있어서, 프로필렌 옥사이드 조산물은 제1 공지 증류 컬럼으로 도입되어 공비 증류되며, 제1 공비 증류의 조건은 제1 공비 증류 컬럼으로 도입되는 물질 유래의 대부분의 프로필렌 옥사이드와 일부 메탄올이 컬럼의 상부에서 공비 혼합물 형태로 수집되게 하고, 나머지 메탄올과 소량의 프로필렌 옥사이드는 컬럼의 하부에서 수집되게 하며, 제1 공비 증류 컬럼의 하부 배출물내 프로필렌 옥사이드는 5 중량%를 초과하지 않으며; 제1 공비 증류 컬럼의 상부로부터 수집되는 상기 공비 혼합물은 제2 공비 증류 컬럼에 도입되어 공비 증류되며, 제2 공비 증류의 조건은 제2 공비 증류 컬럼으로 도입되는 물질 유래의 대부분의 메탄올과 일부 프로필렌 옥사이드가 공비 혼합물 형태로 컬럼의 상부에서 수집되게 하고, 나머지 프로필렌 옥사이드와 소량의 메탄올는 컬럼의 하부에서 수집되게 하며, 제2 공비 증류 컬럼의 하부 배출물내 메탄올이 5 중량%를 초과하지 않으며; 제2 공비 증류 컬럼의 상부로부터 수집되는 상기 공비 혼합물은 제1 공비 증류 컬럼에 반송되어, 프로필렌 옥사이드 조산물과 함께 공비 증류된다.

Description

프로필렌 옥사이드 조산물의 정제 방법 및 프로필렌 옥사이드의 제조 방법 {REFINING MEHTOD FOR CRUDE PROPYLENE OXIDE PRODUCT AND PREPARATION METHOD FOR PROPYLENE OXIDE}
본 발명은 프로필렌 옥사이드 조산물의 정제 방법, 및 상기 정제 방법을 포함한, 프로필렌 옥사이드의 제조 방법에 관한 것이다.
현재, 프로필렌 옥사이드 제조는, 세계적으로 주로, 하이드로클로린 경로 방법과 공-산화 방법으로 수행된다. 하이드로클로린 경로 방법은 오염 문제로 인해 점점 없어질 것이다. 공-산화 방법은, 이의 부산물의 제한된 사용으로 인해, 대규모로 개발되기 힘들다. 따라서, 프로필렌 옥사이드의 제조는 제조 방법에 의해 크게 제한된다. 최근 몇 년 사이에, 새로운 프로필렌 옥사이드 제조 경로가 등장하고 있다. 이러한 새로운 경로에 따르면, 프로필렌은 규산 티타늄 촉매의 작용 하에 산화제인 H2O2로 에폭시화되어, 프로필렌 옥사이드가 된다. 이 경로는 온화한 반응 조건과 오염이 발생되지 않는 환경친화적인 방법 등의 이점을 가지며, 따라서, 프로필렌 옥사이드를 제조하는 신규의 그린 테크놀로지가 된다.
프로필렌 옥사이드를 촉매적으로 제조하기 위해, 산화제로서 H2O2를, 그리고 촉매로서 규산 티타늄을 이용한 프로필렌 에폭시화는, 고정층 반응조 또는 유동층 반응조에서 수행될 수 있다.
CN1671678A는, 2개의 고정층 반응조를 이용한 에폭시화 방법을 개시하고 있으며, 제1 반응조는 등온성 고정층 반응조이며, 제2 반응조는 단열성 고정층 반응조이다. 이 방법의 단점으로는, 반응에 사용된 H2O2가 완전히 변환되지 않으며, 미반응 H2O2가 분리 컬럼에서 분해되어 산소가 발생하므로, 이 산소가 잘못 관리될 경우 안정성 염려와 심지어 폭발이 일어날 수 있다는 점이 있다.
CN1449392A는, 과산화된 화합물로 알킬렌 옥사이드를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 이 방법에서, 알킬렌 옥사이드는, 촉매와 용매의 존재 하에, 올레핀 및 과산화된 화합물을 2개 이상의 반응조 (반응조 각각에, 촉매 일부가 로딩됨)에서 순차적으로 반응시켜 제조된다. 이 방법에 따르면, 과산화된 화합물은 제1 반응조에만 공급되고, 새로 생성된 과산화된 화합물 중 어느 것도 연속해 있는 하나 이상의 반응조에 첨가되지 않으며, 이 반응조들의 각각에, 이전 반응조에서 소모되지 않은 과산화된 화합물이 공급되어, 반응에서 H2O2를 완전히 산화시킨다. 이 방법에 사용된 반응조는 고정층 반응조 또는 이동층 반응조이다. 이 방법에 따르면, 2개 이상의 반응조가 사용되는데, 바람직하게는 3개의 반응조가 순차적으로 사용된다. 이 방법의 단점은, 최소로 2개의 반응조를 사용할 경우, H2O2의 변환이 여전히 완전하지 않으며; 2개 보다 많은 수의 반응조를 순차적으로 사용할 경우, 장치 가격이 크게 증가할 것이며, 복수의 반응조의 순차적인 반응 기간이 길고, 반응 공정에서 제어불가능한 요소가 너무 많다는 점이다.
프로필렌 옥사이드를 촉매적으로 제조하기 위해 H2O2를 산화제로, 그리고 규산 티타늄을 촉매로 사용하는 프로필렌 에폭시화에서, 일반적으로 메탄올이 용매로 사용된다. 메탄올 용매는 반응에서 거의 소비되지 않기 때문에, 반응 산물은 메탄올, 프로필렌 옥사이드 등의 혼합물이다. 메탄올 및 프로필렌 옥사이드가 공비 혼합물을 형성할 수 있어, 프로필렌 옥사이드 조산물을 정제한 후 분리하여 수득하는 프로필렌 옥사이드 산물은 순도가 낮고, 분리 효과가 낮다. US6500311B1에 개시된 방법에서, 메탄올 및 프로필렌 옥사이드를 포함하는 혼합물은 추출용제로서 n-옥탄 및 물을 이용한 액-액 추출로 분리된다. 분리 시스템에 n-옥탄을 추출용제로 유입하기 때문에, n-옥탄을 분리하고 회수하는 문제가 있으며, 이로 인해 분리 공정이 복잡해진다.
본 발명의 목적은, 프로필렌 옥사이드 조산물의 정제 방법이, 분리 효과가 바람직하지 않으며, 프로필렌 옥사이드로부터 메탄올을 효과적으로 분리할 수 없으며, 수득되는 프로필렌 옥사이드의 순도가 낮다는, 선행 기술의 문제점들을 해결하고, 상대적으로 높은 순도를 가진 프로필렌 옥사이드를 제조하기 위해 프로필렌 옥사이드를 메탄올과 효과적으로 분리할 수 있는 새로운 프로필렌 옥사이드 조산물의 정제 방법과, 상기 정제 방법을 포함하는, 프로필렌 옥사이드의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 프로필렌 옥사이드 조산물의 정제 방법을 제공하며, 상기 프로필렌 옥사이드 조산물은 프로필렌 옥사이드와 메탄올을 포함하는 혼합물이며, 상기 방법은,
(1) 제1 공비 정류(azeotropic rectification) 조건에서, 프로필렌 옥사이드 조산물을 제1 공비 정류 컬럼에 공급하여 공비 정류를 수행하는 단계로서,
상기 제1 공비 정류 조건이, 상기 제1 공비 정류 컬럼에 공급되는 스트림내 프로필렌 옥사이드 대부분과 메탄올 일부가 공비 혼합물 형태로 상기 컬럼의 상부로부터 배출되고, 나머지 메탄올 및 소량의 프로필렌 옥사이드가 상기 컬럼의 하부로부터 배출되는 조건이며,
상기 제1 공비 정류 컬럼의 컬럼 하부로부터의 배출물은 프로필렌 옥사이드 함유량이 5wt% 미만인, 단계;
(2) 제2 공비 정류 조건에서, 상기 단계 (1)에서 상기 제1 공비 정류 컬럼의 상부로부터 배출되는 공비 혼합물을 제2 공비 정류 컬럼에 공급하여 공비 정류를 수행하는 단계로서,
　　상기 제2 공비 정류 조건이, 상기 제2 공비 정류 컬럼에 공급되는 혼합물내 프로필렌 옥사이드 대부분과 메탄올 일부가 상기 제2 공비 정류 컬럼의 컬럼 상부로부터 공비 혼합물 형태로 배출되고, 나머지 메탄올 및 소량의 프로필렌 옥사이드가 상기 제2 공비 정류 컬럼의 컬럼 하부로부터 배출되는 조건이며,
상기 제2 공비 정류 컬럼의 컬럼 하부로부터의 배출물은 메탄올 함유량이 5wt% 미만인, 단계;
(3) 선택적으로, 상기 단계 (2)에서 상기 제2 공비 정류 컬럼의 컬럼 상부로부터 배출되는 상기 공비 혼합물을 일부 또는 전부 상기 단계 (1)에서 사용되는 상기 제1 공비 정류 컬럼으로 반송하여, 상기 프로필렌 옥사이드 조산물과 함께 공비 정류를 수행하는 단계를 포함한다.
본 발명은 또한, 고체 촉매와 메탄올의 존재 하에, 프로필렌과 H2O2를 접촉시켜, 프로필렌 에폭시화 반응을 수행하여, 프로필렌 옥사이드 조산물을 제조하고, 제조되는 프로필렌 옥사이드 조산물을 정제하는 단계를 포함하며, 상기 제조되는 프로필렌 옥사이드 조산물은 본 발명에 제공되는 바와 같은 프로필렌 옥사이드 조산물의 정제 방법으로 정제되는, 프로필렌 옥사이드의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 발명자들은, 산화제로서 H2O2를, 그리고 촉매로서 규산 티타늄을 이용하여 프로필렌 옥사이드를 촉매적으로 제조하는 프로필렌 에폭시화에서, 메탄올이 일반적으로 용매로 사용되며; 에탄올 용매가 반응에서 거의 소모되지 않으므로, 반응 산물은 메탄올, 프로필렌 옥사이드 등의 혼합물이며; 메탄올 및 프로필렌 옥사이드가 공비 혼합물을 형성할 수 있으므로, 간단한 프로필렌 옥사이드 분리 컬럼을 이용한 분리로 수득된 프로필렌 옥사이드 산물이 여전히 메탄올을 함유하고 있으며, 프로필렌 옥사이드 산물의 순도는 상대적으로 낮고, 산물의 품질은 저하됨을 알게 되었다.
본 발명의 발명자들은, 메탄올 및 프로필렌 옥사이드가 공비 혼합물을 형성할 수 있다는 특징을 기술적으로 이용하고, 하기 단계에 의해 프로필렌 옥사이드 및 메탄올의 분리를 효과적으로 이루어낸다: 우선, 공비 정류 조건 하에, 공비 조성물을 가진 공비 혼합물이 제1 공비 정류 컬럼에서 프로필렌 옥사이드 조산물 (즉, 메탄올 및 프로필렌 옥사이드를 포함하는 혼합물)로 형성되고, 상기 제1 공비 정류 컬럼에서 분리된 다음; 또 다른 공비 정류 조건 하에, 상기 제1 공비 정류 컬럼의 컬럼 상부로부터 배출된 공비 혼합물이 상기 제2 공비 정류 칼럼에 공급되어, 공비 조성물을 가진 공비 혼합물을 형성하며, 이 혼합물은 상기 제2 공비 정류 컬럼에서 분리되고; 상기 제2 공비 정류 컬럼의 컬럼 상부로부터 배출된 공비 조성물을 가진 공비 혼합물은 상기 제1 공비 정류 컬럼으로 반송되어, 프로필렌 옥사이드 조산물과 함께 공비 정류를 수행하고, 상대적으로 높은 순도를 가진 프로필렌 옥사이드 산물이 상기 제2 공비 정류 컬럼의 컬럼 하부에서 바로 배출된다.
본 발명의 발명자들은, 상이한 공비 정류 조건 하에 메탄올 및 프로필렌 옥사이드로 형성된 공비 혼합물이 상이한 공비 조성을 가진다는 특징을 이용하며, 상기 제1 공비 분리에서, 프로필렌 옥사이드 대부분을 포함하는 반응 산물은 상기 제1 공비 정류 컬럼의 컬럼 상부로부터 배출되며 (동시에, 반응 산물 중 메탄올 대부분은 상기 제1 공비 정류 컬럼의 컬럼 하부로부터 배출될 수 있음); 상기 제1 공비 정류 컬럼의 컬럼 상부로부터 배출된 혼합물이 상기 제2 공비 정류 컬럼에 공급된 후, 상기 제1 공비 정류 컬럼의 컬럼 상부에서 수득된 공비 혼합물과 상이한 조성을 가진 공비 혼합물을 수득하기 위해, 제2 공비 분리에서 공비 정류 조건이 바뀔 수 있으며; 상기 제2 공비 정류 컬럼에 유입되는 혼합물에 포함된 메탄올 대부분은 상기 제2 공비 정류 컬럼의 컬럼 상부에서 공비 혼합물 형태로 배출되고; 고 순도의 (즉, 메탄올 함량이 상대적으로 낮은) 프로필렌 옥사이드 산물이 상기 제2 공비 정류 컬럼의 컬럼 하부에서 성공적으로 배출될 수 있다. 따라서, 프로필렌 옥사이드 및 메탄올의 효과적인 분리는 본 발명의 정제 방법으로 이루어질 수 있으며, 프로필렌 옥사이드 산물의 순도는 상당히 개선될 수 있다.
아울러, 본 발명의 발명자들은, 규산 티타늄을 촉매로, 그리고 메탄올을 용매로 이용하여 프로필렌 및 H2O2에서 프로필렌 옥사이드를 제조하는 방법에서, 프로필렌의 변환, 프로필렌 옥사이드에 대한 선택성, 및 제조 시스템의 안전한 역치가 효과적으로 개선될 수 있으며, 고정층 반응조 및/또는 이동층 반응조 + 완전 혼합 반응조 (예컨대 슬러리층 반응조)의 조합을 이용해 반응 물질에서 프로필렌과 H2O2의 비를 조절하고, 고정층 반응조 및/또는 이동층 반응조의 반응 산물에서 H2O2를 분리하고, 상기 분리된 H2O2가 든 반응 스트림에 프로필렌을 첨가하고, 반응 조산물을 분리하기 위해 전술한 2개의 공비 정류 컬럼을 사용함으로써, 프로필렌 옥사이드의 순도가 경제적으로 그리고 효과적으로 증가할 수 있음을 알아내었다.
따라서, 본 발명은 하기 도식들을 제공한다:
도식 1:
프로필렌 옥사이드 조산물의 정제 방법으로서,
상기 프로필렌 옥사이드 조산물은 프로필렌 옥사이드와 메탄올을 포함하는 혼합물이며,
상기 방법은,
(1) 제1 공비 정류 조건에서, 프로필렌 옥사이드 조산물을 제1 공비 정류 컬럼에 공급하여 공비 정류를 수행하는 단계로서,
상기 제1 공비 정류 조건이, 상기 제1 공비 정류 컬럼에 공급되는 스트림내 프로필렌 옥사이드 대부분과 메탄올 일부가 공비 혼합물 형태로 상기 컬럼의 상부로부터 배출되고, 나머지 메탄올 및 소량의 프로필렌 옥사이드가 상기 컬럼의 하부로부터 배출되는 조건이며,
상기 제1 공비 정류 컬럼의 컬럼 하부로부터의 배출물은 프로필렌 옥사이드 함량이 5wt% 미만인, 단계;
(2) 제2 공비 정류 조건에서, 상기 단계 (1)에서 상기 제1 공비 정류 컬럼의 상부로부터 배출되는 공비 혼합물을 제2 공비 정류 컬럼에 공급하여 공비 정류를 수행하는 단계로서,
상기 제2 공비 정류 조건이, 상기 제2 공비 정류 컬럼에 공급되는 혼합물내 프로필렌 옥사이드 대부분과 메탄올 일부가 상기 제2 공비 정류 컬럼의 컬럼 상부로부터 공비 혼합물 형태로 배출되고, 나머지 메탄올 및 소량의 프로필렌 옥사이드가 상기 제2 공비 정류 컬럼의 컬럼 하부로부터 배출되는 조건이며,
상기 제2 공비 정류 컬럼의 컬럼 하부로부터의 배출물은 메탄올 함량이 5wt% 미만인, 단계;
(3) 선택적으로, 상기 단계 (2)에서 상기 제2 공비 정류 컬럼의 컬럼 상부로부터 배출되는 상기 공비 혼합물을 일부 또는 전부 상기 단계 (1)에서 사용되는 상기 제1 공비 정류 컬럼으로 반송하여, 상기 프로필렌 옥사이드 조산물과 함께 공비 정류를 수행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본원에서, "상기 제1 공비 정류 조건은, 상기 제1 공비 정류 컬럼에 공급되는 스트림 중 프로필렌 옥사이드 대부분과 메탄올 일부가 공비 혼합물 형태로 컬럼 상부로부터 배출되고, 메탄올의 남은 부분과 소량의 프로필렌 옥사이드가 컬럼 하부로부터 배출되는 조건이다"라는 표현에서, "프로필렌 옥사이드 대부분"이라는 용어는 90%가 넘는, 예를 들어 95%가 넘는 프로필렌 옥사이드를 의미하며, 한편, "메탄올 일부"라는 용어는 30% 미만, 예를 들어 10% 또는 5% 미만의 메탄올을 의미한다.
본원에서, "상기 제2 공비 정류 조건은, 상기 제2 공비 정류 컬럼에 공급되는 혼합물 중 메탄올 대부분과 프로필렌 옥사이드 일부가 상기 제2 공비 정류 컬럼의 컬럼 상부에서 공비 혼합물 형태로 배출되며, 프로필렌 옥사이드 나머지와 소량의 메탄올은 상기 제2 공비 정류 컬럼의 컬럼 하부로부터 배출된다"라는 표현에서, "메탄올 대부분"이라는 용어는 90%가 넘는, 예를 들어 95%가 넘는 메탄올을 의미하며, 한편, "프로필렌 옥사이드 일부"라는 용어는 30-70%, 예를 들어 40-60% 또는 45-55%의 프로필렌 옥사이드를 의미한다.
도식 2:
상기 프로필렌 옥사이드 조산물에서, 메탄올 및 프로필렌 옥사이드를 포함하는 프로필렌 옥사이드 조산물의 총 중량을 기준으로 프로필렌 옥사이드의 함량이 5-99.5wt%이고, 메탄올의 함량이 0.5-95wt%인, 도식 1에 따른 방법.
한 실시 양태에서, 프로필렌 옥사이드 조산물은, 프로필렌 옥사이드, 메탄올, H2O2, 물, 프로필렌 글리콜, 프로필렌, 및 다른 성분으로 이루어지며,
프로필렌 옥사이드의 함량은 5-30wt%이며,
메탄올의 함량은 30-90wt%이며,
H2O2의 함량은 2wt% 미만이며,
물의 함량은 5-70wt%이며,
프로필렌 글리콜의 함량은 10wt% 미만이며,
프로필렌의 함량은 5wt% 미만이고,
다른 성분의 함량은 2wt% 미만이며,
여기에서, 프로필렌 옥사이드 조산물의 양은 100wt%이다.
한 실시 양태에서, 프로필렌 옥사이드 조산물은 프로필렌 옥사이드, 메탄올, H2O2, 물, 프로필렌 글리콜, 프로필렌, 및 다른 성분으로 이루어지며,
프로필렌 옥사이드의 함량은 10-20wt%이며,
메탄올의 함량은 40-80wt%이며,
H2O2의 함량은 1wt% 미만이며,
물의 함량은 10-50wt%이며,
프로필렌 글리콜의 함량은 5wt% 미만이며,
프로필렌의 함량은 3wt% 미만이고,
다른 성분의 함량은 1wt% 미만이며,
여기에서, 프로필렌 옥사이드 조산물의 양은 100wt%이다.
한 실시 양태에서, 프로필렌 옥사이드 조산물은 프로필렌 옥사이드, 메탄올, H2O2, 물, 프로필렌 글리콜, 프로필렌, 및 다른 성분으로 이루어지며,
프로필렌 옥사이드의 함량은 12-15wt%이며,
메탄올의 함량은 55-65wt%이며,
H2O2의 함량은 0.5 wt% 미만이며,
물의 함량은 20-30wt%이며,
프로필렌 글리콜의 함량은 2wt% 미만이며,
프로필렌의 함량은 1wt% 미만이고,
다른 성분의 함량은 0.5wt% 미만이며,
여기에서, 프로필렌 옥사이드 조산물의 양은 100wt%이다.
도식 3:
상기 제1 공비 정류 컬럼의 컬럼 하부의 배출물의 프로필렌 옥사이드 함량은 3wt% 미만이고, 상기 제2 공비 정류 컬럼의 컬럼 하부의 배출물의 메탄올 함량은 3wt% 미만인, 도식 1 에 따른 방법.
도식 4:
상기 제1 공비 정류 조건 및 상기 제2 공비 정류 조건이, 상기 제1 공비 정류 컬럼의 컬럼 상부로부터 배출되는 공비 혼합물에서 메탄올의 함량이 상기 제2 공비 정류 컬럼의 컬럼 상부로부터 배출되는 공비 혼합물에서 메탄올의 함량보다 낮은 조건인, 도식 1에 따른 방법.
도식 5:
단계 (1)에서, 상기 제1 공비 정류 컬럼의 컬럼 상부로부터 배출되는 혼합물내, 프로필렌 옥사이드의 중량 농도가 90-98wt%이고, 메탄올의 중량 농도가 2-10wt%이며;
단계 (2)에서, 상기 제2 공비 정류 컬럼의 컬럼 상부로부터 배출되는 혼합물내, 프로필렌 옥사이드의 중량 농도가 85wt% 내지 98wt% 미만이고, 메탄올의 중량 농도가 2wt% 초과 내지 15wt%인, 도식 1에 따른 방법.
도식 6:
상기 제1 공비 정류 조건과 상기 제2 공비 정류 조건이, 상기 제2 공비 정류 컬럼의 컬럼 상부에서의 압력이 상기 제1 공비 정류 컬럼의 컬럼 상부에서의 압력 보다 높은 것을 포함하는, 도식 1에 따른 방법.
도식 7:
상기 제1 공비 정류 조건과 상기 제2 공비 정류 조건이, 상기 제1 공비 정류 컬럼의 컬럼 상부에서의 압력 0.2-0.8MPa, 및 상기 제2 공비 정류 컬럼의 컬럼 상부에서의 압력 0.9-1.5MPa인 것을 포함하는, 도식 1에 따른 방법.
도식 8:
상기 제1 공비 정류 조건과 상기 제2 공비 정류 조건이, 상기 제2 공비 정류 컬럼의 컬럼 상부에서의 온도가 상기 제1 공비 정류 컬럼의 컬럼 상부에서의 온도 보다 높은 것을 포함하는, 도식 1에 따른 방법.
도식 9:
상기 제1 공비 정류 조건과 상기 제2 공비 정류 조건이, 상기 제1 공비 정류 컬럼의 컬럼 상부에서의 온도 60-107℃, 및 상기 제2 공비 정류 컬럼의 컬럼 상부에서의 온도 110-125℃인 것을 포함하는, 도식 1에 따른 방법.
도식 10:
상기 제1 공비 정류 조건과 상기 제2 공비 정류 조건이:
상기 제1 공비 정류 컬럼의 경우,
컬럼 하부 온도가 100-140℃이고;
컬럼 플레이트 수가 20-45개이고;
환류율(refluxing ratio)이 2-5:1이고;
공급 위치가, 컬럼 하부의 배출구에서 컬럼 상부의 배출구까지의 거리에서 1/4 만큼 컬럼 상부의 배출구로부터 이격된 위치에서 아래쪽이고, 컬럼 하부의 배출구에서 컬럼 상부의 배출구까지의 거리에서 1/4 만큼 컬럼 하부의 배출구로부터 이격된 위치에서 위쪽이며, 컬럼 하부의 배출구와 컬럼 상부의 배출구의 사이이며;
상기 제2 공비 정류 컬럼의 경우,
컬럼 하부 온도가 110-130℃이고;
컬럼 플레이트 수가 15-25개이고;
환류율이 0.8-3:1이고;
공급 위치가, 컬럼 하부의 배출구에서 컬럼 상부의 배출구까지의 거리에서 1/4 만큼 컬럼 상부의 배출구로부터 이격된 위치에서 아래쪽이고, 컬럼 하부의 배출구에서 컬럼 상부의 배출구까지의 거리에서 1/4 만큼 컬럼 하부의 배출구로부터 이격된 위치에서 위쪽인 것을 포함하는, 도식 1에 따른 방법.
도식 11:
단계 (1)에서 상기 제1 공비 정류 컬럼의 컬럼 하부로부터 배출되는 나머지 메탄올은 순도가 50-99wt%인, 도식 1에 따른 방법.
도식 12:
단계 (2)에서 상기 제2 공비 정류 컬럼의 컬럼 하부로부터 배출되는 나머지 프로필렌 옥사이드는 순도가 95wt%이상인, 도식 1에 따른 방법.
도식 13:
고체 촉매와 메탄올의 존재 조건 하에, 프로필렌과 H2O2를 접촉시켜, 프로필렌 에폭시화 반응을 수행하고, 선택적으로 반응 후 남아있는 프로필렌을 제거하여 프로필렌 옥사이드 조산물을 수득한 다음, 제조되는 프로필렌 옥사이드 조산물을 정제하는 단계를 포함하며, 상기 제조되는 프로필렌 옥사이드 조산물은 도식 1 내지 12 중 어느 한 도식에 따른 방법에 따라 정제되는 것을 특징으로 하는, 프로필렌 옥사이드의 제조 방법.
도식 14:
상기 고체 촉매와 메탄올의 존재 하에서의 프로필렌과 H2O2의 반응이, 메탄올, 프로필렌 및 H2O2를 포함하는 혼성 스트림을 제1 반응조와 제2 반응조에 순차적으로 투입하는 단계를 포함하며,
상기 제1 반응조는 고정층 반응조(fixed bed reactor) 또는 이동층 반응조(moving bed reactor)이고,
상기 제2 반응조는 슬러리층 반응조(slurry bed reactor)이고,
상기 제1 반응조에서, 상기 프로필렌 에폭시화 반응은 H2O2의 변환율이 50%-95%에 도달하도록 수행되며; 상기 제2 반응조에서, 상기 프로필렌 에폭시화 반응은 H2O2의 변환율이 98% 이상에 도달하도록 수행되되,
단, 상기 프로필렌 옥사이드 제조 방법은 프로필렌 옥사이드에 대한 선택성이 90% 이상인, 도식 13에 따른 방법.
도식 15:
상기 고정층 반응조에서, 상기 프로필렌 에폭시화 반응 조건은, 온도 30-90℃, 압력 0.5-4.5MPa, 및 상기 혼성 스트림의 시간당 액체 체적 공간 속도(liquid volume hourly space velocity) 1-15h-1이고;
상기 이동층 반응조에서, 상기 프로필렌 에폭시화 반응 조건은, 온도 30-90℃, 압력 0.5-4.5MPa, 반응 시간 0.2-10 시간, 및 이동층 반응조로 유입되는 메탄올, 프로필렌 및 H2O2를 포함하는 상기 혼성 스트림 100 중량부(parts by weight)에 대한 상기 고체 촉매의 사용량 3-10 중량부이고;
상기 슬러리층 반응조에서, 상기 프로필렌 에폭시화 반응 조건은, 온도 30-90℃, 압력 0.5-4.5MPa, 반응 시간 0.2-10 시간, 및 상기 고정층 반응조 또는 이동층 반응조로부터 배출되어 슬러리층 반응조로 유입되는 상기 스트림 100 중량부에 대한 상기 고체 촉매의 사용량은 3-10 중량부인, 도식 13에 따른 방법.
도식 16:
제1 반응조에서 수득되는 반응 산물을 상기 제2 반응조에 유입하기 전에, 제1 반응조로부터 수득되는 반응 산물을 분리하여 H2O2 무함유성 제1 스트림과 비반응성 H2O2가 함유된 제2 스트림을 수득하는 단계;
상기 제2 스트림에 프로필렌을 첨가하는 단계; 및
프로필렌이 첨가된 상기 제2 스트림을 상기 제2 반응조에 투입하는 단계를 더 포함하며,
상기 H2O2 무함유성 제1 스트림은 프로필렌과 프로필렌 옥사이드를 포함하고,
상기 비반응성 H2O2가 함유된 제2 스트림은 용매와 물을 추가로 포함하며,
상기 제2 스트림에 첨가되는 프로필렌 : 제2 스트림내 H2O2의 중량 비가 1-3:1인 것을 특징으로 하는, 도식 13에 따른 방법.
도식 17:
제1 반응조에서 수득되는 반응 산물을 상기 제2 반응조에 유입하기 전에, 프로필렌을 제1 반응조로부터 수득되는 반응 산물에 첨가하는 단계를 더 포함하며, 상기 첨가되는 프로필렌 : 제1 반응조로부터 수득되는 반응 산물내 H2O2의 중량 비가 1-3:1, 또는 1-2:1인 것을 특징으로 하는, 도식 14에 따른 방법.
도식 18:
상기 혼성 스트림에서 메탄올, 프로필렌 및 H2O2의 몰 비가 4-15:0.5-5:1인 것을 특징으로 하는, 도식 14에 따른 방법.
도식 19:
상기 고체 촉매가 규산 티타늄(titanum silicate)인 것을 특징으로 하는, 도식 14에 따른 방법.
도식 20:
상기 반응 후 남아있는 프로필렌은, 제조되는 프로필렌 옥사이드 조산물내 프로필렌의 함량이 프로필렌 옥사이드 조산물의 중량을 기준으로 5wt% 미만, 예를 들어 3wt% 또는 1wt%가 되도록, 제거되는 것을 특징으로 하는, 도식 14에 따른 방법.
도 1은 본 발명에 따른 프로필렌 옥사이드 조산물을 정제하는 방법을 그린 공정 챠트이다.
본 발명의 한 측면에서, 본 발명은 프로필렌 옥사이드 조산물을 정제하는 방법을 제공하며, 상기 프로필렌 옥사이드 조산물은 프로필렌 옥사이드 및 메탄올을 포함하는 혼합물이다. 프로필렌 옥사이드 조산물을 정제하는 상기 방법은 하기 단계들을 포함한다:
(1) 제1 공비 정류 조건에서, 프로필렌 옥사이드 조산물을 제1 공비 정류 컬럼에 공급하여 공비 정류를 수행하는 단계로서,
상기 제1 공비 정류 조건이, 상기 제1 공비 정류 컬럼에 공급되는 스트림내 프로필렌 옥사이드 대부분과 메탄올 일부가 공비 혼합물 형태로 상기 컬럼의 상부로부터 배출되고, 나머지 메탄올 및 소량의 프로필렌 옥사이드가 상기 컬럼의 하부로부터 배출되는 조건이며,
상기 제1 공비 정류 컬럼의 컬럼 하부로부터의 배출물은 프로필렌 옥사이드 함량이 5wt% 미만인, 단계;
(2) 제2 공비 정류 조건에서, 상기 단계 (1)에서 상기 제1 공비 정류 컬럼의 상부로부터 배출되는 공비 혼합물을 제2 공비 정류 컬럼에 공급하여 공비 정류를 수행하는 단계로서,
상기 제2 공비 정류 조건이, 상기 제2 공비 정류 컬럼에 공급되는 혼합물내 프로필렌 옥사이드 대부분과 메탄올 일부가 상기 제2 공비 정류 컬럼의 컬럼 상부로부터 공비 혼합물 형태로 배출되고, 나머지 메탄올 및 소량의 프로필렌 옥사이드가 상기 제2 공비 정류 컬럼의 컬럼 하부로부터 배출되는 조건이며,
상기 제2 공비 정류 컬럼의 컬럼 하부로부터의 배출물은 메탄올 함량이 5wt% 미만인, 단계;
(3) 선택적으로, 상기 단계 (2)에서 상기 제2 공비 정류 컬럼의 컬럼 상부로부터 배출되는 상기 공비 혼합물을 일부 또는 전부 상기 단계 (1)에서 사용되는 상기 제1 공비 정류 컬럼으로 반송하여, 상기 프로필렌 옥사이드 조산물과 함께 공비 정류를 수행하는 단계.
프로필렌 옥사이드 조산물을 정제하는 본 발명의 방법에 따르면, 상기 프로필렌 옥사이드 조산물은 일반적으로, 메탄올 및 프로필렌 옥사이드를 포함하는 프로필렌 옥사이드 조산물의 총 중량을 기준으로, 5-99.5wt%의 프로필렌 옥사이드 함량, 및 0.5-95wt%의 메탄올 함량을 가지며; 바람직하게는, 상기 프로필렌 옥사이드 조산물은 일반적으로, 메탄올 및 프로필렌 옥사이드를 포함하는 프로필렌 옥사이드 조산물의 총 중량을 기준으로, 10-95wt%의 프로필렌 옥사이드 함량, 및 5-90wt%의 메탄올 함량을 가진다. 프로필렌 옥사이드 및 메탄올 외에도, 상기 프로필렌 옥사이드 조산물은 일반적으로, 프로필렌 옥사이드 조산물의 제조 시 불가피하게 가지게 되는 것들, 예를 들어 물과 같은 다른 성분과, 프로필렌과 같은 미반응 출발 물질을 포함한다. 또한, 전술한 프로필렌 옥사이드 조산물의 정제 방법에서, 이들 성분은 상기 제1 공비 정류 컬럼과 상기 제2 공비 정류 컬럼의 컬럼 상부로부터 배출되는 공비 혼합물에, 그리고 컬럼 하부로부터 배출되는 혼합물에 불가피하게 존재하기도 하는데, 단, 이들 성분의 함량이나 종류는, 메탄올 및 프로필렌 옥사이드에서 공비 혼합물을 형성하는 데에 네거티브 효과를 미치지 않는다.
프로필렌 옥사이드 조산물을 정제하는 본 발명의 방법에 따르면, 상기 공비 정류 작동 조건은, 정제될 프로필렌 옥사이드 조산물 (즉, 프로필렌 옥사이드 및 메탄올을 포함하는 혼합물)의 성분으로, 상이한 조건 하에 형성되는 공비 혼합물의 공비 조성에 따라 결정될 수 있다. 바람직하게는, 상이한 공비 정류 조건 하에, 메탄올 및 프로필렌 옥사이드로 형성되는 공비 혼합물이 상이한 공비 조성을 가진다는 특징을 이용하기 위해, 제1 공비 정류에서, 프로필렌 옥사이드 대부분을 포함하는 정제된 반응 산물은 상기 제1 공비 정류 컬럼의 컬럼 상부로부터 배출될 수 있으며 (동시에, 반응 조산물의 메탄올 대부분은 상기 제1 공비 정류 컬럼의 컬럼 하부로부터 배출될 수 있음); 상기 제1 공비 정류 컬럼의 컬럼 상부의 혼합물이 상기 제2 공비 정류 컬럼에 공급된 후, 제2 공비 정류에서, 상기 제1 공비 정류 컬럼의 컬럼 상부의 공비 혼합물과 상이한 공비 조성물을 가진 공비 혼합물을 수득하기 위해, 공비 정류 조건이 바뀌어서, 상기 제2 공비 정류 컬럼으로 유입되는 혼합물에 포함된 메탄올 대부분이 공비 혼합물 형태로 상기 제2 공비 정류 컬럼의 컬럼 상부로부터 배출될 수 있고, 고 순도의 (즉, 메탄올 함량이 낮은) 프로필렌 옥사이드 산물이 상기 제2 공비 정류 컬럼의 컬럼 하부에서 성공적으로 배출될 수 있다. 상기 제1 공비 정류 조건 및 상기 제2 공비 정류 조건은, 상기 제1 공비 정류 컬럼의 컬럼 상부로부터 배출되는 공비 혼합물의 메탄올 함량이 상기 제2 공비 정류 컬럼의 컬럼 상부로부터 배출되는 공비 혼합물의 메탄올 함량보다 더 낮게 하는 조건이다.
바람직하게는, 단계 (1)에서, 상기 제1 공비 정류 컬럼의 컬럼 상부로부터 배출되는 혼합물은 제1 공비 정류 조건 하에 소정의 공비 조성을 가진다. 예를 들어, 상기 제1 공비 정류 컬럼의 컬럼 상부로부터 배출된 혼합물에서, 프로필렌 옥사이드의 중량 농도는 90-98wt%이고, 메탄올의 중량 농도는 2-10wt%이다. 단계 (2)에서, 상기 제2 공비 정류 컬럼의 컬럼 상부로부터 배출되는 혼합물은 상기 제2 공비 정류 조건 하에 소정의 공비 조성을 가진다. 예를 들어, 상기 제2 공비 정류 컬럼의 컬럼 상부로부터 배출되는 혼합물에서의, 프로필렌 옥사이드의 중량 농도는 85wt% 내지 98wt% 미만일 수 있고, 메탄올의 중량 농도는 2wt% 초과 내지 15wt%일 수 있다. 바람직하게는, 단계 (1)에서, 상기 제1 공비 정류 컬럼의 컬럼 상부로부터 배출되는 혼합물에서, 프로필렌 옥사이드의 중량 농도는 90-96wt%이고, 메탄올의 중량 농도는 4-10wt%이며; 단계 (2)에서, 상기 제2 공비 정류 컬럼의 컬럼 상부로부터 배출되는 혼합물에서, 프로필렌 옥사이드의 중량 농도는 88-95wt%이고, 메탄올의 중량 농도는 5-12wt%이다.
프로필렌 옥사이드 조산물을 정제하는 본 발명의 방법에 따르면, 상이한 공비 조성을 수득하기 위해, 즉, 상기 제1 공비 정류 컬럼의 컬럼 상부로부터 배출되는 공비 혼합물의 메탄올 함량이 상기 제2 공비 정류 컬럼의 컬럼 상부로부터 배출되는 공비 혼합물의 메탄올 함량보다 더 낮도록 하기 위해, 2개의 공비 정류 컬럼의 컬럼 상부 압력은, 상기 제2 공비 정류 컬럼의 컬럼 상부의 압력이 상기 제1 공비 정류 컬럼의 컬럼 상부의 압력보다 더 높도록 조절된다. 바람직하게는, 상기 제1 공비 정류 조건은, 상기 제1 공비 정류 컬럼의 컬럼 상부 압력이 0.2-0.8MPa, 바람직하게는 0.2-0.5MPa일 것을 추가로 포함하고; 상기 제2 공비 정류 조건은, 상기 제2 공비 정류 컬럼의 컬럼 상부 압력이 0.9-1.5MPa, 바람직하게는 0.9-1.2MPa일 것을 추가로 포함한다.
프로필렌 옥사이드 조산물을 정제하는 본 발명의 방법에 따르면, 상이한 공비 조성을 수득하기 위해, 즉, 상기 제1 공비 정류 컬럼의 컬럼 상부로부터 배출되는 공비 혼합물의 메탄올 함량이 상기 제2 공비 정류 컬럼의 컬럼 상부로부터 배출되는 공비 혼합물의 메탄올 함량보다 더 낮도록 하기 위해, 2개의 공비 정류 컬럼의 컬럼 상부 온도는, 상기 제2 공비 정류 컬럼의 컬럼 상부의 온도가 상기 제1 공비 정류 컬럼의 컬럼 상부의 온도보다 더 높도록 조절된다. 바람직하게는, 상기 제1 공비 정류 조건은, 상기 제1 공비 정류 컬럼의 컬럼 상부 온도가 60-107℃, 바람직하게는 60-95℃일 것을 추가로 포함하고; 상기 제2 공비 정류 조건은, 상기 제2 공비 정류 컬럼의 컬럼 상부 온도가 110-125℃, 바람직하게는 110-120℃일 것을 추가로 포함한다.
프로필렌 옥사이드 조산물을 정제하는 본 발명의 방법에 따르면, 상기 제1 공비 정류 조건은, 상기 제1 공비 정류 컬럼의 컬럼 하부 온도가 100-140℃, 바람직하게는 100-130℃이고; 환류율이 2-5:1일 것을 추가로 포함할 수 있다. 상기 제2 공비 정류 조건은, 상기 제2 공비 정류 컬럼의 컬럼 하부 온도가 110-130℃, 바람직하게는 110-120℃이고; 환류율이 0.8-3:1일 것을 추가로 포함할 수 있다.
프로필렌 옥사이드 조산물을 정제하는 본 발명의 방법에 따르면, 상기 제1 공비 정류 컬럼 및 상기 제2 공비 정류 컬럼은 패킹된 (packed) 컬럼, 플레이트 (plate) 컬럼, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 패킹된 컬럼에 투입되는 패킹은 당해 분야의 당업자에게 잘 공지된 여러 종류의 패킹들일 수 있다. 예를 들어, 패킹은 라쉬그 링 (Raschig ring), 폴 링 (Pall ring), 캐스캐이드 링 (cascade ring), 새들 링 (saddle ring) (베를 새들 (Berl saddle), 직사각형 새들 (rectangular saddle)), θ 네트워크 링 (network ring), 캐논 링 (cannon ring), 시트 커러게이티드 스트럭처드 패킹 (sheet corrugated structured packing) 및 거즈 스트럭처드 패킹 (gauze structured packing) 중 하나 이상에서 선택될 수 있다.
상기 플레이트 컬럼에, 버블 캡, 체판, 오블리크 홀 (oblique hole), 및 플로팅 밸브 (floating valve)가 제공될 수 있다.
바람직한 분리 효과를 수득하기 위해, 상기 제1 공비 정류 컬럼 및 상기 제2 공비 정류 컬럼은 바람직하게는, 소정의 컬럼 플레이트 수를 가진다. 예를 들어, 상기 제1 공비 정류 컬럼의 컬럼 플레이트 수는 20-45일 수 있고; 상기 제2 공비 정류 컬럼의 컬럼 플레이트 수는 15-25일 수 있다.
프로필렌 옥사이드 조산물을 정제하는 본 발명의 방법에 따르면, 상기 제1 공비 정류 컬럼 및 상기 제2 공비 정류 컬럼은 당해 분야의 당업자에게 잘 공지된 여러 종류의 공비 정류 컬럼 형태일 수 있다. 예를 들어, 상기 공비 정류 컬럼은 컬럼 바디, 컬럼 베이스, 컬럼 베이스 리보일러, 컬럼 상부 콘덴서, 및 컬럼 상부 환류 드럼 (개별 상 (phase)들)으로 이루어질 수 있다. 바람직하게는, 상기 제2 공비 정류 컬럼의 컬럼 하부 일부의 측면에는 (컬럼 하부의 배출구 위에, 그리고 공급 투입구 아래의 어느 곳이든), 상이한 측면 위치에서 순수한 프로필렌 옥사이드를 배출하고, 컬럼 베이스에 산물 오염이 생기지 않게 하기 위해, 하나 이상의 측면 배출구가 추가로 제공될 수 있다. 상기 측면 배출구의 수는 필요한 대로 결정될 수 있는데, 바람직하게는 1-5이다. 측면 배출구의 배출량의 비율은 0-100%의 범위로 다양할 수 있다. 즉, 컬럼 베이스로부터 배출되는 모든 것들과, 측면 배출구로부터 배출되는 모든 것들 사이에서 조정될 수 있다.
프로필렌 옥사이드 조산물을 정제하는 본 발명의 방법에 따르면, 프로필렌 옥사이드 조산물은 제1 공비 정류 컬럼에 공급되어 공비 정류가 수행되며, 공급 위치는, 컬럼 하부의 배출구에서 컬럼 상부의 배출구까지의 1/4 거리로 컬럼 상부의 배출구로부터 이격된 위치에서 아래쪽이고, 컬럼 하부의 배출구에서 컬럼 상부의 배출구까지의 1/4 거리로 컬럼 하부의 배출구로부터 이격된 위치에서 위쪽이며, 컬럼 하부의 배출구와 컬럼 상부의 배출구의 사이이다. 또 다른 실시 양태에서, 공급 위치는, 컬럼 하부의 배출구에서 컬럼 상부의 배출구까지의 1/3 거리로 컬럼 상부의 배출구로부터 이격된 위치에서 아래쪽이고, 컬럼 하부의 배출구에서 컬럼 상부의 배출구까지의 1/3 거리로 컬럼 하부의 배출구로부터 이격된 위치에서 위쪽이며, 컬럼 하부의 배출구와 컬럼 상부의 배출구의 사이이다. 또 다른 실시 양태에서, 공급 위치는, 컬럼 하부의 배출구에서 컬럼 상부의 배출구까지의 거리의 2/5 거리로 컬럼 상부의 배출구로부터 이격된 위치에서 아래쪽이고, 컬럼 하부의 배출구에서 컬럼 상부의 배출구까지의 거리의 2/5 거리로 컬럼 하부의 배출구로부터 이격된 위치에서 위쪽이며, 컬럼 하부의 배출구와 컬럼 상부의 배출구의 사이이다. 또 다른 실시 양태에서, 공급 위치는, 컬럼 하부의 배출구에서 컬럼 상부의 배출구까지의 거리의 5/12 거리로 컬럼 상부의 배출구로부터 이격된 위치에서 아래쪽이고, 컬럼 하부의 배출구에서 컬럼 상부의 배출구까지의 거리의 5/12 거리로 컬럼 하부의 배출구로부터 이격된 위치에서 위쪽이며, 컬럼 하부의 배출구와 컬럼 상부의 배출구의 사이이다. 또 다른 실시 양태에서, 공급 위치는, 컬럼 하부의 배출구에서 컬럼 상부의 배출구까지의 1/2 거리로 컬럼 상부의 배출구로부터 이격된 위치이다.
프로필렌 옥사이드 조산물을 정제하는 본 발명의 방법에 따르면, 단계 (1)에서, 상기 제1 공비 정류 컬럼의 컬럼 상부로부터 배출되는 공비 혼합물이 제2 공비 정류 컬럼에 공급되어, 공비 정류가 수행되며, 공급 위치는 컬럼 하부의 배출구에서 컬럼 상부의 배출구까지의 1/4 거리로 컬럼 상부의 배출구로부터 이격된 위치에서 아래쪽이고, 컬럼 하부의 배출구에서 컬럼 상부의 배출구까지의 1/4 거리로 컬럼 하부의 배출구로부터 이격된 위치에서 위쪽이며, 컬럼 하부의 배출구와 컬럼 상부의 배출구의 사이이다. 또 다른 실시 양태에서, 공급 위치는, 컬럼 하부의 배출구에서 컬럼 상부의 배출구까지의 1/3 거리로 컬럼 상부의 배출구로부터 이격된 위치에서 아래쪽이고, 컬럼 하부의 배출구에서 컬럼 상부의 배출구까지의 1/3 거리로 컬럼 하부의 배출구로부터 이격된 위치에서 위쪽이며, 컬럼 하부의 배출구와 컬럼 상부의 배출구의 사이이다. 또 다른 실시 양태에서, 공급 위치는, 컬럼 하부의 배출구에서 컬럼 상부의 배출구까지의 거리의 2/5 거리로 컬럼 상부의 배출구로부터 이격된 위치에서 아래쪽이고, 컬럼 하부의 배출구에서 컬럼 상부의 배출구까지의 거리의 2/5 거리로 컬럼 하부의 배출구로부터 이격된 위치에서 위쪽이며, 컬럼 하부의 배출구와 컬럼 상부의 배출구의 사이이다. 또 다른 실시 양태에서, 공급 위치는, 컬럼 하부의 배출구에서 컬럼 상부의 배출구까지의 거리의 5/12 거리로 컬럼 상부의 배출구로부터 이격된 위치에서 아래쪽이고, 컬럼 하부의 배출구에서 컬럼 상부의 배출구까지의 거리의 5/12 거리로 컬럼 하부의 배출구로부터 이격된 위치에서 위쪽이며, 컬럼 하부의 배출구와 컬럼 상부의 배출구의 사이이다. 또 다른 실시 양태에서, 공급 위치는, 컬럼 하부의 배출구에서 컬럼 상부의 배출구까지의 1/2 거리로 컬럼 상부의 배출구로부터 이격된 위치이다.
프로필렌 옥사이드 조산물을 정제하는 본 발명의 방법에 따르면, 단계 (1)에서, 상기 제1 공비 정류 컬럼의 컬럼 하부로부터 배출되는 메탄올 나머지 부분은 50-99wt%의 순도를 가질 수 있으며; 단계 (2)에서, 상기 제2 공비 정류 컬럼의 컬럼 하부로부터 배출되는 프로필렌 옥사이드 나머지 부분은 95wt% 이상의, 바람직하게는 99wt% 이상의 순도를 가질 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 본 발명은 고체 촉매와 메탄올의 존재 조건 하에, 프로필렌과 H2O2를 접촉시켜, 프로필렌 에폭시화 반응을 수행하고, 선택적으로 반응 후 남아있는 프로필렌을 제거하여 프로필렌 옥사이드 조산물을 수득한 다음, 제조되는 프로필렌 옥사이드 조산물을 정제하는 단계를 포함하며, 상기 제조되는 프로필렌 옥사이드 조산물은, 본 발명에 제공된 프로필렌 옥사이드 조산물의 정제 방법에 따라 정제되는 것을 포함하는, 프로필렌 옥사이드의 제조 방법을 제공한다. 프로필렌 옥사이드 조산물이 본 발명에 따른 정제 방법으로 정제되는 것을 제외하고는, 고체 촉매와 메탄올의 존재 조건 하에, 프로필렌과 H2O2를 접촉시켜, 프로필렌 에폭시화 반응을 수행하여 프로필렌 옥사이드 조산물을 제조하는 방법과, 이의 구체적인 작동 조건은 당해 분야의 당업자에게 잘 공지된 것들일 수 있다.
경제적인 프로필렌 옥사이드의 제조 방법을 제공하기 위해, 반응 후 남은 프로필렌이 제거된 다음, 프로필렌 옥사이드 조산물이 정제된다. 프로필렌의 제거는, 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 탈프로판화 (depropenizing) 컬럼에서 수행될 수 있다.
또한, 에폭시화 반응은 연속식 반응조 또는 회분식 반응조에서 수행될 수 있다. 상기 반응조는, 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는, 고정층 반응조, 이동층 반응조 (또는 유동층 반응조), 및 슬러리층 반응조 또는 반응 용기일 수 있다.
놀랍게도, 본 발명의 발명자들은, 프로필렌 에폭시화 반응이 이동층 반응조나 고정층 반응조에서만 수행되는 경우, H2O2의 변환율은 상대적으로 낮으며, 프로필렌 에폭시화 반응이 슬러리층 반응조에서만 수행되는 경우, 프로필렌 옥사이드에 대한 선택성이 상대적으로 낮음을 알아내었다. 본 발명의 발명자들은 또한, 프로필렌 에폭시화 반응이 2개의 반응조에서 순차적으로 수행될 경우, 그리고 반응 스트림의 유동 방향에서, 제1 반응조가 고정층 반응조 또는 이동층 반응조이고, 제2 반응조가 슬러리층 반응조일 경우, H2O2의 낮은 변환율과 프로필렌 옥사이드에 대한 낮은 선택성과 같은 문제들이 극복될 수 있으며, H2O2의 변환율과 프로필렌 옥사이드에 대한 선택성이 크게 개선될 수 있음을 알아내었다.
따라서, 고체 촉매와 메탄올의 존재 하에, 프로필렌과 H2O2를 접촉시켜 반응시키는 방법은, 메탄올, 프로필렌 및 H2O2를 포함하는 혼성 스트림을 제1 반응조 및 제2 반응조에 연속적으로 투입하는 단계를 포함한다. 본 발명에서, 상기 제1 반응조가 고정층 반응조 또는 이동층 반응조이고, 상기 제2 반응조가 슬러리층 반응조인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 고정층 반응조는 당해 산업에서 널리 사용되는 반응조이다. "고정층 반응조"란, 고정성 고형 물질로 형성된 층을 통해 유체가 흐르는 동안에, 반응이 일어나는 장치를 의미한다. 고정층 반응조에서, 촉매는 반응조에 고정되지만 반응물과는 혼합되지 않아서, 고정층 반응조를 사용할 경우 부반응이 일어날 가능성은 별로 없다. 표적 알킬렌 옥사이드 (예를 들어, 프로필렌 옥사이드)에 대한 선택성은 보장될 수 있으나; 남아 있는 문제는, H2O2의 변환율이 상대적으로 낮다는 것이다.
본 발명에 따르면, 이동층 반응조는, 기체-고체 상 반응 공정에서, 또는 액체-고체 상 반응 공정에서, 공급과 배출을 연속적으로 수행할 수 있는 반응조이다. 이동층 반응조에서, 반응 물질의 역 혼합은 거의 없으며, 그래서, 이동층 반응조를 사용할 경우, 부반응이 일어날 가능성은 별로 없다. 표적 알킬렌 옥사이드 (예를 들어, 프로필렌 옥사이드)에 대한 선택성은 보장될 수 있으나; 남아 있는 문제는, H2O2의 변환율이 상대적으로 낮다는 것이다.
본 발명에 따르면, 슬러리층 반응조는. 작은 고체 촉매 입자가 액체 매질에 현탁된 반응조이다. 슬러리 반응조에서는 반응 물질의 역 혼합이 큰 편이다. 반응 후, 촉매는 일반적으로, 재사용될 반응 물질에서 분리될 수 있다. 슬러리층 반응조에서, 촉매와 반응 물질가 함께 혼합되며, 따라서, H2O2의 변환율이 상대적으로 높다. 그렇지만, 역 혼합으로 인해, 부반응이 일어날 가능성이 있으며, 그 결과 표적 알킬렌 옥사이드 (예를 들어, 프로필렌 옥사이드)의 수율이 낮다.
프로필렌 옥사이드를 제조하는 본 발명의 방법의 한 실시 양태에 따르면, 상기 제1 반응조는 고정층 반응조이고, 상기 제2 반응조는 슬러리층 반응조이다. 본 실시 양태에서, 상기 고정층 반응조에서, 상기 프로필렌 에폭시화 반응 조건은: 온도는 30-90℃, 바람직하게는 40-80℃이고, 압력은 0.5-4.5MPa, 바람직하게는 0.6-3MPa이며, 공급물 내 메탄올, 프로필렌 및 H2O2의 몰 비는 4-15:0.5-5:1, 바람직하게는 5-12:1-3:1, 더욱 바람직하게는 5-10:1.5-2.5:1이고, 메탄올, 프로필렌 및 H2O2를 포함하는 상기 혼성 스트림의 시간 당 액체 체적 공간 속도 (liquid volume hourly space velocity)는 1-15h-1, 바람직하게는 2-10h-1인 것을 포함할 수 있으며; 상기 슬러리층 반응조에서, 상기 프로필렌 에폭시화 반응 조건은: 온도는 30-90℃, 바람직하게는 40-80℃이고, 압력은 0.5-4.5MPa, 바람직하게는 0.6-3MPa이며, 반응 시간은 0.2-10 시간, 바람직하게는 0.4-4 시간이며, 상기 고정층 반응조로부터 배출되고 상기 슬러리층 반응조에 투입되는 스트림 100 중량부를 기준으로, 상기 고체 촉매의 사용량은 3-10 중량부, 바람직하게는 4-9 중량부인 것을 포함할 수 있다.
프로필렌 옥사이드를 제조하는 본 발명의 방법의 또 다른 실시 양태에 따르면, 상기 제1 반응조는 이동층 반응조이고, 상기 제2 반응조는 슬러리층 반응조이다. 본 실시 양태에서, 상기 이동층 반응조에서, 상기 프로필렌 에폭시화 반응 조건은: 온도는 30-90℃, 바람직하게는 40-80℃이고, 압력은 0.5-4.5MPa, 바람직하게는 0.6-3MPa이며, 반응 시간은 0.2-10 시간, 바람직하게는 0.4-4 시간인 것을 각각 포함할 수 있다. 아울러, 상기 이동층 반응조에서, 공급물 내 메탄올, 프로필렌 및 H2O2의 몰 비는 4-15:0.5-5:1, 바람직하게는 5-12:1-3:1, 더욱 바람직하게는 5-10:1.5-2.5:1이고, 상기 이동층 반응조로 투입되고 메탄올, 프로필렌 및 H2O2를 포함하는 상기 혼성 스트림 100 중량부를 기준으로, 상기 고체 촉매의 사용량은 3-10 중량부, 바람직하게는 4-9 중량부이며; 상기 슬러리층 반응조에서, 이동층 반응조로부터 배출되고 상기 슬러리층 반응조로 투입되는 스트림 100 중량부를 기준으로, 상기 고체 촉매의 사용량은 3-10 중량부, 바람직하게는 4-9 중량부이다.
프로필렌 옥사이드에 대한 선택성을 더욱 개선하고, 부산물의 생성을 감소시키기 위해, 상기 제1 반응조가 고정층 반응조 또는 이동층 반응조이고, 상기 제2 반응조가 슬러리층 반응조인, 프로필렌 옥사이드를 제조하는 본 발명의 방법의 또 다른 실시 양태에 따르면, 본 발명에 따른 프로필렌 옥사이드의 제조 방법은 하기를 추가로 포함한다: 제1 반응조에서 수득되는 생성 반응 산물을 상기 제2 반응조에 유입하기 전에, 제1 반응조로부터 수득되는 생성 반응 산물을 분리하여 H2O2 무함유성 제1 스트림과 비반응성 H2O2가 함유된 제2 스트림을 수득하는 단계; 상기 제2 스트림에 프로필렌을 첨가하는 단계; 및 프로필렌이 첨가된 상기 제2 스트림을 상기 제2 반응조에 투입하는 단계를 더 포함하며, 상기 H2O2 무함유성 제1 스트림은 프로필렌과 프로필렌 옥사이드를 포함하고, 상기 비반응성 H2O2가 함유된 제2 스트림은 용매와 물을 추가로 포함한다. 한 실시 양태에서, 상기 제2 스트림에 첨가되는 프로필렌 : 상기 제2 스트림내 H2O2의 중량 비가 1-2:1이다.
프로필렌 옥사이드에 대한 선택성을 더욱 개선하고, 부산물의 생성을 감소시키기 위해, 상기 제1 반응조가 고정층 반응조 또는 이동층 반응조이고, 상기 제2 반응조가 슬러리층 반응조인, 프로필렌 옥사이드를 제조하는 본 발명의 방법의 또 다른 실시 양태에 따르면, 본 발명에 따른 프로필렌 옥사이드의 제조 방법은 하기를 추가로 포함한다: 제1 반응조에서 수득되는 반응 산물을 상기 제2 반응조에 유입하기 전에, 상기 제1 반응조에서 수득된 반응 산물에 프로필렌이 첨가되고, 상기 첨가되는 프로필렌 : 상기 제1 반응조에서 수득된 반응 산물 내 H2O2의 중량 비가 1-2:1이다.
적당한 H2O2 변환율, 및 적당한 프로필렌 옥사이드 선택성을 이루기 위해, 프로필렌 옥사이드를 제조하는 본 발명의 방법의 또 다른 실시 양태에 따르면, 상기 제1 반응조에서, 상기 프로필렌 에폭시화 반응은, H2O2의 변환율이 50%-95%에 달하도록 수행되고; 상기 제2 반응조에서, 상기 프로필렌 에폭시화 반응은 H2O2의 총 변환율이 98% 이상이 되도록 수행되며, 단, 상기 프로필렌 옥사이드 제조 방법에서, 프로필렌 옥사이드에 대한 선택성은 90% 이상이다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 H2O2는 수용액 형태로 첨가될 수 있으며, 이 수용액에서 상기 H2O2의 농도는 10-70wt%, 바람직하게는 20-50wt%일 수 있다. 상기 H2O2가 수용액 형태로 첨가되는 경우, 상기 H2O2의 중량 또는 몰 양은 H2O2로 계산된다.
본 발명에 따르면, 상기 고체 촉매 (바람직한 방법에서, 제1 반응조의 고체 촉매와, 제2 반응조의 고체 촉매를 포함)의 형태는 특별히 한정되지 않으며, 올레핀 에폭시화 공정에서 통상적으로 사용되는 여러 가지 촉매에서 적당하게 선택될 수 있다. 바람직한 프로필렌 옥사이드 제조 방법에 따르면, 상기 제1 반응조의 고체 촉매와 상기 제2 반응조의 고체 촉매는 동일하거나 상이할 수 있다.
바람직하게는, 상기 고체 촉매는 규산 티타늄 촉매이다. 구체적으로는, 상기 규산 티타늄은, 예를 들어, MFI-형 규산 티타늄, MEL-형 규산 티타늄, BETA-형 규산 티타늄 및 ZSM-12-형 규산 티타늄 중 하나일 수 있다. 일반적으로, 상기 규산 티타늄의 구조식은 xTiO2·SiO2로서, 식에서, x는 0.0001-0.04, 바람직하게는 0.01-0.03일 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 규산 티타늄은 시중에서 입수될 수 있거나, 또는 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다. 상기 규산 티타늄 제조 방법은 당해 기술분야의 당업자에게 잘 공지되어 있다. 예를 들어, 상기 규산 티타늄은 중국 특허 출원 CN101279959A에 개시된 방법에 따라 제조될 수 있다. 프로필렌 에폭시화에서 H2O2의 변환율과 프로필렌 옥사이드에 대한 선택성을 더욱 개선하기 위해, 상기 촉매는 결정 입자가 구조상으로 중공 (hollow)인 분자체이며, 중공 결정질 입자의 중공 파트의 방사상 길이 (radial length)가 5-300nm이며; 25℃ 조건 하에, P/P0가 0.10이며, 흡착 시간이 1 시간이고, 상기 규산 티타늄의 벤젠 흡착력이 적어도 70mg/g이고; 상기 규산 티타늄의 저온 질소 흡착의 흡착 등열점과 탈착 등열점 간에 히스테리시스 곡선 (hysteresis loop)이 존재하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따르면, 상기 바람직한 촉매가, 결정질 입자가 구조상 중공인 분자체인 경우, 반응 물질는 상기 촉매의 중공 파트에 쉽게 유입되어, 상기 규산 티타늄의 활성 성분과 접촉해 반응할 수 있으며, 이로써 촉매의 활성이 더욱 개선되며; 한편, 프로필렌 옥사이드는 상기 규산 티타늄의 활성 자리에서 쉽게 떨어져 나가, 상기 규산 티타늄의 중공 파트에 분산될 수 있으며, 이로써, 상기 규산 티타늄의 활성 자리에서 프로필렌 옥사이드가 체류하는 시간이 감소하게 되며, 따라서, 프로필렌 옥사이드의 부반응이 발생할 확률이 줄어들고, 프로필렌 옥사이드에 대한 선택성이 개선된다. 상기 중공 규산 티타늄에 대한 더 많은 정보는 중국 특허 출원 CN101274922A에 개시되어 있다.
본 발명의 바람직한 실시 양태에 따르면, 메탄올, 프로필렌 및 H2O2를 포함하는 상기 혼성 스트림은 계면활성제를 추가로 포함한다. 상기 혼성 스트림의 총 중량을 기준으로, 상기 계면활성제의 함량은 0.1-1wt%이다. 상기 계면활성제는 지용성 계면활성제 및/또는 수용성 계면활성제일 수 있으며, 예를 들어, Span 80 및/또는 Tween 80일 수 있다. 반응 시스템에 계면활성제를 첨가하면, 프로필렌 옥사이드에 대한 선택성과 촉매의 사용 수명이 크게 개선되며, 부산물의 생성은 감소될 수 있다.
본 발명에 따르면, H2O2의 변환율, H2O2의 총 변환율, 및 표적 알킬렌 옥사이드 (예를 들어, 프로필렌 옥사이드)에 대한 선택성은 하기와 같이 계산하며:
Figure 112013041604586-pct00001
Figure 112013041604586-pct00002
Figure 112013041604586-pct00003
상기 식에서, H2O2의 몰 양, 표적 알킬렌 옥사이드 (예를 들어, 프로필렌 옥사이드)의 총 몰 양, 및 제조된 알킬렌 옥사이드의 총 몰 양은 당해 기술분야의 당업자에게 잘 공지된 방법에 의해 측정될 수 있다. 예를 들어, H2O2의 몰 양은 요오도화법(iodometry)로 측정될 수 있으며; 표적 알킬렌 옥사이드 (예를 들어, 프로필렌 옥사이드)의 총 몰 양 및 제조된 알킬렌 옥사이드의 총 몰 양은 크로마토그래피 내부 표준 방법으로 측정될 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 설명하기 위해 구체적인 실시예들이 제공된다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들 실시예들로 한정되는 것은 아니다.
아래 실시예들에서 사용되는 바와 같이, 형상화된 규산 티타늄은 다음과 같에 제조하였다:
규산 티타늄 분말 (Hunan Jianchang Petrochemical Co., Ltd., HTS) 100g, MgO 1g 및 테트라메톡시실란 40g을 균일하게 혼합하였다. 이 혼합물에, 실리카졸 (SiO2 함량 30wt%임) 20g, 폴리비닐 알코올 (Sanming Dinghui Chemical Trading Co., Ltd., Model 2099) 2g, 세스바니아(sesbania) 분말 (Zhuwa sesbania gum plant, Dongming County, Heze City, Shandong, China) 1g 및 물 20mL을 첨가하였다. 제조 혼합물을 균일하게 혼합하고, 형태로 압출하여, 2mm x 2mm 크기의 형태를 갖춘 입자로 절단하였다. 형태를 갖춘 입자(shaped particle)를 4시간 동안 70℃에서 건조하여, 형상체(shaped body) A를 제조하였다.
형상체 A 100g을 3구 플라스크에 넣고, 20wt% NaOH 수용액 200mL을 투입하였다. 제조되는 혼합물을 교반하면서 90℃로 가열한 다음 6시간 동안 동일 온도에서 유지시켰다. 그 후, 제조되는 고형물을 세척액에서 나트륨 양이온이 검출되지 않을 때까지 탈이온수로 세척한 다음, 3시간 동안 120℃에서 건조하고, 이를 3시간 동안 550℃에서 하소하여, 하소체(calcined body) B를 제조하였다.
하소체 B 100g을 3구 플라스크에 넣고, 20wt% NaOH 수용액 200mL과 27.5wt% H2O2 수용액 10mL을 투입하였다. 제조되는 혼합물을 2시간 환류 가열하였다. 그런 후, 제조되는 고형물을 세척액에 나트륨 양이온이 검출되지 않을 때까지 탈이온수로 세척한 다음, 마지막으로 3시간 동안 120℃에서 건조하고, 이를 5분간 550℃에서 하소하여, 규산 티타늄 촉매를 제조하였다.
실시예 1
본 실시예는 본 발명에 따른 프로필렌 옥사이드 조산물의 정제 방법을 예시한다.
(1) 프로필렌 옥사이드 조산물의 제조
상기 규산 티타늄 촉매를 고정층 반응조에 로딩하였으며, 이때 규산 티타늄 촉매의 로딩 양은 15mL이고, 세라믹 링 팩킹(ceramic ring packing)을 상기 촉매의 위와 아래에 로딩하였다.
메탄올, 프로필렌 및 H2O2를 몰 비 7:2:1로 분자체 촉매가 함유된 고정층 반응조 위로 시간당 액체 체적 공간 속도(liquid volume hourly space velocity) 1.2h-1로 공급하여, 에폭시화 반응과 접촉시켰고, 이때 반응 온도는 40℃이고, 압력은 2MPa이었다. 반응 후, 프로필렌의 함량이 1wt% 미만이 될 때까지 남아있는 프로필렌을 제거하여, 프로필렌 옥사이드 조산물을 제조하였다. 이 프로필렌 옥사이드 조산물에서, 프로필렌 옥사이드의 중량 농도는 13.77wt%였으며, 메탄올의 중량 농도는 58.39wt%였다.
(2) 프로필렌 옥사이드 조산물의 정제
도 1 (화살 방향은 스트림의 흐름 방향임)에 나타낸 바와 같이, 단계 (1)에서 수득되는 프로필렌 옥사이드 조산물 (스트림 1)를 제1 공비 정류 컬럼 T1에 투입하여, 정류 분별을 수행하였다. 상기 제1 공비 정류 컬럼 T1에서의 조작 조건은 다음의 조건을 포함한다: 컬럼 상부의 압력 0.29MPa, 컬럼 상부의 온도 65.5℃, 컬럼 하부의 온도 103.6℃, 환류율(refluxing ratio) 3.2, 상기 제1 공비 정류 컬럼의 컬럼 플레이트 수 36개, 및 공급 위치 18번째 컬럼 플레이트 (컬럼 하부에서부터 카운팅함). 상기 제1 공비 정류 컬럼으로 유입되는 프로필렌 옥사이드 중 99.78%와 상기 제1 공비 정류 컬럼으로 유입되는 메탄올 중 2.09%는, 제1 공비 정류 컬럼의 컬럼 상부에 공비 혼합물 형태로 남으며, 이때, 제1 공비 정류 컬럼의 컬럼 상부 T1으로부터 배출되는 상기 공비 혼합물은 95.73wt% 프로필렌 옥사이드 및 4.24wt% 메탄올을 포함한다. 상기 제1 공비 정류 컬럼 T1의 컬럼 하부에서 배출되는 혼합물 (스트림 3)에서, 프로필렌 옥사이드 함량은 0.07wt%이고, 메탄올 함량은 67.64wt%이었다. 제1 공비 정류 컬럼의 컬럼 상부 T1으로부터 배출되는 혼합물 (스트림 2)은 상기 제2 공비 정류 컬럼 T2으로 공급되어, 정류 분별된다. 상기 제2 공비 정류 컬럼에서의 조작 조건은 다음의 조건을 포함한다: 컬럼 상부의 압력 1.02MPa, 컬럼 상부 온도 116℃, 컬럼 하부 온도 119.5℃, 환류율 1.3, 상기 제2 공비 정류 컬럼의 컬럼 플레이트 수 18개, 및 공급 위치 9번째 컬럼 플레이트 (컬럼 하부에서부터 카운팅함). 상기 제2 공비 정류 컬럼으로 유입되는 프로필렌 옥사이드 중 51.25%와 상기 제2 공비 정류 컬럼으로 유입되는 메탄올 중 95.66%가 제2 공비 정류 컬럼의 컬럼 상부에서 공비 혼합물 형태로 남겨지며, 이때, 제2 공비 정류 컬럼의 컬럼 상부 T2에서 배출되는 상기 공비 혼합물은 92.31wt% 프로필렌 옥사이드와 7.64wt% 메탄올을 포함한다. 제2 공비 정류 컬럼의 컬럼 상부 T2에서 배출되는 혼합물 (스트림 5)을 상기 제1 공비 정류 컬럼 T1으로 반송하여, 정류 분별 과정을 반복 실시하였다. 상기 제2 공비 정류 컬럼 T2의 컬럼 하부에서 배출되는 프로필렌 옥사이드 산물 (스트림 4)의 순도는 99.60%인 반면, 메탄올 함량은 0.39wt%이었고, 물 함량은 0.01% 미만이었다.
실시예 2
본 실시예는 본 발명에 따른 프로필렌 옥사이드 조산물의 정제 방법을 예시한다.
다음과 같은 상기 제1 공비 정류 컬럼 T1에서의 조작 조건을 제외하고는, 실시예 1의 방법에 따라 프로필렌 옥사이드 조산물을 제조 및 정류하였다: 컬럼 상부의 압력 0.25MPa, 컬럼 상부의 온도 62.2℃, 컬럼 하부의 온도 104.9℃, 환류율 3.2, 상기 제1 공비 정류 컬럼의 컬럼 플레이트의 수 36개 및 공급 위치 18번째 컬럼 플레이트 (컬럼 밑에서부터 카운팅함). 제1 공비 정류 컬럼의 컬럼 상부 T1에서 유래되는 공비 혼합물은 프로필렌 옥사이드 95.6wt% 및 메탄올 4.4wt%로 구성되었다. 상기 제1 공비 정류 컬럼 T1의 컬럼 하부에서 배출되는 혼합물 (스트림 3)에서, 프로필렌 옥사이드 함량은 0.4wt%이었고, 메탄올 함량은 67.3wt%이었다. 제1 공비 정류 컬럼의 컬럼 상부 T1으로부터 배출되는 혼합물 (스트림 2)을 상기 제2 공비 정류 컬럼 T2에 투입하여, 정류 분별을 수행하였다. 상기 제2 공비 정류 컬럼 T2에서의 조작 조건은 다음과 같다: 컬럼 상부의 압력 0.95MPa, 컬럼 상부 온도 114℃, 컬럼 하부의 온도 116.2℃, 환류율 1.3, 상기 제2 공비 정류 컬럼의 컬럼 플레이트의 수 20개, 및 공급 위치 10번째 컬럼 플레이트 (컬럼 밑에서부터 카운팅함). 제2 공비 정류 컬럼의 컬럼 상부 T2로부터 배출되는 공비 혼합물은 프로필렌 옥사이드 94.2wt%와 메탄올 5.8wt%로 구성되었다. 제2 공비 정류 컬럼의 컬럼 상부 T2로부터 배출되는 혼합물 (스트림 5)을 상기 제1 공비 정류 컬럼 T1으로 반송하여, 정류 분별을 반복 수행하였다. 상기 제2 공비 정류 컬럼 T2의 컬럼 하부에서 배출되는 프로필렌 옥사이드 산물 (스트림 4)의 순도는 99.3%이며, 메탄올 함량은 0.7wt%였다.
실시예 3
본 실시예는 본 발명에 따른 프로필렌 옥사이드 조산물의 정제 방법을 예시한다.
다음과 같은 상기 제1 공비 정류 컬럼 T1에서의 조작 조건을 제외하고는, 실시예 1의 방법에 따라 프로필렌 옥사이드 조산물을 제조 및 정류하였다: 컬럼 상부의 압력 0.4MPa, 컬럼 상부 온도 78.7℃, 컬럼 하부의 온도 117.4℃, 환류율 3.2, 상기 제1 공비 정류 컬럼의 컬럼 플레이트의 수 40개, 및 공급 위치 20번째 컬럼 플레이트 (컬럼 밑에서부터 카운팅함). 제1 공비 정류 컬럼의 컬럼 상부 T1 유래 공비 혼합물은 프로필렌 옥사이드 93.8wt% 및 메탄올 6.2wt%로 구성되었다. 혼합물 (스트림 3)에서, 상기 제1 공비 정류 컬럼 T1의 컬럼 하부에서 배출되는, 프로필렌 옥사이드 함량은 0.7wt%이었고, 메탄올 함량은 67wt%이었다. 제1 공비 정류 컬럼의 컬럼 상부 T1으로부터 배출되는 혼합물 (스트림 2)을 상기 제2 공비 정류 컬럼 T2에 투입하여, 정류 분별을 수행하였다. 상기 제2 공비 정류 컬럼 T2에서의 조작 조건은 다음과 같다: 컬럼 상부의 압력 1.02MPa, 컬럼 상부 온도 117.1℃, 컬럼 하부의 온도 119.0℃, 환류율 1.3, 상기 제2 공비 증류 컬럼의 컬럼 플레이트 수 18개, 및 공급 위치 9번째 컬럼 플레이트 (컬럼 밑에서부터 카운팅함). 제2 공비 정류 컬럼의 컬럼 상부 T2로부터 배출되는 공비 혼합물은 프로필렌 옥사이드 92.1wt% 및 메탄올 7.9wt%로 구성되었다. 제2 공비 정류 컬럼의 컬럼 상부 T2에서 배출되는 혼합물 (스트림 5)을 상기 제1 공비 정류 컬럼 T1으로 반송하여, 정류 분별을 반복 수행하였다. 상기 제2 공비 정류 컬럼 T2의 컬럼 하부에서 배출되는 프로필렌 옥사이드 산물 (스트림 4)의 순도는 98.5%였으며, 메탄올의 함량은 1.5wt%이었다.
실시예 4
본 실시예는 본 발명에 따른 프로필렌 옥사이드 조산물의 정제 방법을 예시한다.
다음과 같은 상기 제1 공비 정류 컬럼 T1에서의 조작 조건을 제외하고는, 실시예 1의 방법에 따라 프로필렌 옥사이드 조산물을 제조 및 정류하였다: 컬럼 상부의 압력 0.5MPa, 컬럼 상부 온도 87.2℃, 컬럼 하부의 온도 124.0℃, 환류율 3.2, 상기 제1 공비 정류 컬럼의 컬럼 플레이트의 수 40개, 및 공급 위치 20번째 컬럼 플레이트 (컬럼 밑에서부터 카운팅함). 제1 공비 정류 컬럼의 컬럼 상부 T1 유래 공비 혼합물은 프로필렌 옥사이드 92.8wt% 및 메탄올 7.2wt%로 구성되었다. 혼합물 (스트림 3)에서, 상기 제1 공비 정류 컬럼 T1의 컬럼 하부에서 배출되는, 프로필렌 옥사이드 함량은 0.9wt%이었고, 메탄올 함량은 66.8wt%였다. 제1 공비 정류 컬럼의 컬럼 상부 T1으로부터 배출되는 혼합물 (스트림 2)을 상기 제2 공비 정류 컬럼 T2에 투입하여, 정류 분별을 수행하였다. 상기 제2 공비 정류 컬럼 T2에서의 조작 조건은 다음과 같다: 컬럼 상부의 압력 1MPa, 컬럼 상부 온도 116.2℃, 컬럼 하부의 온도 117.9℃, 환류율 1.3, 상기 제2 공비 정류 컬럼의 컬럼 플레이트의 수 18개, 및 공급 위치 9번째 컬럼 플레이트 (컬럼 밑에서부터 카운팅함). 제2 공비 정류 컬럼의 컬럼 상부 T2로부터 배출되는 공비 혼합물은 프로필렌 옥사이드 91.3wt% 및 메탄올 8.7wt%로 구성되었다. 제2 공비 정류 컬럼의 컬럼 상부 T2에서 배출되는 혼합물 (스트림 5)을 상기 제1 공비 정류 컬럼 T1으로 반송하여, 정류 분별을 반복 수행하였다. 상기 제2 공비 정류 컬럼 T2의 컬럼 하부에서 배출되는 프로필렌 옥사이드 산물 (스트림 4)의 순도는 97.4%였으며, 메탄올의 함량은 2.6wt%이었다.
실시예 5
본 실시예는 본 발명에 따른 프로필렌 옥사이드 조산물의 정제 방법을 예시한다.
다음과 같은 상기 제1 공비 정류 컬럼 T1에서의 조작 조건을 제외하고는, 실시예 1의 방법에 따라 프로필렌 옥사이드 조산물을 제조 및 정류하였다: 컬럼 상부의 압력 0.8MPa, 컬럼 상부 온도 106.4℃, 컬럼 하부의 온도 139.5℃, 환류율 4, 상기 제1 공비 정류 컬럼의 컬럼 플레이트의 수 32개, 및 공급 위치 16번째 컬럼 플레이트 (컬럼 밑에서부터 카운팅함). 제1 공비 정류 컬럼의 컬럼 상부 T1 유래 공비 혼합물은 프로필렌 옥사이드 91.8wt% 및 메탄올 8.2wt%로 구성되었다. 혼합물 (스트림 3)에서, 상기 제1 공비 정류 컬럼 T1의 컬럼 하부에서 배출되는, 프로필렌 옥사이드 함량은 1.2wt%이었고, 메탄올 함량은 66.5wt%였다. 제1 공비 정류 컬럼의 컬럼 상부 T1으로부터 배출되는 혼합물 (스트림 2)을 상기 제2 공비 정류 컬럼 T2에 투입하여, 정류 분별을 수행하였다. 상기 제2 공비 정류 컬럼 T2에서의 조작 조건은 다음과 같다: 컬럼 상부의 압력 0.9MPa, 컬럼 상부 온도 111.5℃, 컬럼 하부의 온도 113.2℃, 환류율 2, 상기 제2 공비 정류 컬럼의 컬럼 플레이트의 수 25개, 및 공급 위치 12번째 컬럼 플레이트 (컬럼 밑에서부터 카운팅함). 제2 공비 정류 컬럼의 컬럼 상부 T2로부터 배출되는 공비 혼합물은 프로필렌 옥사이드 91.1wt% 및 메탄올 8.9wt%로 구성되었다. 제2 공비 정류 컬럼의 컬럼 상부 T2에서 배출되는 혼합물 (스트림 5)을 상기 제1 공비 정류 컬럼 T1으로 반송하여, 정류 분별을 반복 수행하였다. 상기 제2 공비 정류 컬럼 T2의 측면 배출구에서 배출되는 프로필렌 옥사이드 산물의 순도는 96.5%였으며, 메탄올의 함량은 3.5wt%이었다.
실시예 6
본 실시예는 본 발명에 따른 프로필렌 옥사이드의 제조 방법을 예시한다.
(1) 프로필렌 옥사이드 조산물의 제조
실시예 1에서 사용한 것과 동일한 규산 티타늄 촉매를 고정층 반응조(Penglai Luhao Chemical Machinery Co., Ltd.)에 로딩하였다. 규산 티타늄 촉매의 로딩 양은 15mL이었다. 프로필렌, 메탄올 및 H2O2를 포함하는 혼성 스트림을 고정층 반응조에 시간당 액체 체적 공간 속도 7h-1로 공급하였고, 이때 메탄올, 프로필렌 및 H2O2의 몰 비는 8:4:1이었다. 상기 고정층 반응조에서, 온도는 70℃이고, 압력은 2MPa이었다. 고정층 반응조에서 수득되는 반응 산물을 분별 컬럼에 도입 및 분리하여, 프로필렌과 프로필렌 옥사이드는 존재하나 H2O2는 없는 제1 스트림과 H2O2 함유 제2 스트림을 수득하였다. 상기 제2 스트림내 H2O2의 함량을 요오드화법(iodometry)으로 측정하였다. 그런 후, 제2 스트림내 H2O2 100 중량부에 대해, 프로필렌을 150 중량부로 제2 스트림에 첨가하였다.
프로필렌과 규산 티타늄 분말 (Hunan Jianchang Petrochemical Co., Ltd., HTS)이 100:5의 중량비로 투입된 제2 스트림을, 슬러리층 반응조 (Tianjin Aozhan Technology Co,. Ltd.)에 도입하였다. 슬러리층 반응조에서, 온도는 70℃이고, 압력은 2MPa였다. 슬러리층 반응조에서 1시간 둔 후, 프로필렌이 투입된 제2 스트림을 상기 제1 스트림과 함께 분리하여, 프로필렌을 제거함으로써, 프로필렌 옥사이드 조산물 (프로필렌 함량 1wt% 미만임)을 수득하였다. 프로필렌 옥사이드 조산물을 분석하였고, H2O2의 변환율과 프로필렌 옥사이드에 대한 선택성을 계산하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(2) 프로필렌 옥사이드 조산물의 정제
도 1 (화살 방향은 스트림의 흐름 방향임)에 나타낸 바와 같이, 단계 (1)에서 수득되는 프로필렌 옥사이드 조산물 (스트림 1)을 제1 공비 정류 컬럼 T1에 투입하여, 정류 분별을 수행하였다. 상기 제1 공비 정류 컬럼 T1에서의 조작 조건은 다음과 같다: 컬럼 상부의 압력 0.29MPa, 컬럼 상부 온도 65.5℃, 컬럼 하부의 온도 103.6℃, 환류율 3.2, 상기 제1 공비 정류 컬럼의 컬럼 플레이트의 수 36개, 및 공급 위치 18번째 컬럼 플레이트 (컬럼 밑에서부터 카운팅함). 제1 공비 정류 컬럼의 컬럼 상부 T1 유래 공비 혼합물은 프로필렌 옥사이드 95.73wt% 및 메탄올 4.27wt%로 구성되었다. 혼합물 (스트림 3)에서, 상기 제1 공비 정류 컬럼 T1의 컬럼 하부에서 배출되는, 프로필렌 옥사이드 함량은 0.07wt%이었고, 메탄올 함량은 67.64wt%였다. 제1 공비 정류 컬럼의 컬럼 상부 T1으로부터 배출되는 혼합물 (스트림 2)을 상기 제2 공비 정류 컬럼 T2에 투입하여, 정류 분별을 수행하였다. 상기 제2 공비 정류 컬럼 T2에서의 조작 조건은 다음과 같다: 컬럼 상부의 압력 1.02MPa, 컬럼 상부 온도 116℃, 컬럼 하부의 온도 119.5℃, 환류율 1.3, 상기 제2 공비 정류 컬럼의 컬럼 플레이트의 수 18개, 및 공급 위치 9번째 컬럼 플레이트 (컬럼 밑에서부터 카운팅함). 제2 공비 정류 컬럼의 컬럼 상부 T2로부터 배출되는 공비 혼합물은 프로필렌 옥사이드 92.3wt% 및 메탄올 7.64wt%로 구성되었다. 제2 공비 정류 컬럼의 컬럼 상부 T2에서 배출되는 혼합물 (스트림 5)을 상기 제1 공비 정류 컬럼 T1으로 반송하여, 정류 분별을 반복 수행하였다. 상기 제2 공비 정류 컬럼 T2의 컬럼 하부에서 배출되는 프로필렌 옥사이드 산물 (스트림 4)의 순도는 99.7%였으며, 메탄올의 함량은 0.3wt%이었다.
실시예 7
본 실시예는 본 발명에 따른 프로필렌 옥사이드의 제조 방법을 예시한다.
프로필렌 옥사이드 조산물의 정제 방법에서 다음과 같은 상기 제1 공비 정류 컬럼 T1에서의 조작 조건을 제외하고는, 실시예 6의 방법에 따라 프로필렌 옥사이드 조산물을 제조 및 정류하였다: 컬럼 상부의 압력 0.25MPa, 컬럼 상부 온도 62.2℃, 컬럼 하부의 온도 104.9℃, 환류율 3.2, 상기 제1 공비 정류 컬럼의 컬럼 플레이트의 수 36개, 및 공급 위치 18번째 컬럼 플레이트 (컬럼 밑에서부터 카운팅함). 제1 공비 정류 컬럼의 컬럼 상부 T1 유래 공비 혼합물은 프로필렌 옥사이드 95.6wt% 및 메탄올 4.4wt%로 구성되었다. 혼합물 (스트림 3)에서, 상기 제1 공비 정류 컬럼 T1의 컬럼 하부에서 배출되는, 프로필렌 옥사이드 함량은 0.4wt%이었고, 메탄올 함량은 67.3wt%였다. 제1 공비 정류 컬럼의 컬럼 상부 T1으로부터 배출되는 혼합물 (스트림 2)을 상기 제2 공비 정류 컬럼 T2에 투입하여, 정류 분별을 수행하였다. 상기 제2 공비 정류 컬럼 T2에서의 조작 조건은 다음과 같다: 컬럼 상부의 압력 0.95MPa, 컬럼 상부 온도 114℃, 컬럼 하부의 온도 116.2℃, 환류율 1.3, 상기 제2 공비 정류 컬럼의 컬럼 플레이트의 수 20개, 및 공급 위치 10번째 컬럼 플레이트 (컬럼 밑에서부터 카운팅함). 제2 공비 정류 컬럼의 컬럼 상부 T2로부터 배출되는 공비 혼합물은 프로필렌 옥사이드 94.2wt% 및 메탄올 5.8wt%로 구성되었다. 제2 공비 정류 컬럼의 컬럼 상부 T2에서 배출되는 혼합물 (스트림 5)을 상기 제1 공비 정류 컬럼 T1으로 반송하여, 정류 분별을 반복 수행하였다. 상기 제2 공비 정류 컬럼 T2의 컬럼 하부에서 배출되는 프로필렌 옥사이드 산물 (스트림 4)의 순도는 99.3%였으며, 메탄올의 함량은 0.7wt%이었다.
실시예 8
본 실시예는 본 발명에 따른 프로필렌 옥사이드의 제조 방법을 예시한다.
프로필렌 옥사이드 조산물의 정제 방법에서 다음과 같은 상기 제1 공비 정류 컬럼 T1에서의 조작 조건을 제외하고는, 실시예 6의 방법에 따라 프로필렌 옥사이드 조산물을 제조 및 정류하였다: 컬럼 상부의 압력 0.4MPa, 컬럼 상부 온도 78.7℃, 컬럼 하부의 온도 117.4℃, 환류율 3.2, 상기 제1 공비 정류 컬럼의 컬럼 플레이트의 수 40개, 및 공급 위치 20번째 컬럼 플레이트 (컬럼 밑에서부터 카운팅함). 제1 공비 정류 컬럼의 컬럼 상부 T1 유래 공비 혼합물은 프로필렌 옥사이드 93.8wt% 및 메탄올 6.2wt%로 구성되었다. 혼합물 (스트림 3)에서, 상기 제1 공비 정류 컬럼 T1의 컬럼 하부에서 배출되는, 프로필렌 옥사이드 함량은 0.7wt%이었고, 메탄올 함량은 67wt%였다. 제1 공비 정류 컬럼의 컬럼 상부 T1으로부터 배출되는 혼합물 (스트림 2)을 상기 제2 공비 정류 컬럼 T2에 투입하여, 정류 분별을 수행하였다. 상기 제2 공비 정류 컬럼 T2에서의 조작 조건은 다음과 같다: 컬럼 상부의 압력 1.02MPa, 컬럼 상부 온도 117.1℃, 컬럼 하부의 온도 119.0℃, 환류율 1.3, 상기 제2 공비 증류 컬럼의 컬럼 플레이트 수 18개, 및 공급 위치 9번째 컬럼 플레이트 (컬럼 밑에서부터 카운팅함). 제2 공비 정류 컬럼의 컬럼 상부 T2로부터 배출되는 공비 혼합물은 프로필렌 옥사이드 92.1wt% 및 메탄올 7.9wt%로 구성되었다. 제2 공비 정류 컬럼의 컬럼 상부 T2에서 배출되는 혼합물 (스트림 5)을 상기 제1 공비 정류 컬럼 T1으로 반송하여, 정류 분별을 반복 수행하였다. 상기 제2 공비 정류 컬럼 T2의 컬럼 하부에서 배출되는 프로필렌 옥사이드 산물 (스트림 4)의 순도는 98.5%였으며, 메탄올의 함량은 1.5wt%였다.
실시예 9
본 실시예는 본 발명에 따른 프로필렌 옥사이드의 제조 방법을 예시한다.
프로필렌 옥사이드 조산물의 정제 방법에서 다음과 같은 상기 제1 공비 정류 컬럼 T1에서의 조작 조건을 제외하고는, 실시예 6의 방법에 따라 프로필렌 옥사이드 조산물을 제조 및 정류하였다: 컬럼 상부의 압력 0.5MPa, 컬럼 상부 온도 87.2℃, 컬럼 하부의 온도 124.0℃, 환류율 3.2, 상기 제1 공비 정류 컬럼의 컬럼 플레이트의 수 40개, 및 공급 위치 20번째 컬럼 플레이트 (컬럼 밑에서부터 카운팅함). 제1 공비 정류 컬럼의 컬럼 상부 T1 유래 공비 혼합물은 프로필렌 옥사이드 92.8wt% 및 메탄올 7.2wt%로 구성되었다. 혼합물 (스트림 3)에서, 상기 제1 공비 정류 컬럼 T1의 컬럼 하부에서 배출되는, 프로필렌 옥사이드 함량은 0.9wt%이었고, 메탄올 함량은 66.8wt%였다. 제1 공비 정류 컬럼의 컬럼 상부 T1으로부터 배출되는 혼합물 (스트림 2)을 상기 제2 공비 정류 컬럼 T2에 투입하여, 정류 분별을 수행하였다. 상기 제2 공비 정류 컬럼 T2에서의 조작 조건은 다음과 같다: 컬럼 상부의 압력 1MPa, 컬럼 상부 온도 116.2℃, 컬럼 하부의 온도 117.9℃, 환류율 1.3, 상기 제2 공비 정류 컬럼의 컬럼 플레이트의 수 18개, 및 공급 위치 9번째 컬럼 플레이트 (컬럼 밑에서부터 카운팅함). 제2 공비 정류 컬럼의 컬럼 상부 T2로부터 배출되는 공비 혼합물은 프로필렌 옥사이드 91.3wt% 및 메탄올 8.7wt%로 구성되었다. 제2 공비 정류 컬럼의 컬럼 상부 T2에서 배출되는 혼합물 (스트림 5)을 상기 제1 공비 정류 컬럼 T1으로 반송하여, 정류 분별을 반복 수행하였다. 상기 제2 공비 정류 컬럼 T2의 컬럼 하부에서 배출되는 프로필렌 옥사이드 산물 (스트림 4)의 순도는 97.4%였으며, 메탄올의 함량은 2.6wt%였다.
실시예 10
본 실시예는 본 발명에 따른 프로필렌 옥사이드의 제조 방법을 예시한다.
프로필렌 옥사이드 조산물의 정제 방법에서 다음과 같은 상기 제1 공비 정류 컬럼 T1에서의 조작 조건을 제외하고는, 실시예 6의 방법에 따라 프로필렌 옥사이드 조산물을 제조 및 정류하였다: 컬럼 상부의 압력 0.8MPa, 컬럼 상부 온도 106.4℃, 컬럼 하부의 온도 139.5℃, 환류율 4, 상기 제1 공비 정류 컬럼의 컬럼 플레이트의 수 32개, 및 공급 위치 16번째 컬럼 플레이트 (컬럼 밑에서부터 카운팅함). 제1 공비 정류 컬럼의 컬럼 상부 T1 유래 공비 혼합물은 프로필렌 옥사이드 91.8wt% 및 메탄올 8.2wt%로 구성되었다. 혼합물 (스트림 3)에서, 상기 제1 공비 정류 컬럼 T1의 컬럼 하부에서 배출되는, 프로필렌 옥사이드 함량은 1.2wt%이었고, 메탄올 함량은 66.5wt%였다. 제1 공비 정류 컬럼의 컬럼 상부 T1으로부터 배출되는 혼합물 (스트림 2)을 상기 제2 공비 정류 컬럼 T2에 투입하여, 정류 분별을 수행하였다. 상기 제2 공비 정류 컬럼 T2에서의 조작 조건은 다음과 같다: 컬럼 상부의 압력 0.9MPa, 컬럼 상부 온도 111.5℃, 컬럼 하부의 온도 113.2℃, 환류율 2, 상기 제2 공비 정류 컬럼의 컬럼 플레이트의 수 25개, 및 공급 위치 12번째 컬럼 플레이트 (컬럼 밑에서부터 카운팅함). 제2 공비 정류 컬럼의 컬럼 상부 T2로부터 배출되는 공비 혼합물은 프로필렌 옥사이드 91.1wt% 및 메탄올 8.9wt%로 구성되었다. 제2 공비 정류 컬럼의 컬럼 상부 T2에서 배출되는 혼합물 (스트림 5)을 상기 제1 공비 정류 컬럼 T1으로 반송하여, 정류 분별을 반복 수행하였다. 상기 제2 공비 정류 컬럼 T2의 측면 배출구에서 배출되는 프로필렌 옥사이드 산물의 순도는 96.5%였으며, 메탄올의 함량은 3.5wt%였다.
실시예 1-10으로부터, 본 발명에 따른 프로필렌 옥사이드 제조 방법으로 고순도의 프로필렌 옥사이드를 제조할 수 있다는 것이 확인되었다.
실시예 11
본 실시예는 본 발명에 따른 프로필렌 옥사이드의 제조 방법을 예시한다.
프로필렌 옥사이드 조산물의 정제 방법에서 슬러리층 반응조를 고정층 반응조로 치환한 것을 제외하고는, 실시예 6의 방법에 따라 프로필렌 옥사이드 산물을 제조하였다. 상기 고정층 반응조에 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 규산 티타늄 촉매 15mL을 로딩한다. 고정층 반응조에서, 온도는 70℃였고, 압력은 2MPa였다. 고정층 반응조를 통과하는 스트림의 시간당 액체 체적 공간 속도는 6h-1였다. 수득되는 프로필렌 옥사이드 조산물을 분석하고, H2O2의 변환율과 프로필렌 옥사이드에 대한 선택성을 계산하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 12
본 실시예는 본 발명에 따른 프로필렌 옥사이드의 제조 방법을 예시한다.
하기와 같은 프로필렌 옥사이드 조산물의 제조 공정을 제외하고는, 실시예 6의 방법에 따라 프로필렌 옥사이드 산물을 제조하였다: 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 규산 티타늄 촉매를 고정층 반응조 (Penglai Luhao Chemical Machinery Co., Ltd.)에 로딩하였고, 촉매의 로딩 양은 15mL였다. 고정층 반응조에 프로필렌, 메탄올 및 H2O2를 포함하는 혼성 스트림을 시간당 액체 체적 공간 속도 10h-1로 도입하였고, 이때 상기 혼성 스트림내 메탄올, 프로필렌 및 H2O2의 몰 비는 5:1.5:1였다. 고정층 반응조에서, 온도는 40℃였고, 압력은 3MPa였다. 그런 후, 고정층 반응조에서 생성되는 반응 산물의 함량을 요오드화법으로 측정하였고, 상기 반응 산물에서 H2O2 100 중량부에 대해, 프로필렌 100 중량부를 상기 반응 산물에 첨가하였다.
프로필렌과 규산 티타늄 분말(Hunan Jianchang Petrochemical Co., Ltd., HTS)이 100:9의 중량비로 첨가된 반응 산물을 슬러리층 반응조 (Tianjin Aozhan Technology Co,. Ltd.)에 도입하였다. 상기 슬러리층 반응조에서 온도는 40℃였고, 압력은 3MPa이었다. 프로필렌이 첨가된 반응 산물을 2시간 동안 슬러리층 반응조에 둔 다음, 프로필렌 옥사이드 조산물을 수득하였다. 프로필렌 옥사이드 조산물을 분석하고, H2O2의 변환율과 프로필렌 옥사이드에 대한 선택성을 계산하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 13
본 실시예는 본 발명에 따른 프로필렌 옥사이드의 제조 방법을 예시한다.
하기와 같은 프로필렌 옥사이드 조산물의 제조 공정을 제외하고는, 실시예 6의 방법에 따라 프로필렌 옥사이드 산물을 제조하였다:
실시예 1에서 사용한 것과 동일한 규산 티타늄 촉매를 고정층 반응조 (Penglai Luhao Chemical Machinery Co., Ltd.)에 로딩하였고, 촉매의 로딩 양은 15mL였다. 고정층 반응조에 프로필렌, 메탄올 및 H2O2를 포함하는 혼성 스트림을 시간당 액체 체적 공간 속도 2h-1로 도입하였고, 이때 상기 혼성 스트림내 메탄올, 프로필렌 및 H2O2의 몰 비는 10:2.5:1였다. 고정층 반응조에서, 온도는 80℃였고, 압력은 0.6MPa였다. 그런 후, 고정층 반응조에서 생성되는 반응 산물의 함량을 요오드화법으로 측정하였고, 상기 반응 산물에서 H2O2 100 중량부에 대해, 프로필렌 100 중량부를 상기 반응 산물에 첨가하였다.
프로필렌과 규산 티타늄 분말(Hunan Jianchang Petrochemical Co., Ltd., HTS)이 100:4의 중량비로 첨가된 반응 산물을 슬러리층 반응조 (Tianjin Aozhan Technology Co,. Ltd.)에 도입하였다. 상기 슬러리층 반응조에서 온도는 80℃였고, 압력은 0.6MPa이었다. 프로필렌이 첨가된 반응 산물을 3시간 동안 슬러리층 반응조에 둔 다음, 프로필렌 옥사이드 조산물을 수득하였다. 프로필렌 옥사이드 조산물을 분석하고, H2O2의 변환율과 프로필렌 옥사이드에 대한 선택성을 계산하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 14
본 실시예는 본 발명에 따른 프로필렌 옥사이드의 제조 방법을 예시한다.
하기와 같은 프로필렌 옥사이드 조산물의 제조 공정을 제외하고는, 실시예 6의 방법에 따라 프로필렌 옥사이드 산물을 제조하였다:
규산 티타늄 분말 (Hunan Jianchang Petrochemical Co., Ltd., HTS)과 프로필렌, 메탄올 및 H2O2를 포함하는 혼성 스트림을 100:6 중량비로 이동층 반응조 (Chengdu YonTon Machinery Factory)에 투입하였고, 이때 메탄올, 프로필렌 및 H2O2의 몰 비는 8:4:1이었다. 상기 이동층 반응조에서, 온도는 70℃였고, 압력은 2MPa이었다. 이동층 반응조에서 수득되는 반응 산물을 분별 컬럼에 도입 및 분리하여, 프로필렌과 프로필렌 옥사이드를 포함하는 제1 스트림과 H2O2, 메탄올 및 물을 포함하는 제2 스트림을 수득하였다. 상기 제2 스트림내 H2O2의 함량을 요오드화법으로 측정하였다. 그런 후, 제2 스트림내 H2O2 100 중량부에 대해, 프로필렌을 150 중량부로 제2 스트림에 첨가하였다.
프로필렌과 규산 티타늄 분말 (Hunan Jianchang Petrochemical Co., Ltd., HTS)이 100:5의 중량비로 투입된 제2 스트림을, 슬러리층 반응조 (Tianjin Aozhan Technology Co,. Ltd.)에 도입하였다. 슬러리층 반응조에서, 온도는 70℃이고, 압력은 2MPa였다. 프로필렌이 첨가된 제2 스트림을 상기 슬러리층 반응조에 1시간 둔 후, 프로필렌 옥사이드 조산물을 수득하였다. 프로필렌 옥사이드 조산물을 분석하고,H2O2의 변환율과 프로필렌 옥사이드에 대한 선택성을 계산하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 15
본 실시예는 본 발명에 따른 프로필렌 옥사이드의 제조 방법을 예시한다.
하기와 같은 프로필렌 옥사이드 조산물의 제조 공정을 제외하고는, 실시예 6의 방법에 따라 프로필렌 옥사이드 산물을 제조하였다:
규산 티타늄 분말 (Hunan Jianchang Petrochemical Co., Ltd., HTS)과 프로필렌, 메탄올 및 H2O2를 포함하는 혼성 스트림을 100:9 중량비로 이동층 반응조 (Chengdu YonTon Machinery Factory)에 투입하였고, 이때 메탄올, 프로필렌 및 H2O2의 몰 비는 5:1.5:1이었다. 상기 이동층 반응조에서, 온도는 40℃였고, 압력은 3MPa이었다. 이동층 반응조에서 생성되는 반응 산물의 함량을 요오드화법으로 측정하였고, 상기 반응 산물내 H2O2 100 중량부에 대해, 프로필렌을 100 중량부로 상기 반응 산물에 첨가하였다.
프로필렌과 규산 티타늄 분말 (Hunan Jianchang Petrochemical Co., Ltd., HTS)이 100:9의 중량비로 투입된 반응 산물을, 슬러리층 반응조 (Tianjin Aozhan Technology Co,. Ltd.)에 도입하였다. 슬러리층 반응조에서, 온도는 40℃이고, 압력은 3MPa였다. 프로필렌이 첨가된 반응 산물을 상기 슬러리층 반응조에 2시간 둔 후, 프로필렌 옥사이드 조산물을 수득하였다. 프로필렌 옥사이드 조산물을 분석하고, H2O2의 변환율과 프로필렌 옥사이드에 대한 선택성을 계산하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 16
본 실시예는 본 발명에 따른 프로필렌 옥사이드의 제조 방법을 예시한다.
하기와 같은 프로필렌 옥사이드 조산물의 제조 공정을 제외하고는, 실시예 6의 방법에 따라 프로필렌 옥사이드 산물을 제조하였다.
규산 티타늄 분말 (Hunan Jianchang Petrochemical Co., Ltd., HTS)과 프로필렌, 메탄올 및 H2O2를 포함하는 혼성 스트림을 100:4의 중량비로 고정층 반응조 (Penglai Luhao Chemical Machinery Co., Ltd.)에 투입하였고, 이때 상기 혼성 스트림에서 메탄올, 프로필렌 및 H2O2의 몰 비는 10:2.5:1이었다. 상기 고정층 반응조에서, 온도는 80℃였고, 압력은 0.6MPa이었다. 그런 후, 고정층 반응조에서 생성되는 반응 산물의 함량을 요오드화법으로 측정하고, 상기 반응 산물내 H2O2 100 중량부에 대해, 프로필렌을 200 중량부로 상기 반응 산물에 첨가하였다.
프로필렌과 규산 티타늄 분말 (Hunan Jianchang Petrochemical Co., Ltd., HTS)이 100:4의 중량비로 투입된 반응 산물을, 슬러리층 반응조 (Tianjin Aozhan Technology Co,. Ltd.)에 도입하였다. 슬러리층 반응조에서, 온도는 80℃이고, 압력은 0.6MPa였다. 프로필렌이 첨가된 반응 산물을 상기 슬러리층 반응조에 3시간 둔 후, 프로필렌 옥사이드 조산물을 수득하였다. 프로필렌 옥사이드 조산물을 분석하고, H2O2의 변환율과 프로필렌 옥사이드에 대한 선택성을 계산하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
번호 H2O2 총 변환율 프로필렌 옥사이드에 대한 선택성
실시예 6 99.4% 98.8%
실시예 11 86.2% 94.4%
실시예 12 98.1% 96.0%
실시예 13 97.5% 95.3%
실시예 14 99.2% 98.5%
실시예 15 97.9% 95.8%
실시예 16 96.8% 95.1%
실시예들에서, 본 발명의 방법으로 상대적으로 고순도의 프로필렌 옥사이드 산물을 생산할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다. 특히, 상기 표 1의 데이타를 통해, 고정층 반응조 및 슬러리층 반응조 또는 이동층 반응조와 슬러리층 반응조의 조합으로 H2O2 변환율과 프로필렌 옥사이드에 대한 선택성을 크게 높일 수 있다는 것을 알 수 있었다.

Claims (20)

  1. 프로필렌 옥사이드 조산물의 정제 방법으로서,
    상기 프로필렌 옥사이드 조산물은 프로필렌 옥사이드와 메탄올을 포함하는 혼합물이며,
    상기 방법은,
    (1) 제1 공비 정류(azeotropic rectification) 조건에서, 프로필렌 옥사이드 조산물을 제1 공비 정류 컬럼에 공급하여 공비 정류를 수행하는 단계로서,
    상기 제1 공비 정류 조건이, 상기 제1 공비 정류 컬럼에 공급되는 스트림내 프로필렌 옥사이드와 메탄올이 공비 혼합물 형태로 상기 컬럼의 상부로부터 배출되고, 나머지 메탄올 및 프로필렌 옥사이드가 상기 컬럼의 하부로부터 배출되는 조건이며,
    상기 제1 공비 정류 컬럼의 컬럼 하부로부터 배출되는 나머지 메탄올은 순도가 50-99wt%이고; 상기 제1 공비 정류 컬럼의 컬럼 하부로부터의 배출물은 프로필렌 옥사이드 함량이 5wt% 미만인, 단계;
    (2) 제2 공비 정류 조건에서, 상기 단계 (1)에서 상기 제1 공비 정류 컬럼의 상부로부터 배출되는 공비 혼합물을 제2 공비 정류 컬럼에 공급하여 공비 정류를 수행하는 단계로서,
    상기 제2 공비 정류 조건이, 상기 제2 공비 정류 컬럼에 공급되는 혼합물내 프로필렌 옥사이드와 메탄올이 상기 제2 공비 정류 컬럼의 컬럼 상부로부터 공비 혼합물 형태로 배출되고, 나머지 메탄올 및 프로필렌 옥사이드가 상기 제2 공비 정류 컬럼의 컬럼 하부로부터 배출되는 조건이며,
    상기 제2 공비 정류 컬럼의 컬럼 하부로부터 배출되는 나머지 프로필렌 옥사이드는 순도가 95wt% 이상이고; 상기 제2 공비 정류 컬럼의 컬럼 하부로부터의 배출물은 메탄올 함량이 5wt% 미만인, 단계;
    (3) 선택적으로, 상기 단계 (2)에서 상기 제2 공비 정류 컬럼의 컬럼 상부로부터 배출되는 상기 공비 혼합물을 일부 또는 전부 상기 단계 (1)에서 사용되는 상기 제1 공비 정류 컬럼으로 반송하여, 상기 프로필렌 옥사이드 조산물과 함께 공비 정류를 수행하는 단계
    를 포함하며,
    상기 제1 공비 정류 조건과 상기 제2 공비 정류 조건이,
    제1 공비 정류 컬럼의 컬럼 상부에서의 압력 0.2-0.8MPa 및 제2 공비 정류 컬럼의 컬럼 상부에서의 압력 0.9-1.5MPa를 포함하고,
    상기 제1 공비 정류 컬럼의 경우,
    컬럼 하부 온도가 100-140℃이고;
    컬럼 플레이트 수가 20-45개이고;
    환류율(refluxing ratio)이 2-5:1이고;
    공급 위치가, 컬럼 하부의 배출구에서 컬럼 상부의 배출구까지의 1/4 거리로 컬럼 상부의 배출구로부터 이격된 위치에서 아래쪽이고, 컬럼 하부의 배출구에서 컬럼 상부의 배출구까지의 1/4 거리로 컬럼 하부의 배출구로부터 이격된 위치에서 위쪽이며, 컬럼 하부의 배출구와 컬럼 상부의 배출구의 사이이며;
    상기 제2 공비 정류 컬럼의 경우,
    컬럼 하부 온도가 110-130℃이고;
    컬럼 플레이트 수가 15-25개이고;
    환류율이 0.8-3:1이고;
    공급 위치가, 컬럼 하부의 배출구에서 컬럼 상부의 배출구까지의 1/4 거리로 컬럼 상부의 배출구로부터 이격된 위치에서 아래쪽이고, 컬럼 하부의 배출구에서 컬럼 상부의 배출구까지의 1/4 거리로 컬럼 하부의 배출구로부터 이격된 위치에서 위쪽인, 프로필렌 옥사이드 조산물의 정제 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 프로필렌 옥사이드 조산물에서, 메탄올 및 프로필렌 옥사이드를 포함하는 프로필렌 옥사이드 조산물의 총 양을 기준으로, 프로필렌 옥사이드의 함량이 5-99.5wt%이고, 메탄올의 함량이 0.5-95wt%인, 프로필렌 옥사이드 조산물의 정제 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 공비 정류 컬럼의 컬럼 하부로부터의 배출물은 프로필렌 옥사이드 함량이 3wt% 미만이고,
    상기 제2 공비 정류 컬럼의 컬럼 하부로부터의 배출물은 메탄올 함량이 3wt% 미만인, 프로필렌 옥사이드 조산물의 정제 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 공비 정류 조건과 상기 제2 공비 정류 조건이, 제1 공비 정류 컬럼의 컬럼 상부로부터 배출되는 공비 혼합물내 메탄올 함량이 제2 공비 정류 컬럼의 컬럼 상부로부터 배출되는 공비 혼합물내 메탄올 함량 보다 낮도록 하는 조건인, 프로필렌 옥사이드 조산물의 정제 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    단계 (1)에서, 제1 공비 정류 컬럼의 컬럼 상부로부터 배출되는 혼합물내, 프로필렌 옥사이드의 중량 농도가 90-98wt%이고, 메탄올의 중량 농도가 2-10wt%이며;
    단계 (2)에서, 제2 공비 정류 컬럼의 컬럼 상부로부터 배출되는 혼합물내, 프로필렌 옥사이드의 중량 농도가 85wt% 내지 98wt% 미만이고, 메탄올의 중량 농도가 2wt% 초과 내지 15wt%인, 프로필렌 옥사이드 조산물의 정제 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 공비 정류 조건과 상기 제2 공비 정류 조건이 제2 공비 정류 컬럼의 컬럼 상부에서의 온도가 제1 공비 정류 컬럼의 컬럼 상부에서의 온도 보다 높은 것을 포함하는, 프로필렌 옥사이드 조산물의 정제 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 제1 공비 정류 조건과 상기 제2 공비 정류 조건이 제1 공비 정류 컬럼의 컬럼 상부에서의 온도 60-107℃ 및 제2 공비 정류 컬럼의 컬럼 상부에서의 온도 110-125℃를 포함하는, 프로필렌 옥사이드 조산물의 정제 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 프로필렌 옥사이드 조산물이,
    고체 촉매와 메탄올의 존재 조건하에, 프로필렌과 H2O2를 접촉시켜, 프로필렌 에폭시화 반응을 수행하고, 선택적으로 반응 후 남아있는 프로필렌을 제거하여 프로필렌 옥사이드 조산물을 수득하는 것을 단계를 포함하는, 프로필렌 옥사이드의 제조 방법에 의해 얻어지는 것인, 프로필렌 옥사이드 조산물의 정제 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 고체 촉매와 메탄올의 존재 하에서의 프로필렌과 H2O2의 반응이, 메탄올, 프로필렌 및 H2O2를 포함하는 혼성 스트림을 제1 반응조와 제2 반응조에 순차적으로 투입하는 단계를 포함하며,
    상기 제1 반응조는 고정층 반응조(fixed bed reactor) 또는 이동층 반응조(moving bed reactor)이고,
    상기 제2 반응조는 슬러리층 반응조(slurry bed reactor)이고,
    상기 제1 반응조에서, 상기 프로필렌 에폭시화 반응은 H2O2의 변환율이 50%-95%에 도달하도록 수행되며; 상기 제2 반응조에서, 상기 프로필렌 에폭시화 반응은 H2O2의 총 변환율이 98% 이상에 도달하도록 수행되되,
    단, 프로필렌 옥사이드 제조 방법은 프로필렌 옥사이드에 대한 선택성이 90% 이상인, 프로필렌 옥사이드 조산물의 정제 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 고정층 반응조에서, 상기 프로필렌 에폭시화 반응 조건은, 온도 30-90℃, 압력 0.5-4.5MPa, 및 상기 혼성 스트림의 시간당 액체 체적 공간 속도(liquid volume hourly space velocity) 1-15h-1을 포함하고;
    상기 이동층 반응조에서, 상기 프로필렌 에폭시화 반응 조건은, 온도 30-90℃, 압력 0.5-4.5MPa, 반응 시간 0.2-10 시간, 및 이동층 반응조로 유입되는 메탄올, 프로필렌 및 H2O2를 포함하는 상기 혼성 스트림 100 중량부(parts by weight)에 대한, 상기 고체 촉매의 사용량 3-10 중량부를 포함하고;
    상기 슬러리층 반응조에서, 상기 프로필렌 에폭시화 반응 조건은, 온도 30-90℃, 압력 0.5-4.5MPa, 반응 시간 0.2-10 시간, 및 상기 고정층 반응조 또는 이동층 반응조로부터 배출되어 슬러리층 반응조로 유입되는 상기 스트림 100 중량부에 대한, 상기 고체 촉매의 사용량 3-10 중량부를 포함하는, 프로필렌 옥사이드 조산물의 정제 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 제조 방법은,
    제1 반응조에서 수득되는 반응 산물을 상기 제2 반응조에 유입하기 전에, 제1 반응조로부터 수득되는 반응 산물을 분리하여 H2O2 무함유성 제1 스트림과 비반응성 H2O2가 함유된 제2 스트림을 수득하는 단계;
    상기 제2 스트림에 프로필렌을 첨가하는 단계; 및
    프로필렌이 첨가된 상기 제2 스트림을 상기 제2 반응조에 투입하는 단계를 더 포함하며,
    상기 H2O2 무함유성 제1 스트림은 프로필렌과 프로필렌 옥사이드를 포함하고,
    상기 비반응성 H2O2가 함유된 제2 스트림은 용매와 물을 추가로 포함하며,
    선택적으로 상기 제2 스트림에 첨가되는 프로필렌 : 제2 스트림내 H2O2의 중량 비가 1-3:1인, 프로필렌 옥사이드 조산물의 정제 방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 제조 방법은, 제1 반응조에서 수득되는 반응 산물을 상기 제2 반응조에 유입하기 전에, 프로필렌을 제1 반응조로부터 수득되는 반응 산물에 첨가하는 단계를 더 포함하며,
    상기 첨가되는 프로필렌 : 제1 반응조로부터 수득되는 반응 산물내 H2O2의 중량 비가 1-2:1인, 프로필렌 옥사이드 조산물의 정제 방법.
  13. 제9항에 있어서, 상기 혼성 스트림에서 메탄올, 프로필렌 및 H2O2의 몰 비가 4-15:0.5-5:1인, 프로필렌 옥사이드 조산물의 정제 방법.
  14. 제9항에 있어서, 상기 고체 촉매가 규산 티타늄(titanium silicate)인, 프로필렌 옥사이드 조산물의 정제 방법.
  15. 제9항에 있어서, 상기 반응 후 남아있는 프로필렌은, 제조되는 프로필렌 옥사이드 조산물내 프로필렌의 함량이 프로필렌 옥사이드 조산물의 중량을 기준으로 5wt% 미만이 되도록, 제거되는 것인, 프로필렌 옥사이드 조산물의 정제 방법.
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