JP4276831B2

JP4276831B2 - １〜４個の炭素原子を有する飽和カルボン酸の製造方法

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Publication number: JP4276831B2
Application number: JP2002355697A
Authority: JP
Inventors: リューディンガークリストフ; ヘルベルトフォイトハラルト; エベールレハンス−ユルゲン
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 2001-12-06
Filing date: 2002-12-06
Publication date: 2009-06-10
Anticipated expiration: 2022-12-06
Also published as: NO328593B1; NO20025842D0; US6884909B2; BR0204885A; EP1318136A1; MXPA02012102A; NO20025842L; JP2003212815A; EP1318136B1; CN1424297A; CN1277800C; TW200301758A; US20030114709A1; TWI246506B; ES2233767T3; DE50202310D1; ATE289580T1; DE10159834A1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シェル触媒(Schalenkatalysator)の使用下に、２−ブタノンの気相酸化による１〜４個の炭素原子を有する飽和カルボン酸、特に酢酸の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１〜４個の炭素原子を有する飽和カルボン酸及び特に酢酸が、触媒を用いて短鎖脂肪族化合物、特にブテン類及びこれから得ることができるアルコール性又はケトン性の酸化生成物の気相酸化により製造されることができることは公知である。しかしながら、これまで依然として、経済的にかつ運転技術的に完全に満足のいく方法は見出されることができなかった。
【０００３】
DE-1 643 822 C3には、アルミニウム−及びチタンバナデート触媒の使用下に、酸素での短鎖脂肪族化合物の接触気相酸化による酢酸の製造方法が記載されている。これらの触媒は、相応する溶液からの混合酸化物の沈殿により製造され、かつ粒状の完全接触体(Vollkontakt)として使用される。これらの本発明による触媒の場合に、高い全酸化度及び熱導出の劣悪な支配可能性が不利であり、その結果、メチルエチルケトン（２−ブタノン）の酸化の際に７５％の収率及び触媒１ｌ及び１時間当たり６４ｇの最大酢酸生産が達成されるに過ぎない。更にまた、市販の＞９９％の純粋な酢酸を得るために、極めて費用のかかる濃縮及び精製を必要とする約１２質量％の粗製酸が得られるに過ぎない。
【０００４】
DE-1 643 824 Cには、一連の直列接続された単一反応器中で、アルミニウム−、アンチモン、スズ−及びチタンバナデート触媒の使用下に、ブテン類及びこれから得ることができるアルコール性又はケトン性の酸化生成物の接触気相酸化による濃縮された酢酸を製造する方法が記載されている。これらの触媒は、相応する溶液からの混合酸化物の沈殿により製造され、かつ粒状の完全接触体として使用される。この発明による方法及びこの発明による触媒の場合に、高い全酸化度及び熱導出の劣悪な支配可能性が不利であり、その結果、メチルエチルケトン（２−ブタノン）の酸化の際に６６％の収率及び触媒１ｌ及び１時間当たり１２６ｇの最大酢酸生産が達成されるに過ぎない。更にまた、固有のエダクト計量供給及び２つの凝縮器を有する４個の反応器の更に極めて複雑な直列接続に加えて、市販の＞９９％の純粋な酢酸を得るために粗製酸の極めて費用のかかる濃縮及び精製を必要とする最大３４質量％の粗製酸が得られるに過ぎない。
【０００５】
DE-1 643 824 Cには、更に、エダクトとしての２−ブタノン（メチルエチルケトン）の使用が、ｎ−ブテン類、例えば１−ブテン、trans−２−ブテン、cis−２−ブテンの使用に対して、酢酸収率並びに達成可能な空時収量(Raum-Zeit-Leistung)及び粗製酸濃度の高さに関してより劣悪な結果になることが記載されている。
【０００６】
DE-1279011 Bには、アルミニウム−及びチタンバナデート触媒の使用下に、酸素でのブテンの接触気相酸化による酢酸の製造方法が記載されている。これらの触媒は、同様に相応する溶液からの混合酸化物の沈殿により製造され、その際、混合酸化物は、場合により更に不活性材料、例えばケイ酸と混合されてよい。触媒は、微細粉末として渦動床反応器中で使用される。
【０００７】
そのような完全接触体−触媒の場合に、高い全酸化度が不利である。
【０００８】
そのような触媒の収率の改善のためには、触媒をか焼前に酸化剤で前処理することが、DE-2016681 Aに提案されている。DE-A 2354425 C3(US 3,954,857)には、選択率の改善のために、塩酸でのか焼されたチタン−バナジウム−混合触媒の処理が提案されている。触媒は、完全接触体として、場合により不活性担持材料、例えばケイ酸との組合せで使用される。
【０００９】
酢酸へのブテン類の気相酸化の際のチタン−バナジウム−混合触媒の活性の改善のための、技術水準から公知の別の出発点は、定義された結晶形のか又は定義された表面を有する二酸化チタンの使用である。DE-A 2026744(US-A 3917682)には、チタン−バナジウム−混合触媒が記載されており、その二酸化チタン−成分が主としてルチルとして存在する。触媒は、粉末形でか又は成形物に圧縮されて使用されることができる。US-A 4448897からは、ブテン酸化のための、４０ｍ^２／ｇを上回るＢＥＴ−表面積を有する二酸化チタンを含有するＴｉ−バナジウム−触媒が公知である。触媒は、同様に粉末形でか又は圧縮体として使用される。
【００１０】
技術水準からは更に、ブテン酸化の際のチタン−バナジウム−触媒の選択率を、二酸化チタン−含分を完全にか又は部分的に他の金属酸化物により置換することにより、改善することが公知である。DE 2110876 A(GB 1333306)には例えば、モリブデン、スズ及びバナジウムの酸化物を活性成分として含有する触媒が記載されている。触媒は、粉末形で使用され、その際、混合酸化物−触媒は、場合により微細な担持材料、例えば二酸化ケイ素にも施与されてよい。US 4,146,734からは、セリウム及び別の遷移金属酸化物でドープされているバナジウム−混合酸化物を使用することが公知である。触媒は、微細な顆粒として使用されるが、しかし、沈殿物としても微細な不活性担体上に施与されてよい。
【００１１】
DE 2235103 C3からは、ブテン類の気相酸化のための、担持触媒の形のチタン−バナジウム−混合酸化物触媒が公知であり、その際、予め成形された多孔性担体は触媒成分の混合溶液で含浸される。
【００１２】
これら全ての触媒は、活性成分自体が粉末又は圧縮体として使用されるか、又は微細な担持材料で希釈されて粉末又は圧縮体として使用される完全接触体−触媒が当てはまることが共通している。完全接触体として、DE 2235103 C3による活性成分で十分に浸み込ませた多孔性担体も理解すべきである、それというのも、ここでも全触媒体積が触媒活性であるからである。
【００１３】
この全ての方法及び触媒の場合に、高い全酸化度、高い空時収量での酸化反応の劣悪な支配可能性及び粗製酸中の僅かな酢酸濃度が不利である。これらの欠点は、酢酸の高い製造費用をまねく。
【００１４】
EP 0 951 351及びEP 0 960 874には、４個の炭素原子を有する炭化水素（Ｃ_４−炭化水素）の気相酸化による酢酸の製造のためのシェル触媒が記載されている。
【００１５】
EP 0 960 875及びEP 1 035 101には、シェル触媒の使用下に、飽和及び不飽和のＣ_４−炭化水素からの１〜４個の炭素原子を有する飽和カルボン酸の製造方法が記載されている。
【００１６】
これらの方法は、一方では高い酢酸収率が確かに達成されるが、しかしながら他方では体積に基づく酢酸生産性（空時収量）及び粗製酸の濃度を完全に満たさないという欠点を有する。従って、これらの方法の実施は、依然として高い反応器費用及び後処理費用と結びついている。
【００１７】
更に、原料中のｎ−ブテン含分の増大又は反応器負荷の上昇により、Ｃ_４−炭化水素−混合物からの酢酸の製造のための公知方法の体積固有の酢酸生産性が、非本質的に過ぎずに及び／又は選択率損失を伴って上昇されうることを示している。
【００１８】
【特許文献１】
DE-1 643 822 C3
【特許文献２】
DE-1 643 824 C
【特許文献３】
DE-1279011 B
【特許文献４】
DE-2016681 A
【特許文献５】
DE-A 2354425 C3(US 3,954,857)
【特許文献６】
DE-A 2026744(US-A 3917682)
【特許文献７】
US-A 4448897
【特許文献８】
DE 2110876 A(GB 1333306)
【特許文献９】
US 4,146,734
【特許文献１０】
DE 2235103 C3
【特許文献１１】
EP 0 951 351
【特許文献１２】
EP 0 960 874
【特許文献１３】
EP 0 960 875
【特許文献１４】
EP 1 035 101
【特許文献１５】
DE 1049845 B
【特許文献１６】
EP 0498 305
【特許文献１７】
US 4,448,892
【特許文献１８】
US 4,550,212
【特許文献１９】
EP 095135
【特許文献２０】
EP 1108470
【特許文献２１】
DE 199 34 411 C1
【特許文献２２】
DE 199 34 410 C1
【特許文献２３】
ドイツ連邦共和国特許出願 DE 10065466
【特許文献２４】
DE-A 19649426
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
それゆえ、本発明の課題は、技術水準の欠点を回避する気相酸化による１〜４個の炭素原子を有する飽和カルボン酸、特に酢酸の製造方法を提供することであった。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
意外なことに、活性組成物が薄い層として無孔性担体に施与されているシェル触媒が使用され、かつ２−ブタノンを含有しているエダクトが使用される場合に、気相酸化による１〜４個の炭素原子を有する飽和カルボン酸、特に酢酸の製造が、特に経済的であることが見出された。
【００２１】
本発明の対象は、気相酸化による１〜４個の炭素原子を有する飽和カルボン酸の製造方法であり、前記方法は、２−ブタノンが、不活性の無孔性担体及び担体の外部表面に施与され、
ａ）二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、二酸化スズ、酸化アルミニウムのグループからの１つ又はそれ以上の酸化物及び
ｂ）成分ａ）の質量に対して及び成分ａ）の比表面積１ｍ^２／ｇ当たり、五酸化バナジウム０．１〜１．５質量％
を含有する触媒活性な混合酸化物組成物を含有するシェル触媒上で変換されることにより特徴付けられる。
【００２２】
本発明による方法は、技術水準から公知の方法とは対照的に、同程度に高い酸収率、ひいては良好な原料利用、僅かな後処理費用に表れる高い粗製酸濃度、及び同時に、他方ではより低いプラント費用に反映させる上昇した体積に基づく酸生産性（高い空時収量）を提供する。
【００２３】
本発明による方法は、１〜４個の炭素原子を有する飽和カルボン酸の製造に、好ましくは酢酸及びギ酸、特に好ましくは酢酸の製造に適している。本発明によるやり方の実質的な利点は、酢酸の製造の際に、その際僅少量で生じる副生物が価値ある物質として、とりわけギ酸の形で生じることにある。それに対して、とりわけ完全接触体−触媒を用いる技術水準から公知の方法の場合に、中間に生じるギ酸含分が分解し、かつ燃焼を用いて廃棄されなければならないＣＯ_ｘ化合物を生じる。
【００２４】
２−ブタノンは、良好に使用可能で大工業的に製造された化学薬品である。通常、２−ブタノンは、液相中の炭化水素の酸化、ｎ−ブテン類の水和及び２−ブタノンへの生じる２−ブタノールの脱水によるか又は液相中のパラジウム触媒上での酸素での２−ブタノンへのｎ−ブテン類の直接酸化を経て取得される。後者の方法は、液相中のパラジウム触媒上での酸素での直接酸化によるエチレンからのアセトアルデヒドの製造と近縁である。
【００２５】
本発明による方法は、その際、同程度に、純粋な２−ブタノン、２−ブタノン含有の物質混合物及び／又はエダクト流としてひいては気相酸化のための炭素源として２−ブタノンのための異なった製造方法からの２−ブタノン含有の粗生成物の使用に適している。
【００２６】
エチレンの高い原料費用に基づき、エチレンからアセトアルデヒドを経ての酢酸の製造は、経済的な視点のもとで魅力的にならないので、酢酸の製造のための他の記載された代替プロセスに加えて、特に、エチレンの高価な原料ベースからｎ−ブテン類の安価な原料ベースへの移行が考えられうる。
【００２７】
本発明の好ましい一実施態様において、ｎ−ブテン類は、例えばDE 1049845 B、EP 0498 305、US 4,448,892又はUS 4,550,212に記載されているような、技術水準から公知の直接酸化プロセスを用いて、２−ブタノンに変わる。２−ブタノンを含有するこれらのプロセスから更に後処理せずに得られた生成物混合物は、本発明による方法においてエダクト流としてそのまま使用されうる。２−ブタノンの製造から酢酸へのこれら主生成物混合物の別の直接変換は、不必要な後処理を考慮すれば経済的に特に魅力的である。エダクト流中に２−ブタノンに加えて含まれている量の水及びｎ−ブテン類の直接酸化からの存在する未反応のエダクト及び副生物は、本発明による方法には問題がない。
【００２８】
２−ブタノン−エダクト流中の他の物質又は物質混合物の場合による混入に基づく本発明による方法の不感受性は、パラジウム触媒上での直接酸化の技術水準から公知の方法により、本発明による方法に適した２−ブタノン含有の原料混合物の極めて費用効果のある製造を可能にする。
【００２９】
本発明の特に好ましい一実施態様において、パラジウム触媒上での２−ブテン類の直接酸化のための技術水準から公知の方法から、２−ブタノン−エダクト流として、主に粗生成物として生じる水／２−ブタノン−共沸混合物が使用される。主に生じる水／２−ブタノン−共沸混合物の費用のかかる脱水は、不必要であり、かつ反応の副生物、特に類似の沸点に基づき分離し難いブチルアルデヒド及び未反応のエダクトの残分も、費用をかけて分離される必要がない。原料ベースとしてのエテンのWacker/Hoechst−法による存在する酢酸プラントを、原料ベースとしてのブテン混合物へ転換する際に、既に存在するプラントの一部が、更に利用されることができる。
【００３０】
２−ブタノンの費用効果のある製造のためには、好ましくは石油化学からの割安な原料混合物、例えば“Ｃ_４−留分”（主としてブタジエン及びイソブテン含分）、“ラフィネート１”（主としてイソブテン及びｎ−ブテン類含分）及び“ラフィネート２”（主としてブタン類、１−ブテン及び２−ブテン類含分）は出発物質又はそのような炭化水素を含有する混合物として、場合により前処理、例えば精製若しくは水素化後に使用される。
【００３１】
気相酸化の反応温度は、一般に１００℃〜４００℃、好ましくは１５０℃〜３００℃、特に好ましくは１８０℃〜２５０℃である。
【００３２】
反応は、一般に１．２×１０^５〜５１×１０^５Ｐａ、好ましくは４×１０^５〜４１×１０^５Ｐａ、特に好ましくは９×１０^５〜１７×１０^５Ｐａの圧力で実施される。
【００３３】
本発明による方法のための触媒として、一般に酢酸への飽和及び／又は不飽和のＣ_４−炭化水素の部分酸化のために記載されている全ての触媒が適している。好ましくは、混合酸化物触媒は、酸化バナジウムを含有している。特に好ましくは不活性の無孔性担体及び担体の外部表面に施与され、
ａ）二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、二酸化スズ、酸化アルミニウムのグループからの１つ又はそれ以上の酸化物及び
ｂ）成分ａ）の質量に対して及び成分ａ）の比表面積１ｍ^２／ｇ当たり、五酸化バナジウム０．１〜１．５質量％
を含有する触媒活性な混合酸化物組成物からなるシェル触媒である。
【００３４】
付加的に、成分ａ）は更に、ホウ素、ケイ素、ハフニウム、ニオブ、タングステン、ランタン及びセリウムのグループからの金属の１つ又はそれ以上の酸化物を含有していてよい。上記の酸化物での成分ａ）のドーピングの際に、これらは、一般に成分ａ）の全質量に対して１〜３０質量％の量で含まれている。
【００３５】
成分ｂ）中に、五酸化バナジウムの一部、好ましくは１０〜９０質量％は、モリブデン、クロム及びアンチモンの１つ又はそれ以上の酸化物により置換されていてよく、及び／又は付加的な成分ｂ）として更にアルカリ金属、アルカリ土類金属、元素の周期表（ＰＳＥ）の第５及び第６主族の元素及び遷移金属の１つ又はそれ以上の酸化物を含有していてよい。一般に、これらのドーピング剤の量は、酸化物として計算して及び成分ｂ）の全質量に対して、０．００５〜１５質量％である。
【００３６】
好ましくは、４０〜３００ｍ^２／ｇの成分ａ）の高い表面積を有し、その際、場合により更に酸化スズ、酸化ニオブ又は酸化タングステンを含有していてよく、かつＭｏ、及び／又はＣｒ、及び／又はＳｂ及び／又はＡｕでドープされている成分ｂ）を有する組成である。
【００３７】
触媒活性な混合酸化物組成物は、場合により更に触媒活性な混合酸化物組成物の全質量に対して１０〜５０質量％の、二酸化ケイ素、炭化ケイ素及びグラファイトを包含しているグループからの不活性希釈剤を含有していてよい。
【００３８】
触媒活性な混合酸化物組成物は好ましくは、それぞれ担体及び活性組成物からの全質量に対して、１〜４０質量％、好ましくは５〜２５質量％の含分でシェルとして、担体の外部表面に施与されている。
【００３９】
層厚は、好ましくは１０〜２０００μｍ、特に１００〜１０００μｍである。シェル触媒は、組成が異なる複数の層を有していてもよい。活性成分ａ）及びｂ）の１つ又はそれ以上の成分も、様々な濃度で個々の層中に含まれていてよい。別の一実施態様において、内層は、成分ａ）のみを含有し、かつ外層は、成分ａ）及びｂ）を含有する。考えられる一実施態様は、多層のシェル触媒であり、その際、内層及び外層は、それぞれ成分ａ）及びｂ）を含有し、かつ内層には、外層よりも成分ａ）のためのより高い比表面積が選択される。
【００４０】
不活性の無孔性担体に適した材料は、一般に気相酸化の運転条件下に不活性に振る舞いかつ運転期間に亘り安定な全ての無孔性材料である。このための例は、ステアタイト、デュラニット(Duranit)、炭化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、ケイ酸塩、アルミン酸塩、金属、例えば特殊鋼、並びに場合によりこれらの物質からなる混合物である。好ましくは、セラミック材料、例えばステアタイトである。
【００４１】
シェル触媒の不活性の無孔性担体の形状は任意である。適した形の例は、球体、円柱、中空円筒、平行６面体、円環体、サドル、スピンドル、らせんである。母体は、１つ又はそれ以上の凹み、例えば細長い窪み、細溝、穴、又は突き出ている部分、例えばピボット(Zapfen)、尖端部、ウェブ(Stege)も有していてよい。別の例は、リング、リングセグメント、ウェブ−リング、穴の開いた球体、球体セグメントである。同様に、担体として、規則正しい充填物、例えばモノリス又は十字溝構造が適している。好ましくは、体積当たりできるだけ高い幾何学的表面を有する担体形、例えばリング又は中空円筒である。特に好ましい一実施態様において、不活性担体は、１つ又はそれ以上のノッチを中空円筒壁の上部及び／又は下部の平らな面に有する中空円筒の形を有するので、中空円筒の内部空間が、中空円筒を取り囲む空間と開口部を介してつながっている。
【００４２】
担体の寸法は、一般に気相酸化のための反応器により予め設定されている。好ましくは、成形物は、２〜２０ｍｍの長さ若しくは直径を有する。壁厚は、例えばリング又は中空円筒の場合に、有利には０．１〜４ｍｍである。
【００４３】
触媒の好ましい実施態様に対する更なる詳細は、EP 095135、EP 0960874及びEP 1108470に記載されており、これに関するその開示は本出願の一部であるべきであり、かつこれに関連して含まれる（参考により取り込まれる）。
【００４４】
本発明による方法の実施のための反応器として、一般に、気相中の酸化反応の実施に適している説明が使用されてよく、かつ高い反応熱が反応混合物の過多の加熱を導出することなく可能である。本発明による方法は、連続的にか又は中断されて実施されてよく、即ち反応器入口混合物の供給は、一定のフィード又は周期的に変化するフィード組成で行われてよい。ガス混合物は、好ましくは触媒上で、固定床、例えば管束反応器又はシェルフ(Horden)反応器中でか、又は流動床若しくは渦動床中で反応されてよい。殊に好ましくは、固体の触媒床を有する冷却された管束反応器である。特に好ましくは管束に配置された管内径１０ｍｍ〜５０ｍｍ及び管長さ１ｍ〜６ｍを有する単管での実施である。
【００４５】
充填されていない管に対して、反応管中の流動速度は、一般に０．１ｍ／ｓ〜１０ｍ／ｓ、好ましくは０．３ｍ／ｓ〜５ｍ／ｓ、特に好ましくは０．５〜３ｍ／ｓである。
【００４６】
反応管は、様々な組成、形態及び寸法の触媒で充填されていてよい。充填は、好ましくは軸方向に均質にか又は帯域で変化して反応管中へ導入されていてよい。各帯域は、好ましくは統計学的に希釈されたか又は混合された触媒を含有していてよい。
【００４７】
気相酸化に必要な酸素源は、一般に酸素含有ガスである。酸素含有ガスとして、有利には空気、好ましくは酸素の豊富な空気及び特に好ましくは純粋な酸素が使用されてよい。しかし、本発明による方法の場合に、付加的に不活性ガス、好ましくは窒素及び／又はアルゴンも存在していてよい。
【００４８】
反応器に供給される気体流の酸素含量は、好ましくは１〜３５体積％、特に好ましくは３〜２０体積％、特に４〜１２体積％である。場合により、０〜２５体積％の不活性ガス含分が供給されてよい。
【００４９】
反応器に供給された反応器入口ガスの水蒸気体積含分は、一般に水蒸気５〜８０体積％、好ましくは５〜４０体積％、特に好ましくは５〜３０体積％である。
【００５０】
反応器入口で測定した反応ガス中の２−ブタノン含分は、好ましくは０．３〜１０体積％、特に好ましくは０．５〜３．０体積％である。
【００５１】
本発明の好ましい一実施態様において、本発明による方法は、循環路法としてガス返送を伴い運転される。ガス返送を伴う方法の場合に、反応器入口ガス中の酸化炭素類及び別の反応副生物の含分は、反応操作及び酸分離に依存し、かつ一般に０〜９０体積％、好ましくは１０〜９０体積％、特に好ましくは５０〜８０体積％である。
【００５２】
反応器入口ガスの個々の成分の含分［体積％］の合計は、その際、その都度１００体積％である。
【００５３】
本発明による変換の実施のための装置として、一般に、反応器の単純なガス通路及び循環路法を有する装置が使用されてよい。循環路法の場合に、返送された気体流から、好ましくは高沸成分、例えばカルボン酸である酢酸及びギ酸が、低沸成分、例えば未反応のケトン及び低沸点の中間体及び副生物に対して分離される装置が好ましい。反応出口ガスからの粗製酸は、その際、好ましくは向流洗浄、並流洗浄、十字流洗浄、急速冷却、部分凝縮又はこれらの方法の組合せを用いて分離される。好ましい実施態様に対する更なる詳細は、EP 0960875及びEP 1035101に記載されており、これに関するその開示は、本出願の一部であるべきであり、かつこれに関連して含まれるべきである（参考により取り込まれる）。
【００５４】
本発明の特に有利な一実施態様において、反応ガス循環は、反応出口ガスから、即ち、反応器を去るか又は返送されたガス混合物から、気相酸化の際に生じた有機酸の一部、主に酢酸及びギ酸が、部分凝縮器又は適した溶剤、好ましくは水、酸及び他の化合物含分での向流洗浄を経て取り去られるように実施される。分離は、その際、反応器入口でのこれらの酸の分圧が低いままであるが、しかし未反応の２−ブタノン及び更に変換可能な中間体、例えばアセトアルデヒド、アセトン、酢酸メチル、２−ブタノール等が、大部分、循環ガス中に残存し、かつ反応器入口に返送されるようにして実施される。
【００５５】
その際、反応器出口ガスの一部、一般に６０〜９９．８質量％、好ましくは９０〜９９．５質量％で、酸含分が前記の残留酸含量まで分離され、かつ引き続いて反応器出口ガスのこの部分は、再び反応器中へ返送されるように行われてよい。反応器出口ガスの未処理の部分は、廃棄され、かつ例えば焼き払われてよい。未処理の反応器出口ガス含分は、どれだけの酸化炭素類ＣＯ_ｘが形成されているかに依存する、それというのも、これらはこれらの支流を経て導出されなければならないからである。これらはその後燃焼を用いて廃棄されてよい。
【００５６】
また、反応器出口ガスから、反応器から出た直後に酸含分が前記の残留含分まで分離され、かつこうして処理された反応器出口ガスは、完全にか又は部分的に、好ましくは６０〜９９．８質量％、特に好ましくは９０〜９９．５質量％の含分まで反応器中へ返送されるように行われてよい。この実施態様は特に好ましい、それというのも、その際、目的生成物であるカルボン酸は、予め大幅に分離され、かつ燃焼されないからである。
【００５７】
返送されたガス組成物流は、その際、一般に、新しく供給されるエダクト組成物流の１倍〜１００倍、好ましくは１０倍〜８０倍、特に好ましくは３０〜６０倍である。
【００５８】
吸収器を去る気体流の水蒸気含量は、一般に吸収器出口で支配的な温度及び運転圧力に関して確定される。温度は、通例、吸収器から導出された熱量及び洗浄水流の量及び温度に関して確定され、かつ一般に５０℃〜２００℃である。吸収器を去る気体流中の残留している酸含量は、一般に圧力及び温度、吸収器の分離段数及び供給される吸収剤量（水供給）に関して確定される。一般に、該方法は、向流洗浄により、再び反応器中へ返送された気体流の残留酸濃度が、０．０１〜１２体積％、好ましくは０．１〜８体積％に低下するように実施される。
【００５９】
粗製酸の濃縮及び精製の際に生じる水は、部分的に、場合により化学的及び／又は物理的処理後に、向流吸収中へ返送されるので、全プロセスの場合に殆ど廃水を生じない。
【００６０】
分離された粗製酸は、一般に、単独でか又は組合せで適した常用の方法、例えば液−液抽出、抽出精留、共沸精留、精留、結晶化及び膜分離法を用いて脱水され、かつ精製される。それらの純物質への粗製酸の更なる分離の前に分離された低沸成分は、同様に、単独でか又は低沸成分と一緒に、精製及び濃縮から、完全にか又は部分的に気相反応器中へ返送されてよい。
【００６１】
希釈された粗製酸の後処理に特に適しているのは、費用に関して最適化された方法であり、例えばこれらはDE 199 34 411 C1、DE 199 34 410 C1及びドイツ連邦共和国特許出願 DE 10065466に記載されており、これに関するその開示は本出願の一部であるべきであり、これに関連して含まれる（参考により取り込まれる）。
【００６２】
主成分である酢酸、ギ酸及び高沸成分からなる水性混合物の希釈された粗製酸の分離及び精製のための好ましい方法は、循環法における、溶剤、好ましくはエーテル、エステル、ケトン及びアルコールのグループからの１つ又はそれ以上の化合物、特に好ましくはメチルｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、酢酸エチル及び酢酸イソプロピルを包含しているグループからの１つ又はそれ以上の化合物を用いる抽出であり、前記抽出は、大部分の水を有するラフィネート流が、水の循環(Auskreisung)のために溶剤放散塔に供給され、かつ抽出物流が、溶剤蒸留塔中へ導通され、前記蒸留塔から第一工程において塔頂を経て水及び溶剤からなる混合物（Ａ）が、塔底を経て酢酸、ギ酸及び高沸成分からなる混合物（Ｂ）が分離され、混合物（Ｂ）がギ酸の分離後に、場合により側部排出装置を備えた塔中で、引き続いて酢酸蒸留塔中で、純粋な酢酸及び高沸成分に分離され、かつ混合物（Ａ）が相分離器に供給され、その際、残留含分の溶剤を有する水相は、溶剤放散塔に、及び有機相は、抽出器に返送されることにより特徴付けられる。
【００６３】
別の好ましい方法は、循環法における、溶剤、好ましくはエーテル、エステル、ケトン及びアルコールのグループからの１つ又はそれ以上の化合物、特に好ましくはメチルｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、酢酸エチル及び酢酸イソプロピルを包含しているグループからの１つ又はそれ以上の化合物を用いる抽出であり、前記抽出は、大部分の水を有するラフィネート流が、水の循環のために溶剤放散塔に供給され、かつ抽出物流が、溶剤蒸留塔中へ導通され、前記蒸留塔から第一工程において塔頂を経て大部分の溶剤を有する混合物（Ａ）が、側部排出装置からギ酸、水及び溶剤からなる混合物（Ｂ）が、及び塔底を経て酢酸及び高沸成分からなる混合物（Ｃ）が分離され、かつ更なる処理のために混合物（Ｂ）がギ酸蒸留塔中へ移送され、かつ混合物（Ｃ）が酢酸蒸留塔中へ移送され、引き続いて酢酸蒸留塔中で塔頂を経て純粋な酢酸が単離され、ギ酸蒸留塔中で塔底で純粋なギ酸が単離され、かつ塔頂を経て溶剤及び水からなる混合物が排出され、前記混合物が混合物（Ａ）と一緒に水含分の分離後に抽出器中へ返送されることにより特徴付けられる。
【００６４】
別の好ましい方法は、循環法における、溶剤、好ましくはエーテル、エステル、ケトン、炭化水素及びアルコールのグループからの１つ又はそれ以上の化合物、特に好ましくはメチルｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、エチルブチルエーテル、酢酸エチル及び酢酸イソプロピルを包含しているグループからの１つ又はそれ以上の化合物を用いる抽出であり、その際、大部分の水を有するラフィネート流が、水の循環のために溶剤放散塔に供給され、かつ抽出物流が、溶剤蒸留塔中へ導通され、前記蒸留塔から第一工程において塔頂を経て水及び溶剤からなる混合物（Ａ）が、塔底を経て酢酸、ギ酸及び高沸成分からなる混合物（Ｂ）が分離され、混合物（Ｂ）がギ酸の分離後に塔中で助剤の使用下に共沸蒸留の様式で、引き続いて酢酸蒸留塔中で、純粋な酢酸及び高沸成分に分離され、かつ混合物（Ａ）が相分離器に供給され、その際、残留含分の溶剤を有する生じる水相が、溶剤放散塔に、及び有機相が、抽出器に返送される。
【００６５】
粗製酸中の極めて高い酢酸濃度の場合に、脱水のために装置的に複雑でない方法、例えば共沸精留が好都合である。
【００６６】
図１及び２には、略示的な図において、本発明による方法により、反応出口ガスの完全にか又は部分的な返送下に、シェル触媒上での２−ブタノンの気相酸化による１〜４個の炭素原子を有する飽和カルボン酸、特に酢酸の製造のための装置が記載されている。粗製酸は、その際、好ましくは、溶剤を用いる向流吸収により分離される。好ましい溶剤はその際、水である。
【００６７】
この際、混合帯域（１）を経て酸素（管路１７）及び２−ブタノンは、返送された気体流と混合され、かつこれと一緒に、循環冷却（３）を用いて冷却される管束反応器（２）に供給される。反応器を去るガス混合物は、主流中で循環冷却器（５）により冷却されるガス冷却器（４）へ導通される。それに引き続いて、反応ガスは、１つ又はそれ以上の塔冷却器（７）を備えている吸収塔（６）中へ導通される。最上部の塔トレーに、溶剤、好ましくは水が、管路（８）を経て導通される。この吸収塔中で、粗製酸は向流洗浄により分離され、かつ管（９）を経て更なる後処理に供給される。残りの反応ガスは、管（１０）を経て循環ガス圧縮機（１１）を用いて混合帯域に返送される。装置及び方法は、炭素含有エダクト（２−ブタノン）が管路（１６）を経て混合ノズルにではなくて、冷却装置（１８）の前に供給されるように実施されてもよい（図２）。管路（１２）を経て、反応循環中の定常状態を維持するために、僅かな廃ガス流が取り出され、かつ廃ガス冷却器（１３）中で冷却され、その際、生じる凝縮物は管路（１５）を経て反応器入口に返送される。管路（１４）を経て取り出された廃ガス流は、主として酸化炭素類及び残分である可燃性の炭化水素を含有し、かつ熱的利用に、例えば廃ガス燃焼、物質上の利用又はそれ以外の廃ガス処理に供給されてよい。
【００６８】
次の例は、本発明を更に説明するのに利用される。
【００６９】
【実施例】
選択率［mol％］を次のように計算した：
２−ブタノン−変換率（mol％）に対する酢酸選択率
＝（（（粗製酸中の酢酸mol/h）／２）／（変換された２−ブタノンmol/h）＊１００
２−ブタノン−変換率（mol％）に対するギ酸選択率
＝（（（粗製酸中のギ酸mol/h）／４）／（変換された２−ブタノンmol/h）＊１００
例中で使用した触媒：
触媒Ｉ：使用された触媒の製造を、DE-A 19649426に類似して行い、前記製造は、活性組成物が、実験式Ｔｉ_ａＶ_ｂＭｏ_ｃＳｂ_ｄＯ_ｅのチタン、バナジウム、モリブデン及びアンチモンの酸化物からなり（ａ：２５６；ｂ：２７；ｃ：４；ｄ：１３；ｅ：６１１）、かつ担体の質量に対して１４．４質量％＋グラファイト１．６質量％の含分で、寸法：外径７ｍｍ＊内径４ｍｍ＊高さ４ｍｍのステアタイトリングに施与されていることにより特徴付けられている。
【００７０】
触媒ＩＩ：使用された触媒の製造を、DE-A 19649426に類似して行い、前記製造は、活性組成物が、実験式Ｔｉ_ａＶ_ｂＭｏ_ｃＳｂ_ｄＯ_ｅのチタン、バナジウム、モリブデン及びアンチモンの酸化物からなり（ａ：９１；ｂ：７；ｃ：１；ｄ：３；ｅ：２０７）、かつ担体の質量に対して１４．４質量％＋グラファイト１．６質量％の含分で、上面及び下面に幅１．４ｍｍ及び深さ２ｍｍを有するそれぞれ２つのノッチを有する寸法：外径７．３ｍｍ＊内径４．１ｍｍ＊高さ４ｍｍのEP 1108470に類似した刻み目をつけたステアタイトリングに施与されていることにより特徴付けられている。
【００７１】
実験を、反応管の内径１９ｍｍを有する単管−反応器及び構造化された充填物、内径４３ｍｍ及び充填物高さ３２４０ｍｍを有する吸収塔、塔冷却器としてサーモスタット調節された塔頂部分凝縮器を有する図２に相応する装置中で実施した。
【００７２】
比較例１（Ｃ_４−混合物の酸化、低いｎ−ブテン含量）：
反応管内径１９ｍｍを有する反応器中に、３２００ｍｍの充填高さを有するタイプＩの触媒を導入した。反応器入口での酸素含量を８体積％に自動的に調節した。反応フィードとして、１−ブテン４６質量％、ｎ−ブタン２０質量％、ｔ−２−ブテン１３質量％、ｃ−２−ブテン９質量％、イソブテン４質量％及びイソブタン８質量％を有するＣ_４−混合物１６０ｇ／ｈを供給した。循環ガス流れを、反応器が、安定状態で１３０００ｇ／ｈの循環ガス流れを達成するように調節した。反応器を、圧力１１×１０^５Ｐａ及び冷却剤温度１９５℃で運転した。反応ガスからの酸分離を、水１０００ｇ／ｈ（塔頂での装入）での吸収により、構造化された充填物、内径４３ｍｍ及び充填物高さ３２４０ｍｍを有する吸収器中で１３０℃の吸収器の塔頂温度で行った。
【００７３】
これらの条件下で、９７％のブテン変換率及び４７％のブタン変換率が達成された。全Ｃ_４−変換率に対する酢酸選択率は５３mol％であり、全Ｃ_４−変換率に対するギ酸選択率は１０mol％であった。体積固有の酢酸生産性は１８０ｇ／ｌｈであった。粗製酸は水８６質量％を含有していた。
【００７４】
比較例２（Ｃ_４−混合物の酸化、高いｎ−ブテン含量）
反応管内径１９ｍｍを有する反応器中に、３０００ｍｍの充填高さを有するタイプＩの触媒を導入した。反応器入口での酸素含量を、８体積％に自動的に調節した。反応フィードとして、１−ブテン７１質量％、ｎ−ブタン１１質量％、ｔ−２−ブテン８質量％、ｃ−２−ブテン５質量％、イソブテン２質量％及びイソブタン３質量％を有するＣ_４−混合物１４０ｇ／ｈを供給した。循環ガス流れを、反応器が、安定状態で１３０００ｇ／ｈの循環ガス流れを達成するように調節した。反応器を、圧力１１×１０^５Ｐａ及び冷却剤温度１９０℃で運転した。反応ガスからの酸分離を、水６４０ｇ／ｈ（塔頂での装入）での吸収により、構造化された充填物、内径４３ｍｍ及び充填物高さ３２４０ｍｍを有する吸収器中で１３０℃の吸収器の塔頂温度で行った。
【００７５】
これらの条件下で、９６％のブテン変換率及び６６％のブタン変換率が達成された。全Ｃ_４−変換率に対する酢酸選択率は６０mol％であり、全Ｃ_４−変換率に対するギ酸選択率は１３mol％であった。体積固有の酢酸生産性は１９０ｇ／ｌｈであった。粗製酸は水７６質量％を含有していた。
【００７６】
例１（２−ブタノン（メチルエチルケトンに相当）の酸化）：
反応管内径１９ｍｍを有する反応器中で、３２００ｍｍの充填高さを有するタイプＩの触媒を導入した。反応器入口での酸素含量を、８体積％に自動的に調節した。反応フィードとして２−ブタノン３４０ｇ／ｈを供給した。循環ガス流れを、反応器が、安定状態で１８０００ｇ／ｈの循環ガス流れを達成するように調節した。反応器を、圧力１１×１０^５Ｐａ及び冷却剤温度１８５℃で運転した。反応ガスからの酸分離を、水１５００ｇ／ｈ（塔頂での装入）での吸収により、構造化された充填物、内径４３ｍｍ及び充填物高さ３２４０ｍｍを有する吸収器中で１３０℃の吸収器の塔頂温度で行った。
【００７７】
これらの条件下で、９９．９％の２−ブタノン変換率が達成された。２−ブタノン−変換率に対する酢酸選択率は８９mol％であり、２−ブタノン−変換率に対するギ酸選択率は５mol％であった。体積固有の酢酸生産性は５５０ｇ／ｌｈであった。粗製酸は水７７質量％を含有していた。
【００７８】
例２（２−ブタノン（メチルエチルケトンに相当）の酸化）：
反応管内径１９ｍｍを有する反応器中に、３０００ｍｍの充填高さを有するタイプＩＩの触媒を導入した。反応器入口での酸素含量を、８体積％に自動的に調節した。反応フィードとして２−ブタノン２３０ｇ／ｈを供給した。循環ガス流れを、反応器が、安定状態で１３０００ｇ／ｈの循環ガス流れを達成するように調節した。反応器を、圧力１１×１０^５Ｐａ及び冷却剤温度１８８℃で運転した。
【００７９】
反応ガスからの酸分離を、水４１０ｇ／ｈ（塔頂での装入）での吸収により、構造化された充填物、内径４３ｍｍ及び充填物高さ３２４０ｍｍを有する吸収器中で１３０℃の吸収器の塔頂温度で行った。
【００８０】
これらの条件下で、９９．８％の２−ブタノン変換率が達成された。２−ブタノン−変換率に対する酢酸選択率は８３mol％であり、２−ブタノン−変換率に対するギ酸選択率は５mol％であった。体積固有の酢酸生産性は３７０ｇ／ｌｈであった。粗製酸は水５２質量％を含有していた。
【００８１】
例３〜９（２−ブタノン（メチルエチルケトンに相当）の酸化）：
例３〜９を、例２に類似して、第１表に挙げられた条件下に表に上記の結果と共に実施した。
【００８２】
例１０（２−ブタノン（メチルエチルケトンに相当）の酸化）：
反応管内径１９ｍｍを有する反応器中に、１２００ｍｍの充填高さを有するタイプＩＩの触媒を導入した。反応器入口での酸素含量を、８体積％に自動的に調節した。反応フィードとして２−ブタノン２５０ｇ／ｈを供給した。循環ガス流れを、反応器が、安定状態で１１０００ｇ／ｈの循環ガス流れを達成するように調節した。反応器を、圧力１１×１０^５Ｐａ及び冷却剤温度１７３℃で運転した。
【００８３】
反応ガスからの酸分離を、水１５００ｇ／ｈ（塔頂での装入）での吸収により、構造化された充填物、内径４３ｍｍ及び充填物高さ３２４０ｍｍを有する吸収器中で１３０℃の吸収器の塔頂温度で行った。
【００８４】
これらの条件下で、９９．５％の２−ブタノン変換率が達成された。２−ブタノン−変換率に対する酢酸選択率は８３mol％であり、２−ブタノン−変換率に対するギ酸選択率は４mol％であった。体積固有の酢酸生産性は１０２５ｇ／ｌｈであった。粗製酸は水７９質量％を含有していた。
【００８５】
例１１（２−ブタノン（メチルエチルケトンに相当）の酸化）：
反応管内径１９ｍｍを有する反応器中に、１２００ｍｍの充填高さを有するタイプＩＩの触媒を導入した。反応器入口での酸素含量を、８体積％に自動的に調節した。反応フィードとして２−ブタノン２４０ｇ／ｈを供給した。循環ガス流れを、反応器が、安定状態で１１０００ｇ／ｈの循環ガス流れを達成するように調節した。反応器を、圧力１１×１０^５Ｐａ及び冷却剤温度１８５℃で運転した。
【００８６】
反応ガスからの酸分離を、水３０ｇ／ｈ（塔頂での装入）での吸収により、構造化された充填物、内径４３ｍｍ及び充填物高さ３２４０ｍｍを有する吸収器中で９５℃の吸収器の塔頂温度で行った。
【００８７】
これらの条件下で、９７．５％の２−ブタノン変換率が達成された。２−ブタノン−変換率に対する酢酸選択率は７８mol％であり、２−ブタノン−変換率に対するギ酸選択率は２mol％であった。体積固有の酢酸生産性は８９０ｇ／ｌｈであった。粗製酸は水１６質量％を含有していた。
【００８８】
【表１】

【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による方法により、反応出口ガスの完全にか又は部分的な返送下に、シェル触媒上での２−ブタノンの気相酸化による１〜４個の炭素原子を有する飽和カルボン酸を製造するための装置の一例を示す略示図。
【図２】本発明による方法により、反応出口ガスの完全にか又は部分的な返送下に、シェル触媒上での２−ブタノンの気相酸化による１〜４個の炭素原子を有する飽和カルボン酸を製造するための装置の一例を示す略示図。
【符号の説明】
１混合帯域、２管束反応器、３循環冷却、４ガス冷却器、５循環冷却器、６吸収塔、７塔冷却器、８管路、９管、１０管、１１循環ガス圧縮機、１２管路、１３廃ガス冷却器、１４管路、１５管路、１６管路、１７管路、１８冷却装置

Claims

不活性の無孔性担体と、担体の外部表面に施与された触媒活性な、以下：
ａ）二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、二酸化スズ、酸化アルミニウムのグループからの１つ又はそれ以上の酸化物及び
ｂ）成分ａ）の質量に対して、五酸化バナジウム０．１〜１．５質量％
を含有する混合酸化物組成物とを含有するシェル触媒上で、循環路法で、反応出口ガスを反応ガス循環に部分的に返送し、反応ガス循環を、反応出口ガスから気相酸化の際に生じた有機酸の一部を取り去るように実施し、その結果、反応出口ガスの返送された含分中の酸含分を０．０１〜１２体積％に低下させる、気相酸化により１〜４個の炭素原子を有する飽和カルボン酸を製造する方法において、純粋な２−ブタノン及び／又は２−ブタノンのための製造方法からの２−ブタノン含有の粗生成物を炭素源として使用することを特徴とする、気相酸化による１〜４個の炭素原子を有する飽和カルボン酸の製造方法。
シェル触媒の触媒活性な混合酸化物組成物が、成分ａ）として付加的に更にホウ素、ケイ素、ハフニウム、ニオブ、タングステン、ランタン及びセリウムのグループからの金属の１つ又はそれ以上の酸化物を、成分ａ）の全質量に対して１〜３０質量％の量で含有する、請求項１記載の方法。
シェル触媒の触媒活性な混合酸化物組成物中に、成分ｂ）として五酸化バナジウムの一部がモリブデン、クロム及びアンチモンの１つ又はそれ以上の酸化物により置換されており、及び／又は付加的な成分ｂ）として更にアルカリ金属、アルカリ土類金属、元素の周期表（ＰＳＥ）の第５及び第６主族の元素及び遷移金属の１つ又はそれ以上の酸化物を含んでいる、請求項１から２までのいずれか１項記載の方法。
シェル触媒が、触媒活性な混合酸化物組成物の１つ又はそれ以上の層を有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
シェル触媒が複数の層を有し、その際、内層が成分ａ）のみを含有し、かつ外層が成分ａ）及びｂ）を含有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
シェル触媒が複数の層を有し、その際、内層及び外層がそれぞれ成分ａ）及びｂ）を含有し、かつ内層には、外層よりも成分ａ）のためにより高い比表面積を選択する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
シェル触媒の不活性担体が中空円筒の形を有し、前記中空円筒が１つ又はそれ以上のノッチを中空円筒壁の上部及び／又は下部の平らな面に有し、その結果、中空円筒の内部空間が、中空円筒を取り囲む空間と開口部を介してつながっている、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
酸素１〜３５体積％、単独でか又は他の有機化合物との混合物で２−ブタノン０．３〜１０体積％、水蒸気５〜８０体積％及び酸化炭素類０〜９０体積％（ガス混合物の個々の成分の含分［体積％］の合計はそれぞれ１００％である）を含有しているガス混合物を、１００℃〜４００℃の温度、及び１．２×１０^５〜５１×１０^５Ｐａの超過圧でシェル触媒上で変換させる、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
反応器出口ガスの６０〜９９．８質量％で、酸含分を上記の残留酸含量まで分離し、かつ引き続いて反応器出口ガスのこの部分を再び反応器中へ返送する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
反応器出口ガスに、反応器から出た直後に酸含分を上記の残留含分まで分離し、かつこうして処理した反応器出口ガスを、完全にか又は部分的に反応器中へ返送する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
返送されたガス組成物流の含分が、新しく供給されるエダクト組成物流の１倍〜１００倍である、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
反応出口ガスを反応ガス循環に部分的に返送し、かつ返送された含分中の酸濃度を分離工程により低下させる場合に、
反応出口ガスからの粗製酸を、向流洗浄、並流洗浄、十字流洗浄、急速冷却器、部分凝縮器又はこれらの方法の組合せにより分離する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
主成分である酢酸、ギ酸及び高沸成分からなる得られた水性混合物の分離及び精製を、溶剤を用いる抽出器中での抽出により、循環法において行い、その際、大部分の水を有する抽出器からのラフィネート流を、水の循環のために溶剤放散塔に供給し、かつ抽出物流を溶剤蒸留塔中へ導通し、前記蒸留塔から第一工程において塔頂を経て大部分の溶剤を有する混合物（Ａ）を、側部排出装置からギ酸、水及び溶剤からなる混合物（Ｂ）を、及び塔底を経て酢酸及び高沸成分からなる混合物（Ｃ）を分離し、かつ更なる処理のために混合物（Ｂ）をギ酸蒸留塔中へ移送し、かつ混合物（Ｃ）を酢酸蒸留塔中へ移送し、引き続いて酢酸蒸留塔中で塔頂を経て純粋な酢酸を単離し、ギ酸蒸留塔中で塔底で純粋なギ酸を単離し、かつ塔頂を経て、混合物（Ａ）と一緒に水含分の分離後に抽出器中へ返送される溶剤及び水からなる混合物を排出する、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
主成分である酢酸、ギ酸及び高沸成分からなる得られた水性混合物の分離及び精製を、溶剤を用いる抽出器中での抽出により、循環法において行い、その際、大部分の水を有する抽出器からのラフィネート流を、水の循環のために溶剤放散塔に供給し、かつ抽出物流を溶剤蒸留塔中へ導通し、前記蒸留塔から第一工程において塔頂を経て水及び溶剤からなる混合物（Ａ）を、塔底を経て酢酸、ギ酸及び高沸成分からなる混合物（Ｂ）を分離し、混合物（Ｂ）をギ酸の分離後に、場合により側部排出装置を備えた塔中で、引き続いて酢酸蒸留塔中で純粋な酢酸及び高沸成分に分離し、かつ混合物（Ａ）を相分離器に供給し、その際、溶剤の残留含分を有する水相を溶剤放散塔に、及び有機相を抽出器に返送する、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
主成分である酢酸、ギ酸及び高沸成分からなる得られた水性混合物の分離及び精製を、溶剤を用いる抽出器中での抽出により、循環法において行い、その際、大部分の水を有する抽出器からのラフィネート流を、水の循環のために溶剤放散塔に供給し、かつ抽出物流を溶剤蒸留塔中へ導通し、前記蒸留塔から第一工程において塔頂を経て水及び溶剤からなる混合物（Ａ）を、塔底を経て酢酸、ギ酸及び高沸成分からなる混合物（Ｂ）を分離し、混合物（Ｂ）をギ酸の分離後に塔中で助剤の使用下に共沸蒸留の様式で、引き続いて酢酸蒸留塔中で純粋な酢酸及び高沸成分に分離し、かつ混合物（Ａ）を相分離器に供給し、その際、溶剤の残留含分を有する生じる水相を溶剤放散塔に、及び有機相を抽出器に返送する、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
主成分である酢酸、ギ酸及び高沸成分からなる得られた水性混合物の脱水を、共沸精留により行う、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
エダクトとして、２−ブタノンの製造の際に生じる２−ブタノン含有の主生成物混合物をそのままエダクト流として使用する、請求項１１から１６までのいずれか１項記載の方法。
エダクトとして、パラジウム触媒上での２−ブテン類の直接酸化から、主生成物混合物として生じる水／２−ブタノン共沸混合物をそのままエダクト流として使用する、請求項１１から１６までのいずれか１項記載の方法。