CN1312789A - 从丙烷制备丙烯醛和/或丙烯酸的方法 - Google Patents

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Abstract

在从丙烷制备丙烯醛和/或丙烯酸的方法,在第一反应步骤中丙烷在均相和/或非均相催化下用分子氧发生部分氧化脱氢得到丙烯,在第一反应步骤中形成的产品气混合物然后用于由气相催化丙烯氧化方法制备丙烯醛和/或丙烯酸的反应中。

Description

从丙烷制备丙烯醛和/或丙烯酸的方法
本发明涉及从丙烷制备丙烯醛和/或丙烯酸的方法，其中在第一反应步骤中丙烷在均相和/或非均相催化作用下用分子氧进行部分氧化脱氢得到丙烯，然后在第一反应步骤中形成的含有丙烯的产品气混合物再用于由气相催化丙烯氧化方法制备丙烯醛和/或丙烯酸的至少一个其它反应步骤中。
丙烯醛和丙烯酸是重要的中间体，它例如可用于活性成分和聚合物的制备。
目前大部分以工业规模用于生产丙烯醛和/或丙烯酸的方法是丙烯的气相催化氧化(例如EP-A 575 897)，该丙烯是在石脑油的蒸汽裂解法生产乙烯过程中主要作为副产物生产的。
由于使用丙烯(例如制备聚丙烯)的其它领域不断扩大，所以，比较理想的是有一种工业中可用的、具备竞争性的制备丙烯醛和/或丙烯酸的方法，它的原料不是丙烯，但却是例如作为天然气组分在自然界大量存在的丙烷。
US-A 3 798 283公开了在分子氧存在下在升高的温度下丙烷能够均相氧化脱氢得到丙烯。合适的氧源是纯氧及氧和惰性气体的混合物。
DE-A 20 58 054和DE-A 1 95 30 454公开了丙烷氧化脱氢生产的丙烯的方法也可在非均相催化作用下进行。
US-A 3 161 670,EP-A 117 446和DE-A 33 13 573涉及丙烯醛和/或丙烯酸的制备方法，其中丙烷首先在非均相催化作用下在没有氧气存在下脱氢得到丙烯。
含丙烯的产气混合物然后在多相催化作用下进行气相氧化。然而，这一程序的缺点是丙烷的非氧化性脱氢所需要的催化剂将较快地由碳沉积物引起减活，所以不得不经常再生。这一程序的还有一个缺点是与非氧化性丙烷脱氢有关的氢气形成。
事实上，DE-A 33 13 573提到将从丙烷到丙烯的氧化脱氢过程与随后在非均相催化作用下丙烯的氧化过程相结合的基本可能性。然而，它对于如何进行该方法则没有更详细的信息。
EP-A 293 224,US-A 5 198 578和US-A 5 183 936声称，在丙烯的催化气相氧化成丙烯醛和/或丙烯酸的方法中在稀释气中高比例的N2是不利的。EP-A 293 224进一步建议了将丙烷的氧化脱氢成丙烯的方法与丙烯的催化气相氧化制备丙烯醛和/或丙烯酸的方法相结合。
在Catalysis Today 13,(1992),673-678,Moro-oka等人在实验室试验中将丙烷的均相氧化脱氢成丙烯的过程与随后脱氢产品气混合物在非均相催化作用下氧化成丙烯醛和/或丙烯酸的过程相结合。两过程的相应结合由Moro-oka等人建议在Applied Catalysis,70(2),(1991),175-187页中。根据EP-A 293 224,US-A 5 198 578和US-A 5 183 936的推荐，Moro-oka等人在所有情况下使用纯分子氧或富含氮气的空气作为氧化脱氢步骤的氧源。对于后一种情况，Moro-oka建议在他的方法的更进一步过程中，被引入该方法中的氮气根本不需要分离。
CN-A 110 5352同样公开了丙烷均相氧化脱氢成丙烯，随后脱氢产品气混合物在非均相催化下氧化得到丙烯醛和/或丙烯酸。因为CN-A 1105352涉及以工业规模进行该程序，按照EP-A 293 224,US-A 5 198 578和US-A 5 183 936的建议，CN-A 110 5352仅仅使用纯分子氧作为氧源。
WO 97/36849涉及在工业实施方案中，丙烷催化氧化脱氢成丙烯的过程与随后脱氢产品气混合物在非均相催化下氧化得到丙烯醛和/或丙烯酸的过程相结合。
虽然WO 97/36849没有排除含氮的氧气(例如空气)作为氧化脱氢所需的分子氧源的应用，但它劝告不要这样应用。而且，对于用回收气抑制反应气体混合物的无益组分的过分浓缩的连续方法，WO97/36849仅仅建议回用气的清洗但没有从回用气中分离组分。
出于成本-效率方面的理由，基本上仅空气适合作为工业气相氧化过程的分子氧源的起始物料。
在这个背景下，以上提到的方法的缺点在于，由于O2和N2的类似性，为了制备纯氧或缺乏氮的空气以限制在脱氢产品气混合物中所含有的丙烯的随后氧化过程中的氮气含量，从空气开始的预先氮/氧气分离的该唯一措施是耗能巨大的。
本发明的目的是从丙烷制备丙烯醛和/或丙烯酸，其中在第一反应步骤中在均相和/或非均相催化下丙烷用分子氧进行氧化脱氢得到丙烯，在第一反应步骤中形成的含丙烯的产品气混合物然后用于由气相催化丙烯氧化法制备丙烯醛和/或丙烯酸的至少一个其它反应步骤中，和其中在丙烯氧化步骤中氮气含量通过耗能比现有技术低的方式来限制。
我们发现这一目的可通过从丙烷制备丙烯醛和/或丙烯酸的方法来实现，其中在第一反应步骤中在均相和/或非均相催化下丙烷用分子氧进行部分氧化脱氢得到丙烯和然后在第一反应步骤中形成的含丙烯的产品气混合物用于由气相催化丙烯氧化法制备丙烯醛和/或丙烯酸的至少一个其它反应步骤中，其中在第一反应步骤所需要的和与回收利用的氧气不同的分子氧作为含氮气的改性空气加入到第一反应步骤的反应气体起始混合物中，前提条件是改性空气的氮含量(以mol％表示)和改性空气的氧含量分别低于和高于空气的相应含量(即缺乏氮气的空气)，和其中在第一反应步骤中形成的含丙烯的产品气混合物进一步用于至少一个其它反应步骤中制备丙烯醛和/或丙烯酸之前，至少一部分在产品气混合物中所含有的分子氮从该混合物中分离出来。
详细的研究表明，与最相关的现有技术的方法相比该新颖方法的优点在于以下事实：在丙烷利用含氮的氧源的氧化脱氢反应中所发生的分子氧的化学键接作用无意之中完成了为分离大气氮和大气氧所要进行的分离工作的一部分。在所形成的含氧极性化合物(例如H2O)和N2之间的差异显著大于在N2和O2之间的差异，这是为什么随后从氧化脱氢的产品气混合物中的部分或完全N2分离在能量消耗上明显低于仅预先进行的从空气中的N2分离的原因。
如果，在该新颖方法中，第一反应步骤被设计为均相氧化脱氢反应，这原则上能够按照例如US-A 3 798 283,CN-A 1 105 352,AppliedCatalysis,70(2),(1991),175-187页，Catalysis Today 13,(1992),673-678页和在先的申请DE-A 1 96 22 331中所述来进行，只是根据本发明，改性空气应该用作氧源(但回收再利用氧气除外)。
均相氧化脱氢的温度适宜选择为300-700℃，优选400-600℃，特别优选400-500℃。操作压力可以是0.5-100巴或1-50巴。它通常是1-20巴或1-10巴。
在氧化脱氢条件下反应气体混合物的停留时间通常是0.1或0.5-20，优选0.1或0.5-5秒。可使用的反应器是，例如，管式炉或管束式反应器，例如有烟道气作为加热介质的逆流管式炉，或有盐熔体作为加热介质的管束式反应器。
在所使用的反应气体起始混合物中丙烷与氧之比可以是0.5∶1到40∶1。根据本发明，理想的是在反应气体起始混合物中丙烷与分子氧的摩尔比是≤6∶1或≤5∶1。通常，上述比率是≥1∶1或≥2∶1。反应气体起始混合物的氮含量一般是上述要求的结果，因为该反应气体起始混合物通常基本上不包括除丙烷和改性空气以外的其它气体。当然，该反应气体起始混合物还能还包括其它基本上惰性的组分，如H2O,CO2,CO，惰性气体和/或丙烯。丙烯是反应气体起始混合物的组分，例如，当所使用的起始丙烷是来自炼油厂的C3馏分或来自油田的轻质烃类的C3级分时(它们具有至多10wt％的丙烯含量)。而且，它是该混合物的组分，当该新颖方法是连续进行和在最后反应步骤之后未转化的丙烷和/或丙烯再回用到氧化脱氢反应中时。再循环回用到该氧化脱氢反应中的组分在这一出版物中非常通用地称作“回用气(recycled gas)”。由于气体回用，反应气体起始混合物的氮含量可以是至多60 mol％或至多50 mol％。气体回用也导致在连续方法中该反应气体起始混合物含有至多5mol％的诸如CO、CO2、乙烯和H2O之类的气体。如果反应空间的表面积与反应空间的体积之比非常低，则丙烷的均相氧化脱氢成丙烯是理想的。这是均相氧化丙烷脱氢的游离基机理的结果，因为反应空间表面通常用作自由基受体。特别理想的表面材料是矾土，石英玻璃，硼硅酸盐，不锈钢和铝。
如果，在该新颖方法中，第一反应步骤被设计为在非均相催化下的氧化脱氢，则原则上可按照例如在以下文献中描述的方法来进行：US-A4,788,371,CN-A 10 733 893,Catalysis Letters 23(1994)103-106,W.Zhang，高等学校化学学报(Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao),14(1993)566,Z.Huang，石油化工(Shiyou Huagong),21(1992)592,WO 97/36849,DE-A 1 97 53 817,US-A 3 862 256,US-A 3 887 631,DE-A1 95 30 454,US-A 4 341 664，催化杂志(J.of Catalysis)167(1997),560-569,催化杂志167(1997),550-559，催化概论(Topics inCatalysis)3(1996),265-275,US-A 5 086 032,Catalysis Letters10(1991),181-192,Ind.Eng.Chem.Res.35(1996),14-18,US-A4 255 284,Applied Catalysis A:General,100(1993),111-130,催化杂志148(1994),56-67,V.Cortes Corberan和S.Vic Bellon(Editors)，选择性氧化的新发展(New Developments in SelectiveOxidation)Ⅱ,1994,Elsevier Science B.V.,pages 305-313，第三届世界氧化催化会议(3rd World Congress on Oxidation Catalysis),R.K.Grasselli,S.T.Oyama,A.M.Gaffney和J.E.Lyons(Editors),1997,Elsevier Science B.V.,375页等，只是，根据本发明，改性空气应该用作氧源(回用氧气除外)。尤其，在以上出版物中提到的全部氧化脱氢催化剂可以使用。对上述出版物所作的评述同样适用于下面这些：
a)Otsuka,K.；Uragami,Y.；Komatsu,T.；Hatano,M.，天然气转化(Natural Gas Conversion),Stud.Surf.Sci.Catal.；HolmenA.；Jens,K.-J.；Kolboe,S.,Eds.；Elsevier Science:Amsterdam,1991；Vol.61,p 15；
b)Seshan,K.；Swaan,H.M.；Smits,R.H.H.；van Ommen,J.G.；Ross,J.R.H.，选择性氧化的新进展(New Developments in SelectiveOxidation)；Stud.Surf.Sci.Catal.；Centi,G.；Trifiro,F.,Eds.；Elsevier Science:Amsterdam 1990；Vol.55,p 505；
c)Smits,R.H.H.；Seshan,K.；Ross,J.R.H.，非均相催化的选择性氧化的新进展(New Developments in Selective Oxidation byHeterogeneous Catalysis)；Stud.Surf.Sci.Catal.；Ruiz,P.；Delmon,B.,Eds.；Elsevier Science:Amsterdam,1992 a；Vol.72,p 221；
d)Smits,R.H.H.；Seshan,K.；Ross,J.R.H.，催化选择性氧化的会议录、论文集(Proceedings,Symposium on Catalytic SelectiveOxidation),Washington DC；美国化学协会：Washington,DC,1992 b；1121；
e)Mazzocchia,C.；Aboumrad,C.；Daigne,C.；Tempesti,E.；Herrmann,J.M.；Thomas,G.Catal.Lett.10(1991),181；f)Bellusi,G.；Conti,G.；Perathonar,S.；Trifirb,F.45催化选择性氧化的会议录、论文集(Proceedings,Symposium on CatalyticSelective Oxidation),Washington,DC；美国化学协会：Washington,DC,1992；p 1242；
g)Ind.Eng.Chem.Res.35(1996),2137-2143 and
 h)在the Division of Petroleum Chemistry,Inc.211th NationalMeeting(美国化学协会，新奥尔良，LA,1996年3月4-29日)之前举行的关于非均相烃氧化的讨论会论文集。
根据本发明特别合适的氧化脱氢催化剂是DE-A 1 97 53 817的多金属氧化物材料或多金属氧化物催化剂A，在上述出版物中被指明优选的多金属氧化物材料或多金属氧化物催化剂A是非常理想的，即特别合适的活性物质是具有下式Ⅰ的多金属氧化物材料
                   M1 aMO1-bM2 bOx    (Ⅰ)，其中M1是Co,Ni,Mg,Zn,Mn和/或Cu,M2是W,V,Te,Nb,P,Cr,Fe,Sb,Ce,Sn和/或La,a是0.5-1.5，b是0-0.5和x是由Ⅰ中除氧以外的元素的价态和频数决定的数。
原则上，根据本发明来说合适的活性物质Ⅰ能够通过从它们的元素成分的源生产具有与它们的化学计量对应的组成的一种非常紧密掺混的、优选极细散的干混物和然后在450-1000℃下煅烧该干混物而能够以简单方式制备。该煅烧能够在惰性气体下和在氧化性气氛例如空气(惰性气体和氧气的混合物)下进行，也能够在还原气氛(例如惰性气体，氧气和NH3,CO和/或H2的混合物)下进行。煅烧的时间可以是数分钟到几个小时，通常随温度升高而减少。多金属氧化物活性物质Ⅰ的元素成分的合适源是早已为氧化物的那些化合物和/或至少在氧存在下通过加热能够转化成氧化物的那些化合物。
除该氧化物之外，这一类型的合适起始化合物尤其是卤化物，硝酸盐，甲酸盐，草酸盐，柠檬酸盐，乙酸盐，碳酸盐，胺络合盐，铵盐和/或氢氧化物(化合物如NH4OH,(NH4)2CO3,NH4NO3,NH4CHO2,CH3COOH,NH4CH3CO2和/或草酸铵，它们在随后的煅烧过程中最终分解和/或能够分解成完全以气体形式逃逸的化合物，都可另外引入到该紧密干混物中)。用于制备多金属氧化物材料Ⅰ的起始化合物的紧密混合能够以干法或温法进行。如果以干法进行，则起始化合物可方便地以极细散粉末形式使用，以及在混合之后和如果需要在压实之后再进行煅烧。然而，紧密混合优选以湿法进行。通常，起始化合物以水溶液和/或悬浮液形式相互混合。在所述干法混合中，当仅仅元素成分的已溶解源用作起始原料时获得特别紧密均匀的干混物。水优选用作溶剂。所获得的含水的物料然后加以干燥，干法优选通过将含水混合物喷雾干燥来进行，出口温度为100-150℃。Mo、V、W和Nb的特别合适的起始化合物是它们的氧基化合物(钼酸盐，钒酸盐，钨酸盐类和铌酸盐)或从这些化合物衍生的酸。这尤其适用于对应的铵化合物(钼酸铵，钒酸铵，钨酸铵)。
多金属氧化物材料Ⅰ能够以粉末形式用于该新颖方法和在成形为特定催化剂几何形状之后用于该新颖方法，其中成形可在最终的煅烧之前或之后进行。例如，通过压实成所需催化剂几何形状(例如通过造粒或挤出)从粉末形式的活性物质或其未煅烧前体物质制备无载体催化剂，如果需要，有可能添加助剂，例如作为润滑剂的石墨或硬脂酸，和/或模塑助剂和增强材料，如玻璃、石棉、金刚砂或钛酸钾的微纤维。无载体催化剂的合适几何形状例如是具有外直径和长度为2-10mm的实心圆筒或空心圆筒。对于空心圆筒而言，1-3mm的壁厚是适宜的。合适的空心圆筒几何形状是，例如，7毫米×7毫米×4毫米或5毫米×3毫米×2毫米或5毫米×2毫米×2毫米(在每一情况下长度×外径×内径)。当然，无载体催化剂也可同时具有球面几何形状，其中该球直径可以是2-10毫米。
粉末状活性物质或其粉末状的、仍然未煅烧的前体物质的成形当然也能够通过涂敷到预先成形的惰性催化剂载体中来进行。为制备带涂层的催化剂对载体的涂敷一般是在合适的可旋转的容器中进行的，按照例如DE-A 2909671或EP-A 293859中所述。方便地，为了涂敷该载体，需要涂敷的粉末物料能够被湿润和在涂敷后能够再次干燥，例如通过热风。涂敷到载体上的粉末物料的涂层厚度适宜选择在50-500um，优选150-250um范围内。
所使用的载体材料可以是普通的多孔或无孔的矾土，二氧化硅，二氧化钍，二氧化锆，金刚砂或硅酸盐，如硅酸镁或硅酸铝。该载体可具有规则或不规则的形状，具有较大表面粗糙度的规则形状例如球形或空心圆筒形的那些是优选的。具有粗糙表面和直径1-8mm、优选4-5mm的基本上非孔的、球形的滑石载体的使用是合适的。
丙烷在非均相催化下的氧化脱氢的反应温度适宜选择在300-600℃，通常350-500℃范围内。建议的操作压力可以是0.5-10巴或1-10巴或1-5巴。高于1巴，例如1.5-10巴的操作压力被证明是理想的。一般来说，丙烷在非均相催化下的氧化脱氢是在固定催化剂床上进行的。后者方便地被倾入到管束式反应器的管中，按照例如在EP-A 700 893和EP-A 700 714和在这些出版物中列出的文献中所描述的那样。反应气体混合物在催化剂床中的停留时间通常是0.5-20秒。在用于非均相催化的丙烷氧化脱氢反应的反应气体起始混合物中丙烷与氧之比可以是(根据本发明)0.5∶1-40∶1。根据本发明，如果在反应气体起始混合物中丙烷与分子氧的摩尔比是≤6∶1或≤5∶1的话，则是比较理想的。通常，上述比率是≥1∶1或≥2∶1。反应气体起始混合物的氮含量一般是上述要求的结果，因为该混合物通常基本上不包括除丙烷和改性空气以外的其它气体。然而，该反应气体起始混合物当然还包括其它基本上惰性的组分，如H2O,CO2,CO，惰性气体和/或丙烯。丙烯是反应气体起始混合物的组分，例如，当所使用的起始丙烷是来自炼油厂的C3馏分或来自油田的轻质烃类的C3级分时(它们具有至多10wt％的丙烯含量)。而且，它是该混合物的组分，当该新颖方法是连续进行和在最后反应步骤之后未转化的丙烷和/或丙烯再回用到在非均相催化下的氧化脱氢反应中时。由于气体回用，在该新颖方法中在非均相催化下丙烷氧化脱氢的反应气体起始混合物的氮含量可以是高达60mol％或高达50mol％(对于连续方法的情况)。气体回用也导致在连续方法中该反应气体起始混合物含有至多5mol％的诸如CO、CO2、乙烷、甲烷、乙烯和/或H2O之类的气体。根据本发明用作氧源的改性空气可含有例如≥0.05至＜78％(体积)或≥0.1至≤75％(体积)的N2，即根据本发明用作氧源的改性空气的氮含量可以是≥1至≤70％(体积)或≥5至≤60％(体积)或≥10至≤50％(体积)或≥15至≤40％(体积)或≥20至≤30％(体积)。
因此，根据本发明用作氧源的改性空气的氧含量可以是＞20.95至99.95％(体积)或≥25至≤99.9％(体积)或≥30至≤99％(体积)或≥40至≤95％(体积)或≥50至≤90％(体积)或≥60至≤85％(体积)或≥70至≤80％(体积)。
除氧和氮气之外，根据本发明使用的改性空气也含有通常在空气中少量存在的其它组分，如惰性气体，二氧化碳，水蒸汽等。然而，上述组分当然还可以在改性中部分或全部分离掉。
根据本发明用作氧源的改性空气能够以非常简单的方式生产，例如通过空气的分馏，优选在加压下。当然有可能使用EP-A 848 981和EP-A848639的方法。
适宜的是，在该新颖方法中均相和催化氧化丙烷脱氢反应的O2转化率(一个周期)应该是≥70mol％，即上述O2转化率可以是≥75mol％或≥80mol％或≥85mol％或≥90mol％或≥95mol％或≥97mol％或≥99mol％。
根据本发明，均相和催化丙烷氧化脱氢当然能够结合使用。
丙烷氧化脱氢的产品气混合物可含有，例如下面组分的作为可能的组分：CO2,CO,H2O,N2,O2，丙烯，丙烷，乙烷，乙烯，甲烷，丙烯醛，丙烯酸，环氧乙烷，丁烷，乙酸，甲醛，甲酸，环氧丙烷和丁烯。
至少一部分在丙烷氧化脱氢产品气混合物中含有的氮气的除去，它是在上述含丙烯的丙烷氧化脱氢产品气混合物进一步用于从该混合物制备丙烯醛和/或丙烯酸之前所要求的，能够以例如蒸馏的简单方式来进行。
分馏是适宜使用的，优选在低温和加压下的分馏。所使用的压力是例如10-100巴。填料塔或板式塔可用作精馏塔。合适的板式塔是有双流塔盘，鼓泡塔盘或浮阀塔盘的那些。回流比例如是1∶10。除氮的其它可能性是，例如，压力回转吸收，加压涤气和加压抽提。
根据本发明分离出的氮气量可以是5％或10％或20％或30％或40％或50％或60％或70％或80％或90％或95到100％，基于丙烷氧化脱氢产品气混合物中所含有的氮气的总量。
当然还有可能不是它本身从丙烷氧化脱氢产品气混合物中分离而是与丙烷氧化脱氢产品气混合物的可能在随后反应步骤中不需要的其它组分一起分离出来。例如，由分馏从丙烷氧化脱氢产品气混合物中分离氮的分离管路应该这样设置，以使得例如基本上所有那些沸点低于丙烯的沸点的组分是在精馏塔的顶部分离出来。这些组分主要是碳的氧化物CO和CO2和未转化氧气和乙烯以及甲烷。当然还有可能仅仅一部分的上述组分与氮气一起分离出来。
取决于用于丙烯的随后催化气相氧化成丙烯醛和/或丙烯酸的反应的催化剂，除了上述组分外，还适宜部分地或完全地将丙烷氧化脱氢产品气混合物中含有的水与在该混合物中含有的丙烷/丙烯分离。
这能够以简单方式进行，例如让丙烷和丙烯通过蒸发冷却从丙烷氧化脱氢产品气混合物的那些组分(它们的沸点比分离出的丙烯和水低)的分离(通过分馏)中保留的底部液体中蒸发出来。
而且，缺乏氮气和可能缺乏上述二级(secondary)组分和含有丙烯和未转化丙烷的该丙烷氧化脱氢产品气混合物能够直接用于由催化丙烯氧化法制备丙烯醛和/或丙烯酸的方法中，按照现有技术中、例如WO97/36849或CN-A 11 05 352中所述。这一气相催化丙烯氧化当然能够按照EP-A 117 146,US-A 5 198 578或US-A 5 183 936中所述来进行。然而，它还可以与DE-A 33 13 573,CA-A 12 17 502,US-A 3 161 670或US-A 4 532 365类似地进行。
在至少缺乏氮气的丙烷氧化脱氢产品气混合物(下面称作残余产品气混合物)中含有的丙烯经过气相催化氧化转化成丙烯醛和/或丙烯酸的反应能够例如在一个随后的氧化步骤中或在两个随后的氧化步骤中进行。伴随有丙烯，和任何N2，惰性气体，CO,CO2,H2O及所存在的其它低级有机化合物如其它低级烃类的丙烷主要用作稀释用惰性气体。当丙烯酸是所需产物时，通常跟着两个气相催化氧化步骤，虽然从丙烯到丙烯酸的一步气相催化氧化方法也是现有技术中众所周知的。如果丙烯醛是所需产物，通常跟着仅有的一个气相催化氧化步骤。
在残余产品气混合物中含有的丙烯被催化气相氧化成主要量(与丙烯酸相比)的丙烯醛的反应优选是按照EP-A 731 082,DE-A 44 31 957,DE-A29 09 597或EP-A 575 897中所述方法来进行。
换句话说，在具有多个催化剂管的固定床反应器中以方便的方式进行气相氧化反应。
通常，使用1∶(1.0-3.0)∶(5-25)，优选1∶(1.7-2.3)∶(10-15)的丙烯∶氧∶基本惰性气体的体积(1(S.T.P.，即标准温度和压力))比。
为了达到上述比率，另外有必要在含丙烯的残余产品气混合物进入丙烯氧化步骤之前将分子氧引入到该混合物中。这能够以空气形式，以缺乏氮气的空气形式或以纯氧形式进行。在这一点上根据需要当然能够添加已知基本惰性的附加稀释气(例如H2O)。该反应温度可方便地选择在300℃到450℃，优选320℃到390℃。该反应压力通常是0.5-5，优选1-3巴。总空间速度常常是1500-25001(S.T.P)/1/h。
这一氧化步骤的合适催化剂是，例如，DE-A 29 09 592中的那些，尤其来自该出版物的实施例1的那些。另外，然而，DE-A 1 97 53 817的多金属氧化物催化剂Ⅱ和Ⅱ’也可以使用。这尤其适用于在这些出版物中举例提到的实例，尤其当它们呈现出如在EP-A 575 897中所述的没有载体的空心圆筒性催化剂形式时。当然，来自Nippon Shokubai的含Bi-，含Mo-和含Fe-的多金属氧化物催化剂ACF-2也能够用于丙烯氧化步骤。
在上述丙烯氧化步骤中，不是所获得的纯丙烯醛，而是一种混合物，能够以本身已知的方式将丙烯醛与该混合物的二级(secondary)组分分离。以这种方式分离出的丙烯醛能够用作合成各种最终产物的中间体。它当然能够用于制备丙烯酸的气相催化氧化反应。当丙烯醛用于在进一步气相催化氧化步骤中制备丙烯酸时，丙烯氧化步骤的含丙烯醛的反应气体一般无需与二级组分分离就被转移至这进一步氧化步骤中。如有必要，它们预先进行冷却。
这进一步氧化步骤同样在具有多个催化剂管的固定床反应器中以方便的方式进行，按照例如在DE-A 44 31 949,DE-A 44 42 346,DE-A 1 9736 105或EP-A 731 082中所述那样。
通常，使用1∶(1-3)∶(＞0至20)∶(3-30)，优选1∶(1-3)∶(0.5-10)∶(7-18)的丙烯醛∶氧∶蒸汽∶基本惰性气体的体积(1(S.T.P.))比。为了达到上述比率，另外有必要在含丙烯醛的产品气混合物进入丙烯醛氧化步骤之前将分子氧引入到该混合物中。这能够以空气形式，以缺乏氮气的空气形式或以纯氧形式进行。当然，如果需要，在此时可添加已知基本惰性的附加稀释气。该反应温度可方便地选择在200℃到300℃，优选220℃到290℃。该反应压力通常是0.5-5，优选1-3巴。总空间速度优选是1000-2500 1(S.T.P)/1/h。这一氧化步骤的合适催化剂是，例如，DE-A 44 42 346的具有式Ⅰ或Ⅰ’的那些。另外，然而，DE-A 1 97 36 105的多金属氧化物催化剂，尤其在该出版物中提到的实例，也可以使用。当然，来自Nippon Shokubai的含Bi-，含Mo-和含Fe-的多金属氧化物催化剂ACS-4当然也能够用于丙烯醛氧化步骤。
当然，离开丙烯醛氧化步骤的气体混合物不是由纯丙烯酸组成，而是由一种气体混合物组成，该混合物含有丙烯酸和能够以本身已知的方式从该混合物分离出丙烯酸。
分离丙烯酸的各种已知方法总结在例如DE-A 1 96 00 955中。以相应的方式，有可能从离开丙烯氧化步骤的反应气体混合物中分离丙烯醛。该分离方法的普通特征是，所需要的产物是通过用溶剂吸收(也参见DE-A43 08 087)或用水吸收或通过部分冷凝(所获得的被吸收物或冷凝液然后通过蒸馏(有或没有添加共沸夹带剂)和/或通过结晶进行后处理，因此获得基本上纯净的丙烯酸或纯净的丙烯醛)从丙烯醛氧化步骤的反应气体混合物中分离。
基本上在所有情况下分离管道都引出，以使得获得基本上不含丙烯酸和/或丙烯醛的残余气流且它的主要组分是碳的氧化物(CO,CO2)或可能还有N2，惰性气体，O2，蒸汽，丙烷和未转化的丙烯。
当该新颖方法连续进行时，在该残余气流中含有的丙烷和丙烯可方便地回用到氧化脱氢中。当在丙烷脱氧化脱氢之后进行根据本发明所要求的至少部分除氮以使得沸点低于丙烯的沸点的全部气体组分与氮气一起分离出来时，则可允许将残余气流原样回用到丙烷氧化脱氢反应中。通过冷却残余气流，然而，较容易冷凝的组分，如蒸汽，少量的丙烯酸和/或丙烯醛和少量的副产物，例如甲醛和乙酸，也能够以简单方式在回用之前从该残余气流中分离出来(作为稀酸溶液)。特别是，根据本发明，当在丙烷氧化脱氢之后进行唯一的单次部分或完全氮气分离时，则在将残余气流回用到丙烷氧化脱氢反应中之前最好从该残余气流中分离至少一部分其中所含的和不同于丙烷和丙烯的残余气流组分。这能够以非常简单的方式进行，例如通过分馏，尤其在加压下分馏。
           实施例A)从丙烷开始制备丙烯醛和/或丙烯酸a)15.4mol/h的由90％(体积)的O2和10％(体积)的N2组成的气体混合物(改性空气)和79.7mol/h的具有以下组成的回用气体
    87.7％(体积)的丙烷，
    0.4％(体积)的丙烯，
    4.1％(体积)的O2，
    2.1％(体积)的N2，
    2.5％(体积)的H2O，
    0.8％(体积)的CO，
    1.9％(体积)的CO2和
    0.5％(体积)的其它组分，相混合，得到95.1mol/h的反应气体起始混合物并压缩到2.2巴和加热到430℃。将上述反应气体起始混合物通入在其整个长度上在盐浴中冷却至430℃的3.8m长的V2A不锈钢制成的反应管(2.0mm壁厚，2.6cm内径)中。
在流动方向上，该反应管首先在0.8m的长度填充球形(直径=8毫米)滑石模制品(代替该滑石珠粒，具有以上提及的几何形状和尺寸为5mm×3mm×2mm的滑石环在这里也可使用)。在剩余的3m长度上，该反应管内填充了根据DE-A 19 753 817的实施例1,a)/多金属氧化物材料Ⅰ的多金属氧化物催化剂的床，该催化剂经过模塑后得到尺寸5mm×3mm×2mm(外径×高度×内径)的无载体催化剂圆筒体。入口压力是1.3巴和出口压力1.0巴。离开反应管的产品气混合物(102.3 mol/h)具有下面组成：
           59.9％(体积)的丙烷，
           6.5％(体积)丙烯，
           4.8％(体积)O2，
           3.2％(体积)N2，
           16.7％(体积)H2O，
           4.3％(体积)CO，
           4.0％(体积)CO2，
           0.2％(体积)丙烯醛和
           0.4％(体积)其它组分。
上述产品气混合物被压缩到36巴，冷却至70℃和然后作为两相混合物加入到精馏塔，后者是在加压下操作并具有51个塔盘。该产品气混合物从距离底部的第30个塔盘上加入。精馏塔(泡罩塔，直径50mm)的顶部压力是36巴。
塔的顶部用冷却剂Baysilone_KT3(进气温度-50℃)冷却。底部温度是92℃。在塔的底部，所分出的底部液体的一部分被回用作为蒸汽。
17.4mol/h具有以下组成的废气：
           2.7％(体积)丙烷，
            0.5％(体积)丙烯，
            28.2％(体积)O2，
            18.8％(体积)N2，
            24.9％(体积)CO，
            23.2％(体积)CO2和
            1.7％(体积)其它组分。在塔顶排放掉。
连续排出的底部液体总计84.9mol/h。冷却到35℃和降低至10巴进入贮存容器中并调节至25℃。贮存容器的球形通过节流阀降低至2.3巴。贮存容器的含水液相同样连续地排出，和在蒸发之后与已经排出和降压的气相混合。
13.6mol/h的由90％(体积)O2和10％(体积)N2组成的混合物和9.1mol/h的丙烷与所排出的底部液体混合和因此连续转移至气相中，结果形成了用于随后的气相催化丙烯氧化反应的具有以下组成的反应起始混合物：
      0.2％(体积)的丙烯醛，
      65.0％(体积)的丙烷，
      6.1％(体积)的丙烯，
      11.4％(体积)的O2，
      1.3％(体积)的N2，
      15.9％(体积)的H2O和
      0.1％(体积)的其它组分，
在反应管(V2A不锈钢；长度3.80m；2.0mm壁厚，2.6cm内径)中，在流出方向上，首先在50cm的长度上填充滑石珠粒(直径：4-5mm)的初始床。接着在3.00mm的催化剂管长度上填充根据DE-A 19 753 817的实施例1,3/多金属氧化物Ⅱ的多金属氧化物催化剂的床。反应管在其整个长度上利用盐浴保持在350℃，然后向其中引入107.6mol/h的上述反应气体起始混合物(它具有200℃的温度)。
入口压力是2.0巴和出口压力1.8巴。
2.4mol/h的由90％(体积)O2和10％(体积)N2组成的气体混合物与离开丙烯氧化步骤的反应管的产品气混合物混合，然后，在如下所述的丙烯醛氧化管中加入所获得的已回复到200℃的反应气体起始混合物。
在反应管(V2A不锈钢；长度3.80m；2.0mm壁厚，2.6cm内径)中，在流出方向上，首先在50cm的长度上填充滑石珠粒(直径：4-5mm)的初始床。接着在2.70m的催化剂管长度上填充根据DE-A 4 442 346的实施例b,S1的多金属氧化物催化剂的床。该反应管在其整个长度上利用盐浴加热至270℃，然后在其中加入如上所述的反应气体起始混合物。入口压力是1.8巴和出口压力1.7巴。以107.8mol/h的量离开反应管的产品气混合物具有下面组成：
      0.1％(体积)的丙烯醛，
      5.2％(体积)的丙烯酸，
      0.1％(体积)的乙酸，
      64.9％(体积)的丙烷，
      0.3％(体积)的丙烯，
      3.0％(体积)的O2，
      1.5％(体积)的N2，
      22.7％(体积)的H2O，
      0.6％(体积)的CO，
      1.4％(体积)CO2和
      0.2％(体积)的其它组分。
离开丙烯醛氧化步骤的热反应气在文丘里涤气器(骤冷装置)中与包括57.4wt％二苯醚、20.7wt％联苯和20wt％邻苯二甲酸二甲酯的骤冷液体(140-150℃)直接接触而被冷却至175℃，然后通过位于文丘里流量计的最窄截面的区域内的窄缝喷射。在下游的分滴器(有向上气管的接受器)中，以液滴形式保留的那部分骤冷液体然后与由反应气体和蒸发的骤冷液体组成的气相分离并在循环Ⅰ中再循环回用到文丘里涤气器中。再循环回用的骤冷液体的部分料流进行溶剂蒸馏，蒸馏液体蒸馏出来和高沸点二级组分保留下来并加以焚烧。蒸馏出来的骤冷液体被加入到如下所述的吸收塔的排泄料中。
大约175℃的气相被加入到填料填充的吸收塔(3m高，双层玻璃夹套，内径50mm，长度(从底到顶)分别为90cm、90cm和50cm的三个填充区段，这三个填充区分别从底到顶恒温在：90℃,60℃、20℃，倒数第二个和最后一个填充区由烟气塔盘分开，填料是螺旋直径5mm和螺旋长度5mm的不锈钢填料，吸收剂即刻在中等高度的填充区上加入)的较低部分，并与2400g/h的同样由57.4wt％二苯醚、20.7wt％联苯和20wt％邻苯二甲酸二甲酯组成并在50℃下引入的吸收剂的逆流接触。吸收塔的排泄料(也含有除丙烯酸以外的所吸收的低沸点副产物如丙烯醛和乙酸)在热交换器中间接加热至100℃，然后加入到解吸塔的顶部，该解吸塔同样属于长度2m的填料填充塔形式(双玻璃夹套，50mm内径，填料：螺旋直径5mm和螺旋长度5mm的不锈钢填料，长度1m的一个填充区，恒温在120℃)。在解吸塔中，沸点比丙烯酸低的组分例如丙烯醛和乙酸通过用10mol/h的再循环回用气体(逆流，进气温度120℃)抽提而基本上从丙烯酸/吸收剂混合物中除去。离开解吸塔的负载(laden)回用气(汽提气)进行再循环，并在丙烯醛氧化步骤的热反应气体进入文丘里骤冷器之前与该热反应气体混合。
在吸收塔中在向上的方向上离开第二填充区的未吸收气体混合物进一步在第三填充区中冷却，为的是通过冷凝分离出其中所含的二级组分的容易冷凝的部分，例如水和乙酸。这一缩合物称为稀酸溶液。为了提高分离效果，一部分该稀酸溶液在20℃下在吸收塔的第三填充区上方被回用到该吸收塔中。该稀酸溶液是在最高的填充区的下方从其中安装的烟气塔盘排出。回流比是200。稀酸溶液的连续排出量是23.0mol/h。除了94.3wt％的水之外，它还含有3.0wt％的丙烯酸。如果需要的话，它能够按照DE-A 1 96 00 955中所述回收。最后离开吸收塔的气流构成了回用气，它(除了在解吸塔中用于抽提的那一部分以外)被再循环回用到催化丙烷氧化脱氢反应中并具有本实施例开头所述的组成。为了催化丙烷氧化脱氢反应所回用的回用气的量是79.7mol/h。
解吸塔的底部液体被加入到距离含有57个双流塔盘(内径：50mm，长度3.8m，顶部压力100毫巴，底部压力280毫巴，底部温度195℃，压力损失补偿器(a resistance to pressure loss)安装第9个塔盘上)的板式塔的底部的第8个塔盘中并在该塔中精馏。从距离底部的第48个塔盘上经由侧出料口排出5.4mol/h的粗丙烯酸。所排出的粗丙烯酸的纯度是＞98wt％。在部分冷凝(回流比8.7)后，富含低沸点物质的含丙烯酸的气流在精馏塔的顶部导出并在底部填充区以上回用到吸收塔中。不含低沸点物质和基本上不含丙烯酸的吸收剂从精馏塔的底部导出并在第二填充区以上(从底部算起)回用到吸收塔中。作为阻聚剂的吩噻嗪在精馏塔的顶部加入到回流液中，加入量应使得侧边出料口取样含有300ppm的吩噻嗪(丙烯醛氧化步骤的反应气体的后处理方法的原理图示于DE-A 1 96 00955；另外，该后处理方法描述在DE-A 4308087中)。丙烯酸的产率是59.3mol％，基于丙烷的用量。在氧化脱氢步骤中氧气转化率是64.7mol％，而总氧气转化率是82.7mol％。
b)12.0mol/h的由90％(体积)的O2和10％(体积)的N2组成的gax混合物(改性空气)和91.6mol/h的具有以下组成的回用气
      88.1％(体积)的丙烷，
      0.4％(体积)的丙烯，
      0.2％(体积)的乙烯，
      3.6％(体积)的O2，
      2.0％(体积)的N2，
      2.5％(体积)的H2O，
      0.8％(体积)的CO,
      1.9％(体积)的CO2和
      0.5％(体积)的其它组分，相混合，得到103.6mol/h的反应气体起始混合物并压缩到1.8巴，加热到513℃。在由V2A不锈钢制成的、以加热至513℃的空反应管(2.0mm壁厚，2,6cm内径)中在其整个长度(电加热抽提)上装载上述反应气体起始混合物。管的长度应该使得在管内平均停留时间是3秒。离开反应管的产品气混合物(111.8mol/h)具有下面组成：
      63.3％(体积)的丙烷，
      6.8％(体积)的丙烯，
      1.3％(体积)的乙烯，
      0.5％(体积)的甲烷，
      2.0％(体积)的O2，
      2.8％(体积)的N2，
      15.8％(体积)的H2O，
      3.3％(体积)的CO，
      3.7％(体积)的CO2和
      0.5％(体积)的其它组分。
上述产品气混合物被压缩到36巴，冷却至70℃和然后作为两相混合物加入到精馏塔，后者是在加压下操作并具有51个塔盘。该产品气混合物从距离底部的第30个塔盘上加入。精馏塔(泡罩塔，直径50mm)的顶部压力是36巴。塔的顶部用冷却剂Baysilone_KT3(进气温度-50℃)冷却。底部温度是92℃。在塔的底部，所分出的底部液体的一部分被回用作为蒸汽。
16.2mol/h具有以下组成的废气：
     4.0％(体积)的丙烷，
     0.8％(体积)的丙烯，
     9.0％(体积)的乙烯，
     3.4％(体积)甲烷，
     13.8％(体积)的O2，
     19.3％(体积)的N2，
     22.7％(体积)的CO，
     25.2％(体积)的CO2和
     1.8％(体积)的其它组分，在塔的顶部排出。
连续排出的底部液体总计95.6mol/h。冷却到35℃和降低至10巴进入贮存容器中并调节至25℃的温度。贮存容器的球形通过节流阀降低至2.3巴。贮存容器的含水液相同样连续地排出，和在蒸发之后与已经排出和降压的气相混合。15.0mol/h由90％(体积)的O2和10％(体积)的N2组成的气体混合物与所排出的底部液体混合和因此连续转移至气相，结果形成了具有以下组成、用于随后的气相催化丙烯氧化反应的反应气体起始混合物：
    63.5％(体积)的丙烷，
    6.7％(体积)的丙烯，
    12.2％(体积)的O2，
    1.4％(体积)的N2，
    16.0％(体积)的H2O，
    0.1％(体积)的CO2和
    0.1％(体积)的其它组分。
在反应管(V2A不锈钢；长度3.80m；2.0mm壁厚，2.6cm内径)中，在流出方向上，首先在50cm的长度上填充滑石珠粒(直径：4-5mm)的初始床。接着在3.00m的催化剂管长度上填充根据DE-A 19 753 817的实施例1,3/多金属氧化物Ⅱ的多金属氧化物催化剂的床。反应管在其整个长度上利用盐浴加热并保持在350℃，然后向其中引入110.6mol/h的上述反应气体起始混合物(它具200℃的温度)。入口压力是1.8巴和出口压力1.4巴。
2.9mol/h的由90％(体积)O2和10％(体积)N2组成的气体混合物与离开丙烯氧化步骤的反应管的产品气混合物混合，然后，在如下所述的丙烯醛氧化管中加入所获得的已回复到200℃的反应气体起始混合物。在反应管(V2A不锈钢；长度3.80m；2.0mm壁厚，2.6cm内径)中，在流出方向上，首先在50cm的长度上填充滑石珠粒(直径：4-5mm)的初始床。接着在2.70m的催化剂管长度上填充根据DE-A 4 442 346的实施例b,S1的多金属氧化物催化剂的床。该反应管在其整个长度上利用盐浴加热至270℃，然后在其中加入如上所述的反应气体起始混合物。入口压力是1.5巴和出口压力1.3巴。以110.6mol/h的量离开反应管的产品气混合物具有下面组成：
     0.1％(体积)的丙烯醛，
     5.7％(体积)的丙烯酸，
     0.3％(体积)的乙酸，
     62.4％(体积)的丙烷，
     0.3％(体积)的丙烯，
     0.2％(体积)的乙烯，
     3.0％(体积)的O2，
     1.7％(体积)的N2，
     23.5％(体积)的H2O，
     0.7％(体积)的CO，
     1.6％(体积)的CO2和
     0.5％(体积)的其它组分。
按照与A a)对应的方式从离开丙烯醛氧化步骤的热反应气体分离出所形成的丙烯酸，并将所获得的回用气再循环回用到催化氧化脱氢反应中。代替回用气，11.0mol/h的丙烷用于抽提。离开解吸塔的负载(laden)丙烷(汽提气)进行再循环，并在丙烯醛氧化步骤的热反应气体进入文丘里骤冷器之前与该热反应气体混合。所分离出的稀酸溶液的量是24.4mol/h。它含有94.3wt％的水和3.0wt％的丙烯酸。在精馏塔中经由侧边出料口分离出的粗丙烯酸的量是6.2mol/h。
最后，应该指出，根据本发明，回用气也能够用于抽提，代替丙烷。在这种情况下，所需要的丙烷直接加入到氧化脱氢步骤中。
丙烯酸的产率是56.4mol％，基于丙烷的用量。在氧化脱氢步骤中氧气转化率是79.4％(体积)，而总氧气转化率是91.7％(体积)。B)由丙烷的氧化脱氢制备1mol/s的丙烯(20℃,1巴)-氮分离所进行的分离工作的分析(为了简化该分析，这里假设氧化脱氢的完全转化和丙烯形成的100％选择性)。a)纯O2作为氧源的使用
从丙烷至丙烯的氧化脱氢反应的化学计量反应式是：
因此，为了由丙烷的氧化脱氢反应生产1mol/s的丙烯将需要0.5mol/s的O2。
用于获得0.5mol/s的O2的起始物料是空气(78％(体积)N2,21％(体积)的O2和1％(体积)的剩余气体)，为了简单起见，它的组成假设为80％(体积)的N2和20％(体积)的O2。而且，假设理想的特性。
因此，为了获得0.5mol/s的O2，有可能从2.5mol/s的空气(=0.5mol/s的O2和2.0mol/s的N2的混合物)开始，它具有20℃的温度和1巴的压力。
为了从上述2.5mol/s的空气分离0.5mol/s的纯O2，该空气被冷却至-194℃而同时保持压力为1巴并作为沸腾的液体加入到在1巴下绝热操作的精馏塔的中部，为的是从顶部分离出纯氮气和作为底部液体分离出纯氧气。
为了实现混合物的这一所需分离，根据K.Sattler,ThermischeTrennverfahren,Grundlagen,Auslegung,Apparate，第二版，VerlagChemie,Weinheim(1995),182页，当使用理想的精馏塔即具有无穷数目的理论塔盘的塔时在塔的顶部需要最小回流比(所需要的最小回流比越大，所要做的分离功越大)。
在给定的分离课题中在塔的顶部的回流比非常一般性地定义为：每单位时间在精馏塔的顶部以气体形式获得的、在冷凝后再循环回用到精馏塔中的N2的量的那一分数(fraction)相对于排泄出的那一分数的比率，同时，在塔的顶部的最小回流比(Vmin)被定义为：每单位时间在精馏塔的顶部以气体形式获得的、在冷凝后必须回用到精馏塔以实现所设定的分离任务的N2的量的最小分数与排泄出的那一分数的比率。
根据K.Sattler的上述引用文献，满足下面的关系式： V min = 1 α - 1 [ X E X F - α 1 - X E 1 - X F ] 其中
a是N2和O2的相对挥发度或分离系数(即，在沿着整个精馏塔的平均分离温度下(沿着整个精馏塔进行混合物的分离)，N2和O2的饱和蒸气压力之比)。
在1巴下N2的沸点是-196℃(=顶部温度)。
在1巴下O2的沸点是-183℃(=底部温度)。
因此，沿着整个精馏塔的平均沸点是-190℃。根据VDI(德国工程师协会)Heat Atlas，第五版1998(DC6和DC7)，在-190℃下N2的饱和蒸气压力是2.0巴和在-190℃下O2的饱和蒸气压力是0.48巴。
相关参数a因此是2.0:0.48=4.15。
XF是加入到精馏塔中并需要分离的混合物中(即空气中)N2摩尔分数，即XF=0.8(≈空气中80％(体积)N2)。
XE是顶部排出料中的N2摩尔分数。因为纯氮气将在顶部分离出来，所以XE=1。
Vmin因此是0.4。
换句话说，0.8mol/s的N2必须再循环到塔中，为的是能够在塔的顶部排出2mol/s的纯N2。
总而言之，每单位时间必须将2.8mol/s的液态N2加入到塔中(2.0mol/s作为液态空气的组分和0.8mol/s作为塔顶的回流液)，总量的它必须连续蒸发。
为了蒸发这一数量的液体，必须将适当量的液体作为蒸汽再循环到塔的底部。同时，必须从塔的底部排出0.5mol/s的O2。
在塔的底部以液体形式排出的氧气在1巴下加热至20℃，与1mol/s的丙烷(20℃,1巴)混合和加热到500℃，同时保持1巴的压力，然后该混合物进行催化和/或均相氧化脱氢。
由1mol/s的丙烯和1mol/s的蒸汽组成的反应气体混合物在保持压力的同时被冷却至20℃，由于沸点上的较大差异，蒸汽完全冷凝，和获得1mol/s的纯丙烯(1巴，20℃)。
图1给出了以上技术方案的概括。b)80％(体积)的O2和20％(体积)的N2的混合物的使用
为了获得标题所指的混合物，2.5mol/s的具有20℃的温度和1巴的压力的空气(=0.5mol/s的O2和2.0mol/s的N2的混合物)用作起始原料。它在第一精馏塔中分离。
通过精馏的分离操作是按照a)同样方法进行的，但是分离成纯氮气(塔顶产品气)和由80％(体积)的O2和20％(体积)的N2组成的混合物(塔釜残液)。
在1巴下N2的沸点是-196℃(=塔顶部温度)。由80％(体积)的O2和20％(体积)的N2组成的混合物在1巴下的沸点是-187℃(=塔底温度)。
沿着整个精馏塔的平均沸点因此是-192℃。
根据VDI Heat Atlas，第五版1998(DC6和DC7)，在-192℃下N2的饱和蒸气压力是1.62巴和在-190℃下氧(O2)的饱和蒸气压力是0.37巴。相关参数a因此是1.62:0.37=4.36。
XF是加入到精馏塔中并需要分离的混合物中(即空气中)N2摩尔分数，即XF=0.8(=空气中80％(体积)N2)。
XE是顶部排出料中的N2摩尔分数。因此纯氮气将在顶部分离出来，XE=1。
Vmin因此是0.37。
换句话说，0.70mol/s的N2必须以液体形式再循环到塔中，为的是能够在塔的顶部排出1.88mol/s的纯N2。
总而言之，每单位时间必须将2.7mol/s的液态N2加入到塔中(2.0mol/s作为液态空气的组分和0.7mol/s作为塔顶的回流液)，每单位时间必须蒸发出其中的1.88mol/s的N2(在塔顶排出的量)和0.70mol/s的N2(回流液的量)的总量。
为了蒸发这一数量的液体，必须将对应量的液体以蒸汽形式再循环到塔的底部。同时，0.5mol/s的O2(80％(体积))和0.12mol/s的N2(20％(体积))的混合物必须连续从塔的底部排出。
如此获得的0.50mol/s的O2和0.12mol/s的N2的混合物在保持1巴压力的同时被加热至20℃，然后与1.0mol/s的同样具有1巴压力的丙烷混合。在保持该压力的同时将混合物加热至500℃和并在这些条件下进行催化和/或均相氧化脱氢反应(完全转化，理想的选择性)。
所获得的反应产品气混合物在保持1巴压力的同时被冷却至20℃，由于沸点的较大差异，反应水完全冷凝。剩余的混合物(处在20℃和1巴下)包括0.12mol/s的N2和将1mol/s的丙烯加以冷却(-171℃)，同时保持该压力，直至它能够作为沸腾液体被加入到在1巴下绝热操作的第二精馏塔(无穷数目的理论塔板数)的中部为止，为的是分离出纯氮(经过塔顶部)和纯丙烯(作为塔底部液体)。
在1巴下N2的沸点是-196℃(=顶部温度)。
在1巴下丙烯的沸点是-48℃(=塔底部温度)。
沿着整个精馏塔的平均沸点因此是-122℃。
根据VDI Heat Atlas，第五版1998(DC6和DC7)，在-122℃下N2的饱和蒸气压力是94.8巴和在-122℃下丙烯的饱和蒸气压力是0.00476巴。在第二精馏塔中的a相关参数因此是94.8∶0.00476=19900。
XF是加入到精馏塔中和需要分离的混合物中的N2摩尔分数。
换言之，XF=0.12/1.12=0.107。XE是顶部排出料中的N2摩尔分数。因为纯氮气将在顶部分离出来，所以XE=1。
Vmin因此是0.00047。
换句话说，0.000056mol/s的N2必须以液体形式再循环到塔中，为的是能够在塔的顶部排出0.12mol/s的N2。
总而言之，每单位时间应该将0.120056mol/s的液态N2加入到塔中(0.12mol/s作为所加入的液体混合物的组分和0.000056mol/s作为塔顶的回流液)，总量的它必须连续蒸发。
为了蒸发这一数量的液体，必须将对应量的液体以蒸汽形式再循环到塔的底部。同时，1.0mol/s的丙烯从塔的底部排出并加热至20℃，同时保持该压力(1巴)。
图2给出了以上技术方案的概括。
如果路径a)和b)相互比较，在b情况下较低的Vmin(∑Vmin=0.37+0.00047=0.3705)与在a)情况下的Vmin=0.4进行对比，表明当使用仅部分缺乏氮的空气时，需要做较少的分离功。

Claims (4)

1．从丙烷制备丙烯醛和/或丙烯酸的方法，其中在第一反应步骤中在均相和/或非均相催化下丙烷用分子氧进行部分氧化脱氢反应得到丙烯和然后在第一反应步骤中形成的含丙烯的产品气混合物用于由气相催化丙烯氧化法制备丙烯醛和/或丙烯酸的至少一个进一步反应步骤中，其中在第一反应步骤所需要的和与回用的氧气不同的分子氧作为含氮气的改性空气加入到第一反应步骤的反应气体起始混合物中，前提条件是改性空气的氮含量和改性空气的氧含量分别低于和高于空气的相应含量，和其中在第一反应步骤中形成的含丙烯的产品气混合物进一步用于在至少一个其它反应步骤中制备丙烯醛和/或丙烯酸之前，至少一部分在产品气混合物中所含有的分子氮从该混合物中分离出来。
2．根据权利要求1中所要求的方法，其中在第一反应步骤中形成的含丙烯的产品气混合物进一步用于在至少一个其它反应步骤中制备丙烯醛和/或丙烯酸之前，将产品气混合物中所含有的全部数量的分子氮被分离出来。
3．根据权利要求1或2所要求的方法，其中氮气通过分馏法分离。
4．根据权利要求3所要求的方法，其中在氮气的分离之后，还进行产品气混合物的沸点比丙烯沸点低的全部组分的分离。
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