JP2002523389A - プロパンからのアクロレインおよび／またはアクリル酸の製法 - Google Patents
プロパンからのアクロレインおよび／またはアクリル酸の製法Info
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
プロパンを第１反応工程で分子酸素を用いて部分的に均一および／または不均一接触酸化脱水素を行いプロペンにし、かつ引き続き第１反応工程中で形成された生成物ガス混合物を、気相接触プロペン酸化によりアクロレインおよび／またはアクリル酸を製造するために使用する、プロパンからアクロレインおよび／またはアクリル酸を製造する方法。
Description
【０００１】 本発明は、プロパンを第１反応工程で分子酸素を用いて部分的に均一および／
または不均一接触酸化脱水素を行いプロペンにし、かつ引き続き第１反応工程中
で形成されたプロペンを含有する生成物ガス混合物を、少なくとも１つの他の反
応工程で気相接触プロペン酸化によりアクロレインおよび／またはアクリル酸を
製造するために使用する、プロパンからアクロレインおよび／またはアクリル酸
を製造する方法に関する。
または不均一接触酸化脱水素を行いプロペンにし、かつ引き続き第１反応工程中
で形成されたプロペンを含有する生成物ガス混合物を、少なくとも１つの他の反
応工程で気相接触プロペン酸化によりアクロレインおよび／またはアクリル酸を
製造するために使用する、プロパンからアクロレインおよび／またはアクリル酸
を製造する方法に関する。
【０００２】 アクロレインおよびアクリル酸は、例えば、活性成分およびポリマーを製造す
る際に使用される重要な中間生成物である。
る際に使用される重要な中間生成物である。
【０００３】 現在、アクロレインおよび／またはアクリル酸を製造するために大工業規模で
主として使用される方法は、プロペンの気相接触酸化（例えば、EP-A 575897）
であり、その際、プロペンは、ナフタの蒸気分解により生じるエチレン製造の副
生成物として主に製造される。
主として使用される方法は、プロペンの気相接触酸化（例えば、EP-A 575897）
であり、その際、プロペンは、ナフタの蒸気分解により生じるエチレン製造の副
生成物として主に製造される。
【０００４】 プロペンのその他の適用分野、例えばポリプロピレンの製造は、より一層拡大
されつつあるので、その原料のベースがプロペンではなく、例えば天然ガスの成
分として天然に大量に存在するプロパンである、アクロレインおよび／またはア
クリル酸の大工業的に使用可能であり、競争可能な製法を提供することが有利で
あろう。
されつつあるので、その原料のベースがプロペンではなく、例えば天然ガスの成
分として天然に大量に存在するプロパンである、アクロレインおよび／またはア
クリル酸の大工業的に使用可能であり、競争可能な製法を提供することが有利で
あろう。
【０００５】 US-A 3798283からは、分子酸素の存在で、高められた温度でプロパンを均一的に
酸化脱水素してプロペンにすることができることが公知である。酸素源として、
純粋な酸素および酸素と不活性ガスとの混合物の両方が該当する。
酸化脱水素してプロペンにすることができることが公知である。酸素源として、
純粋な酸素および酸素と不活性ガスとの混合物の両方が該当する。
【０００６】 DE-A 2058054 および DE-A 19530454からは、プロパンからプロペンへの酸化脱
水素は、不均一接触によっても実施可能であることが公知である。 US-A 3161670、EP-A 117446 および DE-A 3313573は、プロパンをはじめに酸素
の不在下で、不均一接触脱水素により脱水素し、プロペンにするアクロレインお
よび／またはアクリル酸の製法に関する。
水素は、不均一接触によっても実施可能であることが公知である。 US-A 3161670、EP-A 117446 および DE-A 3313573は、プロパンをはじめに酸素
の不在下で、不均一接触脱水素により脱水素し、プロペンにするアクロレインお
よび／またはアクリル酸の製法に関する。
【０００７】 従って、プロペン含有生成物混合物は、不均一接触気相酸化される。しかし、
この方法の欠点は、プロパンの非酸化脱水素に必要な触媒が炭素付着により比較
的急激に失活してしまい、従って頻繁に再利用しなくてはならないことである。
この方法のもう１つの欠点は、非酸化的プロパン脱水素に付随して現れる水素形
成である。
この方法の欠点は、プロパンの非酸化脱水素に必要な触媒が炭素付着により比較
的急激に失活してしまい、従って頻繁に再利用しなくてはならないことである。
この方法のもう１つの欠点は、非酸化的プロパン脱水素に付随して現れる水素形
成である。
【０００８】 DE-A 3313573は、プロパンからプロペンへの酸化脱水素と後続の不均一接触的
プロペン酸化とを組み合わせる原則的な可能性について言及している。しかし、
前記明細書はそのような方法を実施するさらなる示唆は含んでいない。
プロペン酸化とを組み合わせる原則的な可能性について言及している。しかし、
前記明細書はそのような方法を実施するさらなる示唆は含んでいない。
【０００９】 EP-A 293224、US-A 5198578および US-A 5183936は、高められたＮ２−部分が
、プロペンからアクロレインおよび／またはアクリル酸への接触気相酸化の希釈
ガスにおいて欠点であることを示している。EP-A 293224は、プロパンからプロ
ペンへの酸化脱水素とプロペンの接触気相酸化とを相互に組み合わせて、目的の
アクロレインおよび／またはアクリル酸を製造することを示唆している。
、プロペンからアクロレインおよび／またはアクリル酸への接触気相酸化の希釈
ガスにおいて欠点であることを示している。EP-A 293224は、プロパンからプロ
ペンへの酸化脱水素とプロペンの接触気相酸化とを相互に組み合わせて、目的の
アクロレインおよび／またはアクリル酸を製造することを示唆している。
【００１０】 Catalysis Today 13、(1992)、673〜678ページで、モロオカ等（Moro-oka et
al)は、実験室試験において、プロパンからプロペンへの均一酸化脱水素と後続
する脱水素生成物混合物の不均一接触酸化とを組み合わせて、アクロレインおよ
び／またはアクリル酸にしている。相応する方法の組合せは、モロオカ等により
Applied Catalysis, 70(2), 1991, 175〜187ページに推奨されている。EP-A 293
224、US-A 5198578 および US-A 5183936の推奨に相応して、モロオカ等は、全
ての場合において酸化脱水素工程のための酸素源として、純粋な分子酸素または
窒素を減少させた空気を使用している。後者の場合には、モロオカは、その他の
課程において、方法中に導入された窒素を除去する課程を考えていない。
al)は、実験室試験において、プロパンからプロペンへの均一酸化脱水素と後続
する脱水素生成物混合物の不均一接触酸化とを組み合わせて、アクロレインおよ
び／またはアクリル酸にしている。相応する方法の組合せは、モロオカ等により
Applied Catalysis, 70(2), 1991, 175〜187ページに推奨されている。EP-A 293
224、US-A 5198578 および US-A 5183936の推奨に相応して、モロオカ等は、全
ての場合において酸化脱水素工程のための酸素源として、純粋な分子酸素または
窒素を減少させた空気を使用している。後者の場合には、モロオカは、その他の
課程において、方法中に導入された窒素を除去する課程を考えていない。
【００１１】 CN-A 1105352にも同様に、プロパンからプロペンへの均一酸化脱水素に続いて
、脱水素生成物混合物を不均一接触酸化してアクロレインおよびアクリル酸にす
ることが開示されている。CN-A 1105352には、大工業的に実施される方法である
ので、CN-A 1105352、EP-A 293224、US-A 5198578およびUS-A 5183936には、分
子酸素源として専ら純粋な分子酸素が使用されている。
、脱水素生成物混合物を不均一接触酸化してアクロレインおよびアクリル酸にす
ることが開示されている。CN-A 1105352には、大工業的に実施される方法である
ので、CN-A 1105352、EP-A 293224、US-A 5198578およびUS-A 5183936には、分
子酸素源として専ら純粋な分子酸素が使用されている。
【００１２】 WO 97/36849は、大工業的実施形態において、プロパンからプロペンへの接触
酸化脱水素と、後続の脱水素生成物混合物の不均一接触酸化とを組み合わせてア
クロレインおよび／またはアクリル酸にすることに関する。
酸化脱水素と、後続の脱水素生成物混合物の不均一接触酸化とを組み合わせてア
クロレインおよび／またはアクリル酸にすることに関する。
【００１３】 WO 97/36849は、窒素含有の酸素（例えば空気）を酸化脱水素に必要な分子酸
素源として使用することを除外していないにもかかわらず、前記使用を忠告して
いる。さらに、WO 97/36849は、循環ガスを用いる連続的な方法の場合に、反応
ガス混合物の不利な成分の不所望な濃度を抑制するために単に循環ガスの排出（
purge）を考えており、循環ガスからの成分の除去を考えていない。
素源として使用することを除外していないにもかかわらず、前記使用を忠告して
いる。さらに、WO 97/36849は、循環ガスを用いる連続的な方法の場合に、反応
ガス混合物の不利な成分の不所望な濃度を抑制するために単に循環ガスの排出（
purge）を考えており、循環ガスからの成分の除去を考えていない。
【００１４】 コストの理由から、大工業的気相酸化に分子酸素源用の出発材料として空気だ
けが基本的に適当である。
けが基本的に適当である。
【００１５】 この背景に対して、前記の方法は、脱水素生成物混合物中に含有するプロペン
の気相接触酸化の際に、窒素含量を制限するために、場合により循環ガス排気と
組み合わせる、空気から出発して予め窒素分離／酸素分離をして純粋な酸素また
は窒素を減少させた空気を製造する唯一の方法は、Ｏ２およびＮ２の類似性に基
づき非常にエネルギーを消費する点において欠点である。
の気相接触酸化の際に、窒素含量を制限するために、場合により循環ガス排気と
組み合わせる、空気から出発して予め窒素分離／酸素分離をして純粋な酸素また
は窒素を減少させた空気を製造する唯一の方法は、Ｏ２およびＮ２の類似性に基
づき非常にエネルギーを消費する点において欠点である。
【００１６】 本発明の課題は、プロパンを第１反応工程で分子酸素を用いて部分的に均一お
よび／または不均一接触酸化脱水素を行いプロペンにし、かつ引き続き第１反応
工程中で形成されたプロペンを含有する生成物ガス混合物を、少なくとも１つの
他の反応工程で気相接触プロペン酸化によりアクロレインおよび／またはアクリ
ル酸を製造するために使用する、プロパンからアクロレインおよび／またはアク
リル酸を製造する方法において、プロペン酸化工程中の窒素含量の制限を、先行
技術よりもエネルギーコストが少ない方法で行うプロパンからアクロレインおよ
び／またはアクリル酸を製造する方法を提供することである。
よび／または不均一接触酸化脱水素を行いプロペンにし、かつ引き続き第１反応
工程中で形成されたプロペンを含有する生成物ガス混合物を、少なくとも１つの
他の反応工程で気相接触プロペン酸化によりアクロレインおよび／またはアクリ
ル酸を製造するために使用する、プロパンからアクロレインおよび／またはアク
リル酸を製造する方法において、プロペン酸化工程中の窒素含量の制限を、先行
技術よりもエネルギーコストが少ない方法で行うプロパンからアクロレインおよ
び／またはアクリル酸を製造する方法を提供することである。
【００１７】 従って、前記の課題は、プロパンを第１反応工程で分子酸素を用いて部分的に
均一および／または不均一接触酸化脱水素を行いプロペンにし、かつ引き続き第
１反応工程中で形成されたプロペンを含有する生成物ガス混合物を、少なくとも
１つの他の反応工程で気相接触プロペン酸化によりアクロレインおよび／または
アクリル酸を製造するために使用する、プロパンからアクロレインおよび／また
はアクリル酸を製造する方法において、第１反応工程の反応ガス出発混合物に、
第１反応工程中で必要であり、循環酸素とは異なる分子酸素を窒素含有変性空気
として添加し、但し、変性空気の窒素含量（mol%で表示）が空気の相応する含量
よりも小さく、かつ変性空気の酸素含量が空気の相応する含量よりも大きく（す
なわち、窒素を減少させた空気）、かつ第１反応工程で形成されたプロペン含有
生成物ガス混合物を少なくとも１つの他の反応工程中でアクロレインおよび／ま
たはアクリル酸の製造のためにさらに使用する前に、生成物ガス混合物中に含有
されている分子窒素の少なくとも一部を生成物ガス混合物から分離することを条
件とすることを特徴とする、プロパンからのアクロレインおよび／またはアクリ
ル酸の製法によって解決されることが見出された。
均一および／または不均一接触酸化脱水素を行いプロペンにし、かつ引き続き第
１反応工程中で形成されたプロペンを含有する生成物ガス混合物を、少なくとも
１つの他の反応工程で気相接触プロペン酸化によりアクロレインおよび／または
アクリル酸を製造するために使用する、プロパンからアクロレインおよび／また
はアクリル酸を製造する方法において、第１反応工程の反応ガス出発混合物に、
第１反応工程中で必要であり、循環酸素とは異なる分子酸素を窒素含有変性空気
として添加し、但し、変性空気の窒素含量（mol%で表示）が空気の相応する含量
よりも小さく、かつ変性空気の酸素含量が空気の相応する含量よりも大きく（す
なわち、窒素を減少させた空気）、かつ第１反応工程で形成されたプロペン含有
生成物ガス混合物を少なくとも１つの他の反応工程中でアクロレインおよび／ま
たはアクリル酸の製造のためにさらに使用する前に、生成物ガス混合物中に含有
されている分子窒素の少なくとも一部を生成物ガス混合物から分離することを条
件とすることを特徴とする、プロパンからのアクロレインおよび／またはアクリ
ル酸の製法によって解決されることが見出された。
【００１８】 最も関連のある先行技術の方法に対する本発明による方法の原則的な利点は、
詳細な研究の結果として、プロパンの酸化脱水素の範囲で行われる分子酸素の化
学結合が、大気窒素および大気酸素を分離するために行われるべき分離操作の一
部の役割をすることに根拠付く。得られた酸素含有の極性化合物（例えば、Ｈ２ Ｏ）とＮ２の違いは、Ｎ２とＯ２の違いよりも著しくはっきりしており、その結
果、酸化的脱水素の生成物混合物からの部分的または完全なＮ２の分離は、予め
専ら実施される空気からのＮ２の分離と比較して、非常にわずかな出費で可能で
ある。
詳細な研究の結果として、プロパンの酸化脱水素の範囲で行われる分子酸素の化
学結合が、大気窒素および大気酸素を分離するために行われるべき分離操作の一
部の役割をすることに根拠付く。得られた酸素含有の極性化合物（例えば、Ｈ２ Ｏ）とＮ２の違いは、Ｎ２とＯ２の違いよりも著しくはっきりしており、その結
果、酸化的脱水素の生成物混合物からの部分的または完全なＮ２の分離は、予め
専ら実施される空気からのＮ２の分離と比較して、非常にわずかな出費で可能で
ある。
【００１９】 本発明による方法の範囲内で、第１反応工程を均一酸化脱水素化として構成す
る場合は、これを原則的に例えば、明細書 US-A 3798283、CN-A 1105352、Appli
ed Catalysis、70 (2)、1991、175〜187ページ、Catalysis Today 13、1992、67
3〜687ページおよび先行出願 DE-A 19622331に記載されているように実行するこ
とができるが、本発明により酸素源（酸素循環ガスを除く）として変性空気を使
用することを考慮にいれない。
る場合は、これを原則的に例えば、明細書 US-A 3798283、CN-A 1105352、Appli
ed Catalysis、70 (2)、1991、175〜187ページ、Catalysis Today 13、1992、67
3〜687ページおよび先行出願 DE-A 19622331に記載されているように実行するこ
とができるが、本発明により酸素源（酸素循環ガスを除く）として変性空気を使
用することを考慮にいれない。
【００２０】 均一酸化脱水素の温度は、有利に３００〜７００℃の範囲内、有利に４００〜
６００℃の範囲内、特に有利に４００〜５００℃の範囲内から選択される。運転
圧力は、０．５〜１００barまたは１〜５０barであってもよい。頻繁には、１〜
２０barまたは１〜１０barである。
６００℃の範囲内、特に有利に４００〜５００℃の範囲内から選択される。運転
圧力は、０．５〜１００barまたは１〜５０barであってもよい。頻繁には、１〜
２０barまたは１〜１０barである。
【００２１】 酸化脱水素条件下の反応ガス混合物の滞留時間は、一般には０．１もしくは０
．５〜２０，有利に０．１もしくは０．５〜５秒である。反応器として、例えば
管型炉または管束型反応器、例えばスモークガスを加熱媒体として用いる向流管
型炉、または塩溶融物を加熱媒体として用いる管束型反応器を使用することがで
きる。
．５〜２０，有利に０．１もしくは０．５〜５秒である。反応器として、例えば
管型炉または管束型反応器、例えばスモークガスを加熱媒体として用いる向流管
型炉、または塩溶融物を加熱媒体として用いる管束型反応器を使用することがで
きる。
【００２２】 使用されるべき反応ガス出発混合物中のプロパン対酸素の比は、０．５：１〜
４０：１であってもよい。本発明により、反応ガス出発混合物中のプロパン対分
子酸素のモル比が≦６：１もしくは≦５：１である場合に有利である。通常、前
記の比は、≧１：１もしくは≧２：１である。反応ガス出発混合物中の窒素含量
は、通常前記に必要である、それというのも、反応ガス出発混合物は、通常プロ
パンおよび変性空気以外に他のガスを主に含有しないからである。しかし、もち
ろん反応ガス出発混合物は、主に不活性な成分、例えばＨ２Ｏ、ＣＯ２、ＣＯ、
希ガスおよび／またはプロペンをさらに含有することができる。従って、反応ガ
ス出発混合物の成分としてのプロペンは、例えば出発プロパンとして１０質量％
までのプロペン含量を有してしてよい精油所からのＣ３−フラクションまたは油
田の低炭化水素からのＣ３−フラクションを使用する場合に添加される。さらに
、本発明による方法が連続的に実施され、最後の反応工程の後に、未転換のプロ
パンおよび／またはプロペンが酸化脱水素に返送される場合に、これを添加する
ことができる。酸化脱水素に返送される成分は、本明細書中で循環ガスとして非
常に一般的に記載される。循環ガスの返送により、反応ガス出発混合物中の窒素
含量は、６０mol%までまたは５０mol％までであってもよい。循環ガスの返送は
、連続的方法において、反応ガス出発混合物中で５mol%までのガス、例えばCO、
CO２、エテンおよびＨ２Ｏを含有していてよい。プロペンへのプロパンの均一酸
化脱水素は、反応空間の表面積対反応空間の体積の比ができるだけ小さい場合に
有利である。これは、均一酸化プロパン脱水素のラジカル的メカニズムの結果で
ある。それというもの、反応空間表面積は、一般的にラジカルアクセプターとし
て作用するからである。特に有利な表面材料は、酸化アルミニウム、石英ガラス
、ホウケイ酸塩、特殊鋼およびアルミニウムである。
４０：１であってもよい。本発明により、反応ガス出発混合物中のプロパン対分
子酸素のモル比が≦６：１もしくは≦５：１である場合に有利である。通常、前
記の比は、≧１：１もしくは≧２：１である。反応ガス出発混合物中の窒素含量
は、通常前記に必要である、それというのも、反応ガス出発混合物は、通常プロ
パンおよび変性空気以外に他のガスを主に含有しないからである。しかし、もち
ろん反応ガス出発混合物は、主に不活性な成分、例えばＨ２Ｏ、ＣＯ２、ＣＯ、
希ガスおよび／またはプロペンをさらに含有することができる。従って、反応ガ
ス出発混合物の成分としてのプロペンは、例えば出発プロパンとして１０質量％
までのプロペン含量を有してしてよい精油所からのＣ３−フラクションまたは油
田の低炭化水素からのＣ３−フラクションを使用する場合に添加される。さらに
、本発明による方法が連続的に実施され、最後の反応工程の後に、未転換のプロ
パンおよび／またはプロペンが酸化脱水素に返送される場合に、これを添加する
ことができる。酸化脱水素に返送される成分は、本明細書中で循環ガスとして非
常に一般的に記載される。循環ガスの返送により、反応ガス出発混合物中の窒素
含量は、６０mol%までまたは５０mol％までであってもよい。循環ガスの返送は
、連続的方法において、反応ガス出発混合物中で５mol%までのガス、例えばCO、
CO２、エテンおよびＨ２Ｏを含有していてよい。プロペンへのプロパンの均一酸
化脱水素は、反応空間の表面積対反応空間の体積の比ができるだけ小さい場合に
有利である。これは、均一酸化プロパン脱水素のラジカル的メカニズムの結果で
ある。それというもの、反応空間表面積は、一般的にラジカルアクセプターとし
て作用するからである。特に有利な表面材料は、酸化アルミニウム、石英ガラス
、ホウケイ酸塩、特殊鋼およびアルミニウムである。
【００２３】 本発明による方法の範囲内において、第１反応工程を不均一接触酸化脱水素と
して構成する場合には、原則として例えば、US-A 4788371, CN-A 1073893, Cata
lysis Letters 23 (1994), 103-106, W. Zhang, Gaodeng Xuexiao Hauxue, 14 (
1993), 566, Z. Huang, Shiyou Huagong, 21 (1992), 592, WO 97/36849, DE-A
19753817, US-A 3862256, US-A 3887631, DE-A 19530454, US-A 4341664, J. of
Catalysis 167 560-569 (1997), J. of Catalysis 167, 550-559 (1997), Top
ics in Catalysis 3 (1996) 265-275, US-A 5086032, Catalysis Letters 10 (1
991), 181-192, Ind. Eng. Chem. Res, 1996, 35 , 14-18, US-A 4255284, Appl
ied Catalysis A: General 100 (1993), 111-130, J. of Catalysis 148, 56-67
(1994), V. Cortes Corberan and S. Vic Bellon (Editors), New Development
s in Selective Oxidation II, 1994, Elsevier Science B. V., 305-313ページ
、3rd World Congress on Oxidation Catalysis, R. K. Grasselli, S. T. Oyam
a, A. M. Gaffney and J. E. Lyons (Editors), 1997, Elsevier Science B. V.
375ページおよび次ページに記載されているように実施することができるが、本
発明により変性空気を酸素源（酸素循環ガスを除いて）として使用することを除
く。特に、上記の刊行物に記載された全ての酸化脱水素触媒を使用することがで
きる。上記の刊行物に関連した記述を適用することもできる： ａ） Otuska, K.; Uragami, Y.; Komatsu, T,; Hatano, M. in Natural Gas Co
nversion, Stud. Surf. Sci. Catal.; Holmen A.; Jens, K.-J.; Kolboe, S., E
ds.; Elsevier Science: Amsterdam, 1991; 第61巻、15ページ； ｂ） Seshan, K.; Swaan, H. M. Smits, R. H. H.; van Ommen, J. G.; Ross, J
. R. H. in New Developments in Selective Oxidation; Stud. Surf. Sci. Cat
al.; Centi, G.; Trifiro, F., Eds.; Elsevier Science: Amsterdam 1990; 第5
5巻、505ページ； ｃ） Smits, R. H. H.; Seshan, K.; Ross, J. R. H. in New Developments in
Selective Oxidation by Heterogeous Catalysis; Stud. Surf. Sci. Catal.;
Ruiz, P.; Delmon, B., Eds.; Elsevier Science: Amsterdam, 1992 a; 第72巻
、221ページ； ｄ） Smits, R. H. H.; Seshan, K.; Ross, J. R. H. Proceedings, Symposium
on Catalytic Selective Oxidation, Washington DC; American Chemical Soci
ety: Washington, DC, 1992 b; 1121; ｅ） Mazzocchia, C,; Aboumrad, C.; Daigne, C.; Tempesti, E,; Herrmann,
J. M.; Thomas, G. Catal. Lett. 10 (1991), 181; ｆ） Bellusi, G.; Conti, G.; Perathonar, S. Trifiro, F. Proceedings, Sy
mposium on Catalytic Selective Oxidation, Washington, DC; American Chemi
cal Society: Washington, DC, 1992; 1242ページ。
して構成する場合には、原則として例えば、US-A 4788371, CN-A 1073893, Cata
lysis Letters 23 (1994), 103-106, W. Zhang, Gaodeng Xuexiao Hauxue, 14 (
1993), 566, Z. Huang, Shiyou Huagong, 21 (1992), 592, WO 97/36849, DE-A
19753817, US-A 3862256, US-A 3887631, DE-A 19530454, US-A 4341664, J. of
Catalysis 167 560-569 (1997), J. of Catalysis 167, 550-559 (1997), Top
ics in Catalysis 3 (1996) 265-275, US-A 5086032, Catalysis Letters 10 (1
991), 181-192, Ind. Eng. Chem. Res, 1996, 35 , 14-18, US-A 4255284, Appl
ied Catalysis A: General 100 (1993), 111-130, J. of Catalysis 148, 56-67
(1994), V. Cortes Corberan and S. Vic Bellon (Editors), New Development
s in Selective Oxidation II, 1994, Elsevier Science B. V., 305-313ページ
、3rd World Congress on Oxidation Catalysis, R. K. Grasselli, S. T. Oyam
a, A. M. Gaffney and J. E. Lyons (Editors), 1997, Elsevier Science B. V.
375ページおよび次ページに記載されているように実施することができるが、本
発明により変性空気を酸素源（酸素循環ガスを除いて）として使用することを除
く。特に、上記の刊行物に記載された全ての酸化脱水素触媒を使用することがで
きる。上記の刊行物に関連した記述を適用することもできる： ａ） Otuska, K.; Uragami, Y.; Komatsu, T,; Hatano, M. in Natural Gas Co
nversion, Stud. Surf. Sci. Catal.; Holmen A.; Jens, K.-J.; Kolboe, S., E
ds.; Elsevier Science: Amsterdam, 1991; 第61巻、15ページ； ｂ） Seshan, K.; Swaan, H. M. Smits, R. H. H.; van Ommen, J. G.; Ross, J
. R. H. in New Developments in Selective Oxidation; Stud. Surf. Sci. Cat
al.; Centi, G.; Trifiro, F., Eds.; Elsevier Science: Amsterdam 1990; 第5
5巻、505ページ； ｃ） Smits, R. H. H.; Seshan, K.; Ross, J. R. H. in New Developments in
Selective Oxidation by Heterogeous Catalysis; Stud. Surf. Sci. Catal.;
Ruiz, P.; Delmon, B., Eds.; Elsevier Science: Amsterdam, 1992 a; 第72巻
、221ページ； ｄ） Smits, R. H. H.; Seshan, K.; Ross, J. R. H. Proceedings, Symposium
on Catalytic Selective Oxidation, Washington DC; American Chemical Soci
ety: Washington, DC, 1992 b; 1121; ｅ） Mazzocchia, C,; Aboumrad, C.; Daigne, C.; Tempesti, E,; Herrmann,
J. M.; Thomas, G. Catal. Lett. 10 (1991), 181; ｆ） Bellusi, G.; Conti, G.; Perathonar, S. Trifiro, F. Proceedings, Sy
mposium on Catalytic Selective Oxidation, Washington, DC; American Chemi
cal Society: Washington, DC, 1992; 1242ページ。
【００２４】 ｇ） Ind. Eng. Chem. Res. 35 (1996), 2137-2143 および ｈ） Symposium on Heterogeous Hydrocabon Oxidation Presented before the
Division of Petroleum Chemistry, Inc. 211 th National Meeting, American
Chemical Society New Orleans, LA, March 24-29, 1996. 本発明による特に適当な酸化脱水素触媒は、DE-A19753817の複合金属酸化物材
料または複合金属酸化物触媒Ａであり、上記の明細書中で有利であると記載され
た複合金属酸化物材料もしくは複合金属酸化物触媒Ａは、殊に有利である。すな
わち、活性材料として、特に一般式Ｉ Ｍ１ ａＭｏ１-ｂＭ２ ｂＯｘ （Ｉ） ［式中、 Ｍ１＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｍｎおよび／またはＣｕであり、 Ｍ２＝Ｗ、Ｖ、Ｔｅ、Ｎｂ、Ｐ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｓｎおよび／または
Ｌａであり、 ａ＝０．５〜１．５であり、 ｂ＝０〜０．５であり、かつ ｘ＝Ｉにおいて酸素とは異なる元素の原子価および存在度により定まる数である
］ の複合金属酸化物材料が該当する。
Division of Petroleum Chemistry, Inc. 211 th National Meeting, American
Chemical Society New Orleans, LA, March 24-29, 1996. 本発明による特に適当な酸化脱水素触媒は、DE-A19753817の複合金属酸化物材
料または複合金属酸化物触媒Ａであり、上記の明細書中で有利であると記載され
た複合金属酸化物材料もしくは複合金属酸化物触媒Ａは、殊に有利である。すな
わち、活性材料として、特に一般式Ｉ Ｍ１ ａＭｏ１-ｂＭ２ ｂＯｘ （Ｉ） ［式中、 Ｍ１＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｍｎおよび／またはＣｕであり、 Ｍ２＝Ｗ、Ｖ、Ｔｅ、Ｎｂ、Ｐ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｓｎおよび／または
Ｌａであり、 ａ＝０．５〜１．５であり、 ｂ＝０〜０．５であり、かつ ｘ＝Ｉにおいて酸素とは異なる元素の原子価および存在度により定まる数である
］ の複合金属酸化物材料が該当する。
【００２５】 原則として、本発明による適当な活性材料Ｉは、その元素的組成物の適当な供
給源から、できるだけその化学量論的に相応する組成物を有する非常に均質な、
有利には微細に分離された乾燥混合物を生産し、かつ前記乾燥混合物を温度４５
０〜１０００℃で焼成する簡単な方法で製造することができる。この焼成は、不
活性ガス下でも、例えば空気のような酸化的大気下（不活性ガスおよび酸素から
成る混合物）でも還元的大気下（例えば、不活性ガス、酸素およびＮＨ３、ＣＯ
および／またはＨ２から成る混合物）でも行うことができる。焼成の持続時間は
、数分から数時間であってよく、かつ通常温度に伴って減少する。複合金属酸化
物活性材料Ｉの元素的組成物の適当な供給源は、すでに酸化物であるおよび／ま
たは少なくとも酸素の存在で加熱により酸化物に転化することができる化合物で
ある。
給源から、できるだけその化学量論的に相応する組成物を有する非常に均質な、
有利には微細に分離された乾燥混合物を生産し、かつ前記乾燥混合物を温度４５
０〜１０００℃で焼成する簡単な方法で製造することができる。この焼成は、不
活性ガス下でも、例えば空気のような酸化的大気下（不活性ガスおよび酸素から
成る混合物）でも還元的大気下（例えば、不活性ガス、酸素およびＮＨ３、ＣＯ
および／またはＨ２から成る混合物）でも行うことができる。焼成の持続時間は
、数分から数時間であってよく、かつ通常温度に伴って減少する。複合金属酸化
物活性材料Ｉの元素的組成物の適当な供給源は、すでに酸化物であるおよび／ま
たは少なくとも酸素の存在で加熱により酸化物に転化することができる化合物で
ある。
【００２６】 酸化物の他に、このような出発物質化合物として、とりわけハロゲン化物、硝
酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、酢酸塩、炭酸塩、アミン錯塩、アンモ
ニウム塩および／または水酸化物が該当する（化合物、例えばＮＨ４ＯＨ、（Ｎ
Ｈ４）２ＣＯ３、ＮＨ４ＮＯ３、ＮＨ４ＣＨＯ２、ＣＨ３ＣＯＯＨ、ＮＨ４ＣＨ ３ ＣＯ２および／またはシュウ酸アンモニウム、これらは遅くともその後の焼成
の間に完全に気体を発散して分離および／または分解する化合物であってよく、
均質な乾燥混合物中に付加的に追加することができる）。複合金属酸化物活性材
料Ｉを製造するための出発物質化合物の均質な混合は、乾燥または湿潤形で行う
ことができる。乾燥形で実施する場合は、出発物質化合物を微粉末の形で使用し
、かつ混合後に場合により圧縮物を焼成するのが有利である。しかし、完全な混
合は湿潤形で実施するのが有利である。通常、出発物質化合物は、水溶液および
／または懸濁液の形で相互に混合する。溶解した形で存在する元素的組成物の供
給源から出発する場合は、特に均質な乾燥混合物を記載した混合方法で得ること
ができる。溶剤として水を使用するのが有利である。引き続き得られた水性材料
を乾燥し、その際、乾燥工程は、水性混合物を出口温度１００〜１５０℃で噴霧
乾燥することにより有利に行う。特に適当なＭｏ、Ｖ、ＷおよびＮｂの出発物質
化合物は、それらのオキソ化合物（モリブデン酸塩、バナジウム酸塩、タングス
テン酸塩およびニオブ酸塩）もしくはこれらから由来の酸である。これは、特に
相応するアンモニウム化合物（モリブデン酸アンモニウム、バナジウム酸アンモ
ニウム、タングステン酸アンモニウム）にも当てはまる。
酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、酢酸塩、炭酸塩、アミン錯塩、アンモ
ニウム塩および／または水酸化物が該当する（化合物、例えばＮＨ４ＯＨ、（Ｎ
Ｈ４）２ＣＯ３、ＮＨ４ＮＯ３、ＮＨ４ＣＨＯ２、ＣＨ３ＣＯＯＨ、ＮＨ４ＣＨ ３ ＣＯ２および／またはシュウ酸アンモニウム、これらは遅くともその後の焼成
の間に完全に気体を発散して分離および／または分解する化合物であってよく、
均質な乾燥混合物中に付加的に追加することができる）。複合金属酸化物活性材
料Ｉを製造するための出発物質化合物の均質な混合は、乾燥または湿潤形で行う
ことができる。乾燥形で実施する場合は、出発物質化合物を微粉末の形で使用し
、かつ混合後に場合により圧縮物を焼成するのが有利である。しかし、完全な混
合は湿潤形で実施するのが有利である。通常、出発物質化合物は、水溶液および
／または懸濁液の形で相互に混合する。溶解した形で存在する元素的組成物の供
給源から出発する場合は、特に均質な乾燥混合物を記載した混合方法で得ること
ができる。溶剤として水を使用するのが有利である。引き続き得られた水性材料
を乾燥し、その際、乾燥工程は、水性混合物を出口温度１００〜１５０℃で噴霧
乾燥することにより有利に行う。特に適当なＭｏ、Ｖ、ＷおよびＮｂの出発物質
化合物は、それらのオキソ化合物（モリブデン酸塩、バナジウム酸塩、タングス
テン酸塩およびニオブ酸塩）もしくはこれらから由来の酸である。これは、特に
相応するアンモニウム化合物（モリブデン酸アンモニウム、バナジウム酸アンモ
ニウム、タングステン酸アンモニウム）にも当てはまる。
【００２７】 本発明による方法のための複合金属酸化物材料Ｉは、粉末形でも一定の触媒形
状に成形しても使用でき、その際、付形は最後の焼成の前または後に行うことが
できる。例えば、活性材料の粉末の形からまたはその未焼成の前駆材料から圧縮
により所望の触媒形状に（例えばタブレット化、または押出し成形またはストラ
ンド押出しにより）することによって完全触媒を製造することができ、その際、
場合により助剤、例えばグラファイトまたは潤滑剤としてステアリン酸および／
または付形助剤および補強剤、例えばガラス、アスベスト、炭化ケイ素またはチ
タン酸カリウムから成るミクロファイバーを添加することができる。適当な完全
触媒形状は、例えば外径および長さ２〜１０ｍｍを有する中実円筒形または中空
円筒形である。中空円筒形の場合は、壁厚１〜３ｍｍが有利である。適当な中空
円筒形形状は、例えば７mm×７mm×４mmまたは５mm×３mm×２mmまたは５mm×２
mm×２mm（それぞれ長さ×外形×内径）である。もちろん、完全触媒は、球形状
を有していてもよく、その際、球の直径は２〜１０mmであってよい。
状に成形しても使用でき、その際、付形は最後の焼成の前または後に行うことが
できる。例えば、活性材料の粉末の形からまたはその未焼成の前駆材料から圧縮
により所望の触媒形状に（例えばタブレット化、または押出し成形またはストラ
ンド押出しにより）することによって完全触媒を製造することができ、その際、
場合により助剤、例えばグラファイトまたは潤滑剤としてステアリン酸および／
または付形助剤および補強剤、例えばガラス、アスベスト、炭化ケイ素またはチ
タン酸カリウムから成るミクロファイバーを添加することができる。適当な完全
触媒形状は、例えば外径および長さ２〜１０ｍｍを有する中実円筒形または中空
円筒形である。中空円筒形の場合は、壁厚１〜３ｍｍが有利である。適当な中空
円筒形形状は、例えば７mm×７mm×４mmまたは５mm×３mm×２mmまたは５mm×２
mm×２mm（それぞれ長さ×外形×内径）である。もちろん、完全触媒は、球形状
を有していてもよく、その際、球の直径は２〜１０mmであってよい。
【００２８】 もちろん、粉末状の活性材料またはまだ焼成されていないその粉末状の前駆材
料の付形は、予備成形した不活性触媒担体上に被覆することにより達成すること
もできる。被覆触媒を製造するための担持体の被覆は、通常適当な回転可能な容
器中で実施し、これは例えば、DE-A 2909671またはEP-A 293859号から公知であ
る。担持体を被覆するために、被覆すべき粉末材料を湿らせ、かつ被覆後に、例
えば熱風により再び乾燥させるのが有利である。担持体上に被覆する粉末材料の
層厚は５０〜５００μｍの範囲内、有利には１５０〜２５０μｍの範囲内で選択
するのが有利である。
料の付形は、予備成形した不活性触媒担体上に被覆することにより達成すること
もできる。被覆触媒を製造するための担持体の被覆は、通常適当な回転可能な容
器中で実施し、これは例えば、DE-A 2909671またはEP-A 293859号から公知であ
る。担持体を被覆するために、被覆すべき粉末材料を湿らせ、かつ被覆後に、例
えば熱風により再び乾燥させるのが有利である。担持体上に被覆する粉末材料の
層厚は５０〜５００μｍの範囲内、有利には１５０〜２５０μｍの範囲内で選択
するのが有利である。
【００２９】 その際に、担体材料として通常の多孔性または非多孔性の酸化アルミニウム、
二酸化ケイ素、二酸化トリウム、二酸化ジルコニウム、炭化ケイ素またはシリケ
ート、例えばケイ酸マグネシウムまたはケイ酸アルミニウムを使用することがで
きる。担持体は、規則的または不規則な形を有してよく、その際、明瞭な表面粗
さを有する規則的な形の担持体、例えば球体または中空円筒形が有利である。基
本的に、その直径が１〜８ｍｍ、有利には４〜５ｍｍである非多孔性で表面が粗
いステアタイトから成る球形の担体を使用するのが適当である。
二酸化ケイ素、二酸化トリウム、二酸化ジルコニウム、炭化ケイ素またはシリケ
ート、例えばケイ酸マグネシウムまたはケイ酸アルミニウムを使用することがで
きる。担持体は、規則的または不規則な形を有してよく、その際、明瞭な表面粗
さを有する規則的な形の担持体、例えば球体または中空円筒形が有利である。基
本的に、その直径が１〜８ｍｍ、有利には４〜５ｍｍである非多孔性で表面が粗
いステアタイトから成る球形の担体を使用するのが適当である。
【００３０】 プロパンの不均一接触酸化脱水素の反応温度は、有利に３００〜６００℃の範
囲内、頻繁には３５０〜５００℃の範囲内で選択される。運転圧力として、０．
５〜１０barもしくは１〜１０barまたは１bar〜５barが有利であることが証明さ
れた。運転圧力は、１bar以上、例えば１．５bar〜１０barが有利であることが
証明された。通常、プロパンの不均一接触酸化脱水素は、触媒固定床上で行う。
後者は、例えばEP-A 700893およびEP-A 700714ならびにこれらの刊行物中に引用
されている文献に記載されているように、管束反応器の管中に注入される。触媒
床中の反応ガス混合物の平均滞留時間は、一般に０．５〜２０秒である。不均一
触媒によるプロパン酸化脱水素のために使用される反応ガス出発混合物中のプロ
パン：酸素の比率は、０．５：１〜４０：１である。反応ガス出発混合物中のプ
ロパン：分子酸素のモル比が≦６：１もしくは≦５：１である場合に本発明によ
れば有利である。通常、前記の比率は、≧１：１もしくは２：１である。反応ガ
ス出発混合物中の窒素含量は、一般に前記に必要である、それというのも反応ガ
ス出発混合物は、通常プロパンおよび変性空気の他に基本的に他のガスを含有し
ないからである。しかしもちろん、反応ガス出発混合物は、基本的に不活性な成
分、例えば、H２O、CO２、CO、N２、希ガスおよび／またはプロペンを含有する
こともできる。従って、反応ガス出発混合物の成分としてのプロペンは、例えば
出発プロパンとして１０質量％までのプロペン含量を有してしてよい精油所から
のＣ３−フラクションまたは油田の低炭化水素からのＣ３−フラクションを使用
する場合に添加される。さらに、これは本発明により循環ガスの返送に必要であ
る。循環ガスの返送の結果、例えば、本発明による方法の範囲内で、不均一接触
プロパン酸化脱水素の反応ガス出発混合物中の窒素含量は、該方法が連続的に実
施される場合には、６０mol%まで、または５０mol%までであってもよい。本発明
による循環ガスの返送は、連続的な方法の場合に、反応ガス出発混合物が５mol%
までのガス、例えばCO、CO２、エタン、メタン、エテンおよび／またはH２Oを有
するように実施することができる。
囲内、頻繁には３５０〜５００℃の範囲内で選択される。運転圧力として、０．
５〜１０barもしくは１〜１０barまたは１bar〜５barが有利であることが証明さ
れた。運転圧力は、１bar以上、例えば１．５bar〜１０barが有利であることが
証明された。通常、プロパンの不均一接触酸化脱水素は、触媒固定床上で行う。
後者は、例えばEP-A 700893およびEP-A 700714ならびにこれらの刊行物中に引用
されている文献に記載されているように、管束反応器の管中に注入される。触媒
床中の反応ガス混合物の平均滞留時間は、一般に０．５〜２０秒である。不均一
触媒によるプロパン酸化脱水素のために使用される反応ガス出発混合物中のプロ
パン：酸素の比率は、０．５：１〜４０：１である。反応ガス出発混合物中のプ
ロパン：分子酸素のモル比が≦６：１もしくは≦５：１である場合に本発明によ
れば有利である。通常、前記の比率は、≧１：１もしくは２：１である。反応ガ
ス出発混合物中の窒素含量は、一般に前記に必要である、それというのも反応ガ
ス出発混合物は、通常プロパンおよび変性空気の他に基本的に他のガスを含有し
ないからである。しかしもちろん、反応ガス出発混合物は、基本的に不活性な成
分、例えば、H２O、CO２、CO、N２、希ガスおよび／またはプロペンを含有する
こともできる。従って、反応ガス出発混合物の成分としてのプロペンは、例えば
出発プロパンとして１０質量％までのプロペン含量を有してしてよい精油所から
のＣ３−フラクションまたは油田の低炭化水素からのＣ３−フラクションを使用
する場合に添加される。さらに、これは本発明により循環ガスの返送に必要であ
る。循環ガスの返送の結果、例えば、本発明による方法の範囲内で、不均一接触
プロパン酸化脱水素の反応ガス出発混合物中の窒素含量は、該方法が連続的に実
施される場合には、６０mol%まで、または５０mol%までであってもよい。本発明
による循環ガスの返送は、連続的な方法の場合に、反応ガス出発混合物が５mol%
までのガス、例えばCO、CO２、エタン、メタン、エテンおよび／またはH２Oを有
するように実施することができる。
【００３１】 本発明により酸素源として使用されるべき変性空気は、例えば、≧０．０５体
積％〜＞７８体積％または≧０．１体積％〜≧７５体積％のN２を含有していて
よい。すなわち、本発明により酸素源として使用されるべき変性空気の窒素含量
は、≧１体積％〜≦７０体積％または≧５体積％〜≦６０体積％または≧１０体
積％〜≦５０体積％または≧１５体積％〜≦４０体積％もしくは≧２０体積％〜
≦３０体積％である。
積％〜＞７８体積％または≧０．１体積％〜≧７５体積％のN２を含有していて
よい。すなわち、本発明により酸素源として使用されるべき変性空気の窒素含量
は、≧１体積％〜≦７０体積％または≧５体積％〜≦６０体積％または≧１０体
積％〜≦５０体積％または≧１５体積％〜≦４０体積％もしくは≧２０体積％〜
≦３０体積％である。
【００３２】 相応して、本発明により酸素源として使用されるべき変性空気は、＞２０．９
５体積％〜９９．９５体積％または≧２５体積％〜≦９９．９体積％または≧３
０体積％〜≦９９体積％または≧４０体積％〜≦９５体積％または≧５０体積％
〜≦９０体積％または≧６０体積％〜≦８５体積％または≧７０体積％〜≦８０
体積％である。
５体積％〜９９．９５体積％または≧２５体積％〜≦９９．９体積％または≧３
０体積％〜≦９９体積％または≧４０体積％〜≦９５体積％または≧５０体積％
〜≦９０体積％または≧６０体積％〜≦８５体積％または≧７０体積％〜≦８０
体積％である。
【００３３】 酸素および窒素の他に、本発明により使用されるべき変性空気は、その他に通
常空気中に少量含有されている成分、例えば希ガス、二酸化炭素、水蒸気などを
含有していてもよい。しかし、もちろん上記の成分は変性の際に部分的にまたは
完全に分離され得る。
常空気中に少量含有されている成分、例えば希ガス、二酸化炭素、水蒸気などを
含有していてもよい。しかし、もちろん上記の成分は変性の際に部分的にまたは
完全に分離され得る。
【００３４】 酸素源として本発明により使用されるべき変性空気は、例えば空気の分別蒸留
により、有利には圧力下で最も簡単に製造することができる。もちろん、EP-A 8
48981 および EP-A 848639の方法を用いることもできる。
により、有利には圧力下で最も簡単に製造することができる。もちろん、EP-A 8
48981 および EP-A 848639の方法を用いることもできる。
【００３５】 本発明による方法の範囲内（１回の試行で）で、均一および接触酸化プロパン
脱水素のＯ２-転化率は、≧７０mol%である。すなわち、上記のＯ２-転化率は、
≧７５mol%または８０mol%または≧８５mol%または≧９０mol%または≧９５mol%
または≧９７mol%または≧９９mol%であってよい。
脱水素のＯ２-転化率は、≧７０mol%である。すなわち、上記のＯ２-転化率は、
≧７５mol%または８０mol%または≧８５mol%または≧９０mol%または≧９５mol%
または≧９７mol%または≧９９mol%であってよい。
【００３６】 もちろん、本発明により、均一および接触プロパン酸化脱水素は、組み合わせ
ても使用することができる。
ても使用することができる。
【００３７】 プロパン酸化脱水素の生成物ガス混合物は、例えば以下の成分を可能性のある
成分として含有していてもよい：CO２、CO、H２O、N２、O２、プロペン、プロパ
ン、エタン、エテン、メタン、アクロレイン、アクリル酸、エチレンオキシド、
ブタン、酢酸、ホルムアルデヒド、ギ酸、プロピレンオキシドおよびブテン。
成分として含有していてもよい：CO２、CO、H２O、N２、O２、プロペン、プロパ
ン、エタン、エテン、メタン、アクロレイン、アクリル酸、エチレンオキシド、
ブタン、酢酸、ホルムアルデヒド、ギ酸、プロピレンオキシドおよびブテン。
【００３８】 上記のプロペン含有プロパン酸化脱水素生成物ガス混合物をさらに使用する前
に、アクロレインおよび／またはアクリル酸を製造するために本発明により必要
な、プロペン酸化脱水素生成物ガス混合物中に含有されている窒素の少なくとも
部分的な除去は、例えば、簡単な方法で蒸留により実施することができる。
に、アクロレインおよび／またはアクリル酸を製造するために本発明により必要
な、プロペン酸化脱水素生成物ガス混合物中に含有されている窒素の少なくとも
部分的な除去は、例えば、簡単な方法で蒸留により実施することができる。
【００３９】 有利には、分別蒸留を使用し、特に有利には低温で圧力下に分別蒸留を使用す
る。使用すべき圧力は、例えば１０〜１００barである。精留塔として、充填塔
、プレートカラムを使用することができる。プレートカラムとして、二系統流れ
トレイ、バブルトレイまたはバルブトレイを有するものが適当である。還流比は
、例えば１〜１０であってもよい。窒素を分離する他の可能性は、例えば、圧力
スイング吸収、加圧洗浄および加圧抽出である。
る。使用すべき圧力は、例えば１０〜１００barである。精留塔として、充填塔
、プレートカラムを使用することができる。プレートカラムとして、二系統流れ
トレイ、バブルトレイまたはバルブトレイを有するものが適当である。還流比は
、例えば１〜１０であってもよい。窒素を分離する他の可能性は、例えば、圧力
スイング吸収、加圧洗浄および加圧抽出である。
【００４０】 本発明により分離されるべき窒素の量は、プロパン酸化脱水素生成物ガス混合
物中に含有される窒素の全体量に対して、５％または１０％または２０％または
３０％または４０％または５０％または６０％または７０％または８０％または
９０または９５〜１００％である。
物中に含有される窒素の全体量に対して、５％または１０％または２０％または
３０％または４０％または５０％または６０％または７０％または８０％または
９０または９５〜１００％である。
【００４１】 もちろん、窒素を、それ自体によってプロパン酸化脱水素生成物ガス混合物か
ら分離するのではなく、後続の反応工程では場合によって不所望のプロパン酸化
脱水素生成物混合物の他の成分と一緒に分離することができる。例えば、プロパ
ン酸化脱水素生成物ガス混合物からの分別蒸留による窒素分離の際に、窒素の分
離ラインは、例えば精留塔の塔頂で、その沸点がプロペンの沸点よりも低い、基
本的に全ての成分が分離できるように置くことができる。これらの成分は、第一
に酸化炭素COおよびCO２ならびに未転換の酸素およびエチレンならびにメタンで
ある。もちろん、窒素と一緒に前記の成分の一部分のみを分離することができる
。
ら分離するのではなく、後続の反応工程では場合によって不所望のプロパン酸化
脱水素生成物混合物の他の成分と一緒に分離することができる。例えば、プロパ
ン酸化脱水素生成物ガス混合物からの分別蒸留による窒素分離の際に、窒素の分
離ラインは、例えば精留塔の塔頂で、その沸点がプロペンの沸点よりも低い、基
本的に全ての成分が分離できるように置くことができる。これらの成分は、第一
に酸化炭素COおよびCO２ならびに未転換の酸素およびエチレンならびにメタンで
ある。もちろん、窒素と一緒に前記の成分の一部分のみを分離することができる
。
【００４２】 アクロレインおよび／またはアクリル酸へのプロペンの後続の接触気相酸化に
使用される触媒に依存して、上記の成分に加えて、プロパン酸化脱水素生成物ガ
ス混合物中に含有される水を、プロパン酸化脱水素生成物ガス混合物中に含有さ
れているプロペン／プロパンから部分的にまたは完全に分離することがさらに有
利である。
使用される触媒に依存して、上記の成分に加えて、プロパン酸化脱水素生成物ガ
ス混合物中に含有される水を、プロパン酸化脱水素生成物ガス混合物中に含有さ
れているプロペン／プロパンから部分的にまたは完全に分離することがさらに有
利である。
【００４３】 これは、簡単な方法で、例えば、分別蒸留によるプロペンよりも容易に沸騰す
るプロパン酸化脱水素生成物ガス混合物の成分の分離の際に、残留する塔底液か
ら蒸発冷却させ、その際に水が分離されることによって行うことができる。
るプロパン酸化脱水素生成物ガス混合物の成分の分離の際に、残留する塔底液か
ら蒸発冷却させ、その際に水が分離されることによって行うことができる。
【００４４】 さらに、窒素および場合により前記の副生成物を減少させたプロペンおよび未
転換のプロパンを含有するプロパン酸化脱水素生成物ガス混合物を間接的にアク
ロレインおよび／またはアクリル酸を接触プロパン酸化させることにより製造す
るために使用することができ、これは例えば先行技術、例えば、WO 97/36849ま
たはCN-A 1105352に記載されている。もちろん、この気相接触プロペン酸化は、
EP-A 117146、US-A 5198578またはUS-A 5183936に記載されているように行うこ
ともできる。しかし、これはDE-A 3313578、CA-A 1217502、US-A 3161670または
US-A 4532365に類似せずに実施することもできる。
転換のプロパンを含有するプロパン酸化脱水素生成物ガス混合物を間接的にアク
ロレインおよび／またはアクリル酸を接触プロパン酸化させることにより製造す
るために使用することができ、これは例えば先行技術、例えば、WO 97/36849ま
たはCN-A 1105352に記載されている。もちろん、この気相接触プロペン酸化は、
EP-A 117146、US-A 5198578またはUS-A 5183936に記載されているように行うこ
ともできる。しかし、これはDE-A 3313578、CA-A 1217502、US-A 3161670または
US-A 4532365に類似せずに実施することもできる。
【００４５】 従って、少なくとも窒素が減少したプロパン酸化脱水素生成物ガス混合物中（
以後“残留生成物ガス混合物”と言及する）に含有されるプロペンのアクロレイ
ンおよび／またはアクリル酸への気相接触酸化反応は、例えば１つまたは２つの
後続する酸化工程中で行うことができる。従って、プロパンに付随するプロペン
ならびに場合によりN２、希ガス、CO、CO２、H２Oおよびその他の低分子量の有
機化合物、例えば他の低炭化水素は、基本的に不活性な希ガスとして働く。アク
リル酸が所望の目的生成物である場合には、先行技術では、プロペンのアクリル
酸への１工程の気相接触酸化が公知ではあるが、一般に２つの気相接触酸化工程
が続く。アクロレインが所望の目的生成物である場合には、一般に単に１つの気
相接触酸化工程が続く。
以後“残留生成物ガス混合物”と言及する）に含有されるプロペンのアクロレイ
ンおよび／またはアクリル酸への気相接触酸化反応は、例えば１つまたは２つの
後続する酸化工程中で行うことができる。従って、プロパンに付随するプロペン
ならびに場合によりN２、希ガス、CO、CO２、H２Oおよびその他の低分子量の有
機化合物、例えば他の低炭化水素は、基本的に不活性な希ガスとして働く。アク
リル酸が所望の目的生成物である場合には、先行技術では、プロペンのアクリル
酸への１工程の気相接触酸化が公知ではあるが、一般に２つの気相接触酸化工程
が続く。アクロレインが所望の目的生成物である場合には、一般に単に１つの気
相接触酸化工程が続く。
【００４６】 すなわち、アクリル酸に対して、圧倒的に大量にアクロレインを生じるプロパ
ン残留生成物ガス混合物中に含有されるプロペンの接触気相酸化は、例えば、EP
-A 731082、DE-A 4431957、DE-A 2909597またはEP-A 575897に記載されているよ
うに実施することができる。
ン残留生成物ガス混合物中に含有されるプロペンの接触気相酸化は、例えば、EP
-A 731082、DE-A 4431957、DE-A 2909597またはEP-A 575897に記載されているよ
うに実施することができる。
【００４７】 すなわち、気相酸化は、有利には多数の接触管−固定床反応器中で行われる。
【００４８】 通常、プロペン：酸素：基本的に不活性ガスの体積（N１）の比率は、１：（
１．０〜３．０）：（５〜２５）、有利には１：（１．７〜２．３）：（１０〜
１５）が使用される。
１．０〜３．０）：（５〜２５）、有利には１：（１．７〜２．３）：（１０〜
１５）が使用される。
【００４９】 前記の比率を達成するために、場合によりプロペン含有の残留生成物ガス混合
物にそれらをプロペン酸化工程中に導入する前に付加的に分子酸素を供給するこ
とが必要である。これは、空気の形、窒素を減少させた空気の形または純粋な酸
素の形で行うことができる。もちろん、この場所に基本的に不活性として公知の
希釈ガス（例えばH２O）を所望により添加することができる。有利には、反応温
度は、３００℃〜４５０℃、有利に３２０℃〜３９０℃が選択される。反応圧力
は、通常０．５〜５bar、有利に１〜３barである。全空間速度は、頻繁には１５
００〜２５００ N1/１/hである。
物にそれらをプロペン酸化工程中に導入する前に付加的に分子酸素を供給するこ
とが必要である。これは、空気の形、窒素を減少させた空気の形または純粋な酸
素の形で行うことができる。もちろん、この場所に基本的に不活性として公知の
希釈ガス（例えばH２O）を所望により添加することができる。有利には、反応温
度は、３００℃〜４５０℃、有利に３２０℃〜３９０℃が選択される。反応圧力
は、通常０．５〜５bar、有利に１〜３barである。全空間速度は、頻繁には１５
００〜２５００ N1/１/hである。
【００５０】 この酸化工程のための触媒として、例えばDE-A 2909592の触媒、とりわけ前記
明細書の実施例１の触媒が適当である。しかしまた、このためにDE-A 19753817
の複合金属酸化触媒ＩＩもしくはＩＩ’を使用することもできる。これは、特に
前記明細書中で実施例として挙げられた実施態様、特にEP-A 575897に記載され
ているような中空円筒形の完全触媒として構成する場合に当てはまる。もちろん
、プロペン酸化工程で、Nippon Shokubai社製のBi、MoおよびFe 含有の複合金属
酸化触媒ACF-2 を使用することもできる。
明細書の実施例１の触媒が適当である。しかしまた、このためにDE-A 19753817
の複合金属酸化触媒ＩＩもしくはＩＩ’を使用することもできる。これは、特に
前記明細書中で実施例として挙げられた実施態様、特にEP-A 575897に記載され
ているような中空円筒形の完全触媒として構成する場合に当てはまる。もちろん
、プロペン酸化工程で、Nippon Shokubai社製のBi、MoおよびFe 含有の複合金属
酸化触媒ACF-2 を使用することもできる。
【００５１】 前記のプロペン酸化工程において、純粋なアクロレインではなく、その二次成
分から得られた混合物から、アクロレインを自体公知の方法で分離することがで
きる。このように分離されたアクロレインは、種々の最終産物を合成するための
中間生成物として使用することができる。もちろん、これをアクリル酸を製造す
るための気相接触酸化に使用することもできる。もう１つの気相接触接触酸化工
程中でアクリル酸を製造するために、アクロレインを使用する際に、プロペン酸
化工程のアクロレイン含有の反応ガスを通常は副生成物を分離せずに、この別の
酸化工程中に移送することができる。場合により、これらを予め中間冷却に通し
ておく。
分から得られた混合物から、アクロレインを自体公知の方法で分離することがで
きる。このように分離されたアクロレインは、種々の最終産物を合成するための
中間生成物として使用することができる。もちろん、これをアクリル酸を製造す
るための気相接触酸化に使用することもできる。もう１つの気相接触接触酸化工
程中でアクリル酸を製造するために、アクロレインを使用する際に、プロペン酸
化工程のアクロレイン含有の反応ガスを通常は副生成物を分離せずに、この別の
酸化工程中に移送することができる。場合により、これらを予め中間冷却に通し
ておく。
【００５２】 この別の酸化工程は、有利には例えば、DE-A 4431949、DE-A 4442346、DE-A 1
9736105またはEP-A 731082に記載されているように、多数の接触管−固定床反応
器中で同様に実施することができる。
9736105またはEP-A 731082に記載されているように、多数の接触管−固定床反応
器中で同様に実施することができる。
【００５３】 通常、アクロレイン：酸素：水蒸気：その他の基本的に不活性ガスの体積（N
１）比は、１：（１〜３）：（＞０〜２０）：（３〜３０）、有利に１：（１〜
３）：（０．５〜１０）：（７〜１８）が使用される。前記の比率を達成するた
めに、場合によりプロペン酸化工程からのアクロレイン含有の生成物ガス混合物
に、それらをアクロレイン酸化工程中に導入する前に付加的に分子酸素を供給す
ることが必要である。これは、空気の形、窒素を減少させた空気の形または純粋
な酸素の形で行うことができる。もちろん、この場所に所望により基本的に不活
性として公知の希釈ガスを付加的に添加することができる。有利には、反応温度
は、２００℃〜３００℃、有利に２２０℃〜２９０℃が選択される。反応圧力は
、通常０．５〜５bar、有利に１〜３barである。全空間速度は、有利には１００
０〜２５００ N1/１/hである。この酸化工程のための触媒として、例えばDE-A
4442346からの一般式ＩもしくはＩ’の触媒が適当である。しかしまた、このた
めにDE-A 19736105の複合金属酸化触媒、特に前記明細書中で挙げられた実施態
様を使用することもできる。もちろん、アクロレイン酸化工程で、Nippon Shoku
bai社製のBi、MoおよびFe 含有の複合金属酸化触媒ACS-4 を使用することもでき
る。
１）比は、１：（１〜３）：（＞０〜２０）：（３〜３０）、有利に１：（１〜
３）：（０．５〜１０）：（７〜１８）が使用される。前記の比率を達成するた
めに、場合によりプロペン酸化工程からのアクロレイン含有の生成物ガス混合物
に、それらをアクロレイン酸化工程中に導入する前に付加的に分子酸素を供給す
ることが必要である。これは、空気の形、窒素を減少させた空気の形または純粋
な酸素の形で行うことができる。もちろん、この場所に所望により基本的に不活
性として公知の希釈ガスを付加的に添加することができる。有利には、反応温度
は、２００℃〜３００℃、有利に２２０℃〜２９０℃が選択される。反応圧力は
、通常０．５〜５bar、有利に１〜３barである。全空間速度は、有利には１００
０〜２５００ N1/１/hである。この酸化工程のための触媒として、例えばDE-A
4442346からの一般式ＩもしくはＩ’の触媒が適当である。しかしまた、このた
めにDE-A 19736105の複合金属酸化触媒、特に前記明細書中で挙げられた実施態
様を使用することもできる。もちろん、アクロレイン酸化工程で、Nippon Shoku
bai社製のBi、MoおよびFe 含有の複合金属酸化触媒ACS-4 を使用することもでき
る。
【００５４】 アクロレイン酸化工程を出たガス混合物は、もちろん純粋なアクリル酸から成
っておらず、純粋なアクリル酸を含有するガス混合物から成り、これからアクリ
ル酸を自体公知の方法で分離することができる。
っておらず、純粋なアクリル酸を含有するガス混合物から成り、これからアクリ
ル酸を自体公知の方法で分離することができる。
【００５５】 アクリル酸を分離する種々の公知の方法、例えば DE-A 19600955中にまとめら
れている。相応する方法で、プロペン酸化工程を出た反応ガス混合物からアクロ
レインを分離することができる。分離方法の共通の特徴は、所望の生成物を溶剤
を用いて吸収することによるか（DE-A 4308087も参照）または水を用いて吸収す
ること、またはアクロレイン酸化工程の反応ガス混合物から部分的に濃縮するこ
とにより、分離することができることである［その際に、得られた被吸着剤もし
くは縮合物は、引き続き蒸留（場合により共沸剤を添加する）および／または結
晶化により後処理され、従って基本的に純粋なアクリル酸または純粋なアクロレ
インが得られる］。
れている。相応する方法で、プロペン酸化工程を出た反応ガス混合物からアクロ
レインを分離することができる。分離方法の共通の特徴は、所望の生成物を溶剤
を用いて吸収することによるか（DE-A 4308087も参照）または水を用いて吸収す
ること、またはアクロレイン酸化工程の反応ガス混合物から部分的に濃縮するこ
とにより、分離することができることである［その際に、得られた被吸着剤もし
くは縮合物は、引き続き蒸留（場合により共沸剤を添加する）および／または結
晶化により後処理され、従って基本的に純粋なアクリル酸または純粋なアクロレ
インが得られる］。
【００５６】 全ての場合において、基本的に分離ラインは、その主成分が炭化水素（CO、CO ２ ）、場合によりＮ２、希ガス、O２、水蒸気、プロパンおよび未転換のプロパ
ンである基本的にアクリル酸および／またはアクロレイン不含の残留ガス流を生
じるように引かれる。
ンである基本的にアクリル酸および／またはアクロレイン不含の残留ガス流を生
じるように引かれる。
【００５７】 有利には、本発明による方法を連続的に実施する範囲内において、この残留ガ
ス流中に含有されているプロパンおよびプロペンを酸化脱水素へ返送する。
ス流中に含有されているプロパンおよびプロペンを酸化脱水素へ返送する。
【００５８】 本発明により、プロパン酸化脱水素の後に必要な少なくとも部分的な窒素分離
は、プロペンよりも容易に沸騰する全てのガス成分が窒素と一緒に分離されるよ
うに実施され、このように残留ガス流をプロパン酸化脱水素へ返送することが有
利である。しかし、残留ガス流を冷却することにより、前記残留ガス流から返送
前に簡単な方法で、比較的容易に凝縮可能な成分、例えば水蒸気、少量のアクリ
ル酸および／またはアクロレインならびに少量の副生成物、例えば、ホルムアル
デヒドおよび酢酸を分離することができる（いわゆる希酸水溶液として）。従っ
て、特にプロパン酸化脱水素の後に本発明により極一部、部分的または完全な窒
素分離を実施する場合は、残留ガス流をプロパン酸化脱水素中へ返送する前に、
前記残留ガス流からそこに含有され、かつプロパンおよびプロペンとは異なる残
留ガス流の成分の一部分を分離するのが望ましい。この事は、最も簡単な方法で
、例えば分別蒸留、特に圧力下に分別蒸留することによって行うことができる。
は、プロペンよりも容易に沸騰する全てのガス成分が窒素と一緒に分離されるよ
うに実施され、このように残留ガス流をプロパン酸化脱水素へ返送することが有
利である。しかし、残留ガス流を冷却することにより、前記残留ガス流から返送
前に簡単な方法で、比較的容易に凝縮可能な成分、例えば水蒸気、少量のアクリ
ル酸および／またはアクロレインならびに少量の副生成物、例えば、ホルムアル
デヒドおよび酢酸を分離することができる（いわゆる希酸水溶液として）。従っ
て、特にプロパン酸化脱水素の後に本発明により極一部、部分的または完全な窒
素分離を実施する場合は、残留ガス流をプロパン酸化脱水素中へ返送する前に、
前記残留ガス流からそこに含有され、かつプロパンおよびプロペンとは異なる残
留ガス流の成分の一部分を分離するのが望ましい。この事は、最も簡単な方法で
、例えば分別蒸留、特に圧力下に分別蒸留することによって行うことができる。
【００５９】 実施例 Ａ）プロパンから出発するアクロレインおよび／またはアクリル酸の製造 ａ）Ｏ２ ９０体積％およびＮ２ １０体積％から成るガス混合物（変性空気）
１５．４mol/hおよび組成物 プロパン ８７．7体積％ プロペン ０．４体積％ Ｏ２ ４．１体積％ Ｎ２ ２．１体積％ Ｈ２Ｏ ２．５体積％ ＣＯ ０．８体積 ＣＯ２ １．９体積％および その他の成分 ０．５体積％ の循環ガス７９．７mol/hを混合し、反応ガス出発混合物９５．１mol/hにし、圧
力２．２barに圧縮しかつ温度４３０℃に加熱した。塩浴中で全長にわたり温度
４３０℃に冷却しておいた長さ３．８ｍのステンレス製のV2Aの反応管（壁厚２
．０ｍｍ、内径２．６ｃｍ）に上記の反応ガス出発混合物を装填した。
１５．４mol/hおよび組成物 プロパン ８７．7体積％ プロペン ０．４体積％ Ｏ２ ４．１体積％ Ｎ２ ２．１体積％ Ｈ２Ｏ ２．５体積％ ＣＯ ０．８体積 ＣＯ２ １．９体積％および その他の成分 ０．５体積％ の循環ガス７９．７mol/hを混合し、反応ガス出発混合物９５．１mol/hにし、圧
力２．２barに圧縮しかつ温度４３０℃に加熱した。塩浴中で全長にわたり温度
４３０℃に冷却しておいた長さ３．８ｍのステンレス製のV2Aの反応管（壁厚２
．０ｍｍ、内径２．６ｃｍ）に上記の反応ガス出発混合物を装填した。
【００６０】 流動方向で、はじめに反応管に長さ０．８ｍまで球状（直径＝８mm）のステア
タイト充填物（ステアタイトビーズの代わりに、ここでは５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍ
ｍの形状のステアタイトリングを使用することもできる）を装填した。残りの床
長さ３．０ｍまで、反応管をDE-A 19753817の例１、a)／複合金属酸化物材料Ｉ
による複合金属酸化触媒の床で装填し、５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ（外径×高さ×
内径）の形状の円筒形の完全触媒に成形した。入口圧力は１．３barでありかつ
出口圧力は１．０barであった。反応管を出た生成物混合物（１０２．３mol/h）
は、以下の組成物： プロパン ５９．９体積％ プロペン ６．５体積％ Ｏ２ ４．８体積％ Ｎ２ ３．２体積％ Ｈ２Ｏ １６．７体積％ ＣＯ ４．３体積％ ＣＯ２ ４．０体積％ アクロレイン ０．２体積％および その他の成分 ０．４体積％ を有した。
タイト充填物（ステアタイトビーズの代わりに、ここでは５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍ
ｍの形状のステアタイトリングを使用することもできる）を装填した。残りの床
長さ３．０ｍまで、反応管をDE-A 19753817の例１、a)／複合金属酸化物材料Ｉ
による複合金属酸化触媒の床で装填し、５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ（外径×高さ×
内径）の形状の円筒形の完全触媒に成形した。入口圧力は１．３barでありかつ
出口圧力は１．０barであった。反応管を出た生成物混合物（１０２．３mol/h）
は、以下の組成物： プロパン ５９．９体積％ プロペン ６．５体積％ Ｏ２ ４．８体積％ Ｎ２ ３．２体積％ Ｈ２Ｏ １６．７体積％ ＣＯ ４．３体積％ ＣＯ２ ４．０体積％ アクロレイン ０．２体積％および その他の成分 ０．４体積％ を有した。
【００６１】 上記の生成物混合物を３６barに圧縮し、７０℃に冷却し、次に２相混合物と
して５１個のトレイを有する圧力下に運転された精留塔に供給した。前記生成物
混合物の供給を下から３０番目のトレイ上で行った。精留塔（バブルトレイカラ
ム、直径５０mm）の塔頂圧は３５barであった。
して５１個のトレイを有する圧力下に運転された精留塔に供給した。前記生成物
混合物の供給を下から３０番目のトレイ上で行った。精留塔（バブルトレイカラ
ム、直径５０mm）の塔頂圧は３５barであった。
【００６２】 塔頂を冷却剤Baysilone（Ｒ） KT3を用いて冷却した（供給温度−５０℃）。
塔底温度は、９２℃であった。塔底で、除去された塔底液の一部を蒸気として返
送した。
塔底温度は、９２℃であった。塔底で、除去された塔底液の一部を蒸気として返
送した。
【００６３】 塔頂で、以下の組成物： プロパン ２．７体積％ プロペン ０．５体積％ Ｏ２ ２８．２体積％ Ｎ２ １８．８体積％ ＣＯ ２４．９体積％ ＣＯ２ ２３．２体積％および その他の成分 １．７体積％ を有する排ガス１７．４mol/hを排出した。
【００６４】 連続的に除去した塔底液は、８４．９mol/hであった。これを３５℃に冷却し
かつ貯蔵容器中で１０barに減圧し、温度２５℃にした。貯蔵容器中の気相を絞
り弁を介して２．３barに減圧した。貯蔵容器中の水性液相を同様に連続的に除
去し、かつ気化させた後に除去し、減圧した気相と混合した。
かつ貯蔵容器中で１０barに減圧し、温度２５℃にした。貯蔵容器中の気相を絞
り弁を介して２．３barに減圧した。貯蔵容器中の水性液相を同様に連続的に除
去し、かつ気化させた後に除去し、減圧した気相と混合した。
【００６５】 連続的に気相に搬送して除去した塔底液を、Ｏ２ ９０体積％およびＮ２ １
０体積％から成る混合物１３．６mol/hならびにプロパン９．１mol/hと混合し、
それによって以下の組成物： アクロレイン ０．２体積％ プロパン ６５．０体積％ プロペン ６．１体積％ Ｏ２ １１．４体積％ Ｎ２ １．３体積％ Ｈ２Ｏ １５．９体積％および その他の成分 ０．１体積％。
０体積％から成る混合物１３．６mol/hならびにプロパン９．１mol/hと混合し、
それによって以下の組成物： アクロレイン ０．２体積％ プロパン ６５．０体積％ プロペン ６．１体積％ Ｏ２ １１．４体積％ Ｎ２ １．３体積％ Ｈ２Ｏ １５．９体積％および その他の成分 ０．１体積％。
【００６６】 を有する後続の気相接触プロペン酸化のための反応出発混合物が形成された。
【００６７】 反応管（V2Aステンレス製；長さ３．８０ｍ；壁厚２．０ｍｍ、内径２．６ｃ
ｍ）を流出方向で、はじめに長さ５０ｃｍまでステアタイトビーズ（直径：４〜
５mm）から成る予備床で装填した。引き続き、接触管長さ３．００ｍまで、DE-A
19753817からの例１，３.／複合金属酸化物ＩＩによる複合金属酸化触媒の床で
装填した。反応管を塩浴を用いてその全長にわたり３５０℃に保持しかつ上記の
反応ガス出発混合物１０７．６mol/hで装填した（温度２００℃を有した）。
ｍ）を流出方向で、はじめに長さ５０ｃｍまでステアタイトビーズ（直径：４〜
５mm）から成る予備床で装填した。引き続き、接触管長さ３．００ｍまで、DE-A
19753817からの例１，３.／複合金属酸化物ＩＩによる複合金属酸化触媒の床で
装填した。反応管を塩浴を用いてその全長にわたり３５０℃に保持しかつ上記の
反応ガス出発混合物１０７．６mol/hで装填した（温度２００℃を有した）。
【００６８】 入口圧力は２．０barであり、出口圧力は１．８barであった。
【００６９】 プロペン酸化工程を出た生成物ガス混合物に、Ｏ２ ９０体積％およびＮ２
１０体積％から成るガス混合物２．４mol/hを混合し、かつその際に形成された
２００℃にしておいた反応ガス出発混合物を以下に記載するアクロレイン酸化管
に装填した。
１０体積％から成るガス混合物２．４mol/hを混合し、かつその際に形成された
２００℃にしておいた反応ガス出発混合物を以下に記載するアクロレイン酸化管
に装填した。
【００７０】 この反応管（V2Aステンレス製；長さ３．８０ｍ；壁厚２．０ｍｍ；内径２．
６ｃｍ）を流出方向で、はじめに長さ５０ｃｍまでステアタイトビーズ（直径：
４〜５mm）から成る予備床で装填した。引き続き、接触管長さ２．７０ｍまで、
DE-A 4442346の例ｂ、S1による複合金属酸化触媒の床で装填した。反応管を塩浴
を用いてその全長にわたり２７０℃に保持しかつ前記の反応ガス出発混合物で装
填した。入口圧力は１．８barでありかつ出口圧力は１．７barであった。１０７
．８mol/hの量で反応管を出た生成物混合物は、以下の組成物： アクロレイン ０．１体積％ アクリル酸 ５．２体積％ 酢酸 ０．１体積％ プロパン ６４．９体積％ プロペン ０．３体積％ Ｏ２ ３．０体積％ Ｎ２ １．５体積％ Ｈ２Ｏ ２２．７体積％ ＣＯ ０．６体積％ ＣＯ２ １．４体積％および その他の成分 ０．２体積％ を有した。
６ｃｍ）を流出方向で、はじめに長さ５０ｃｍまでステアタイトビーズ（直径：
４〜５mm）から成る予備床で装填した。引き続き、接触管長さ２．７０ｍまで、
DE-A 4442346の例ｂ、S1による複合金属酸化触媒の床で装填した。反応管を塩浴
を用いてその全長にわたり２７０℃に保持しかつ前記の反応ガス出発混合物で装
填した。入口圧力は１．８barでありかつ出口圧力は１．７barであった。１０７
．８mol/hの量で反応管を出た生成物混合物は、以下の組成物： アクロレイン ０．１体積％ アクリル酸 ５．２体積％ 酢酸 ０．１体積％ プロパン ６４．９体積％ プロペン ０．３体積％ Ｏ２ ３．０体積％ Ｎ２ １．５体積％ Ｈ２Ｏ ２２．７体積％ ＣＯ ０．６体積％ ＣＯ２ １．４体積％および その他の成分 ０．２体積％ を有した。
【００７１】 アクロレイン酸化工程を出た高温反応ガスをベンチュリ洗浄器（冷却器）中で
ベンチュリ管の最も狭い断面積の領域に設置したスリットを介して、ジフェニル
エーテル５７．４質量％、ジフェニル２０．７質量％およびｏ−ジメチルフタレ
ート２０質量％から成る急冷液（１４０〜１５０℃）を噴射し、直接に接触させ
ることにより温度約１７５℃に冷却した。引き続き、液滴として残った冷却液量
を後続の液滴分離器（上方に向いたガス管を有する受け器）中で、反応ガスおよ
び蒸発させた冷却液から成る気相から分離し、かつ循環器Ｉ中でベンチュリ洗浄
器に返送した。その際に返送した冷却液の部分流を溶剤蒸留し、その際、冷却液
を蒸留し、かつ焼却された高沸点の二次成分が残った。蒸留した冷却液を以下に
記載する吸収塔の排出物に供給した。
ベンチュリ管の最も狭い断面積の領域に設置したスリットを介して、ジフェニル
エーテル５７．４質量％、ジフェニル２０．７質量％およびｏ−ジメチルフタレ
ート２０質量％から成る急冷液（１４０〜１５０℃）を噴射し、直接に接触させ
ることにより温度約１７５℃に冷却した。引き続き、液滴として残った冷却液量
を後続の液滴分離器（上方に向いたガス管を有する受け器）中で、反応ガスおよ
び蒸発させた冷却液から成る気相から分離し、かつ循環器Ｉ中でベンチュリ洗浄
器に返送した。その際に返送した冷却液の部分流を溶剤蒸留し、その際、冷却液
を蒸留し、かつ焼却された高沸点の二次成分が残った。蒸留した冷却液を以下に
記載する吸収塔の排出物に供給した。
【００７２】 温度約１７５℃を有する気相を吸収充填塔の下方部に供給した［高さ３ｍ；ガ
ラス製の二重ジャケット；内径５０ｍｍ；長さ（下から上へ）９０ｃｍ、９０ｃ
ｍおよび５０ｃｍを有する３個の充填区域；充填区域を次のように下から上にか
けて温度調節した：９０℃、６０℃、２０℃；最後から２番目および最後の充填
区域を、チムニートレイによって分離した；充填物は、らせん直径５ｍｍおよび
らせん長さ５ｍｍを有する特殊鋼から成るメタルスパイラルであり；中央の充填
区域のすぐ上部に吸着剤を供給した］、かつ温度５０℃を有する同じくジフェニ
ルエーテル５７．４質量％、ジフェニル２０．７質量％およびｏ−ジメチルフタ
レート２０質量％から成る吸着剤２４００ｇ／ｈの向流にさらした。アクリル酸
に加えて低沸点の副生成物、例えばアクロレインおよび酢酸を吸収して含有する
吸収塔の排出物を熱交換機中で１００℃に間接的に加熱し、同様に長さ２ｍの充
填塔として脱着塔の塔頂に添加した（ガラス製の二重ジャケット；内径５０ｍｍ
；充填物：それぞれらせん直径５ｍｍおよびらせん長さ５ｍｍを有する特殊鋼ヘ
リックス；長さ１ｍの充填区域、１２０℃で温度調節）。脱着塔中で、アクリル
酸よりも低い沸点を有する成分、例えばアクロレインおよび酢酸をアクリル酸／
吸着剤混合物から、循環ガス（向流、供給温度１２０℃）１０mol/hを用いてス
トリップすることによって大幅に除去した。脱着塔を出た装填した循環ガス（ス
トリップガス）を再循環し、かつそれがベンチュリ急冷器中に入る前にアクロレ
イン酸化工程の高温反応ガスと組み合わせた。
ラス製の二重ジャケット；内径５０ｍｍ；長さ（下から上へ）９０ｃｍ、９０ｃ
ｍおよび５０ｃｍを有する３個の充填区域；充填区域を次のように下から上にか
けて温度調節した：９０℃、６０℃、２０℃；最後から２番目および最後の充填
区域を、チムニートレイによって分離した；充填物は、らせん直径５ｍｍおよび
らせん長さ５ｍｍを有する特殊鋼から成るメタルスパイラルであり；中央の充填
区域のすぐ上部に吸着剤を供給した］、かつ温度５０℃を有する同じくジフェニ
ルエーテル５７．４質量％、ジフェニル２０．７質量％およびｏ−ジメチルフタ
レート２０質量％から成る吸着剤２４００ｇ／ｈの向流にさらした。アクリル酸
に加えて低沸点の副生成物、例えばアクロレインおよび酢酸を吸収して含有する
吸収塔の排出物を熱交換機中で１００℃に間接的に加熱し、同様に長さ２ｍの充
填塔として脱着塔の塔頂に添加した（ガラス製の二重ジャケット；内径５０ｍｍ
；充填物：それぞれらせん直径５ｍｍおよびらせん長さ５ｍｍを有する特殊鋼ヘ
リックス；長さ１ｍの充填区域、１２０℃で温度調節）。脱着塔中で、アクリル
酸よりも低い沸点を有する成分、例えばアクロレインおよび酢酸をアクリル酸／
吸着剤混合物から、循環ガス（向流、供給温度１２０℃）１０mol/hを用いてス
トリップすることによって大幅に除去した。脱着塔を出た装填した循環ガス（ス
トリップガス）を再循環し、かつそれがベンチュリ急冷器中に入る前にアクロレ
イン酸化工程の高温反応ガスと組み合わせた。
【００７３】 吸収塔中で、上向き方向で２番目の充填区域を出た未吸収のガス混合物は、そ
の中に含有されている容易に凝縮可能な二次成分、例えば、水および酢酸の部分
を凝縮によって分離するために３番目の充填区域中でさらに冷却した。凝縮物は
、希酸溶液として言及することができる。分離効果を増大させるために、希酸溶
液の一部を吸収塔の３番目の充填区域の上の吸収塔に温度２０℃で返送した。希
酸溶液の除去は、最上の充填区域の下方に設置されたチムニートレイから行った
。還流速度は、２００であった。連続的に除去した希酸溶液量は、２３．０mol/
hであった。水９４．３％質量％に加えて、これはアクリル酸３．０質量％を含
有していた。これは必要な場合に、DE-A 19600955に記載されているように再生
させることができる。最後に吸収塔を出たガス流は、ストリップのために脱着塔
中で使用される部分を除く循環ガスを形成し、接触プロパン酸化脱水素に返送し
、かつ実施例の冒頭に記載した組成物を有した。接触プロパン酸化脱水素のため
に返送された循環ガスの量は、７９．７mol/hであった。
の中に含有されている容易に凝縮可能な二次成分、例えば、水および酢酸の部分
を凝縮によって分離するために３番目の充填区域中でさらに冷却した。凝縮物は
、希酸溶液として言及することができる。分離効果を増大させるために、希酸溶
液の一部を吸収塔の３番目の充填区域の上の吸収塔に温度２０℃で返送した。希
酸溶液の除去は、最上の充填区域の下方に設置されたチムニートレイから行った
。還流速度は、２００であった。連続的に除去した希酸溶液量は、２３．０mol/
hであった。水９４．３％質量％に加えて、これはアクリル酸３．０質量％を含
有していた。これは必要な場合に、DE-A 19600955に記載されているように再生
させることができる。最後に吸収塔を出たガス流は、ストリップのために脱着塔
中で使用される部分を除く循環ガスを形成し、接触プロパン酸化脱水素に返送し
、かつ実施例の冒頭に記載した組成物を有した。接触プロパン酸化脱水素のため
に返送された循環ガスの量は、７９．７mol/hであった。
【００７４】 脱着塔の塔底液は、５７個の二系統流れトレイ含有のトレイカラムの下から８
番目のトレイ上に供給し、（内径：５０ｍｍ、長さ３．８ｍ；塔頂圧：１００mb
ar、塔底圧：２８０mbar、塔底温度：１９５℃；９番目のトレイ上に圧力損失抵
抗を設置した）かつ該トレイカラム中で精留した。下から４８番目のトレイから
毎時間粗製アクリル酸５．４molを側部取出し口を介して除去した。除去された
粗製アクリル酸の純度は、≧９８質量％であった。精留塔の塔頂で、部分的に凝
縮した後（還流比：８．７）、低沸点物を増大させたアクリル酸含有のガス流を
取り出し、かつ吸収塔中の最下層の充填区域の上方に返送した。低沸点物不含で
ありかつ殆どアクリル酸不含の吸着剤を精留塔の塔底から取り出し、２番目の充
填区域（下から見て）の上の吸収塔に返送した。精留塔の塔頂で還流物に重合阻
害剤としてのフェノチアジンを、側部取出し物がフェノチアジン３００ppmを含
有するような量で添加した（アクロレイン酸化工程の反応ガスの作業工程の図式
は、DE-A 19600955に記載されている；さらにこの後処理工程は、DE-A 4308087
にも記載されている）。アクリル酸の収率は、使用したプロパンの量に対して、
５９．３mol%であった。酸化脱水素工程中の酸素転化率は、６４．７mol%であっ
たのに対して、全体の酸素転化率は、８２．７mol%であった。
番目のトレイ上に供給し、（内径：５０ｍｍ、長さ３．８ｍ；塔頂圧：１００mb
ar、塔底圧：２８０mbar、塔底温度：１９５℃；９番目のトレイ上に圧力損失抵
抗を設置した）かつ該トレイカラム中で精留した。下から４８番目のトレイから
毎時間粗製アクリル酸５．４molを側部取出し口を介して除去した。除去された
粗製アクリル酸の純度は、≧９８質量％であった。精留塔の塔頂で、部分的に凝
縮した後（還流比：８．７）、低沸点物を増大させたアクリル酸含有のガス流を
取り出し、かつ吸収塔中の最下層の充填区域の上方に返送した。低沸点物不含で
ありかつ殆どアクリル酸不含の吸着剤を精留塔の塔底から取り出し、２番目の充
填区域（下から見て）の上の吸収塔に返送した。精留塔の塔頂で還流物に重合阻
害剤としてのフェノチアジンを、側部取出し物がフェノチアジン３００ppmを含
有するような量で添加した（アクロレイン酸化工程の反応ガスの作業工程の図式
は、DE-A 19600955に記載されている；さらにこの後処理工程は、DE-A 4308087
にも記載されている）。アクリル酸の収率は、使用したプロパンの量に対して、
５９．３mol%であった。酸化脱水素工程中の酸素転化率は、６４．７mol%であっ
たのに対して、全体の酸素転化率は、８２．７mol%であった。
【００７５】 ｂ）Ｏ２ ９０体積％およびＮ２ １０体積％から成るガス混合物（変性空気）
１２．０mol/hならびに組成物 プロパン ８８．１体積％ プロペン ０．４体積％ エテン ０．２体積％ Ｏ２ ３．６体積％ Ｎ２ ２．０体積％ Ｈ２Ｏ ２．５体積％ ＣＯ ０．８体積 ＣＯ２ １．９体積％および その他の成分 ０．５体積％ の循環ガス９１．６mol/hを混合し、反応ガス出発混合物１０３．６mol/hにし、
１．８barに圧縮しかつ５１３℃に加熱した。前記の反応ガス出発混合物を、全
長にわたり温度５１３℃に加熱（電気加熱テープ）したステンレス製V2Aの空の
反応管（壁厚２．０ｍｍ、内径２．６ｃｍ）に装填した。管中の平均滞留時間が
３秒であるように管長さを調節した。反応管を出た生成物混合物（１１１．８mo
l/h）は、以下の組成物： プロパン ６３．３体積％ プロペン ６．８体積％ エテン １．３体積％ メタン ０．５体積％ Ｏ２ ２．０体積％ Ｎ２ ２．８体積％ Ｈ２Ｏ １５．８体積％ ＣＯ ３．３体積％ ＣＯ２ ３．７体積％および その他の成分 ０．５体積％ を有した。
１２．０mol/hならびに組成物 プロパン ８８．１体積％ プロペン ０．４体積％ エテン ０．２体積％ Ｏ２ ３．６体積％ Ｎ２ ２．０体積％ Ｈ２Ｏ ２．５体積％ ＣＯ ０．８体積 ＣＯ２ １．９体積％および その他の成分 ０．５体積％ の循環ガス９１．６mol/hを混合し、反応ガス出発混合物１０３．６mol/hにし、
１．８barに圧縮しかつ５１３℃に加熱した。前記の反応ガス出発混合物を、全
長にわたり温度５１３℃に加熱（電気加熱テープ）したステンレス製V2Aの空の
反応管（壁厚２．０ｍｍ、内径２．６ｃｍ）に装填した。管中の平均滞留時間が
３秒であるように管長さを調節した。反応管を出た生成物混合物（１１１．８mo
l/h）は、以下の組成物： プロパン ６３．３体積％ プロペン ６．８体積％ エテン １．３体積％ メタン ０．５体積％ Ｏ２ ２．０体積％ Ｎ２ ２．８体積％ Ｈ２Ｏ １５．８体積％ ＣＯ ３．３体積％ ＣＯ２ ３．７体積％および その他の成分 ０．５体積％ を有した。
【００７６】 上記の生成物ガス混合物を３６barに圧縮し、７０℃に冷却し、引き続き２相
混合物として圧力下に運転されかつ５１個のトレイを有する精留塔に供給した。
前記生成物混合物を下から３０番目のトレイに供給した。精留塔（バブルトレイ
カラム、直径５０mm）の塔頂圧は３６barであった。塔頂をBaysilone（Ｒ） KT3
を用いて冷却した（供給温度：−５０℃）。塔底温度は、９２℃であった。塔底
で除去された塔底液の一部を蒸気として返送した。
混合物として圧力下に運転されかつ５１個のトレイを有する精留塔に供給した。
前記生成物混合物を下から３０番目のトレイに供給した。精留塔（バブルトレイ
カラム、直径５０mm）の塔頂圧は３６barであった。塔頂をBaysilone（Ｒ） KT3
を用いて冷却した（供給温度：−５０℃）。塔底温度は、９２℃であった。塔底
で除去された塔底液の一部を蒸気として返送した。
【００７７】 以下の組成物： プロパン ４．０体積％ プロペン ０．８体積％ エテン ９．０体積％ メタン ３．４体積％ Ｏ２ １３．８体積％ Ｎ２ １９．３体積％ ＣＯ ２２．７体積 ＣＯ２ ２５．２体積％および その他の成分 １．８体積％ を有する排ガス１６．２mol/hを塔頂から排出した。
【００７８】 連続的に除去した塔底液は、９５．６mol/hであった。これを３５℃に冷却し
かつ貯蔵容器中で１０barに減圧し、温度２５℃にした。貯蔵容器中の気相を絞
り弁を介して２．３barに減圧した。貯蔵容器中の水性液相を同様に連続的に除
去し、かつ気化させた後に、除去し減圧しておいた気相と混合した。Ｏ２ ９０
体積％およびＮ２ １０体積％から成るガス混合物１５．０mol/hを除去した塔
底液と混合し、引き続き連続的に気相に搬送し、それによって以下の組成物： プロパン ６３．５体積％ プロペン ６．７体積％ Ｏ２ １２．２体積％ Ｎ２ １．４体積％ Ｈ２Ｏ １６．０体積％ ＣＯ２ ０．１体積％および その他の成分 ０．１体積％ を有する後続の気相接触プロペン酸化のための反応ガス出発混合物が形成された
。
かつ貯蔵容器中で１０barに減圧し、温度２５℃にした。貯蔵容器中の気相を絞
り弁を介して２．３barに減圧した。貯蔵容器中の水性液相を同様に連続的に除
去し、かつ気化させた後に、除去し減圧しておいた気相と混合した。Ｏ２ ９０
体積％およびＮ２ １０体積％から成るガス混合物１５．０mol/hを除去した塔
底液と混合し、引き続き連続的に気相に搬送し、それによって以下の組成物： プロパン ６３．５体積％ プロペン ６．７体積％ Ｏ２ １２．２体積％ Ｎ２ １．４体積％ Ｈ２Ｏ １６．０体積％ ＣＯ２ ０．１体積％および その他の成分 ０．１体積％ を有する後続の気相接触プロペン酸化のための反応ガス出発混合物が形成された
。
【００７９】 反応管（V2Aステンレス製；長さ３．８０ｍ；壁厚２．０ｍｍ、内径２．６ｃ
ｍ）を流出方向で、はじめに長さ５０ｃｍまでステアタイトビーズ（直径：４〜
５mm）から成る予備床で装填した。引き続き、接触管長さ３．００ｍまで、DE-A
19753817からの例１，３.／複合金属酸化物ＩＩによる複合金属酸化触媒の床で
装填した。反応管を塩浴を用いてその全長にわたり３５０℃に保持しかつ上記の
反応ガス出発混合物１１０．６mol/hで装填した（温度２００℃を有した）。入
口圧力は１．８barでありかつ出口圧力は１．４barであった。
ｍ）を流出方向で、はじめに長さ５０ｃｍまでステアタイトビーズ（直径：４〜
５mm）から成る予備床で装填した。引き続き、接触管長さ３．００ｍまで、DE-A
19753817からの例１，３.／複合金属酸化物ＩＩによる複合金属酸化触媒の床で
装填した。反応管を塩浴を用いてその全長にわたり３５０℃に保持しかつ上記の
反応ガス出発混合物１１０．６mol/hで装填した（温度２００℃を有した）。入
口圧力は１．８barでありかつ出口圧力は１．４barであった。
【００８０】 プロペン酸化工程を出た生成物ガス混合物の反応管に、Ｏ２ ９０体積％およ
びＮ２ １０体積％から成るガス混合物２．９mol/hを混合し、かつその際に生
じた２００℃にしておいた得られた反応ガス出発混合物を、以下に記載するアク
ロレイン酸化管に装填した。この反応管（V2A ステンレス鋼、長さ３．８０ｍ
、壁厚２．０ｍｍ、内径２．６ｃｍ）を流出方向で、はじめに長さ５０ｃｍまで
ステアタイトビーズ（直径：４〜５ｍｍ）から成る予備床で装填した。引き続き
、接触管長さ２．７０ｍまでDE-A 4442346の例ｂ、S1による複合金属酸化触媒の
床で装填した。反応管を塩浴を用いてその全長にわたり２７０℃に保持しかつ上
記の反応ガス出発混合物で装填した。入口圧力は１．５barでありかつ出口圧力
は１．３barであった。１１０．６ mol/hの量で反応管を出た生成物混合物は、
以下の組成物： アクロレイン ０．１体積％ アクリル酸 ５．７体積％ 酢酸 ０．３体積％ プロパン ６２．４体積％ プロペン ０．３体積％ エテン ０．２体積％ Ｏ２ ３．０体積％ Ｎ２ １．７体積％ Ｈ２Ｏ ２３．５体積％ ＣＯ ０．７体積％ ＣＯ２ １．６体積％および その他の成分 ０．５体積％ を有した。
びＮ２ １０体積％から成るガス混合物２．９mol/hを混合し、かつその際に生
じた２００℃にしておいた得られた反応ガス出発混合物を、以下に記載するアク
ロレイン酸化管に装填した。この反応管（V2A ステンレス鋼、長さ３．８０ｍ
、壁厚２．０ｍｍ、内径２．６ｃｍ）を流出方向で、はじめに長さ５０ｃｍまで
ステアタイトビーズ（直径：４〜５ｍｍ）から成る予備床で装填した。引き続き
、接触管長さ２．７０ｍまでDE-A 4442346の例ｂ、S1による複合金属酸化触媒の
床で装填した。反応管を塩浴を用いてその全長にわたり２７０℃に保持しかつ上
記の反応ガス出発混合物で装填した。入口圧力は１．５barでありかつ出口圧力
は１．３barであった。１１０．６ mol/hの量で反応管を出た生成物混合物は、
以下の組成物： アクロレイン ０．１体積％ アクリル酸 ５．７体積％ 酢酸 ０．３体積％ プロパン ６２．４体積％ プロペン ０．３体積％ エテン ０．２体積％ Ｏ２ ３．０体積％ Ｎ２ １．７体積％ Ｈ２Ｏ ２３．５体積％ ＣＯ ０．７体積％ ＣＯ２ １．６体積％および その他の成分 ０．５体積％ を有した。
【００８１】 形成されたアクリル酸をＡａ）に一致する方法で、アクロレイン酸化工程を出
た高温反応ガスから分離し、かつ得られた循環ガスを接触酸化脱水素に返送した
。循環ガスの代わりに、プロパン１１．０mol/hをストリップに使用した。脱着
塔を出た負荷したプロパン（ストリップガス）を再循環させ、かつベンチュリ冷
却器中に入る前に、アクロレイン酸化工程の高温反応ガスと混合した。分離した
希酸液の量は、２４．４mol/hであった。これは、水９４．３質量％およびアク
リル酸３．０質量％を含有した。精留塔中で側部取出し口を介して分離された粗
製アクリル酸の量は、６．２mol/hであった。
た高温反応ガスから分離し、かつ得られた循環ガスを接触酸化脱水素に返送した
。循環ガスの代わりに、プロパン１１．０mol/hをストリップに使用した。脱着
塔を出た負荷したプロパン（ストリップガス）を再循環させ、かつベンチュリ冷
却器中に入る前に、アクロレイン酸化工程の高温反応ガスと混合した。分離した
希酸液の量は、２４．４mol/hであった。これは、水９４．３質量％およびアク
リル酸３．０質量％を含有した。精留塔中で側部取出し口を介して分離された粗
製アクリル酸の量は、６．２mol/hであった。
【００８２】 最終的に、本発明によりプロパンの代わりに循環ガスをストリップに使用でき
ることにも留意すべきである。この場合には、必要なプロパンを例えば、酸化脱
水素工程に直接に供給することができる。
ることにも留意すべきである。この場合には、必要なプロパンを例えば、酸化脱
水素工程に直接に供給することができる。
【００８３】 アクリル酸の収率は、使用したプロパンの量に対して５６．４mol%であった。
酸化脱水素工程中の酸素転化率が７９．４％であったの対して、全体の酸素転化
率は９１．７mol%であった。
酸化脱水素工程中の酸素転化率が７９．４％であったの対して、全体の酸素転化
率は９１．７mol%であった。
【００８４】 Ｂ）プロパンを酸化脱水素することによるプロペン１mol/s（２０℃、１bar）の
製造−窒素分離を成し遂げるための考察（考察を簡素化するために、酸化脱水素
の際のプロパンの転化率５０％および気相酸化の際の完全転化率およびプロペン
形成の選択率１００％をここでは仮定する）。
製造−窒素分離を成し遂げるための考察（考察を簡素化するために、酸化脱水素
の際のプロパンの転化率５０％および気相酸化の際の完全転化率およびプロペン
形成の選択率１００％をここでは仮定する）。
【００８５】 ａ） 酸素源として純粋なＯ２の使用 プロペンへのプロパンの酸化脱水素の反応図式は、
【００８６】
【化１】
【００８７】 である。
【００８８】 従って、プロパンの酸化脱水素によりプロペン１mol/sを製造するために、Ｏ
２ ０．５mol/sが必要である。
２ ０．５mol/sが必要である。
【００８９】 Ｏ２ ０．５mol/sを得るための出発材料は、簡素化のために、その組成物が
Ｎ２ ８０体積％、Ｏ２ ２０体積％であると仮定される空気（Ｎ２ ７８体積
％、Ｏ２ ２１体積％および残留ガス１体積％）である。さらに、理想的な挙動
を仮定するのがよい。
Ｎ２ ８０体積％、Ｏ２ ２０体積％であると仮定される空気（Ｎ２ ７８体積
％、Ｏ２ ２１体積％および残留ガス１体積％）である。さらに、理想的な挙動
を仮定するのがよい。
【００９０】 従って、Ｏ２ ０．５mol/sを得るために、温度２０℃および圧力１barを有す
る空気（＝Ｏ２ ０．５mol/sおよびＮ２ ２．０mol/sから成る混合物）２．５
mol/sから出発させることができる。
る空気（＝Ｏ２ ０．５mol/sおよびＮ２ ２．０mol/sから成る混合物）２．５
mol/sから出発させることができる。
【００９１】 純粋なＯ２ ０．５mol/sを上記の空気２．５mol/sから分離するために、空気
を圧力を１barに保持しながら−１９４℃に冷却し、沸騰状態にある液体として
、塔頂を介して純粋な窒素の形および塔底液としての純粋な酸素に分離する ために１barで断熱的に運転された精留塔の中央部に供給した。
を圧力を１barに保持しながら−１９４℃に冷却し、沸騰状態にある液体として
、塔頂を介して純粋な窒素の形および塔底液としての純粋な酸素に分離する ために１barで断熱的に運転された精留塔の中央部に供給した。
【００９２】 この必要な混合物の分解を、“K. Sattler, Thermische Trennverfahren, Gru
ndlagen, Auslegung, Apparate, 第２版、Verlag Chemie, Weinheim (1995), 18
2ページ”により実施するために、理想的な精留塔、すなわち無限に多数の理論
段を有するものを使用する場合には、塔頂で最小の還流比が必要とされる(従っ
て、必要とする最小還流比が大きくなるほど、実施すべき分離作業が大きくなる
)。
ndlagen, Auslegung, Apparate, 第２版、Verlag Chemie, Weinheim (1995), 18
2ページ”により実施するために、理想的な精留塔、すなわち無限に多数の理論
段を有するものを使用する場合には、塔頂で最小の還流比が必要とされる(従っ
て、必要とする最小還流比が大きくなるほど、実施すべき分離作業が大きくなる
)。
【００９３】 所定の分離課題の際に、塔頂での還流比は、精留塔の塔頂で単位時間あたりに
ガスの形で生じるＮ２の量のうち、凝縮後に精留塔中へ返送される量対、取り出
される量の割合として一般的に定義されているのに対して、塔頂での最小還流比
（Ｖｍｉｎ）は、設定した分離課題の実現のために、精留塔の塔頂で単位時間あ
たりにガスの形で生じるＮ２の量のうち、凝縮後に少なくとも精留塔中へ返送し
なければならない量対、取り出される量の割合として定義されている。K. Sattl
erによる前記の引用により以下の式：
ガスの形で生じるＮ２の量のうち、凝縮後に精留塔中へ返送される量対、取り出
される量の割合として一般的に定義されているのに対して、塔頂での最小還流比
（Ｖｍｉｎ）は、設定した分離課題の実現のために、精留塔の塔頂で単位時間あ
たりにガスの形で生じるＮ２の量のうち、凝縮後に少なくとも精留塔中へ返送し
なければならない量対、取り出される量の割合として定義されている。K. Sattl
erによる前記の引用により以下の式：
【００９４】
【化２】
【００９５】 ［式中、 α＝N２およびＯ２の相対的分離ファクターまたは揮発度である［すなわち、精
留塔（分離もしくは混合物分解は、全清留塔にそって生じる）にそった平均分離
温度の際のN２およびＯ２の飽和蒸気圧の割合）］が相当する。
留塔（分離もしくは混合物分解は、全清留塔にそって生じる）にそった平均分離
温度の際のN２およびＯ２の飽和蒸気圧の割合）］が相当する。
【００９６】 圧力１barでのN２の沸点＝−１９６℃（＝塔頂温度）である。
【００９７】 圧力１barでのＯ２の沸点＝−１８３℃（＝塔底温度）である。
【００９８】 従って、精留塔にそった平均の沸点＝−１９０℃である。VDI-Waermeatlas,
第５版 １９９８（DC6およびDC7）によれば、−１９０℃でのN２の飽和蒸気圧
＝２．０barであり、かつ−１９０℃でのＯ２の飽和蒸気圧＝０．４８barである
。
第５版 １９９８（DC6およびDC7）によれば、−１９０℃でのN２の飽和蒸気圧
＝２．０barであり、かつ−１９０℃でのＯ２の飽和蒸気圧＝０．４８barである
。
【００９９】 従って、相対比αは、２．０：０．４８＝４．１５である。
【０１００】 ＸＦは、精留塔に供給され、分離される混合物（すなわち空気）のN２−モル
分率である。すなわち、ＸＦ＝０．８（約、空気中のN２ ８０体積％）である
。
分率である。すなわち、ＸＦ＝０．８（約、空気中のN２ ８０体積％）である
。
【０１０１】 ＸＥは、塔頂取出し物中のN２−モル分率である。純粋な窒素は、塔頂で分離
されるべきであるので、ＸＥ＝１である。
されるべきであるので、ＸＥ＝１である。
【０１０２】 従って、Ｖｍｉｎは、０．４に算出される。
【０１０３】 すなわち塔頂で純粋なN２ ２mol/sを取り出すことができるために、N２ ０
．８mol/sを塔に返送しなければならない。
．８mol/sを塔に返送しなければならない。
【０１０４】 全体で、塔に単位時間あたりに連続的に気化しなくてはならない全体量の液体
N２ ２．８mol/sを供給した（液体空気の成分として２．０mol/s、かつ塔頂で
の還流液として０．８ｍol/s）。
N２ ２．８mol/sを供給した（液体空気の成分として２．０mol/s、かつ塔頂で
の還流液として０．８ｍol/s）。
【０１０５】 この液体量を気化するために、相応する液体量を蒸気として塔底に返送させな
ければならない。同時に、Ｏ２ ０．５mol/sを塔底で取り出した。
ければならない。同時に、Ｏ２ ０．５mol/sを塔底で取り出した。
【０１０６】 塔底で液体の形で取り出された酸素を１barで２０℃に加熱し、プロパン１mol
/sと混合して（２０℃、１bar）、圧力１barを保持しながら５００℃に加熱し、
かつ酸化脱水素した（接触および／または均一）。
/sと混合して（２０℃、１bar）、圧力１barを保持しながら５００℃に加熱し、
かつ酸化脱水素した（接触および／または均一）。
【０１０７】 引き続き、プロペン１mol/sおよび水蒸気１mol/sから成る反応ガス混合物を前
記圧力を保持しながら２０℃に冷却し、その際に高い沸点の差により水蒸気を完
全に凝縮し、かつ純粋なプロペン（１bar、２０℃）１mol/sが得られた。
記圧力を保持しながら２０℃に冷却し、その際に高い沸点の差により水蒸気を完
全に凝縮し、かつ純粋なプロペン（１bar、２０℃）１mol/sが得られた。
【０１０８】 上記の概要は、図１に示されている。
【０１０９】 ｂ） Ｏ２ ８０体積％およびN２ ２０体積％から成る混合物の使用 見出しに記載した混合物を得るために、温度２０℃および圧力１barを有する
空気（Ｏ２ ０．５mol/sおよびN２ ２．０mol/sから成る混合物）２．５mol/s
から出発した。これを１番目の精留塔中で分離した。
空気（Ｏ２ ０．５mol/sおよびN２ ２．０mol/sから成る混合物）２．５mol/s
から出発した。これを１番目の精留塔中で分離した。
【０１１０】 精留による分離をａ）のように行ったが、しかし純粋な窒素の形（塔頂生成物
）およびＯ２ ８０体積％およびN２ ２０体積％から成る混合物の形（塔底生
成物）で行った。
）およびＯ２ ８０体積％およびN２ ２０体積％から成る混合物の形（塔底生
成物）で行った。
【０１１１】 １barでのN２の沸点＝−１９６℃（＝塔頂温度）である。１barでのＯ２ ８
０体積％およびN２ ２０体積％から成る混合物の沸点＝−１８７℃（＝塔底温
度）である。従って、精留塔にそった平均の沸点＝−１９２℃である。
０体積％およびN２ ２０体積％から成る混合物の沸点＝−１８７℃（＝塔底温
度）である。従って、精留塔にそった平均の沸点＝−１９２℃である。
【０１１２】 VDI-Waermeatlas, 第５版 １９９８（DC6およびDC7）によれば、−１９２℃
でのN２の飽和蒸気圧＝１．６２barであり、かつＯ２の飽和蒸気圧＝０．３７ba
rである。従って、相対比αは、１．６２：０．３７＝４．３６である。
でのN２の飽和蒸気圧＝１．６２barであり、かつＯ２の飽和蒸気圧＝０．３７ba
rである。従って、相対比αは、１．６２：０．３７＝４．３６である。
【０１１３】 ＸＦは、精留塔に供給され、分離される混合物（すなわち空気中）のN２−モ
ル分率である。すなわち、ＸＦ＝０．８（約、空気中のN２ ８０体積％）であ
る。ＸＥは、塔頂取出し物中のN２−モル分率である。純粋な窒素は、塔頂で分
離されるべきであるので、ＸＥ＝１である。従って、Ｖｍｉｎは、０．３７に算
出される。すなわち塔頂で純粋なN２ １．８８mol/sを取り出すことができるた
めに、液体N２ ０．７０mol/sを塔に返送しなければならない。全体で、塔に単
位時間あたりに液体N２ ２．７mol/sを供給し（液体空気の成分として２．０mo
l/s、かつ塔頂での還流物として０．７mol/s）、このうち単位時間あたりに合計
でN２ １．８８mol/s（塔頂での取出し物の量）およびN２ ０．７０mol/s（還
流物の量）を気化しなくてはならない。
ル分率である。すなわち、ＸＦ＝０．８（約、空気中のN２ ８０体積％）であ
る。ＸＥは、塔頂取出し物中のN２−モル分率である。純粋な窒素は、塔頂で分
離されるべきであるので、ＸＥ＝１である。従って、Ｖｍｉｎは、０．３７に算
出される。すなわち塔頂で純粋なN２ １．８８mol/sを取り出すことができるた
めに、液体N２ ０．７０mol/sを塔に返送しなければならない。全体で、塔に単
位時間あたりに液体N２ ２．７mol/sを供給し（液体空気の成分として２．０mo
l/s、かつ塔頂での還流物として０．７mol/s）、このうち単位時間あたりに合計
でN２ １．８８mol/s（塔頂での取出し物の量）およびN２ ０．７０mol/s（還
流物の量）を気化しなくてはならない。
【０１１４】 この液体量を気化するために、相応する液体量を蒸気の形で塔底に返送しなけ
ればならない。同時に、塔底からは、Ｏ２ ０．５mol/s（８０体積％）および
Ｎ２ ０．１２mol/s（２０体積％）から成る混合物を連続的に取り出さなくて
はならない。
ればならない。同時に、塔底からは、Ｏ２ ０．５mol/s（８０体積％）および
Ｎ２ ０．１２mol/s（２０体積％）から成る混合物を連続的に取り出さなくて
はならない。
【０１１５】 このように得られたＯ２ ０．５０mol/sおよびＮ２ ０．１２mol/sから成る
混合物を圧力１barを保持しながら２０℃に加熱し、かつ同様に圧力１barを有す
るプロパン１．０mol/sと混合した。この混合物を圧力を保持しながら、５００
℃に加熱し、かつその条件下で接触および／または均一酸化脱水素した（完全な
転化率、理想的選択率）。
混合物を圧力１barを保持しながら２０℃に加熱し、かつ同様に圧力１barを有す
るプロパン１．０mol/sと混合した。この混合物を圧力を保持しながら、５００
℃に加熱し、かつその条件下で接触および／または均一酸化脱水素した（完全な
転化率、理想的選択率）。
【０１１６】 得られた反応生成物混合物を圧力１barを保持しながら２０℃に冷却し、その
際に高い沸点の差により反応水を完全に凝縮した。２０℃、１barを有するＮ２ ０．１２mol/sおよびプロペン１．０mol/sから成る残留混合物を、塔頂を介し
て純粋な窒素の形でかつ塔底液としての純粋なプロペンに分離するために、１ba
rで断熱的に運転されている２番目の精留塔（無数の理論段）の中央部に液状で
沸騰して供給できる範囲内で、圧力を保持しながら冷却（−１７１℃）した。
際に高い沸点の差により反応水を完全に凝縮した。２０℃、１barを有するＮ２ ０．１２mol/sおよびプロペン１．０mol/sから成る残留混合物を、塔頂を介し
て純粋な窒素の形でかつ塔底液としての純粋なプロペンに分離するために、１ba
rで断熱的に運転されている２番目の精留塔（無数の理論段）の中央部に液状で
沸騰して供給できる範囲内で、圧力を保持しながら冷却（−１７１℃）した。
【０１１７】 圧力１barでのN２の沸点＝−１９６℃（＝塔頂温度）であった。圧力１barで
のプロパンの沸点＝−４８℃（＝塔底温度）であった。
のプロパンの沸点＝−４８℃（＝塔底温度）であった。
【０１１８】 従って、精留塔にそった平均の沸点＝−１２２℃である。VDI-Waermealtas,
第５版 １９９８（DC6およびDC7）によれば、−１２２℃でのN２の飽和蒸気圧
＝９４．８barであり、かつ−１２２℃でのプロパンの飽和蒸気圧＝０．００４
７６barである。従って、２番目の精留塔中の相対比αは、９４．８：０．００
４７６＝１９９００である。ＸＦは、精留塔に供給され、分離される混合物のN
２−モル分率である。すなわち、ＸＦ＝０．１２/１．１２＝０．１０７である
。ＸＥは、塔頂取出物中のN２−モル分率である。純粋な窒素は、塔頂で分離さ
れるべきであるので、ＸＥ＝１である。従って、Ｖｍｉｎは、０．０００４７に
算出される。すなわち塔頂でN２ ０．１２mol/sを取り出すことができるために
、液体N２ ０．００００５６mol/sを塔に返送しなければならない。
第５版 １９９８（DC6およびDC7）によれば、−１２２℃でのN２の飽和蒸気圧
＝９４．８barであり、かつ−１２２℃でのプロパンの飽和蒸気圧＝０．００４
７６barである。従って、２番目の精留塔中の相対比αは、９４．８：０．００
４７６＝１９９００である。ＸＦは、精留塔に供給され、分離される混合物のN
２−モル分率である。すなわち、ＸＦ＝０．１２/１．１２＝０．１０７である
。ＸＥは、塔頂取出物中のN２−モル分率である。純粋な窒素は、塔頂で分離さ
れるべきであるので、ＸＥ＝１である。従って、Ｖｍｉｎは、０．０００４７に
算出される。すなわち塔頂でN２ ０．１２mol/sを取り出すことができるために
、液体N２ ０．００００５６mol/sを塔に返送しなければならない。
【０１１９】 従って、全体で、連続的に気化しなくてはならない全体量である液体N２ ０
．１２００５６mol/sを単位時間あたりに塔に供給した（供給された液体混合物
の成分として０．１２mol/s、かつ塔頂で０．００００５６mol/s）。
．１２００５６mol/sを単位時間あたりに塔に供給した（供給された液体混合物
の成分として０．１２mol/s、かつ塔頂で０．００００５６mol/s）。
【０１２０】 この液体量を気化するために、相応する液体量を蒸気の形で塔底に返送しなけ
ればならない。同時に、塔底からは、プロペン １．０mol/sが取り出され、か
つ圧力（１bat）を保持しながら２０℃に加熱した。
ればならない。同時に、塔底からは、プロペン １．０mol/sが取り出され、か
つ圧力（１bat）を保持しながら２０℃に加熱した。
【０１２１】 上記の概要は、図２に示されている。
【０１２２】 方法ａ）およびｂ）を相互に比較すると、ｂ）の場合の（ΣＶｍｉｎ＝0.37+0
.00047 = 0.3705）低いＶｍｉｎは、ａ）の場合のＶｍｉｎ＝０．４とは対照的
に、単に部分的に窒素を減少させた空気を使用する場合には、殆ど分離操作を行
う必要が無いことが判明した。
.00047 = 0.3705）低いＶｍｉｎは、ａ）の場合のＶｍｉｎ＝０．４とは対照的
に、単に部分的に窒素を減少させた空気を使用する場合には、殆ど分離操作を行
う必要が無いことが判明した。
【図１】 図１は、本発明による方法の１実施態様を示すフローシートを表す。
【図２】 図２は、本発明による方法の１実施態様を示すフローシートを表す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 51/25 Ｃ０７Ｃ 51/25 57/05 57/05 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ ，ＡＵ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＧＥ， ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＪＰ，ＫＲ，ＫＺ，Ｌ Ｔ，ＬＶ，ＭＫ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＵＡ，ＵＳ，ＺＡ (72)発明者 ハラルド ヤホフ ドイツ連邦共和国 ベンスハイム ニーベ ルンゲンシュトラーセ 66 (72)発明者 ズザンネ ハウプト ドイツ連邦共和国 オッフェンバッハ ブ ルーメンシュトラーセ 41 (72)発明者 ハイコ アーノルト ドイツ連邦共和国 マンハイム アー ２．８ (72)発明者 ジグネ ウンフェアリヒト ドイツ連邦共和国 マンハイム ガルテン フェルトシュトラーセ 23 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC12 AC45 AC46 AD11 BB61 BD10 BE30 4H039 CA22 CB40
Claims (4)
- 【請求項１】 プロパンを第１反応工程で分子酸素を用いて部分的に均一お
よび／または不均一接触酸化脱水素を行いプロペンにし、かつ引き続き第１反応
工程中で形成されたプロペンを含有する生成物ガス混合物を、少なくとも１つの
他の反応工程で気相接触プロペン酸化によりアクロレインおよび／またはアクリ
ル酸を製造するために使用する、プロパンからアクロレインおよび／またはアク
リル酸を製造する方法において、第１反応工程の反応ガス出発混合物に、第１反
応工程中で必要であり、循環ガス酸素とは異なる分子酸素を窒素含有変性空気と
して添加し、但し、変性空気の窒素含量が空気の相応する含量よりも小さく、か
つ変性空気の酸素含量が空気の相応する含量よりも大きく、かつ第１反応工程で
形成されたプロペン含有生成物ガス混合物を少なくとも１つの他の反応工程中で
アクロレインおよび／またはアクリル酸を製造するためにさらに使用する前に、
生成物ガス混合物中に含有されている分子窒素の少なくとも一部を生成物ガス混
合物から分離することを条件とすることを特徴とする、プロパンからのアクロレ
インおよび／またはアクリル酸の製法。 - 【請求項２】 第１反応工程中で形成されたプロペン含有の生成物ガス混合
物を少なくとも１つの他の反応工程で、アクロレインおよび／またはアクリル酸
を製造するためにさらに使用する前に、生成物ガス混合物中に含有されている窒
素の全体量を分離する、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 窒素分離を分別蒸留により行う、請求項１または２に記載の
方法。 - 【請求項４】 窒素の分離を用いて、プロペンよりも容易に沸騰する生成物
ガス混合物の全ての成分の分離を行う、請求項３に記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19837518A DE19837518A1 (de) | 1998-08-19 | 1998-08-19 | Verfahren zur Herstellung von Acrolein und/oder Acrylsäure aus Propan |
| DE19837518.2 | 1998-08-19 | ||
| PCT/EP1999/005791 WO2000010960A1 (de) | 1998-08-19 | 1999-08-10 | Verfahren zur herstellung von acrolein und/oder acrylsäure aus propan |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000566234A Withdrawn JP2002523389A (ja) | 1998-08-19 | 1999-08-10 | プロパンからのアクロレインおよび／またはアクリル酸の製法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP1109773A1 (ja) |
| JP (1) | JP2002523389A (ja) |
| CN (1) | CN1312789A (ja) |
| AU (1) | AU5512599A (ja) |
| BR (1) | BR9914611A (ja) |
| DE (1) | DE19837518A1 (ja) |
| WO (1) | WO2000010960A1 (ja) |
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| JP2009511539A (ja) * | 2005-10-14 | 2009-03-19 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | プロパンからアクロレイン又はアクリル酸又はこれらの混合物を製造する方法 |
| JP2009514829A (ja) * | 2005-11-03 | 2009-04-09 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | プロパンからアクロレインまたはアクリル酸あるいはそれらの混合物を連続的に製造する工程を安定した方式で実施するための方法 |
| JP2011098981A (ja) * | 2002-03-13 | 2011-05-19 | Basf Se | 連続的不均質触媒を用いる部分的な脱水素法 |
| US8404888B2 (en) | 2007-08-30 | 2013-03-26 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Process for producing acrylic acid |
| JP2022530358A (ja) * | 2019-05-02 | 2022-06-29 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 高活性で選択的な触媒を用いたアクリル酸生成におけるアルデヒド副生成物低減のためのプロセス |
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|---|---|---|---|---|
| AU2001278449A1 (en) | 2000-06-14 | 2001-12-24 | Basf Aktiengesellschaft | Method for producing acrolein and/or acrylic acid |
| GB0125493D0 (en) * | 2001-10-24 | 2001-12-12 | Gemstar Cambridge Ltd | Modification of starch granule size and number |
| US7294734B2 (en) * | 2003-05-02 | 2007-11-13 | Velocys, Inc. | Process for converting a hydrocarbon to an oxygenate or a nitrile |
| US7220390B2 (en) | 2003-05-16 | 2007-05-22 | Velocys, Inc. | Microchannel with internal fin support for catalyst or sorption medium |
| EP1765754B1 (de) * | 2004-07-01 | 2015-12-09 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von acrolein, oder acrylsäure oder deren gemisch aus propan |
| WO2006002703A1 (de) * | 2004-07-01 | 2006-01-12 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von acrylsäure durch heterogen katalysierte partielle gasphasen oxidation von propylen |
| KR101259649B1 (ko) * | 2004-07-01 | 2013-04-30 | 바스프 에스이 | 프로필렌의 불균질 촉매화 부분 기상 산화를 사용한아크롤레인, 아크릴산 또는 그의 혼합물의 제조 방법 |
| DE102007006647A1 (de) | 2007-02-06 | 2008-08-07 | Basf Se | Verfahren zur Regenerierung eines im Rahmen einer heterogen katalysierten partiellen Dehydrierung eines Kohlenwasserstoffs deaktivierten Katalysatorbetts |
| EP3608305A1 (en) | 2018-08-10 | 2020-02-12 | Röhm GmbH | Process for producing methacrylic acid or methacrylic acid esters |
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|---|---|---|---|---|
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| US3798283A (en) | 1972-03-08 | 1974-03-19 | Atlantic Richfield Co | Non-catalytic oxidative dehydrogenation process |
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| US5198578A (en) | 1986-07-17 | 1993-03-30 | Union Carbide Chemicals | Anhydrous diluents for the propylene oxidation reaction to acrolein and acrolein oxidation to acrylic acid |
| US5183936A (en) | 1986-08-21 | 1993-02-02 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Anhydrous diluent process for the propylene oxidation reaction to acrolein and acrolein oxidation to acrylic acid |
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1998
- 1998-08-19 DE DE19837518A patent/DE19837518A1/de not_active Withdrawn
-
1999
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