JP2000290218A - Ｃ原子１〜４個を有する飽和カルボン酸を製造するための方法および装置 - Google Patents
Ｃ原子１〜４個を有する飽和カルボン酸を製造するための方法および装置Info
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高い酸収量を提供し、かつその際に副生成物
を高価値物質として生じる、Ｃ原子１〜４個を有する飽
和カルボン酸を製造するための方法および装置の提供。 【解決手段】 反応出口ガスを、反応ガス循環中で部分
的に返送し、かつその際に、分離工程によって返送され
る含分中の酸濃度を減少する場合に、１００〜４００℃
の反応温度、１.２＊１０5Ｐａ〜５１＊１０5Ｐａの圧
力で、飽和または不飽和Ｃ4−炭化水素およびその混合
物、酸素含有ガスおよび水蒸気の存在下で、少なくとも
１つの触媒の存在下に、気相酸化することによって、Ｃ
原子１〜４個を有する飽和カルボン酸を製造し、その場
合、対向流洗浄することによって反応出口ガスから粗酸
を分離する。 【効果】 高い選択率が得られ、必要なエネルギー消費
が減少され、さらに爆発の危険に関して高い受動的な安
全性が生じ、かつそれによって全工程実施が簡単に形成
されることができる。
を高価値物質として生じる、Ｃ原子１〜４個を有する飽
和カルボン酸を製造するための方法および装置の提供。 【解決手段】 反応出口ガスを、反応ガス循環中で部分
的に返送し、かつその際に、分離工程によって返送され
る含分中の酸濃度を減少する場合に、１００〜４００℃
の反応温度、１.２＊１０5Ｐａ〜５１＊１０5Ｐａの圧
力で、飽和または不飽和Ｃ4−炭化水素およびその混合
物、酸素含有ガスおよび水蒸気の存在下で、少なくとも
１つの触媒の存在下に、気相酸化することによって、Ｃ
原子１〜４個を有する飽和カルボン酸を製造し、その場
合、対向流洗浄することによって反応出口ガスから粗酸
を分離する。 【効果】 高い選択率が得られ、必要なエネルギー消費
が減少され、さらに爆発の危険に関して高い受動的な安
全性が生じ、かつそれによって全工程実施が簡単に形成
されることができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明の対象は、Ｃ原子１〜
４個を有する飽和カルボン酸を製造するための方法、な
らびに該方法を実施するための装置である。
４個を有する飽和カルボン酸を製造するための方法、な
らびに該方法を実施するための装置である。
【０００２】
【従来の技術】酢酸が、触媒の存在下にＣ4−炭化水素
を気相酸化することによって製造されることができるこ
とは公知である。大抵の記載には、反応ガス混合物を一
回、触媒の上に通すこと、形成された酢酸を凝縮によっ
て分離すること、および残留するガスを排除することが
考慮にいれられている。米国特許第３９１７６８２号明
細書中には、例えば酢酸が、高い金紅石含分を有するＴ
ｉ／Ｖ−触媒の存在下にブテン酸化することによって取
得される方法が記載されており、この場合、酢酸は反応
ガス混合物の部分凝縮によって単離され、残留する残り
の反応ガスは返送されない。この種の方法は、既に１回
の反応器通過の際に、高いブテン変換率を達成しなけれ
ばならず、このことは少ない収量または少ない空時作業
を用いてのみ可能である。したがってこの方法に基づ
き、従来はまだ経済的に満足できる方法を見いだすこと
ができなかった。
を気相酸化することによって製造されることができるこ
とは公知である。大抵の記載には、反応ガス混合物を一
回、触媒の上に通すこと、形成された酢酸を凝縮によっ
て分離すること、および残留するガスを排除することが
考慮にいれられている。米国特許第３９１７６８２号明
細書中には、例えば酢酸が、高い金紅石含分を有するＴ
ｉ／Ｖ−触媒の存在下にブテン酸化することによって取
得される方法が記載されており、この場合、酢酸は反応
ガス混合物の部分凝縮によって単離され、残留する残り
の反応ガスは返送されない。この種の方法は、既に１回
の反応器通過の際に、高いブテン変換率を達成しなけれ
ばならず、このことは少ない収量または少ない空時作業
を用いてのみ可能である。したがってこの方法に基づ
き、従来はまだ経済的に満足できる方法を見いだすこと
ができなかった。
【０００３】米国特許第４１４６７３４号明細書の記載
からは、ブテンから酢酸への気相酸化をランタニド化合
物を含有する触媒の存在下に実施することが公知であ
る。酢酸および他の、気相酸化の際に形成される高価値
物質を単離するための方法は記載されていない。
からは、ブテンから酢酸への気相酸化をランタニド化合
物を含有する触媒の存在下に実施することが公知であ
る。酢酸および他の、気相酸化の際に形成される高価値
物質を単離するための方法は記載されていない。
【０００４】ドイツ連邦共和国特許出願公開第２１４９
７５２号および同第１２７９０１１号明細書には、特殊
な触媒の存在下に、ブテンから酢酸へと触媒により気相
酸化するための方法が記載されている。この処理方法の
場合、ここに記載された、反応ガスの凝縮不可能な含分
の返送の際に、高価値物質として生じるギ酸の含分が分
解することは欠点である。ドイツ連邦共和国特許出願公
開第１９２１５０３号明細書中には、酢酸製造の際にブ
テンの触媒による気相酸化を用いて、反応混合物の反応
されていない含分を反応器中へと返送する方法が示され
ているが、しかし循環ガス法の不経済性が明白に言及さ
れている。
７５２号および同第１２７９０１１号明細書には、特殊
な触媒の存在下に、ブテンから酢酸へと触媒により気相
酸化するための方法が記載されている。この処理方法の
場合、ここに記載された、反応ガスの凝縮不可能な含分
の返送の際に、高価値物質として生じるギ酸の含分が分
解することは欠点である。ドイツ連邦共和国特許出願公
開第１９２１５０３号明細書中には、酢酸製造の際にブ
テンの触媒による気相酸化を用いて、反応混合物の反応
されていない含分を反応器中へと返送する方法が示され
ているが、しかし循環ガス法の不経済性が明白に言及さ
れている。
【０００５】ヘミシェン・ベルケン・ヒュルス(Chemisc
hen Werken Huls)からパイロット標準のために開発さ
れ、かつ種々の刊行物(R.P. Lowry, A. Aguilo, Hydroc
arbonProcessing, 10, (1974), 103；PEP Report No.3
7A (1973))中に記載された方法は、直接的な、反応器を
出たガス混合物の４／５の処理されていない返送を指定
している。この実施態様の場合、反応生成物は部分的に
酸を分離することなく循環路の中で案内し、かつ一部だ
けが酢酸の単離のために分離される。この方法の場合、
明白な反応ガス中の有機酸の増加が起こり、それによっ
て酢酸ならびにギ酸は、満足でない収率で得られる。
hen Werken Huls)からパイロット標準のために開発さ
れ、かつ種々の刊行物(R.P. Lowry, A. Aguilo, Hydroc
arbonProcessing, 10, (1974), 103；PEP Report No.3
7A (1973))中に記載された方法は、直接的な、反応器を
出たガス混合物の４／５の処理されていない返送を指定
している。この実施態様の場合、反応生成物は部分的に
酸を分離することなく循環路の中で案内し、かつ一部だ
けが酢酸の単離のために分離される。この方法の場合、
明白な反応ガス中の有機酸の増加が起こり、それによっ
て酢酸ならびにギ酸は、満足でない収率で得られる。
【０００６】世界知的所有機関ＷＯ−Ａ９８２３３７１
の記載からは、担持体と、担持体の外表面積上に塗布さ
れる、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、二酸化錫、
酸化アルミニウムおよび五酸化バナジウムの群からの触
媒活性混合酸化物材料とからなる殻触媒の使用下に、不
飽和Ｃ4−炭化水素を気相酸化することによって、酢酸
を製造する方法が公知である。反応後、形成された酢酸
は、冷却および沈殿、または適当な溶剤中での吸収によ
って、分離される。
の記載からは、担持体と、担持体の外表面積上に塗布さ
れる、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、二酸化錫、
酸化アルミニウムおよび五酸化バナジウムの群からの触
媒活性混合酸化物材料とからなる殻触媒の使用下に、不
飽和Ｃ4−炭化水素を気相酸化することによって、酢酸
を製造する方法が公知である。反応後、形成された酢酸
は、冷却および沈殿、または適当な溶剤中での吸収によ
って、分離される。
【０００７】ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８２
３０５２号明細書には、不活性の無孔性担持体と、担持
体の外表面積上に塗布される、二酸化チタンと五酸化バ
ナジウムとからなる触媒活性混合酸化物材料とからなる
殻触媒の使用下に、飽和Ｃ4−炭化水素および不飽和Ｃ4
−炭化水素との混合物を気相酸化することによって、酢
酸を製造する方法が記載されている。この場合、酸素含
有ガスとＣ4−炭化水素とからなるガス混合物と、水蒸
気とは、１００℃〜４００℃の温度、１.２＊１０5〜５
１＊１０5Ｐａの過剰圧で、殻触媒を用いて反応され
る。酢酸および他の気相酸化中に形成される高価値物質
を単離する方法は、記載されていない。
３０５２号明細書には、不活性の無孔性担持体と、担持
体の外表面積上に塗布される、二酸化チタンと五酸化バ
ナジウムとからなる触媒活性混合酸化物材料とからなる
殻触媒の使用下に、飽和Ｃ4−炭化水素および不飽和Ｃ4
−炭化水素との混合物を気相酸化することによって、酢
酸を製造する方法が記載されている。この場合、酸素含
有ガスとＣ4−炭化水素とからなるガス混合物と、水蒸
気とは、１００℃〜４００℃の温度、１.２＊１０5〜５
１＊１０5Ｐａの過剰圧で、殻触媒を用いて反応され
る。酢酸および他の気相酸化中に形成される高価値物質
を単離する方法は、記載されていない。
【０００８】ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８２
３０８８号明細書には、飽和および／または不飽和Ｃ4
−炭化水素、酸素含有ガスおよび水蒸気の存在下で、少
なくとも１つの触媒の存在下に、気相酸化することによ
って、Ｃ原子１〜４個を有する飽和カルボン酸を製造す
るための方法が記載されている。この方法の場合、反応
出口ガスは反応ガス循環中で部分的に返送され、この場
合、反応ガス循環は、反応出口ガスから、気相酸化の際
に生じた有機酸の一部が除去されるようにして実施され
る。粗酸の分離のためではあるが、専ら不経済的な方
法、例えばガス混合物の部分凝縮、ひいては、場合によ
っては補助物質の添加下に精留による方法（例えば抽出
精留）が、記載されている。
３０８８号明細書には、飽和および／または不飽和Ｃ4
−炭化水素、酸素含有ガスおよび水蒸気の存在下で、少
なくとも１つの触媒の存在下に、気相酸化することによ
って、Ｃ原子１〜４個を有する飽和カルボン酸を製造す
るための方法が記載されている。この方法の場合、反応
出口ガスは反応ガス循環中で部分的に返送され、この場
合、反応ガス循環は、反応出口ガスから、気相酸化の際
に生じた有機酸の一部が除去されるようにして実施され
る。粗酸の分離のためではあるが、専ら不経済的な方
法、例えばガス混合物の部分凝縮、ひいては、場合によ
っては補助物質の添加下に精留による方法（例えば抽出
精留）が、記載されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】したがって課題は、飽
和および／または不飽和Ｃ4−炭化水素を気相酸化する
ことによって、Ｃ原子１〜４個を有する飽和カルボン酸
を製造するための方法で、高い酸素収量を提供し、かつ
その際に副生成物を高価値物質として生じる方法を見い
だすことにあった。
和および／または不飽和Ｃ4−炭化水素を気相酸化する
ことによって、Ｃ原子１〜４個を有する飽和カルボン酸
を製造するための方法で、高い酸素収量を提供し、かつ
その際に副生成物を高価値物質として生じる方法を見い
だすことにあった。
【００１０】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに、水性対
向流洗浄によって、主に酸を除去された反応出口ガス混
合物の部分流が、反応器入り口に返送される場合、飽和
および／または不飽和Ｃ4−炭化水素を気相酸化するこ
とによって、Ｃ原子１〜４個を有する飽和カルボン酸の
製造は、特に高い収量で実施されることができることが
見いだされた。
向流洗浄によって、主に酸を除去された反応出口ガス混
合物の部分流が、反応器入り口に返送される場合、飽和
および／または不飽和Ｃ4−炭化水素を気相酸化するこ
とによって、Ｃ原子１〜４個を有する飽和カルボン酸の
製造は、特に高い収量で実施されることができることが
見いだされた。
【００１１】本発明の対象は、反応出口ガスを、反応ガ
ス循環中で部分的に返送し、かつその際に、分離工程に
よって返送される含分中の酸濃度を減少する場合に、１
００〜４００℃の反応温度、１.２＊１０5Ｐａ〜５１＊
１０5Ｐａの圧力で、飽和または不飽和Ｃ4−炭化水素お
よびその混合物、酸素含有ガスおよび水蒸気の存在下
で、少なくとも１つの触媒の存在下に、気相酸化するこ
とによって、Ｃ原子１〜４個を有する飽和カルボン酸を
製造するための方法であり、この方法は対向流洗浄する
ことによって反応出口ガスから粗酸を分離することによ
って特徴付けられる。
ス循環中で部分的に返送し、かつその際に、分離工程に
よって返送される含分中の酸濃度を減少する場合に、１
００〜４００℃の反応温度、１.２＊１０5Ｐａ〜５１＊
１０5Ｐａの圧力で、飽和または不飽和Ｃ4−炭化水素お
よびその混合物、酸素含有ガスおよび水蒸気の存在下
で、少なくとも１つの触媒の存在下に、気相酸化するこ
とによって、Ｃ原子１〜４個を有する飽和カルボン酸を
製造するための方法であり、この方法は対向流洗浄する
ことによって反応出口ガスから粗酸を分離することによ
って特徴付けられる。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明による方法の場合、反応ガ
ス循環は、反応出口ガス、すなわち反応器を出るガス混
合物、あるいは返送されたガス混合物から、有機酸の一
部、第一級酢酸およびギ酸が、適当な溶剤、好ましくは
水を用いた対向流洗浄を介して除去されるようにして、
実施される。この場合、前記の酸の分圧は反応器入り口
で低く保たれるが、反応されていないＣ4−炭化水素お
よびさらに酢酸へと変換可能な中間生成物、例えばアセ
トアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトンおよび２
−ブタノールは、大部分循環ガス中に残留し、かつ反応
器入り口へと返送されるようにして、分離は実施され
る。
ス循環は、反応出口ガス、すなわち反応器を出るガス混
合物、あるいは返送されたガス混合物から、有機酸の一
部、第一級酢酸およびギ酸が、適当な溶剤、好ましくは
水を用いた対向流洗浄を介して除去されるようにして、
実施される。この場合、前記の酸の分圧は反応器入り口
で低く保たれるが、反応されていないＣ4−炭化水素お
よびさらに酢酸へと変換可能な中間生成物、例えばアセ
トアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトンおよび２
−ブタノールは、大部分循環ガス中に残留し、かつ反応
器入り口へと返送されるようにして、分離は実施され
る。
【００１３】対向流洗浄に適当な溶剤としては、好まし
くは、酸化ジフェニル、ジフェニル、芳香族ケトンおよ
び脂肪族ケトンおよび芳香族エーテルおよび脂肪族エー
テル、フタル酸およびフタル酸誘導体、フタリド、脂肪
族ジカルボン酸、アジピン酸およびアジピン酸誘導体、
マレイン酸およびマレイン酸誘導体、カルボキシ酢酸、
安息香酸および安息香酸誘導体、ラクトン、炭酸プロピ
レン、炭酸ジアルキル、リン酸トリアルキル、トリアル
キルアミン、スルホランおよびスルホラン誘導体、アル
キルピロリドン、低分子ポリマーもしくはオリゴマー、
すなわち液体ポリマーもしくは液体オリゴマー、ポリビ
ニレート、ポリアクリレート、ポリエーテル、ポリケト
ン、水を含む群の化合物またはこれらの化合物の混合物
が使用される。特に好ましい溶剤は、水である。
くは、酸化ジフェニル、ジフェニル、芳香族ケトンおよ
び脂肪族ケトンおよび芳香族エーテルおよび脂肪族エー
テル、フタル酸およびフタル酸誘導体、フタリド、脂肪
族ジカルボン酸、アジピン酸およびアジピン酸誘導体、
マレイン酸およびマレイン酸誘導体、カルボキシ酢酸、
安息香酸および安息香酸誘導体、ラクトン、炭酸プロピ
レン、炭酸ジアルキル、リン酸トリアルキル、トリアル
キルアミン、スルホランおよびスルホラン誘導体、アル
キルピロリドン、低分子ポリマーもしくはオリゴマー、
すなわち液体ポリマーもしくは液体オリゴマー、ポリビ
ニレート、ポリアクリレート、ポリエーテル、ポリケト
ン、水を含む群の化合物またはこれらの化合物の混合物
が使用される。特に好ましい溶剤は、水である。
【００１４】良好な溶剤は次の性質を有するべきであ
る：水／酸の分離に関する良好な選択率；必要とされる
吸収剤量を少なく抑えるため、有機酸に対する高い親和
性（高い分布係数）；循環ガス中への損失を少なく抑え
るため、吸収条件下での少ない揮発性；循環ガス中へと
移行する、吸収剤の含分は、触媒酸化反応に不利な影響
をもたらしてはならない；融点は、明らかに吸収温度未
満でなければならない；吸収／放出条件および再生条件
下に化学反応が始まってはならない。
る：水／酸の分離に関する良好な選択率；必要とされる
吸収剤量を少なく抑えるため、有機酸に対する高い親和
性（高い分布係数）；循環ガス中への損失を少なく抑え
るため、吸収条件下での少ない揮発性；循環ガス中へと
移行する、吸収剤の含分は、触媒酸化反応に不利な影響
をもたらしてはならない；融点は、明らかに吸収温度未
満でなければならない；吸収／放出条件および再生条件
下に化学反応が始まってはならない。
【００１５】本発明による対向流吸収の際の反応ガス洗
浄は有利に、反応ガスが注水塔もしくは噴霧塔、移動さ
れる内蔵物を備えた吸収器、例えば回転式吸収器、充填
物堆積を有する吸収塔、分離底面、例えば泡鐘塔底面、
バルブ底面、有孔底面、格子底面またはそれらの組合せ
物の形の内蔵物を有する吸収器、または配列したパッキ
ングを有する吸収器を通され、その上、対向流中で水を
吸収器に通すようにして実施される。吸収器を出るガス
流の水蒸気含分は、吸収器出口で平均的な温度および運
転圧により固定される。温度は吸収器から導出される熱
量および洗浄水流の量および温度により固定され、およ
び一般に５０〜２００℃である。吸収器を出るガス流中
に残留する酸含分は、圧力および温度、吸収器の分離工
程値および供給される吸収剤量（水供給）により固定さ
れる。一般にこの方法は、対向流洗浄によって、再度反
応器内へと返送されるガス流の残留酸濃度が０.０１〜
６体積％に減少されるように、実施される。
浄は有利に、反応ガスが注水塔もしくは噴霧塔、移動さ
れる内蔵物を備えた吸収器、例えば回転式吸収器、充填
物堆積を有する吸収塔、分離底面、例えば泡鐘塔底面、
バルブ底面、有孔底面、格子底面またはそれらの組合せ
物の形の内蔵物を有する吸収器、または配列したパッキ
ングを有する吸収器を通され、その上、対向流中で水を
吸収器に通すようにして実施される。吸収器を出るガス
流の水蒸気含分は、吸収器出口で平均的な温度および運
転圧により固定される。温度は吸収器から導出される熱
量および洗浄水流の量および温度により固定され、およ
び一般に５０〜２００℃である。吸収器を出るガス流中
に残留する酸含分は、圧力および温度、吸収器の分離工
程値および供給される吸収剤量（水供給）により固定さ
れる。一般にこの方法は、対向流洗浄によって、再度反
応器内へと返送されるガス流の残留酸濃度が０.０１〜
６体積％に減少されるように、実施される。
【００１６】酢酸およびギ酸とともに、他の高価値物質
として、プロピオン酸、マレイン酸／マレイン酸無水物
およびアクリル酸が生じる。粗酸の濃縮および精製の際
に生じる水は、部分的に、場合によっては化学処理およ
び／または物理的処理後、対向流吸収中へと返送され、
その結果、全工程を通してほとんど排水は生じない。
として、プロピオン酸、マレイン酸／マレイン酸無水物
およびアクリル酸が生じる。粗酸の濃縮および精製の際
に生じる水は、部分的に、場合によっては化学処理およ
び／または物理的処理後、対向流吸収中へと返送され、
その結果、全工程を通してほとんど排水は生じない。
【００１７】分離された粗酸は、液−液抽出、抽出精
留、共沸精留、精留および膜分離法を含む群の、一つま
たは複数の適当な常用の方法を用いて脱水され、かつ精
製される。粗酸の濃縮および精製の際に生じる低沸点物
質は、対向流中に返送されてよい。粗酸をさらに純粋物
質に分離する前に分離される低沸点物質は同様に、単独
または精製および濃縮から出る低沸点物質と一緒に、全
部または部分的に対向流洗浄中に返送されてよい。
留、共沸精留、精留および膜分離法を含む群の、一つま
たは複数の適当な常用の方法を用いて脱水され、かつ精
製される。粗酸の濃縮および精製の際に生じる低沸点物
質は、対向流中に返送されてよい。粗酸をさらに純粋物
質に分離する前に分離される低沸点物質は同様に、単独
または精製および濃縮から出る低沸点物質と一緒に、全
部または部分的に対向流洗浄中に返送されてよい。
【００１８】本発明による方法は、有利に酢酸およびギ
酸の製造に適当であり、特に酢酸の製造に好適である。
本発明による処理方法の本質的な利点は、酢酸を製造す
る場合、その際高価値物質として、特にギ酸の形で生じ
る副生成物が生じることである。
酸の製造に適当であり、特に酢酸の製造に好適である。
本発明による処理方法の本質的な利点は、酢酸を製造す
る場合、その際高価値物質として、特にギ酸の形で生じ
る副生成物が生じることである。
【００１９】本発明による方法の場合に使用される、炭
素原子４個を有する飽和または不飽和炭化水素は、ｎ−
ブタン、ｉ−ブタン、ｔ−ブタン、１−ブテン、シス−
２−ブテン、トランス−２−ブテン、イソブテン、１，
３−ブタジエンを含む群からの化合物である。好ましく
は、ｎ−ブタンおよびブテン異性体１−ブテン、トラン
ス−２−ブテンおよびシス−２−ブテン、ならびにこれ
らの化合物を高い含分で含有する混合物である。本発明
による方法の場合、Ｃ4−炭化水素画分は、炭素原子４
個前後を有する線状炭化水素および／または分枝鎖状炭
化水素および／または環状炭化水素、例えばメタン、エ
タン、エテン、プロペン、プロパン、ペンタン、ペンテ
ン、ペンタジエン、シクロペンタン、シクロペンテン、
シクロペンタジエン、メチルシクロペンタンを含有して
いてもよい。同様に、炭素原子１〜８個を有するアルコ
ール、アルデヒド、エーテル、ケトンおよびエステルが
存在していてもよい。好ましくは、石油化学物質、例え
ば“Ｃ4−カット”（ブタジエンおよびｉ−ブテンの主
な含分）、“ラフィネート１”（ｉ−ブテンおよびｎ−
ブテンの主要含分）および“ラフィネート２”（ブタ
ン、１−ブテンおよび２−ブテンの主要含分）を出発物
質として、またはこのような炭化水素を含有する混合物
からの安価な粗製混合物が含有される。これらの化合物
は、場合によっては前処理、例えば精製もしくは水素添
加後に使用されてよい。
素原子４個を有する飽和または不飽和炭化水素は、ｎ−
ブタン、ｉ−ブタン、ｔ−ブタン、１−ブテン、シス−
２−ブテン、トランス−２−ブテン、イソブテン、１，
３−ブタジエンを含む群からの化合物である。好ましく
は、ｎ−ブタンおよびブテン異性体１−ブテン、トラン
ス−２−ブテンおよびシス−２−ブテン、ならびにこれ
らの化合物を高い含分で含有する混合物である。本発明
による方法の場合、Ｃ4−炭化水素画分は、炭素原子４
個前後を有する線状炭化水素および／または分枝鎖状炭
化水素および／または環状炭化水素、例えばメタン、エ
タン、エテン、プロペン、プロパン、ペンタン、ペンテ
ン、ペンタジエン、シクロペンタン、シクロペンテン、
シクロペンタジエン、メチルシクロペンタンを含有して
いてもよい。同様に、炭素原子１〜８個を有するアルコ
ール、アルデヒド、エーテル、ケトンおよびエステルが
存在していてもよい。好ましくは、石油化学物質、例え
ば“Ｃ4−カット”（ブタジエンおよびｉ−ブテンの主
な含分）、“ラフィネート１”（ｉ−ブテンおよびｎ−
ブテンの主要含分）および“ラフィネート２”（ブタ
ン、１−ブテンおよび２−ブテンの主要含分）を出発物
質として、またはこのような炭化水素を含有する混合物
からの安価な粗製混合物が含有される。これらの化合物
は、場合によっては前処理、例えば精製もしくは水素添
加後に使用されてよい。
【００２０】気相酸化の反応温度は、一般に１００〜４
００℃、有利に１５０〜２５０℃、特に好ましくは１８
０〜２３０℃である。反応は一般に、１.２＊１０5〜５
１＊１０5Ｐａ、好ましくは４＊１０5〜４１＊１０5Ｐ
ａ、特に好ましくは９＊１０5〜１７＊１０5Ｐａの圧力
で実施される。
００℃、有利に１５０〜２５０℃、特に好ましくは１８
０〜２３０℃である。反応は一般に、１.２＊１０5〜５
１＊１０5Ｐａ、好ましくは４＊１０5〜４１＊１０5Ｐ
ａ、特に好ましくは９＊１０5〜１７＊１０5Ｐａの圧力
で実施される。
【００２１】酸素含有ガスとしては、空気、酸素を増量
された空気、および好ましくは純粋酸素が使用されてよ
い。しかし本発明による方法の場合、不活性ガス、例え
ば窒素も存在していてよい。
された空気、および好ましくは純粋酸素が使用されてよ
い。しかし本発明による方法の場合、不活性ガス、例え
ば窒素も存在していてよい。
【００２２】反応器に供給される反応器入り口ガスの水
蒸気の容量含分は、一般に水蒸気５〜８０体積％、有利
に５〜４０体積％、特に好ましくは５〜３０体積％であ
る。
蒸気の容量含分は、一般に水蒸気５〜８０体積％、有利
に５〜４０体積％、特に好ましくは５〜３０体積％であ
る。
【００２３】単独または他のＣ4−炭化水素との混合物
中にエダクトとして存在してよい、反応器入り口で測定
される、反応ガス中のブテン含分は、１〜１０体積％、
有利に１.５〜３.５体積％である。同様に単独または他
のＣ4−炭化水素との混合物中にエダクトとして存在し
てよい、反応器入り口で測定される、反応ガス中のブタ
ン含分は、５〜８０体積％、有利に５〜６０体積％、特
に好ましくは１０〜５０体積％である。
中にエダクトとして存在してよい、反応器入り口で測定
される、反応ガス中のブテン含分は、１〜１０体積％、
有利に１.５〜３.５体積％である。同様に単独または他
のＣ4−炭化水素との混合物中にエダクトとして存在し
てよい、反応器入り口で測定される、反応ガス中のブタ
ン含分は、５〜８０体積％、有利に５〜６０体積％、特
に好ましくは１０〜５０体積％である。
【００２４】反応器に供給されるガス流の酸素含分は、
１〜３５体積％、有利に２〜２０体積％、特に好ましく
は３〜１２体積％である。
１〜３５体積％、有利に２〜２０体積％、特に好ましく
は３〜１２体積％である。
【００２５】場合によっては０〜２５体積％の不活性ガ
ス含分が供給されてよい。反応器入り口ガス中の酸化炭
素および他の反応副生成物の含分は、反応実施および酸
分離に依存しており、かつ一般に１０〜８０体積％、好
ましくは１５〜６５体積％である。この場合、反応器入
り口ガスの個々の成分の体積％での含分は、それぞれ１
００体積％の合計になる。
ス含分が供給されてよい。反応器入り口ガス中の酸化炭
素および他の反応副生成物の含分は、反応実施および酸
分離に依存しており、かつ一般に１０〜８０体積％、好
ましくは１５〜６５体積％である。この場合、反応器入
り口ガスの個々の成分の体積％での含分は、それぞれ１
００体積％の合計になる。
【００２６】返送されるガス質量流は、新たに供給され
るエダクト質量流の１〜１００倍、好ましくは５〜８０
倍、特に好ましくは１０〜４０倍である。
るエダクト質量流の１〜１００倍、好ましくは５〜８０
倍、特に好ましくは１０〜４０倍である。
【００２７】本発明による方法のための触媒としては、
一般に飽和および／または不飽和Ｃ 4−炭化水素から酢
酸への部分酸化のために記載されている、全ての触媒が
適当である。好ましくは混合酸化物触媒は、酸化バナジ
ウムを含有しており、特に好ましくはドイツ連邦共和国
特許出願公開第１９６４９４２６号明細書中に記載され
ているような殻触媒である。これに関する開示が本願の
一部であってよいドイツ連邦共和国特許出願公開第１９
６４９４２６号明細書は、これに関連して組み込まれて
いる（incorporated by reference)。これは不活性の無
孔性担持体と、担持体の外表面積上に塗布される、ａ）
二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、二酸化錫、酸化ア
ルミニウムの群からの１つまたは複数の酸化物、および
ｂ）成分ａ）の質量に対して、および成分ａ）の比表面
積１ｍ2／ｇ当たり、五酸化バナジウム０.１〜１.５質
量％を含有する、触媒活性酸化混合物材料とからなる殻
触媒である。
一般に飽和および／または不飽和Ｃ 4−炭化水素から酢
酸への部分酸化のために記載されている、全ての触媒が
適当である。好ましくは混合酸化物触媒は、酸化バナジ
ウムを含有しており、特に好ましくはドイツ連邦共和国
特許出願公開第１９６４９４２６号明細書中に記載され
ているような殻触媒である。これに関する開示が本願の
一部であってよいドイツ連邦共和国特許出願公開第１９
６４９４２６号明細書は、これに関連して組み込まれて
いる（incorporated by reference)。これは不活性の無
孔性担持体と、担持体の外表面積上に塗布される、ａ）
二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、二酸化錫、酸化ア
ルミニウムの群からの１つまたは複数の酸化物、および
ｂ）成分ａ）の質量に対して、および成分ａ）の比表面
積１ｍ2／ｇ当たり、五酸化バナジウム０.１〜１.５質
量％を含有する、触媒活性酸化混合物材料とからなる殻
触媒である。
【００２８】付加的な成分ａ）としてなお、ホウ素、珪
素、ハフニウム、ニオブ、タングステン、ランタンおよ
びセリウムの群からの１つまたは複数の酸化物が含有さ
れていてよい。成分ａ）に前記の酸化物をドーピングす
る場合、酸化物は一般に成分ａ）の全質量に対して１〜
３０質量％の量で含有されている。
素、ハフニウム、ニオブ、タングステン、ランタンおよ
びセリウムの群からの１つまたは複数の酸化物が含有さ
れていてよい。成分ａ）に前記の酸化物をドーピングす
る場合、酸化物は一般に成分ａ）の全質量に対して１〜
３０質量％の量で含有されている。
【００２９】成分ｂ）の場合、場合によっては五酸化バ
ナジウムの一部、有利に１０〜９０質量％は、モリブデ
ン、クロムおよびアンチモンの１つまたは複数の酸化物
で代替されてよい。場合によっては付加的な成分ｂ）と
してなお、アルカリ金属、元素の周期律表（ＰＳＥ）の
第５主族および第６主族の元素および遷移金属の１つま
たは複数の酸化物を含有していてよい。一般に、このド
ーピング物質の量は、酸化物として計算し、および成分
ｂ）の全質量に対して、０.００５〜１５質量％であ
る。
ナジウムの一部、有利に１０〜９０質量％は、モリブデ
ン、クロムおよびアンチモンの１つまたは複数の酸化物
で代替されてよい。場合によっては付加的な成分ｂ）と
してなお、アルカリ金属、元素の周期律表（ＰＳＥ）の
第５主族および第６主族の元素および遷移金属の１つま
たは複数の酸化物を含有していてよい。一般に、このド
ーピング物質の量は、酸化物として計算し、および成分
ｂ）の全質量に対して、０.００５〜１５質量％であ
る。
【００３０】場合によってはなお酸化錫、酸化ニオブま
たは酸化タングステンが含有されていてよい場合、４０
〜３００ｍ2／ｇの成分ａ）の大きい表面積、およびＭ
ｏ、および／またはＣｒ、および／またはＳｂおよび／
またはＡｕがドーピングされている成分ｂ）を有する組
成物は好ましい。
たは酸化タングステンが含有されていてよい場合、４０
〜３００ｍ2／ｇの成分ａ）の大きい表面積、およびＭ
ｏ、および／またはＣｒ、および／またはＳｂおよび／
またはＡｕがドーピングされている成分ｂ）を有する組
成物は好ましい。
【００３１】触媒活性混合酸化物材料は、場合によって
はなお、触媒活性混合酸化物材料の全質量に対して、二
酸化珪素、炭化珪素およびグラファイトを含む群からの
不活性希釈剤１０〜５０質量％を含有してよい。
はなお、触媒活性混合酸化物材料の全質量に対して、二
酸化珪素、炭化珪素およびグラファイトを含む群からの
不活性希釈剤１０〜５０質量％を含有してよい。
【００３２】触媒活性混合酸化物材料は、それぞれ担持
体と活性材料とからなる全質量に対して、１〜４０質量
％、有利に５〜２５質量％の含分で、殻として担持体の
外表面積上に塗布されている。
体と活性材料とからなる全質量に対して、１〜４０質量
％、有利に５〜２５質量％の含分で、殻として担持体の
外表面積上に塗布されている。
【００３３】層厚は、一般に１０〜２０００μｍ、有利
に１００〜１０００μｍである。殻触媒は、組成物中で
区別される複数の層を含有してもよい。活性成分ａ）お
よびｂ）の１つまたは複数の成分も、異なる濃度で個々
の層中に含有されていてよい。
に１００〜１０００μｍである。殻触媒は、組成物中で
区別される複数の層を含有してもよい。活性成分ａ）お
よびｂ）の１つまたは複数の成分も、異なる濃度で個々
の層中に含有されていてよい。
【００３４】不活性の、無孔性担持体に適当な材料は、
全ての、気相酸化の運転条件下で、不活性に挙動し、か
つ運転時間にわたって安定の無孔性材料である。前記の
材料の例は、ステアタイト、ジュラナイト(Duranit)、
炭化珪素、酸化マグネシウム、酸化珪素、珪酸塩、アル
ミン酸塩、金属例えば特殊鋼、ならびに場合によっては
これらの物質からなる混合物である。有利な材料は、セ
ラミック材料、例えばステアタイトである。不活性の無
孔性担持体の形態は任意である。適当な形の例は、球、
円筒、直方体、円環体、クラ、スピンドル、らせんであ
る。基礎物質は、１つまたは複数の凹所、例えばふな
型、溝、穴、ひいては出張り部、例えば円錐形、尖端
形、ウェブを有してもよい。他の例は、リング、リング
状部分、脚環(Steg-Ringe)、穿孔された球状物、球状部
分である。同様に担体として適当であるのは、配列した
パッキング、例えばモノリスまたは交差通路構造体であ
る。好ましくは、１容量当たりできるだけ高い幾何学表
面積を有する担持形、例えばリングである。担持体の寸
法は、気相酸化のための反応器によって、先に与えられ
ている。一般に成形体は、２〜２０ｍｍの長さもしくは
直径を有する。壁厚、例えばリングまたは中空円筒の場
合、有利に０.１〜４ｍｍである。
全ての、気相酸化の運転条件下で、不活性に挙動し、か
つ運転時間にわたって安定の無孔性材料である。前記の
材料の例は、ステアタイト、ジュラナイト(Duranit)、
炭化珪素、酸化マグネシウム、酸化珪素、珪酸塩、アル
ミン酸塩、金属例えば特殊鋼、ならびに場合によっては
これらの物質からなる混合物である。有利な材料は、セ
ラミック材料、例えばステアタイトである。不活性の無
孔性担持体の形態は任意である。適当な形の例は、球、
円筒、直方体、円環体、クラ、スピンドル、らせんであ
る。基礎物質は、１つまたは複数の凹所、例えばふな
型、溝、穴、ひいては出張り部、例えば円錐形、尖端
形、ウェブを有してもよい。他の例は、リング、リング
状部分、脚環(Steg-Ringe)、穿孔された球状物、球状部
分である。同様に担体として適当であるのは、配列した
パッキング、例えばモノリスまたは交差通路構造体であ
る。好ましくは、１容量当たりできるだけ高い幾何学表
面積を有する担持形、例えばリングである。担持体の寸
法は、気相酸化のための反応器によって、先に与えられ
ている。一般に成形体は、２〜２０ｍｍの長さもしくは
直径を有する。壁厚、例えばリングまたは中空円筒の場
合、有利に０.１〜４ｍｍである。
【００３５】反応器としては、気相中での酸化反応の実
施に適当であり、かつ反応混合物を過度に熱することな
く高い反応熱を排除することができる構造が使用されて
よい。本発明による方法は、連続的または間欠的に実施
されてよく、すなわち、反応器入り口混合物の供給は、
一定の供給または循環的に変動する供給組成物を用いて
行われる。ガス混合物は、固定床、例えば管束反応器ま
たはすのこ状反応器中、または流動床もしくは渦動床中
で反応してよい。好ましくは、固定された触媒床を有す
る、冷却した管束反応器である。特に好ましくは、管束
反応器になるように配置された、１０〜５０ｍｍの管内
径および１〜６ｍの管長さを有する個々の管を備えた構
造体である。
施に適当であり、かつ反応混合物を過度に熱することな
く高い反応熱を排除することができる構造が使用されて
よい。本発明による方法は、連続的または間欠的に実施
されてよく、すなわち、反応器入り口混合物の供給は、
一定の供給または循環的に変動する供給組成物を用いて
行われる。ガス混合物は、固定床、例えば管束反応器ま
たはすのこ状反応器中、または流動床もしくは渦動床中
で反応してよい。好ましくは、固定された触媒床を有す
る、冷却した管束反応器である。特に好ましくは、管束
反応器になるように配置された、１０〜５０ｍｍの管内
径および１〜６ｍの管長さを有する個々の管を備えた構
造体である。
【００３６】充填されていない管に対する、反応管内へ
の流動速度は、一般に０.１〜１０ｍ／ｓ、好ましくは
０.３〜５ｍ／ｓ、特に好ましくは０.５〜３ｍ／ｓであ
る。
の流動速度は、一般に０.１〜１０ｍ／ｓ、好ましくは
０.３〜５ｍ／ｓ、特に好ましくは０.５〜３ｍ／ｓであ
る。
【００３７】反応管は、異なった組成、形態および寸法
の触媒を充填されていてよい。充填は、軸方向に均質
に、または帯域ごとに可変性に、反応管内へと入れられ
ていてよい。それぞれの帯域は、統計的に希釈された
か、または混合された触媒を含有してよい。
の触媒を充填されていてよい。充填は、軸方向に均質
に、または帯域ごとに可変性に、反応管内へと入れられ
ていてよい。それぞれの帯域は、統計的に希釈された
か、または混合された触媒を含有してよい。
【００３８】本発明のもう１つの対象は、本発明による
方法により、Ｃ原子１〜４個を有する飽和カルボン酸を
製造するための装置である。次に、本発明を図式表示中
の図を用いて詳説する。
方法により、Ｃ原子１〜４個を有する飽和カルボン酸を
製造するための装置である。次に、本発明を図式表示中
の図を用いて詳説する。
【００３９】図１には、反応ガスの一部を循環路に案内
しながら、触媒で、飽和および／または不飽和炭化水素
を気相酸化することによって、酸を製造するための装置
が記載されており、この場合、主要流中で冷却および／
または凝縮によって酸分離が行われる。この場合、混合
帯域（１）上に、酸素含有ガス、酸素または空気および
これらの混合物、水蒸気および飽和および／または不飽
和炭化水素が供給され、かつ混合され、および循環冷却
器（３）を用いて冷却される管束反応器（２）に供給さ
れる。反応器を出るガス混合物は、循環冷却器（５）に
よって冷却される生成物凝縮器（４）に導通される。こ
の生成物凝縮器内では粗酸が分離され、かつ他の後処理
の管（６）上に供給される。残りの反応ガスは、導管
（７）を介して、循環ガス圧縮機（８）を用いて混合帯
域へと返送される。導管（９）を介して、反応循環中で
定常条件を維持するため、わずかな排ガス流が取り出さ
れる。排ガスは主に酸化炭素および反応されていない炭
化水素を含有し、かつ熱利用（排ガス燃焼）またはその
他の排ガス処理に供給されてよい。炭化水素は大部分ひ
いては専らこの排ガス流から部分的に、例えば圧縮およ
び／または冷却によって分離されてよく、かつ付加的な
供給として、反応循環に再供給されてよい。
しながら、触媒で、飽和および／または不飽和炭化水素
を気相酸化することによって、酸を製造するための装置
が記載されており、この場合、主要流中で冷却および／
または凝縮によって酸分離が行われる。この場合、混合
帯域（１）上に、酸素含有ガス、酸素または空気および
これらの混合物、水蒸気および飽和および／または不飽
和炭化水素が供給され、かつ混合され、および循環冷却
器（３）を用いて冷却される管束反応器（２）に供給さ
れる。反応器を出るガス混合物は、循環冷却器（５）に
よって冷却される生成物凝縮器（４）に導通される。こ
の生成物凝縮器内では粗酸が分離され、かつ他の後処理
の管（６）上に供給される。残りの反応ガスは、導管
（７）を介して、循環ガス圧縮機（８）を用いて混合帯
域へと返送される。導管（９）を介して、反応循環中で
定常条件を維持するため、わずかな排ガス流が取り出さ
れる。排ガスは主に酸化炭素および反応されていない炭
化水素を含有し、かつ熱利用（排ガス燃焼）またはその
他の排ガス処理に供給されてよい。炭化水素は大部分ひ
いては専らこの排ガス流から部分的に、例えば圧縮およ
び／または冷却によって分離されてよく、かつ付加的な
供給として、反応循環に再供給されてよい。
【００４０】図２には、本発明による方法により、反応
ガスの一部を循環路に案内しながら、触媒で、飽和およ
び／または不飽和炭化水素を気相酸化することによっ
て、酸を製造するための装置が記載されている。この場
合、粗酸の分離は適当な溶剤、例えば水を用いた対向流
吸収によって実施される。この場合、混合帯域（１）を
介して、酸素含有ガス、酸素または空気およびこれらの
混合物および飽和および／または不飽和炭化水素が、返
送されるガス流と一緒に混合され、かつ一緒に、循環冷
却器（３）を用いて冷却される管束反応器（２）へと供
給される。反応器を出るガス混合物は、主要流中で、循
環冷却器（５ａ）によって冷却されるガス冷却器（４
ａ）を導通される。この後に反応ガスは、１つまたは複
数の塔冷却器（１４）を備えた吸収塔（１３）中に導通
される。最上部の蒸留塔底部内では、適当な溶剤、例え
ば水が、管路（１５）を通って供給される。この吸収塔
内では、粗酸が対向流洗浄によって分離され、かつ管
（１６）を介して他の後処理に供給される。残りの反応
ガスは、管（１０）を介して、循環ガス圧縮機（１１）
を用いて混合帯域へと返送される。導管（１２）を介し
て、反応循環中で定常条件を維持するために、わずかな
排ガス流は取り出される。
ガスの一部を循環路に案内しながら、触媒で、飽和およ
び／または不飽和炭化水素を気相酸化することによっ
て、酸を製造するための装置が記載されている。この場
合、粗酸の分離は適当な溶剤、例えば水を用いた対向流
吸収によって実施される。この場合、混合帯域（１）を
介して、酸素含有ガス、酸素または空気およびこれらの
混合物および飽和および／または不飽和炭化水素が、返
送されるガス流と一緒に混合され、かつ一緒に、循環冷
却器（３）を用いて冷却される管束反応器（２）へと供
給される。反応器を出るガス混合物は、主要流中で、循
環冷却器（５ａ）によって冷却されるガス冷却器（４
ａ）を導通される。この後に反応ガスは、１つまたは複
数の塔冷却器（１４）を備えた吸収塔（１３）中に導通
される。最上部の蒸留塔底部内では、適当な溶剤、例え
ば水が、管路（１５）を通って供給される。この吸収塔
内では、粗酸が対向流洗浄によって分離され、かつ管
（１６）を介して他の後処理に供給される。残りの反応
ガスは、管（１０）を介して、循環ガス圧縮機（１１）
を用いて混合帯域へと返送される。導管（１２）を介し
て、反応循環中で定常条件を維持するために、わずかな
排ガス流は取り出される。
【００４１】取り出された排ガスは、主に酸化炭素およ
び反応されていない炭化水素を含有し、かつ熱利用、例
えば排ガス燃焼、物質的利用またはその他の排ガス処理
に供給されてよい。炭化水素は大部分ひいては専らこの
排ガス流から部分的に、適当な方法、例えば圧縮または
冷却またはこれらの方法の組合せによって液化されるこ
とができ、かつ凝縮不可能な成分が分離されることがで
き、および付加的な供給として、反応循環、例えば反応
器入り口で再供給されてよい。
び反応されていない炭化水素を含有し、かつ熱利用、例
えば排ガス燃焼、物質的利用またはその他の排ガス処理
に供給されてよい。炭化水素は大部分ひいては専らこの
排ガス流から部分的に、適当な方法、例えば圧縮または
冷却またはこれらの方法の組合せによって液化されるこ
とができ、かつ凝縮不可能な成分が分離されることがで
き、および付加的な供給として、反応循環、例えば反応
器入り口で再供給されてよい。
【００４２】次の例につき、さらに本発明を詳説する。
【００４３】選択率［モル％で］を次のように計算し
た： 全Ｃ4−変換率に関する酢酸選択率（モル％）＝
（（（粗酸中の酢酸 モル／ｈ）／２）／（変換されて
いないブテン モル／ｈ＋変換されていないブタン モ
ル／ｈ））×１００ 全Ｃ4−変換率に関するギ酸選択率（モル％）＝
（（（粗酸中のギ酸 モル／ｈ）／４）／（変換されて
いないブテン モル／ｈ＋変換されていないブタン モ
ル／ｈ））×１００ 例中に使用される触媒： 触媒Ａ：触媒の製造を、ドイツ連邦共和国特許出願公開
第１９６４９４２６号明細書と同様に行ったが、この場
合、活性材料が実験式：ＴｉaＶbＳｂdＯeである、チタ
ン、バナジウム、およびアンチモンの酸化物からなり
（ａ：１２５；ｂ：１０；ｄ：１２；ｅ：２９３）、か
つ外径７ｍｍ×内径４ｍｍ×高さ７ｍｍの寸法のステア
タイトリング上の担体質量に対して、９質量％に加え
て、グラファイト１質量％の含分で塗布されていること
によって特徴付けられる。
た： 全Ｃ4−変換率に関する酢酸選択率（モル％）＝
（（（粗酸中の酢酸 モル／ｈ）／２）／（変換されて
いないブテン モル／ｈ＋変換されていないブタン モ
ル／ｈ））×１００ 全Ｃ4−変換率に関するギ酸選択率（モル％）＝
（（（粗酸中のギ酸 モル／ｈ）／４）／（変換されて
いないブテン モル／ｈ＋変換されていないブタン モ
ル／ｈ））×１００ 例中に使用される触媒： 触媒Ａ：触媒の製造を、ドイツ連邦共和国特許出願公開
第１９６４９４２６号明細書と同様に行ったが、この場
合、活性材料が実験式：ＴｉaＶbＳｂdＯeである、チタ
ン、バナジウム、およびアンチモンの酸化物からなり
（ａ：１２５；ｂ：１０；ｄ：１２；ｅ：２９３）、か
つ外径７ｍｍ×内径４ｍｍ×高さ７ｍｍの寸法のステア
タイトリング上の担体質量に対して、９質量％に加え
て、グラファイト１質量％の含分で塗布されていること
によって特徴付けられる。
【００４４】触媒Ｂ：触媒の製造を、ドイツ連邦共和国
特許出願公開第１９６４９４２６号明細書と同様に行っ
たが、この場合、活性材料が実験式：ＴｉaＶbＳｂdＯe
である、チタン、バナジウム、およびアンチモンの酸化
物からなり（ａ：１２５；ｂ：１０；ｄ：１２；ｅ：２
９３）、かつ外径７ｍｍ×内径４ｍｍ×高さ７ｍｍの寸
法のステアタイトリング上の担体質量に対して、１０.
８質量％に加えて、グラファイト１.２質量％の含分で
塗布されていることによって特徴付けられる。
特許出願公開第１９６４９４２６号明細書と同様に行っ
たが、この場合、活性材料が実験式：ＴｉaＶbＳｂdＯe
である、チタン、バナジウム、およびアンチモンの酸化
物からなり（ａ：１２５；ｂ：１０；ｄ：１２；ｅ：２
９３）、かつ外径７ｍｍ×内径４ｍｍ×高さ７ｍｍの寸
法のステアタイトリング上の担体質量に対して、１０.
８質量％に加えて、グラファイト１.２質量％の含分で
塗布されていることによって特徴付けられる。
【００４５】触媒Ｃ：使用される触媒の製造を、ドイツ
連邦共和国特許出願公開第１９６４９４２６号明細書と
同様に行ったが、この場合、活性材料が実験式：Ｔｉa
ＶbＭＯ cＳｂdＯeである、チタン、バナジウム、モリブ
デン、およびアンチモンの酸化物からなり（ａ：１２
２；ｂ：９；ｃ：５；ｄ：４；ｅ：２８８）、かつ外径
７ｍｍ×内径４ｍｍ×高さ４ｍｍの寸法のステアタイト
リング上の担体質量に対して、１４.４質量％に加え
て、グラファイト１.６質量％の含分で塗布されている
ことによって特徴付けられる。
連邦共和国特許出願公開第１９６４９４２６号明細書と
同様に行ったが、この場合、活性材料が実験式：Ｔｉa
ＶbＭＯ cＳｂdＯeである、チタン、バナジウム、モリブ
デン、およびアンチモンの酸化物からなり（ａ：１２
２；ｂ：９；ｃ：５；ｄ：４；ｅ：２８８）、かつ外径
７ｍｍ×内径４ｍｍ×高さ４ｍｍの寸法のステアタイト
リング上の担体質量に対して、１４.４質量％に加え
て、グラファイト１.６質量％の含分で塗布されている
ことによって特徴付けられる。
【００４６】触媒Ｄ：触媒の製造を、ドイツ連邦共和国
特許出願公開第１９６４９４２６号明細書と同様に行っ
たが、この場合、活性材料が実験式：ＴｉaＶbＳｂdＯe
である、チタン、バナジウム、およびアンチモンの酸化
物からなり（ａ：１２５；ｂ：１０；ｄ：１２；ｅ：２
９３）、かつ外径７ｍｍ×内径４ｍｍ×高さ７ｍｍの寸
法のステアタイトリング上の担体質量に対して、９.５
質量％に加えて、グラファイト０.５質量％の含分で塗
布されていることによって特徴付けられる。
特許出願公開第１９６４９４２６号明細書と同様に行っ
たが、この場合、活性材料が実験式：ＴｉaＶbＳｂdＯe
である、チタン、バナジウム、およびアンチモンの酸化
物からなり（ａ：１２５；ｂ：１０；ｄ：１２；ｅ：２
９３）、かつ外径７ｍｍ×内径４ｍｍ×高さ７ｍｍの寸
法のステアタイトリング上の担体質量に対して、９.５
質量％に加えて、グラファイト０.５質量％の含分で塗
布されていることによって特徴付けられる。
【００４７】触媒Ｅ：触媒の製造を、ドイツ連邦共和国
特許出願公開第１９６４９４２６号明細書と同様に行っ
たが、この場合、活性材料が実験式：ＴｉaＶbＳｂdＯe
である、チタン、バナジウム、およびアンチモンの酸化
物からなり（ａ：１２５；ｂ：１０；ｄ：１２；ｅ：２
９３）、かつ外径７ｍｍ×内径４ｍｍ×高さ７ｍｍの寸
法のステアタイトリング上の担体質量に対して、１６.
２質量％に加えて、グラファイト１.８質量％の含分で
塗布されていることによって特徴付けられる。
特許出願公開第１９６４９４２６号明細書と同様に行っ
たが、この場合、活性材料が実験式：ＴｉaＶbＳｂdＯe
である、チタン、バナジウム、およびアンチモンの酸化
物からなり（ａ：１２５；ｂ：１０；ｄ：１２；ｅ：２
９３）、かつ外径７ｍｍ×内径４ｍｍ×高さ７ｍｍの寸
法のステアタイトリング上の担体質量に対して、１６.
２質量％に加えて、グラファイト１.８質量％の含分で
塗布されていることによって特徴付けられる。
【００４８】
【実施例】比較例１（図１による酸分離を用いた循環
法）：２５ｍｍの反応管内径を有する反応器中に、Ａ型
の触媒を６０００ｍｍの充填高さで入れた。反応ガスと
して、水蒸気１０００ｇ／ｈ、酸素３５０ｇ／ｈ、１−
ブテン１５０ｇ／ｈおよびｎ−ブタン２００ｇ／ｈを供
給した。循環ガス流を、安定状態の反応器が、１１００
０ｇ／ｈの循環ガス流を達成するように、調節した。反
応器を圧力１１×１０5Ｐａおよび冷却剤温度１９３℃
で運転した。
法）：２５ｍｍの反応管内径を有する反応器中に、Ａ型
の触媒を６０００ｍｍの充填高さで入れた。反応ガスと
して、水蒸気１０００ｇ／ｈ、酸素３５０ｇ／ｈ、１−
ブテン１５０ｇ／ｈおよびｎ−ブタン２００ｇ／ｈを供
給した。循環ガス流を、安定状態の反応器が、１１００
０ｇ／ｈの循環ガス流を達成するように、調節した。反
応器を圧力１１×１０5Ｐａおよび冷却剤温度１９３℃
で運転した。
【００４９】反応ガスからの酸分離を、７０℃での部分
凝縮によって行った。
凝縮によって行った。
【００５０】前記条件下で９６％のブテン変換率および
２２％のブタン変換率を達成した。全Ｃ4−変換率に関
する酢酸選択率は、６１モル％であり、全Ｃ4−変換率
に関するギ酸選択率は１２モル％であった。粗酸濃度は
２１質量％であった。
２２％のブタン変換率を達成した。全Ｃ4−変換率に関
する酢酸選択率は、６１モル％であり、全Ｃ4−変換率
に関するギ酸選択率は１２モル％であった。粗酸濃度は
２１質量％であった。
【００５１】例１（図２による酸分離を用いた循環
法）：２５ｍｍの反応管内径を有する反応器中に、Ａ型
の触媒を６０００ｍｍの充填高さで入れた。反応ガスと
して、酸素３４５ｇ／ｈ、１−ブテン１４４ｇ／ｈおよ
びｎ−ブタン６１ｇ／ｈを供給した。循環ガス流を、安
定状態の反応器が、１００００ｇ／ｈの循環ガス流を達
成するように、調節した。反応器を圧力１１×１０5Ｐ
ａおよび冷却剤温度１９０℃で運転した。
法）：２５ｍｍの反応管内径を有する反応器中に、Ａ型
の触媒を６０００ｍｍの充填高さで入れた。反応ガスと
して、酸素３４５ｇ／ｈ、１−ブテン１４４ｇ／ｈおよ
びｎ−ブタン６１ｇ／ｈを供給した。循環ガス流を、安
定状態の反応器が、１００００ｇ／ｈの循環ガス流を達
成するように、調節した。反応器を圧力１１×１０5Ｐ
ａおよび冷却剤温度１９０℃で運転した。
【００５２】反応ガスからの酸分離を、構造化されたパ
ッキング、４３ｍｍの内径および３２４０ｍｍのパッキ
ング高さを有する吸収器内で、１３０℃の吸収器塔頂部
温度で、水６００ｇ／ｈ（塔頂部で装入）を用いて吸収
することによって行った。
ッキング、４３ｍｍの内径および３２４０ｍｍのパッキ
ング高さを有する吸収器内で、１３０℃の吸収器塔頂部
温度で、水６００ｇ／ｈ（塔頂部で装入）を用いて吸収
することによって行った。
【００５３】前記条件下で９９％のブテン変換率および
６５％のブタン変換率を達成した。全Ｃ4−変換率に関
する酢酸選択率は、６３モル％であり、全Ｃ4−変換率
に関するギ酸選択率は１３モル％であった。粗酸濃度は
３１質量％であった。
６５％のブタン変換率を達成した。全Ｃ4−変換率に関
する酢酸選択率は、６３モル％であり、全Ｃ4−変換率
に関するギ酸選択率は１３モル％であった。粗酸濃度は
３１質量％であった。
【００５４】例２（図２による酸分離を用いた循環
法）：２５ｍｍの反応管内径を有する反応器中に、触媒
Ｂの充填高さ３０００ｍｍを有する触媒層（上部層）、
および触媒Ｃの充填高さ３０００ｍｍを有するもう１つ
の触媒層（下部層）を充填した。反応ガスとして、酸素
３４５ｇ／ｈ、１−ブテン１４８ｇ／ｈおよびｎ−ブタ
ン６０ｇ／ｈを供給した。循環ガス流を、安定状態の反
応器が、１００００ｇ／ｈの循環ガス流を達成するよう
に、調節した。反応器を圧力１１×１０5Ｐａおよび冷
却剤温度１９０℃で運転した。
法）：２５ｍｍの反応管内径を有する反応器中に、触媒
Ｂの充填高さ３０００ｍｍを有する触媒層（上部層）、
および触媒Ｃの充填高さ３０００ｍｍを有するもう１つ
の触媒層（下部層）を充填した。反応ガスとして、酸素
３４５ｇ／ｈ、１−ブテン１４８ｇ／ｈおよびｎ−ブタ
ン６０ｇ／ｈを供給した。循環ガス流を、安定状態の反
応器が、１００００ｇ／ｈの循環ガス流を達成するよう
に、調節した。反応器を圧力１１×１０5Ｐａおよび冷
却剤温度１９０℃で運転した。
【００５５】反応ガスからの酸分離を、構造化されたパ
ッキング、４３ｍｍの内径および３２４０ｍｍのパッキ
ング高さを有する吸収器内で、１３０℃の吸収器塔頂部
温度で、水１０００ｇ／ｈ（塔頂部で装入）を用いて吸
収することによって行った。
ッキング、４３ｍｍの内径および３２４０ｍｍのパッキ
ング高さを有する吸収器内で、１３０℃の吸収器塔頂部
温度で、水１０００ｇ／ｈ（塔頂部で装入）を用いて吸
収することによって行った。
【００５６】前記条件下で９９％のブテン変換率および
６６％のブタン変換率を達成した。全Ｃ4−変換率に関
する酢酸選択率は、６４モル％であり、全Ｃ4−変換率
に関するギ酸選択率は１３モル％であった。粗酸濃度は
２３質量％であった。
６６％のブタン変換率を達成した。全Ｃ4−変換率に関
する酢酸選択率は、６４モル％であり、全Ｃ4−変換率
に関するギ酸選択率は１３モル％であった。粗酸濃度は
２３質量％であった。
【００５７】例３（第２図による酸分離を用いた循環
法）：２５ｍｍの反応管内径を有する反応器中に、触媒
Ｂの充填高さ３０００ｍｍを有する触媒層（上部層）、
および触媒Ｃの充填高さ３０００ｍｍを有するもう１つ
の触媒層（下部層）を充填した。反応ガスとして、酸素
３４５ｇ／ｈ、１−ブテン１４８ｇ／ｈおよびｎ−ブタ
ン６０ｇ／ｈを供給した。循環ガス流を、安定状態の反
応器が、１００００ｇ／ｈの循環ガス流を達成するよう
に、調節した。反応器を圧力１１×１０5Ｐａおよび冷
却剤温度１８８℃で運転した。
法）：２５ｍｍの反応管内径を有する反応器中に、触媒
Ｂの充填高さ３０００ｍｍを有する触媒層（上部層）、
および触媒Ｃの充填高さ３０００ｍｍを有するもう１つ
の触媒層（下部層）を充填した。反応ガスとして、酸素
３４５ｇ／ｈ、１−ブテン１４８ｇ／ｈおよびｎ−ブタ
ン６０ｇ／ｈを供給した。循環ガス流を、安定状態の反
応器が、１００００ｇ／ｈの循環ガス流を達成するよう
に、調節した。反応器を圧力１１×１０5Ｐａおよび冷
却剤温度１８８℃で運転した。
【００５８】反応ガスからの酸分離を、４３ｍｍの内径
および３２４０ｍｍのパッキング高さを有する吸収器
（構造化されたパッキング）内で、１３０℃の吸収器塔
頂部温度で、水２０００ｇ／ｈ（塔頂部で装入）を用い
て吸収することによって行った。
および３２４０ｍｍのパッキング高さを有する吸収器
（構造化されたパッキング）内で、１３０℃の吸収器塔
頂部温度で、水２０００ｇ／ｈ（塔頂部で装入）を用い
て吸収することによって行った。
【００５９】前記条件下で９９％のブテン変換率および
６３％のブタン変換率を達成した。全Ｃ4−変換率に関
する酢酸選択率は、６４モル％であり、全Ｃ4−変換率
に関するギ酸選択率は１３モル％であった。粗酸濃度は
１３質量％であった。
６３％のブタン変換率を達成した。全Ｃ4−変換率に関
する酢酸選択率は、６４モル％であり、全Ｃ4−変換率
に関するギ酸選択率は１３モル％であった。粗酸濃度は
１３質量％であった。
【００６０】例４（図２による酸分離を用いた循環
法）：２５ｍｍの反応管内径を有する反応器中に、触媒
Ｄの充填高さ３０００ｍｍを有する触媒層（上部層）、
および触媒Ｅの充填高さ３０００ｍｍを有するもう１つ
の触媒層（下部層）を充填した。反応ガスとして、酸素
３２２ｇ／ｈ、１−ブテン１２６ｇ／ｈおよびｎ−ブタ
ン４８ｇ／ｈを供給した。循環ガス流を、安定状態の反
応器が、１４０００ｇ／ｈの循環ガス流を達成するよう
に、調節した。反応器を圧力１３×１０5Ｐａおよび冷
却剤温度１９３℃で運転した。
法）：２５ｍｍの反応管内径を有する反応器中に、触媒
Ｄの充填高さ３０００ｍｍを有する触媒層（上部層）、
および触媒Ｅの充填高さ３０００ｍｍを有するもう１つ
の触媒層（下部層）を充填した。反応ガスとして、酸素
３２２ｇ／ｈ、１−ブテン１２６ｇ／ｈおよびｎ−ブタ
ン４８ｇ／ｈを供給した。循環ガス流を、安定状態の反
応器が、１４０００ｇ／ｈの循環ガス流を達成するよう
に、調節した。反応器を圧力１３×１０5Ｐａおよび冷
却剤温度１９３℃で運転した。
【００６１】反応ガスからの酸分離を、４３ｍｍの内径
および３２４０ｍｍのパッキング高さを有する吸収器
（構造化されたパッキング）内で、１３０℃の吸収器塔
頂部温度で、水１０００ｇ／ｈ（塔頂部で装入）を用い
て吸収することによって行った。
および３２４０ｍｍのパッキング高さを有する吸収器
（構造化されたパッキング）内で、１３０℃の吸収器塔
頂部温度で、水１０００ｇ／ｈ（塔頂部で装入）を用い
て吸収することによって行った。
【００６２】前記条件下で９９％のブテン変換率および
７８％のブタン変換率を達成した。全Ｃ4−変換率に関
する酢酸選択率は、６３モル％であり、全Ｃ4−変換率
に関するギ酸選択率は１３モル％であった。粗酸濃度は
２１質量％であった。
７８％のブタン変換率を達成した。全Ｃ4−変換率に関
する酢酸選択率は、６３モル％であり、全Ｃ4−変換率
に関するギ酸選択率は１３モル％であった。粗酸濃度は
２１質量％であった。
【００６３】例５（第２図による酸分離を用いた循環
法）：２５ｍｍの反応管内径を有する反応器中に、触媒
Ｄの充填高さ３０００ｍｍを有する触媒層（上部層）、
および触媒Ｅの充填高さ３０００ｍｍを有するもう１つ
の触媒層（下部層）を充填した。反応ガスとして、酸素
３１９ｇ／ｈ、１−ブテン１２６ｇ／ｈおよびｎ−ブタ
ン４８ｇ／ｈを供給した。循環ガス流を、安定状態の反
応器が、１６０００ｇ／ｈの循環ガス流を達成するよう
に、調節した。反応器を圧力１５×１０5Ｐａおよび冷
却剤温度１９０℃で運転した。
法）：２５ｍｍの反応管内径を有する反応器中に、触媒
Ｄの充填高さ３０００ｍｍを有する触媒層（上部層）、
および触媒Ｅの充填高さ３０００ｍｍを有するもう１つ
の触媒層（下部層）を充填した。反応ガスとして、酸素
３１９ｇ／ｈ、１−ブテン１２６ｇ／ｈおよびｎ−ブタ
ン４８ｇ／ｈを供給した。循環ガス流を、安定状態の反
応器が、１６０００ｇ／ｈの循環ガス流を達成するよう
に、調節した。反応器を圧力１５×１０5Ｐａおよび冷
却剤温度１９０℃で運転した。
【００６４】反応ガスからの酸分離を、４３ｍｍの内径
および３２４０ｍｍのパッキング高さを有する吸収器
（構造化されたパッキング）内で、１３０℃の吸収器塔
頂部温度で、水２０００ｇ／ｈ（塔頂部で装入）を用い
て吸収することによって行った。
および３２４０ｍｍのパッキング高さを有する吸収器
（構造化されたパッキング）内で、１３０℃の吸収器塔
頂部温度で、水２０００ｇ／ｈ（塔頂部で装入）を用い
て吸収することによって行った。
【００６５】前記条件下で９９％のブテン変換率および
７８％のブタン変換率を達成した。全Ｃ4−変換率に関
する酢酸選択率は、６３モル％であり、全Ｃ4−変換率
に関するギ酸選択率は１３モル％であった。粗酸濃度は
１１質量％であった。
７８％のブタン変換率を達成した。全Ｃ4−変換率に関
する酢酸選択率は、６３モル％であり、全Ｃ4−変換率
に関するギ酸選択率は１３モル％であった。粗酸濃度は
１１質量％であった。
【００６６】
【発明の効果】本発明による、例えば水による、対向流
吸収による有機酸の分離は、凝縮と異なって多数の利点
を有する。１つには、それによって高い選択率が得ら
れ、もう１つには必要なエネルギー消費が減少される。
さらに爆発の危険に関して高い受動的な安全性が生じ、
かつそれによって全工程実施が簡単に形成されることが
できる。
吸収による有機酸の分離は、凝縮と異なって多数の利点
を有する。１つには、それによって高い選択率が得ら
れ、もう１つには必要なエネルギー消費が減少される。
さらに爆発の危険に関して高い受動的な安全性が生じ、
かつそれによって全工程実施が簡単に形成されることが
できる。
【図１】飽和カルボン酸を製造するための模式図
【図２】飽和カルボン酸を製造するための模式図
１ 混合帯域、２ 管束反応器、３ 循環冷却器、４
生成物凝縮器、５ 循環冷却器、６ 管、７ 導管、８
循環ガス圧縮機、９ 導管、（以上、図１） １ 混合帯域、２ 管束反応器、３ 循環冷却器、４
ガス冷却器、５ 循環冷却器、６ 吸収塔、７ 塔冷却
器、８ 管路、９ 管、１０ 管、１１ ポンプ、１２
導管、（以上、図２）
生成物凝縮器、５ 循環冷却器、６ 管、７ 導管、８
循環ガス圧縮機、９ 導管、（以上、図１） １ 混合帯域、２ 管束反応器、３ 循環冷却器、４
ガス冷却器、５ 循環冷却器、６ 吸収塔、７ 塔冷却
器、８ 管路、９ 管、１０ 管、１１ ポンプ、１２
導管、（以上、図２）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 53/08 Ｃ０７Ｃ 53/08 53/122 53/122 (71)出願人 390009003 Ｚｉｅｌｓｔａｔｔｓｔｒａβｅ 20，Ｄ −81379 Ｍｕｎｃｈｅｎ，Ｆ．Ｒ．Ｇｅ ｒｍａｎｙ (72)発明者 ハンス−ユルゲン エーベルレ ドイツ連邦共和国 ミュンヘン アルフレ ート−クービン−ヴェーク 44 (72)発明者 ミヒャエル ハルマン オーストリア国 アッハ ドゥッテンドル フ 103
Claims (29)
- 【請求項１】 反応出口ガスを、反応ガス循環路中で部
分的に返送し、かつその際に、分離工程によって返送さ
れる含分中の酸濃度を減少する場合に、１００〜４００
℃の反応温度、１.２＊１０5Ｐａ〜５１＊１０5Ｐａの
圧力で、飽和または不飽和Ｃ4−炭化水素およびその混
合物、酸素含有ガスおよび水蒸気の存在下で、少なくと
も１つの触媒の存在下に、気相酸化することによって、
Ｃ原子１〜４個を有する飽和カルボン酸を製造するため
の方法において、対向流洗浄することによって反応出口
ガスから粗酸を分離することを特徴とする、Ｃ原子１〜
４個を有する飽和カルボン酸の製造法。 - 【請求項２】 対向流洗浄の際の溶剤として、酸化ジフ
ェニル、ジフェニル、芳香族ケトンおよび脂肪族ケトン
および芳香族エーテルおよび脂肪族エーテル、水、フタ
ル酸およびフタル酸誘導体、フタリド、脂肪族ジカルボ
ン酸、アジピン酸およびアジピン酸誘導体、マレイン酸
およびマレイン酸誘導体、カルボキシ酢酸、安息香酸お
よび安息香酸誘導体、ラクトン、炭酸プロピレン、ジア
ルキルカルボネート、リン酸トリアルキル、トリアルキ
ルアミン、スルホランおよびスルホラン誘導体、アルキ
ルピロリドン、低分子ポリマー、すなわち液体ポリマー
もしくはオリゴマー、ポリビニレート、ポリアクリレー
ト、ポリエーテル、ポリケトンを含む群の化合物、また
はこれらの化合物の混合物を使用する、請求項１記載の
方法。 - 【請求項３】 対向流洗浄の際の溶剤として、水を使用
する、請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 吸収塔内での対向流洗浄を、充填物堆積
を用いて実施する請求項１から３までのいずれか１項記
載の方法。 - 【請求項５】 吸収塔内での対向流洗浄を、配列したパ
ッキングを用いて実施する請求項１から４までのいずれ
か１項記載の方法。 - 【請求項６】 吸収塔内の対向流洗浄を、分離底面、泡
鐘塔底面、バルブ底面、有孔底面または格子底面を含む
群の１つまたは複数の内蔵物を用いて実施する、請求項
１から５までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項７】 対向流洗浄を注水塔または噴霧塔内で実
施する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方
法。 - 【請求項８】 対向流洗浄を、移動される内蔵物を備え
た吸収器内で実施する、請求項１から７までのいずれか
１項記載の方法。 - 【請求項９】 粗酸の濃縮および精製の際に生じる水
を、全部または部分的に対向流中に返送する、請求項１
から８までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１０】 生じる低沸点物質を、全部または部分
的に対向流洗浄中に返送する、請求項１から９までのい
ずれか１項記載の方法。 - 【請求項１１】 循環処理から取り出される排ガス流
を、熱的または物質的に使用する、請求項１から１０ま
でのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１２】 循環処理から取り出される排ガス流か
ら、冷却または凝縮を含む１つまたは複数の方法によっ
て、含有されている炭化水素の一部を、凝縮不可能な成
分から分離し、返送流として反応器入り口に返送する、
請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１３】 対向流洗浄によって、反応器内へと再
返送されるガス流の残留酸濃度を０.０１〜６体積％に
減少する、請求項１から１２までのいずれか１項記載の
方法。 - 【請求項１４】 返送されるガス質量流の含分が、新た
に供給されるエダクト質量流の１倍〜１００倍である、
請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１５】 Ｃ4−炭化水素として、ｎ−ブタンま
たはブテン異性体１−ブテン、トランス−２−ブテンお
よびシス−２−ブテンならびに、これらの化合物を高い
含分で含有する混合物を使用する、請求項１から１４ま
でのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１６】 Ｃ4−炭化水素として、“Ｃ4−カッ
ト”（ブタジエンおよびｉ−ブテンの主要含分）、“ラ
フィネート１”（ｉ−ブテンおよびｎ−ブテンの主要含
分）および“ラフィネート２”（ブタン、１−ブテンお
よび２−ブテンの主要含分）、またはこのような炭化水
素を含有する混合物を含む石油化学物質からの粗製混合
物を使用する、請求項１から１５までのいずれか１項記
載の方法。 - 【請求項１７】 酸素含有ガスとして、純粋酸素を使用
する請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１８】 反応器に返送されるガス流の酸素濃度
が、１〜３５体積％である、請求項１から１７までのい
ずれか１項記載の方法。 - 【請求項１９】 反応器入り口のＣ4−炭化水素の含分
を、ブテンが単独または他のＣ4−炭化水素との混合物
中で１〜１０体積％の量となるか、またはブタンが単独
または他のＣ4−炭化水素との混合物中で５〜８０体積
％の量となるように測定する、請求項１から１８までの
いずれか１項記載の方法。 - 【請求項２０】 触媒として、不活性の無孔性担持体
と、担持体の外表面積上に塗布される、ａ）二酸化チタ
ン、二酸化ジルコニウム、二酸化錫、酸化アルミニウム
の群からの１つまたは複数の酸化物、およびｂ）成分
ａ）の質量に対しておよび成分ａ）の比表面積１ｍ2／
ｇ当たり、五酸化バナジウム０.１〜１.５質量％を含有
する、触媒活性酸化混合物材料とからなる殻触媒を使用
する、請求項１から１９までのいずれか一項記載の方
法。 - 【請求項２１】 主要流中で反応出口ガスを冷却するた
め、ガス冷却器（４）に循環冷却器（５）を後続してあ
り、かつ循環路中で、反応循環路内の定常条件を維持す
るため、わずかな排ガス流を取り出すための導管（１
２）が備えられている場合に、反応出口ガスを全部また
は部分的に返送しながら気相酸化し、かつ粗酸を分離す
ることによって、Ｃ原子１〜４個を有する飽和カルボン
酸を製造するための、循環冷却器（３）を備えた反応器
（２）の前方の混合帯域（１）を有する装置において、
この装置が反応生成物を分離するため、１つまたは複数
の塔冷却器（７）を備えた吸収塔（６）を有し、この場
合、吸収塔が対向流洗浄に適当な溶剤を供給するための
管路（８）、後処理のため粗酸を分離するための管
（９）、およびポンプ（１１）を介して残りの反応ガス
を混合帯域（１）に返送するための管（１０）を装備し
ていることを特徴とする、Ｃ原子１〜４個を有する飽和
カルボン酸を製造するための装置。 - 【請求項２２】 反応器として、管反応器／管束反応器
を使用する、請求項２１記載の装置。 - 【請求項２３】 触媒が反応器中で固定床として存在す
る、請求項２１または２２記載の装置。 - 【請求項２４】 固体の触媒堆積を、軸方向に帯域ごと
に、組成、形態および寸法で可変性に、反応管内へと入
れる、請求項２１から２３までのいずれか１項記載の装
置。 - 【請求項２５】 吸収塔が充填体堆積を内容とする、請
求項２１から２４までのいずれか１項記載の装置。 - 【請求項２６】 吸収塔が配列したパッキングを内容と
する、請求項２１から２５までのいずれか１項記載の装
置。 - 【請求項２７】 吸収塔が分離底面、泡鐘塔底面、バル
ブ底面、有孔底面または格子底面を含む群の１つまたは
複数の内蔵物を内容とする、請求項２１から２６までの
いずれか１項記載の装置。 - 【請求項２８】 吸収塔を全部または部分的に、注水塔
または噴霧塔で代替する、請求項２１から２７までのい
ずれか１項記載の装置。 - 【請求項２９】 吸収塔を全部または部分的に、移動さ
れる内蔵物を備えた吸収器で代替する、請求項２１から
２８までのいずれか１項記載の装置。
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