CN1226268C - 制备具有一至四个碳原子的饱和羧酸的方法和装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及利用气相氧化作用来制备具有一至四个碳原子的饱和羧酸的方法及装置，该方法是在如下的条件下进行：反应温度100℃至400℃、压力1.2×105到51×105帕、有饱和或不饱和C4-烃及其混合物存在、有含氧气体及水蒸气存在、以及有至少一种催化剂存在。部分反应器出口气体经过反应气体环路加以再循环，并且利用一个分离步骤将再循环部分内的酸的浓度降低，在此分离步骤中，利用一个逆流涤气器将粗品酸从反应器出口气体中分离出来。

Description

制备具有一至四个碳原子的饱和羧酸的方法和装置
                      技术领域
本发明涉及一种用于制备具有一至四个碳原子的饱和羧酸的方法及一种用来实施该方法的装置。
                      背景技术
众所周知，在有催化剂存在的情况下，利用气相氧化作用，可以用C4-烃制备乙酸。多数文献所提供的是：反应气体混合物仅通过催化剂一次，形成的乙酸用冷凝作用分离出来，且剩余的气体被丢弃。举例而言，美国专利US-A 3,917,682讲述了一种方法，其中在具有高比例金红石的钛/钒催化剂存在的情况下，利用丁烷氧化作用可制得乙酸，使反应混合物部分冷凝可将乙酸分离出来；剩余的反应气体未加以再循环。由于仅通过反应器一次，这种方法必须达到高丁烯转化率，该高丁烯转化率可由小产量或低时-空产量才能达到。因为这个原因，不能够以此为基础，找到一种经济上满意的方法。
从美国专利US-A 4,146,734得知：在包括镧化合物的催化剂存在的情况下可进行丁烯气相氧化作用来制备乙酸。但该发明并未讲述气相氧化作用期间所形成的乙酸及其它有用材料的分离方法。
德国专利DE-A 2149752及DE-A 1279011中讲述了在特定催化剂存在的情况下，对丁烯进行催化气相氧化作用来制备乙酸的几种方法。该方法的一个缺点是：反应气体不能冷凝的部分在所述的再循环中，所得到的有用物质甲酸发生分解。德国专利DE-A 1921503中提及：利用丁烯的催化气相氧化作用来制备乙酸期间，将反应混合物的未反应部分再循环至反应器内的可能性，但却明确表示了循环气体的方法是不经济的。
许尔斯化工厂有限公司发展至中间工厂规模、经不同文献(R.P.劳里，A.阿吉洛“烃类加工”、10(1974)、103；“工厂成套设备报告”第37A期(1973))所述的方法提供了：对离开反应器的气体混合物的4/5，加以直接、未经处理的再循环。在此实施方案中，部分反应生成物未将酸去除就加以循环，并且仅一部分反应生成物被分开以便将乙酸分离出来。在该方法中，反应气体中积累了大量有机酸，因此所得乙酸及甲酸的产量都不令人满意。
专利WO-A 9823371公开了一种利用不饱和C4-烃的气相氧化作用来制备乙酸的方法，其中所用涂渍催化剂包括一载体和涂在该载体外表面上的催化活性混合氧化物组合物，该组合物是选自一个包括二氧化钛、二氧化锆、二氧化锡、氧化铝及五氧化二钒组成的集合。反应完成后，利用冷却及沉淀或利用适当溶剂的吸收将形成的乙酸分离出来。
德国专利DE-A 19823052描述了一种在使用涂渍的催化剂条件下，利用饱和C4-烃及其与不饱和C4-烃的混合物的气相氧化作用来制备乙酸的方法。其中所用涂渍催化剂包括一惰性、无孔载体和涂在该载体外表面上的催化活性混合氧化物组合物。该组合物选自一个包括二氧化钛及五氧化二钒组成的集合。在该方法中，包括含氧气体、C4-烃及水蒸气的气体混合物是在温度100℃至400℃及表压1.2×105到51×105帕的情况下，于涂渍催化剂上进行反应。该发明并未讲述气相氧化作用期间形成的乙酸及其它有用物质的分离方法。
德国专利DE-A 19823088描述了一种利用气相氧化作用来制备具有1至4个碳原子的饱和羧酸的方法，该方法是在有饱和及/或不饱和C4-烃、含氧气体及水蒸气存在及有至少一种催化剂存在的情况下进行。在该方法中，部分离开反应器的气体是经由一反应气体环路再循环。该环路是经适当设计，以便使气相氧化作用期间形成有机酸的一部分得以从离开反应器的气体中除去。然而，所讲述的用于分离粗品酸的方法都是不经济的方法，例如气体混合物的部分冷凝，或如果增加所需的辅助设备，而可以使用的精馏方法(例如萃取精馏)。
                      发明内容
所以本发明的目的是寻找一种利用饱和及/或不饱和C4-烃气相氧化作用来制备具有一至四个碳原子的饱和羧酸，尤其是乙酸的方法，该方法的酸产量高且所得副产品是有用物质。
我们惊奇地发现，在利用饱和及/或不饱和C4-烃气相氧化作用来制备具有一至四个碳原子的饱和羧酸时，若将经逆流水洗而除去大部分酸的反应器出口气体混合物的一股气流循环至反应器进气口处，可获得特别高的产量。
                     附图说明
图1显示了现有技术的在催化剂上进行饱和和/或不饱和烃的气相氧化作用，并将部分反应气体加以循环来制备酸类的装置。
图2显示了本发明的在催化剂上进行饱和及/或不饱和烃的气相氧化作用，连同在下游将部分反应气体加以循环以制备酸类的装置。
                     发明详述
本发明提供了一种利用气相氧化作用来制备具有一至四个碳原子饱和羧酸的方法，该方法是在如下条件下进行：反应温度100℃至400℃、压力1.2×105到51×105帕、有饱和或不饱和C4-烃及其混合物存在、有含氧气体及水蒸气存在以及至少有一种催化剂存在，其中部分反应器出口气体经由反应气体环路加以再循环，并且利用一个分离步骤将再循环部分内的酸的浓度降低，其中用一个逆流涤气器使粗品酸自反应器出口气体中分离出来。
在本发明的方法中，反应气体环路经适当设计，利用适当溶剂，优选水，通过逆流涤气将部分有机酸，主要为乙酸及甲酸，自反应器出口气体(也就是离开反应器的气体混合物或再循环的气体混合物)中除去。该分离操作是经适当设计，因此在反应器进气口处这些酸的分压维持在很低水平，但未反应的C4-烃及可继续反应生成乙酸的中间产物(例如：乙醛、丙酮、甲基乙基酮及2-丁醇)大多留在循环气体内并被再循环至反应器进气口处。
逆流涤气所用的溶剂优选来自一个集合的化合物，该集合包括：苯醚、联苯、芳族及脂肪族酮及醚、苯二甲酸及苯二甲酸的衍生物、2-苯并[C]呋喃酮、脂肪族二羧酸、己二酸及己二酸衍生物、顺丁烯二酸及顺丁烯二酸衍生物、羧基乙酸、苯甲酸及苯甲酸衍生物、内酯、碳酸丙烯酯、碳酸二烷基酯、磷酸三烷基酯、三烷基胺、四氢噻吩砜及四氢噻吩砜的衍生物、烷基吡咯烷酮、低分子量(也就是液体)聚合物或低聚物、聚乙烯类、聚丙烯酸酯、聚醚、聚酮、水及这些化合物的混合物。其中特别优选的溶剂是水。
一种优良溶剂必须具备下列性能：在水/酸分离操作方面选择性好；为保持较低的吸收介质需求量，对有机酸的亲和力要高(分配系数高)；为保持在循环气体中的损失量较低，在吸收情况下的挥发性要低；吸收介质进入循环气体的量不能对催化氧化反应产生不良影响；熔点必须显著低于吸收温度；在吸收/解吸情况下及再生情况下不能发生化学反应。
根据本发明所用逆流吸收操作内的反应气体的涤气器优选设计为反应气体流经一个或多个选自一个集合的装置，该集合包括：喷淋塔及喷雾塔，具有移动的内配件的吸收器，例如转动吸收器，含有无规则填料元件的吸收塔，含有呈分离塔盘形式(例如泡罩塔盘、浮阀塔盘、筛板塔盘、筛孔塔盘或它们的组合体)内配件的吸收器，及含有有序排列的填料的吸收器，水则逆向流经该吸收器。离开吸收器的气流内水蒸气含量是取决于吸收器出口处的温度及操作压力。出口温度是取决于吸收器去除的热量及涤气水流的数量及温度，且通常为50℃至200℃。离开吸收器的气流内的剩余酸含量是由压力、温度、吸收器内理论分离级的数目及吸收介质的进料数量(水进料量)决定。通常，该方法的实施导致该逆流涤气器将回至反应器的气流内残留酸浓度减至0.01至6体积％。
除乙酸及甲酸外，所得其它有用物质是：丙酸、顺丁烯二酸/顺丁烯二酐及丙烯酸。如果需要，在化学及/或物理处理之后，将浓缩及纯化时所得水分的全部或一部分回料至逆流吸收器内，使得整个过程中实际上不产生废水。
用选自一个集合中的一种或多种适当的惯用方法，将分离出来的粗品酸加以除水及纯化，该集合包括：液-液萃取、萃取精馏、共沸精馏、精馏及膜分离法。粗品酸浓缩及纯化所得的低沸点物，例如水，可全部或部分再循环至逆流涤气器内。于粗品酸进一步分馏成其纯净组分之前分离出的低沸点物，同样地可全部或部分、单独或连同纯化及浓缩所产生的低沸点物再循环至逆流涤气操作内。
本发明的方法非常适于乙酸及甲酸的制备，尤其优选用于乙酸的制备。本发明方法的一个显著优点是：制备乙酸时所得的副产品均是有用物质，尤其是甲酸。
根据本发明利用逆流吸收(例如用水)，由反应混合物中分离有机酸的方法，有许多胜过冷凝法的优点。首先，本方法的选择性较高；其次，所需输入的能量减低。再者，在爆炸危险性方面，本发明具有较高的不活泼的安全性，因而整个过程可以被简化。
本发明方法所用具有四个碳原子的饱和或不饱和烃化合物是选自一个集合，该集合包括：正丁烷、异丁烷、叔丁烷、1-丁烯、顺-2-乙烯、反-2-丁烯、异丁烯及1，3-丁二烯。其中优选正丁烷及丁烯异构物1-丁烯、反-2-丁烯及顺-2-丁烯以及含有高比例的这些化合物的混合物。在本发明方法中，该C4-烃部分可以进一步包括具有多于或少于四个碳原子的直链型及/或枝链型及/或环状的烃，例如：甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、丙烷、戊烷、戊烯、戊二烯、环戊烷、环戊烯、环戊二烯或甲基环戊烷。同样地，也可以含有具有1至8个碳原子的醇、醛、醚、酮及酯。优选来自石化工业的廉价原料混合物，例如：“C4-馏分”(主要为丁二烯及异丁烯)，“残油1”(主要为异丁烯及正丁烯)及“残油2”(主要为丁烷、1-丁烯及2-丁烯)，或包括这些烃类的混合物，作为原材料。如果需要，可以在纯化或氧化等预处理之后使用这些化合物。
气相氧化作用的反应温度通常为100℃至400℃，优选150℃至250℃，更优选180℃至230℃。该反应操作压力通常为1.2×105到51×105帕，优选4×105至41×105帕，更优选9×105到17×105帕。
作为含氧气体，可以使用空气、富含氧气的空气，优选纯氧气。但，在本发明的方法中，也可以使用氮气等惰性气体。
进料至反应器的反应器进气口的气体内水蒸气的体积比通常为5至80体积％，优选5至40体积％，更优选5至30体积％。
丁烯可以单独或与其它C4-烃类混合在一起作为原材料使用。在反应器进气口处测量，丁烯在反应气体内的比例为1至10体积％，优选1.5至3.5体积％。丁烷同样也可以单独或与其它C4-烃类混合在一起作为原材料使用。在反应器进气口处测量，丁烷在反应气体内的比例为5至80体积％，优选5至60体积％，更优选10至50体积％。
进料至反应器的气流的氧含量是1至35体积％，优选2至20体积％，更优选3至12体积％。
如果需要，进料中可以含有0至25体积％的惰性气体。碳氧化物及反应进气口的气体内的其它反应副产品的比例则视反应进程及酸的分离而定，且通常为10至80体积％，优选15至65体积％。反应器进气口的气体各种组分的体积％的总和为100体积％。
气流再循环流量通常是新鲜原材料的进料量的1至100倍，优选5至80倍，更优选10至40倍。
适用于本发明方法的催化剂是所述的用于及饱和及/或不饱和C4-烃部分氧化来制备乙酸的所有催化剂。其中优选包括五氧化二钒的混合氧化物催化剂，更优选德国专利DE-A 19649426所提及的涂渍催化剂。DE-A 19649426中有关此方面的公开是本申请案的一部分，特在此合为一体以供参考。其中所涉及的催化剂是一涂渍催化剂，该涂渍催化剂包括惰性无孔载体及涂在该载体外表面上的催化活性混合氧化物组合物。该催化活性混合氧化物组合物包括a)选自一个集合的一种或多种氧化物，该集合包括：二氧化钛、二氧化锆、二氧化锡和氧化铝及b)基于组分a)的重量和比表面积每m2/g的0.1至1.5重量％的五氧化二钒。
作为添加组分a)，它可以是一种或多种选自一个集合的氧化物，该集合包括：硼、硅、铪、铌、钨、镧及铈。若组分a)中掺有上述混合氧化物组合物，以组分a)的总重量为基准，组分b)的含量通常为1至30重量％。
在组分b)内，如果需要，部分五氧化二钒(优选10至90重量％)可由一种或多种钼、铬及锑的氧化物取代。如果需要，一种或多种碱金属、元素周期表内第V及VI主族元素及过渡金属的氧化物也可作为添加的组分b)。通常，以氧化物及基于组分b)的总重量计算，这些掺杂剂的含量为0.005到15重量％。
优选的组合物是组分a)具有40至300m2/g高表面积者，如果需要可以掺有氧化锡、氧化铌或氧化钨，并含有掺有钼及/或铬及/或锑及/或金的组分b)。
如果需要，催化活性混合氧化物组合物可以进一步包括10至50重量％，基于催化活性氧化物组合物总重量，选自一个集合的惰性稀释剂，该集合包括二氧化硅、碳化硅及石墨。
作为载体外表面的一个涂层的催化活性混合氧化物组合物的使用比例为1至40重量％，优选5至25重量％，在每一种情况中，该重量％是基于载体和活性组合物的总重量。涂层厚度为10至2000微米，优选100至1000微米。该涂渍的催化剂也可以包括许多层，这些层有不同的组合物。活性组分a)及b)的一种或多种组分在各个层中也可以有不同的浓度。
在气相氧化作用的操作情况下具有惰性及在该操作期间具有稳定性的无孔材料，均适合用作惰性、无孔载体的材料。其实施例是：滑石、Duranit、碳化硅、氧化镁、氧化硅、硅酸盐、铝酸盐、金属，例如不锈钢等，和如果需要，这些材料的混合物。其中优选陶瓷材料，例如滑石。惰性、无孔载体可以是任何所希望的形状。适当形状的实施例是：球体、园柱体、矩形体、环形、马鞍形、纺锤体及螺旋形。这些载体还可以有一个或多个凹穴，如凹陷处、沟或孔，或突出物部分，例如钉、顶端或棱角线(webs)。其它实施例是：环体、部分环、网环(web rings)、有孔的球体及部分球体。其它载体是有序排列的填料，例如：独石柱或交叉通道(cross-channel)。其中优选的有序的载体形状是单位体积尽可以大的几何表面积者。例如环体。
载体的尺寸决定于气相氧化作用反应器。通常，这些成形体的长度或直径为2至20mm。壁厚，例如环体及中空园柱体，优选0.1至4mm。
作为反应器，可以使用的设计是：适于进行气相氧化反应，并可去除大量反应热而不致过度加热反应混合物的设计。本发明方法的实施可以采用连续式或间歇性，也就是反应器进气口混合物的进料可以是恒定不变的进料或是循环变化的进料组合物。该气体混合物可在固定床内催化剂的上方反应(例如：在多管式反应器或盘式反应器内)或在活动或流化床内反应。其中优选的是含有一个固定催化剂床的冷却多管式反应器。更优选每个管内径为10mm至50mm及长度1m至6m，排列成束的构型。
以空管为基准，反应管内的流速通常为0.1米/秒至10米/秒，优选0.3米/秒至5米/秒，更优选0.5米/秒至3米/秒。
这些反应管内可充以不同组分、形状及尺寸的催化剂。反应管内的催化剂的装填可呈均匀状态或沿纵轴方向分区变化。每个区可含有无规则稀释或混合催化剂。
本发明进一步提供了用于利用本发明方法来制备具有1至4个碳原子的饱和羧酸的一种装置。下面在示意图的帮助下对本发明加以详细说明。
图1显示了一个利用饱和和/或不饱和烃在催化剂上的气相氧化作用，连同将部分反应气体加以循环来制备酸类的装置；该酸是利用冷却及/或冷凝而从主体气流中分离出来。此处，含氧气体、氧气、空气或它们的混合物、水蒸气及这些饱和及/或不饱和烃是通过一个混合区1进料和混合，并经由该区进料至一多管式反应器2，该反应器2是用一个冷却环路3加以冷却。离开反应器的气体混合物主体气流流经一个产物冷凝器4，该冷凝器4是由冷却环路5给以冷却。在该产物冷凝器内，粗品酸分离出来并经过一管线6作进一步综合加工。利用一个循环气体压缩机8，经过一个环路7，将剩余的反应气体再循环至该混合区。为保持反应环路内稳定状态，少量废气经过管线9排出。该废气主要包括碳氧化物及未反应的烃，它们可输送去进行热量利用(废气燃烧)或其它废气处理。大部分或仅部分烃类可利用例如压缩及/或冷却的方法与该废气气流分开，并作为补充的进料回至反应环路内。
图2所示是利用在催化剂上方进行饱和及/或不饱和烃气相氧化作用，连同于本发明方法的下游将部分反应气体加以循环以制备酸类的装置。此处，利用适当溶剂，例如水，的逆流吸收将粗品酸分离出来。在该实施方案中，通过混合区1，将含氧气体、氧气、空气或它们的混合物与饱和及/或不饱和烃与再循环的气体主体气流加以混合，并连同再循环的气流一起进料至多管式反应器2，该反应器2是利用一冷却环路3加以冷却。离开反应器的气体混合物主体气流流经一产物冷凝器4，该冷凝器4由冷却环路5予以冷却。在其下游，将该反应气体通入一吸收塔6，该吸收塔6装有一个或多个塔冷却塔7。在最高塔盘内，经由管线8，将一适当溶剂，例如水，进料至该塔中。在该吸收塔内，利用逆流涤气将粗品酸分离出来，并经由管线9通至进一步综合加工。利用循环气体压缩机11，经由管线10将该剩余反应气体再循环至混合区。为保持反应环路内稳定状态，少量废气经由管线12排出。
排出的废气气流主要包括碳氧化物及未反应的烃，它们可输送去进行热量利用，例如废气燃烧，也可以作原料加以利用或进行另一种废气处理。可利用适当方法，例如利用压缩或冷却或这些方法的组合，将该废气气流内大部分或部分烃类加以液化，并与不可冷凝的组分分开而作为补充进料，将其送回到反应环路内，例如反应器进气口处。
利用下列诸实施例对本发明加以说明。
选择性(以mol％表示)按照如下计算：
以总C4转化率为基准的乙酸选择性(mol％)＝(((粗品酸内乙酸的mol/h)/2)/(已反应丁烯的mol/h+已反应丁烷的mol/h))×100
以总C4转化率为基准的甲酸选择性(mol％)＝(((粗品酸内乙酸的mol/h)/4)/(已反应丁烯的mol/h+已反应丁烷的mol/h))×100
各实施例中所用的催化剂：
催化剂A：该催化剂是用类似于德国专利DE-A-19649426所述的方法制得；该活性组合物包括具有化学通式TiaVbSbdOe(a：125；b：10；d：12；e：293)的钛、钒及锑的氧化物，且以载体的重量为基准，将9重量％的该活性组合物加上1重量％的石墨涂在滑石环体上，该滑石环体的尺寸为：7mm外径×4mm内径×7mm高。
催化剂B：该催化剂是用类似于德国专利DE-A-19649426所述的方法制得；该活性组合物包括具有化学通式TiaVbSbdOa(a：125；b：10；d：12；e：293)的钛、钒及锑的氧化物，以载体的重量为基准，将10.8重量％的该活性组合物加上1.2重量％的石墨涂在滑石环体上，该滑石环体的尺寸为：7mm外径×4mm内径×7mm高。
催化剂C：该催化剂是用类似于德国专利DE-A-19649426所述的方法制得；该活性组合物包括具有化学通式TiaVbMocSbdOe(a：122；b：9；c：5；d：4；e：288)的钛、钒及锑的氧化物，以载体的重量为基准，将14.4重量％的该活性组合物加上1.6重量％的石墨涂在滑石环体上，该滑石环体的尺寸为：7mm外径×4mm内径×4mm高。
催化剂D：该催化剂是用类似于德国专利DE-A-19649426所述的方法制得；该活性组合物包括具有化学通式TiaVbSbdOe(a：125；b：10；d：12；e：293)的钛、钒及锑的氧化物，以载体的重量为基准，将9.5重量％的该活性组合物加上0.5重量％的石墨涂在滑石环体上，该滑石环体的尺寸为：7mm外径×4mm内径×7mm高。
催化剂E：该催化剂是用类似于德国专利DE-A-19649426所述的方法制得；该活性组合物包括具有化学通式TiaVbSbdOe(a：125；b：10；d：12；e：293)的钛氧化物、钒氧化物及锑氧化物，以载体的重量为基准，将16.2重量％的该活性组合物加上1.8重量％的石墨涂在滑石环体上，该滑石环体的尺寸为：7mm外径×4mm内径×7mm高。
比较例1(如图1所示附有酸分离的循环方法)：
将填充高度为6000mm的催化剂A导入一反应管内径为25mm的反应器内将1000g/h的水蒸气、350g/h的氧气、150g/h的1-丁烯及200g/h的正丁烷。作为反应气体，进料至该反应器内。将循环气体的流量固定，从而使11,000g/h的循环气体稳定地流经该反应器。该反应器是在压力为11×105帕及冷却剂温度为193℃的情况下操作。
酸是在70℃温度下利用部分冷凝从反应气体中分离出来。
在这些条件下，达到丁烯转化率96％及丁烷转化率22％。以总C4转化率为基准，乙酸的选择性为61mol％及以总C4转化率为基准，甲酸的选择性为12mol％。粗品酸的浓度是21重量％。
实施例1(如图2所示附有酸分离的循环方法)：
将填充高度为6000mm的催化剂A导入一反应管内径为25mm的反应器内。将345g/h的氧、144g/h的1-丁烯及61g/h的正丁烷作为反应气体，进料至该反应器内。将循环气体流量固定，从而使10,000g/h的循环气体稳定地流经该反应器。该反应器是在压力为11×105帕及冷却剂温度为190℃的情况下操作。
在含有结构化的填料，内径为43mm及填料高度为3240mm的吸收塔内，吸收塔顶部温度130℃条件下，用600g/h的水(自顶部导入)，利用吸收作用将酸从反应气中分离出来。
在这些情况下，达到丁烯转化率99％及丁烷转化率65％。以总C4转化率为基准，乙酸的选择性为63mol％及以总C4转化率为基准，甲酸的选择性为13mol％。粗品酸的浓度是31重量％。
实施例2(如图2所示附有酸分离的循环方法)：
将具有催化剂B填充高度3000mm的催化剂床体(上区)及另一具有催化剂C填充高度3000mm的催化剂床体(下区)导入一反应管内径为25mm的反应器内。将345g/h的氧、148g/h的1-丁烯及60g/h的正丁烷作为反应气体，进料至该反应器内。将循环气体流量固定，从而使10,000g/h的循环气体稳定地流经该反应器。该反应器是在压力为11×105帕及冷却剂温度为190℃的情况下操作。
在含有结构化填料、内径为43mm及填料高度为3240mm的吸收塔内，吸收塔顶部130℃温度下，用1000g/h的水(自顶部导入)，利用吸收作用将酸自反应气体中分离出来。
在这些情况下，达到丁烯转化率99％及丁烷转化率66％。以总C4转化率为基准，乙酸的选择性为64mol％及以总C4转化率为基准，甲酸的选择性为13mol％。粗品酸的浓度是23重量％。
实施例3(如图2所示附有酸分离的循环方法)：
将具有催化剂B填充高度3000mm的催化剂床体(上区)及另一具有催化剂C填充高度3000mm的催化剂床体(下区)导入一反应管内径为25mm的反应器内。将345g/h的氧、148g/h的1-丁烯及60g/h的正丁烷作为反应气体，进料至该反应器内。将循环气体流量固定，从而使10,000g/h的循环气体稳定地流经该反应器。该反应器是在压力为11×105帕及冷却剂温度为188℃的情况下操作。
在含有结构化填料、内径为43mm及填料高度为3240mm的吸收塔内，吸收塔顶部130℃温度下，用2000g/h的水(自顶部导入)，利用吸收作用将酸自反应气体中分离出来。
在这些情况下，达到丁烯转化率99％及丁烷转化率63％。以总C4转化率为基准，乙酸的选择性为64mol％及以总C4转化率为基准，甲酸的选择性为13mol％。粗品酸的浓度是13重量％。
实施例4(如图2所示附有酸分离的循环方法)：
将具有催化剂D填充高度3000mm的催化剂床体(上区)及另一具有催化剂E填充高度3000mm的催化剂床体(下区)导入一反应管内径为25mm的反应器内。将322g/h的氧、126g/h的1-丁烯及48g/h的正丁烷作为反应气体，进料至该反应器内。将循环气体流量固定，从而使14,000g/h的循环气体稳定地流经该反应器。该反应器是在压力为13×105帕及冷却剂温度为193℃的情况下操作。
在内径43mm及填料高度为3240mm的吸收塔内(结构化填料)，吸收塔顶部130℃温度下，用1000g/h的水(自顶部导入)，利用吸收作用将酸自反应气体中分离出来。
在这些情况下，达到丁烯转化率99％及丁烷转化率78％。以总C4转化率为基准，乙酸的选择性为63mol％及以总C4转化率为基准，甲酸的选择性为13mol％。粗品酸的浓度是21重量％。
实施例5(如图2所示附有酸分离的循环方法)：
将具有催化剂D填充高度3000mm的催化剂床体(上区)及另一具有催化剂E填充高度3000mm的催化剂床体(下区)导入一反应管内径为25mm的反应器内。将319g/h的氧、126g/h的1-丁烯及48g/h的正丁烷作为反应气体，进料至该反应器内。将循环气体流动体流量固定，从而使16,000g/h的循环气体稳定地流经该反应器。该反应器是在压力15×105帕及冷却剂温度为190℃的情况下操作。
在内径为43mm及填料高度为3240mm的吸收塔(结构化填料)内，吸收塔顶部130℃温度下，用2000g/h的水(自顶部导入)，利用吸收作用将酸自反应气体中分离出来。
在这些情况下，达到丁烯转化率99％及丁烷转化率78％。以总C4转化率为基准，乙酸的选择性为63mol％及以总C4转化率为基准，甲酸的选择性13mol％。粗品酸的浓度是11重量％。

Claims (29)

1.一种利用气相氧化作用来制备具有一至四个碳原子的饱和羧酸的方法，该方法是在如下的条件下进行：反应温度100℃至400℃、压力1.2×105至51×105帕、有饱和或不饱和C4-烃及它们的混合物存在、有含氧气体及水蒸气存在、以及有至少一种催化剂存在，部分反应器出口气体经由反应气体环路加以再循环，并且利用一个分离步骤将再循环部分内的酸的浓度降低，分离步骤中利用一个逆流涤气器将粗品酸从反应器出口气体中分离出来。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述的逆流涤气器所用的溶剂选自：苯醚、联苯、水、苯二甲酸、2-苯并[C]呋喃酮、己二酸、顺丁烯二酸、苯甲酸、碳酸丙烯酯、四氢噻吩砜以及这些化合物的混合物。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述逆流涤气器所用的溶剂是水。
4.如权利要求1至3中任意一项所述的方法，其中所述逆流涤气在一含有无规则填料的吸收塔内进行。
5.如权利要求1至3中任意一项所述的方法，其中所述逆流涤气在一含有有序排列的填料的吸收塔内进行。
6.如权利要求1至3中任意一项所述的方法，其中所述逆流涤气在一含有选自一个集合的一种或多种内配件的吸收塔内进行，该集合包括：分离塔盘、泡罩塔盘、浮阀塔盘、筛板塔盘或筛孔塔盘。
7.如权利要求1至3中任意一项所述的方法，其中所述逆流涤气在一个喷淋塔或喷雾塔内进行。
8.如权利要求1至3中任意一项所述的方法，其中所述逆流涤气在一含有移动内配件的吸收塔内进行。
9.如权利要求1所述的方法，其中粗品酸浓缩及纯化所得的全部或部分水被再循环到逆流涤气操作中。
10.如权利要求1所述的方法，其中所得的全部或部分低沸点物被再循环到逆流涤气操作中。
11.如权利要求1所述的方法，其中可将取自循环流程的废气气流的热量或所含原料加以利用。
12.如权利要求1所述的方法，其中利用包括冷却和压缩在内的一种或多种方法，将来自循环流程的废气气流中的部分烃与不可冷凝的组分分开，并作为回收气流再循环至反应器进气口处。
13.如权利要求1所述的方法，其中利用逆流涤气将再循环至反应器的气流内残留的酸的浓度减至0.01至6体积％。
14.如权利要求1所述的方法，其中再循环气体的质量流量是原材料进料的质量流量的1至100倍。
15.如权利要求1所述的方法，其中所用C4-烃是正丁烷或丁烯异构体1-丁烯、反-2-丁烯、顺-2-丁烯或含有高比例的这些化合物的混合物。
16.如权利要求1所述的方法，其中所用C4-烃是来自石化工业的原料混合物，其中包括C4馏分、残油1、残油2，以及这些烃类的混合物。
17.如权利要求1所述的方法，其中所用含氧气体是纯氧气。
18.如权利要求1所述的方法，其中在进料至反应器的气流中的氧浓度是1至35体积％。
19.如权利要求1所述的方法，其中于反应器进气口处C4-烃的比例是计算得来，以实现无论单独或与其它C4-烃类混合在一起，丁烯的含量是1至10体积％，或无论单独或与其它C4-烃类混合在一起，丁烷的含量是5至80体积％。
20.如权利要求1所述的方法，其中所用催化剂是一涂渍催化剂，该涂渍催化剂包括一惰性无孔载体及涂敷在该载体表面上的催化活性混合氧化物组合物，该催化活性混合氧化物组合物包括a)选自二氧化钛、二氧化锆、二氧化锡和氧化铝的一种或多种氧化物，及b)以组分a)的重量及组分a)的比表面积每m2/g为基准，0.1至1.5重量％的五氧化二钒。
21.一种用于气相氧化作用、通过将全部或部分反应器出口气体再循环和将粗品酸分离而制造具有一至四个碳原子的饱和羧酸的装置，它包括：在反应器(2)上游的混合区(1)，配有冷却环路(3)的反应器(2)，具有一个位于主流流体下游的用来冷却反应器出口气体的冷却环路(5)的气体冷凝器(4)和在环路内设有的排放少量废气气流以保持反应环路内稳定状态的管线(12)，其中分离反应产物的装置包括附有一个或多个冷却塔(7)的吸收塔(6)，该吸收塔装有一管线(8)、管线(9)和管线(10)，管线(8)用于逆流涤气的适当溶剂的进料，管线(9)用于将分离的粗品酸输送去作进一步综合加工，管线(10)利用泵(11)将剩余的反应气体再循环至混合区(1)。
22.如权利要求21所述的装置，其中所用的反应器是一管式反应器/多管式反应器。
23.如权利要求21或22项所述的装置，其中反应器内含有固定床式的催化剂。
24.如权利要求23所述的装置，其中所述的固定催化剂床被导入反应管内，从而使其组成、形状及尺寸沿纵轴方向分区变化。
25.如权利要求21或22项所述的装置，其中所述的吸收塔含有无规则填料元件。
26.如权利要求21或22项所述的装置，其中所述的吸收塔含有有序排列的填料。
27.如权利要求21或22项所述的装置，其中吸收塔含有选自一个集合的一种或多种内配件，该集合包括：分离塔盘、泡罩塔盘、浮阀塔盘、筛板塔盘及筛孔塔盘。
28.如权利要求21或22项所述的装置，其中吸收塔的全部或一部分用喷淋塔或喷雾塔代替。
29.如权利要求21或22项所述的装置，其中吸收塔的全部或一部分用具有移动内配件的吸收器代替。
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