CN1798724A - 生产羧酸和烯烃的氧化方法 - Google Patents

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Abstract

在氧化催化剂存在下，由包含烯烃和/或烷烃、一氧化碳、含分子氧的气体和任选水的进料生产烯烃和羧酸的氧化方法，其中，一氧化碳含量维持在反应器总进料的1－20vol％。

Description

生产羧酸和烯烃的氧化方法
本发明涉及氧化C2-C4烷烃和/或烯烃以产生相应的烯烃和/或羧酸的方法，尤其是将乙烷氧化为乙烯和乙酸的方法。本发明也涉及一体化方法，其中所述烯烃和羧酸用作反应物，用于生产羧酸链烯基酯或羧酸烷基酯。
乙烷的催化气相氧化为乙烯和乙酸是已知的。在1978年，UnionCarbide公司在the Journal of Catalysis中公开了一份报告，描述了用于将乙烷氧化为乙烯的固定床方法。此外，一些美国专利(4250346、4524236、4568790、4899003和4596787)描述了乙烷到乙烯的低温氧化脱氢。US 4899003描述了乙烷氧化脱氢的方法，其中产品物流包含乙烯、乙酸、碳氧化物和未反应的乙烷。在使未反应的乙烷循环前，去除CO和CO2。一氧化碳可以例如通过氧化为二氧化碳并通过随后的吸附而被去除。
EP-A-0546677描述了在流化床反应器中乙烷氧化为乙酸的方法。在EP-A-0546677所述的方法中，大部分反应器流出物循环到反应器以在反应器中保持作为稀释剂的碳氧化物的高浓度(这些稀释剂有助于控制温度)。然而，从反应器流出物中移出排空物流以防止在反应器中碳氧化物的连续积累。在EP-A-0546677的实施例中，反应器的进料包含25％CO和大于40％CO2。进料中高CO和CO2浓度的一个不利之处在于降低了乙烷和乙烯的分压，其可使氧化反应速率降低。
WO 01/90042和WO 01/90043都公开了用于生产乙酸乙烯酯的一体化方法，其第一步是乙烷氧化为乙酸和乙烯，随后是乙酸和乙烯转化为乙酸乙烯酯。在转化为乙酸乙烯酯的步骤中，一氧化碳可以作为副产物产生。CO可以循环到氧化反应器，然而，循环进料中的一氧化碳浓度较低。特别地，WO 01/90042和WO 01/90043公开了通常在乙酸和乙烯生产步骤中形成少量的一氧化碳(＜100ppm)，而且如果一氧化碳以较大的量(高至5％)产生，则可能需要一氧化碳分离步骤。WO01/90042和WO 01/90043没有公开在反应器的进料中保持一定量的CO的任何好处。
EP-A-0877727公开了由含乙烯和/或乙烷的气体原料以任何预定的和可变的比例生产乙酸和/或乙酸乙烯酯的一体化方法。该一体化方法包含第一步，其中在第一反应区域催化氧化乙烯和/或乙烷以生产含乙酸、水和乙烯以及任选的乙烷、一氧化碳和/或二氧化碳的第一产品物流。在此第一反应区域中所产生的乙酸和乙烯然后在第二反应区域中在催化剂的存在下与含分子氧的气体接触以产生含乙酸乙烯酯、水、乙酸和任选的乙烯的第二产品物流。
现已发现，通过使进料中一氧化碳的量保持在规定的范围内，可以有益地进行氧化C2-C4烷烃以产生相应的烯烃和羧酸如乙烷氧化成乙烯和乙酸，和/或氧化C2-C4烯烃以产生相应的羧酸如将乙烯氧化成乙酸。
因此，在第一方面，本发明提供氧化C2-C4烷烃以产生相应的烯烃和羧酸和/或氧化C2-C4烯烃以产生相应的羧酸的方法，该方法包含将所述的烷烃和/或烯烃、含分子氧的气体、一氧化碳和任选的水，在催化剂存在下送到氧化反应区域以产生含烯烃和羧酸的第一产品物流，所述催化剂对于烷烃氧化成相应的烯烃和羧酸是活性的和/或对于烯烃氧化成相应的羧酸是活性的，其特征在于所述的一氧化碳维持在氧化反应区域总进料的1-20vol％。
在第二方面，本发明涉及生产羧酸链烯基酯的一体化方法。因此，本发明还提供用于从C2-C4烷烃和/或C2-C4烯烃生产羧酸链烯基酯的一体化方法，该方法包含：(a)将所述的烷烃和/或烯烃、含分子氧的气体、一氧化碳和任选的水，在催化剂存在下送到氧化反应区域以产生含烯烃和羧酸的第一产品物流，所述催化剂对于烷烃氧化成相应的烯烃和羧酸是活性的和/或对于烯烃氧化成相应的羧酸是活性的，且其中一氧化碳维持在氧化反应区域总进料的1-20vol％，和(b)在第二反应区域使获自氧化反应区域的至少一部分所述烯烃和至少一部分所述羧酸和含分子氧的气体在至少一种催化剂存在下接触以产生含羧酸链烯基酯的第二产品物流，所述催化剂对于生产羧酸链烯基酯是活性的。
在第三方面，本发明涉及生产羧酸烷基酯的一体化方法。因此，本发明还提供用于从C2-C4烷烃和/或C2-C4烯烃生产羧酸烷基酯的一体化方法，该方法包含：(a)将所述的烷烃和/或烯烃、含分子氧的气体、一氧化碳和任选的水，在催化剂存在下送到氧化反应区域以产生含烯烃和羧酸的第一产品物流，所述催化剂对于烷烃氧化成相应的烯烃和羧酸是活性的和/或对于烯烃氧化成相应的羧酸是活性的，且其中一氧化碳维持在氧化反应区域总进料的1-20vol％，和(b)在第二反应区域使获自氧化反应区域的至少一部分所述烯烃、至少一部分所述羧酸和任选的水在至少一种催化剂存在下接触以产生含羧酸烷基酯的第二产品物流，所述催化剂对于生产羧酸烷基酯是活性的。
现已发现，在氧化C2-C4烷烃和/或烯烃的进料中存在的一氧化碳(CO)抑制更多的一氧化碳的形成并减少对碳氧化物(COx)的总选择性。此外，增加了所需烯烃和/或(一种或多种)羧酸产品的选择性。例如，现已发现，使用本发明的方法在乙烷氧化为乙烯和乙酸中，可以增加对乙酸产品的选择性。更有利的是，减少COx的产生(其是一个高放热过程)可以改善热控制，因此使得氧化反应在更高的生产率下运转。
优选地，进料包含C2-C4烷烃。含烷烃进料可能同时包含相应的烯烃。在相应的烯烃和烷烃一起送到氧化反应区域情况下，可以使氧化反应在进料中更大量的烯烃下进行。通常，供给更大量的烯烃导致COx形成的增加。然而，使用本发明的方法，在较高烯烃进料量(浓度)下，COx的形成至少由1-20vol％CO的进料而部分地抑制。因此本发明有益地使得被送到氧化反应区域的烯烃增加，结果提高了生产率。例如，在乙烷和乙烯氧化为乙酸和乙烯中，现已发现，较大量的乙烯可以被送到反应器以提高生产率。
优选地，维持进料中一氧化碳的量以使得在氧化反应区域中对一氧化碳的选择性低，例如低于1％。因此，排出氧化反应区域的第一产品物流中一氧化碳的量将不会显著地高于氧化反应区域进料中的一氧化碳的量。在第一产品物流中的一氧化碳可以和第一产品物流的烯烃和羧酸组分分离并被循环。优选地，被送到氧化反应区域的一氧化碳包含至少一部分所述循环的一氧化碳。更优选地可以循环第一产品物流中基本上所有的如90％或以上，更优选地95％或以上的一氧化碳。典型地，少量一氧化碳将在氧化反应区域中形成，并且可以被例如由于提纯阶段的损失和/或排空物流所平衡。虽然理论上有可能在氧化反应区域中以没有一氧化碳净产生(对一氧化碳的零选择性)而进行，实际上，通常需要少量排空物流以防止惰性物质的积累，所述惰性物质可在任何进料中作为杂质存在。此优选的一氧化碳量(平衡量)将取决于具体的氧化反应、催化剂和反应条件如温度。当在此平衡量下运行，本发明的方法具有更进一步的优点，在没有任何特别的一氧化碳除去步骤(除了任何排空)下可以运行，因此减少与此步骤相关的资金和运行支出。
新鲜的一氧化碳也可以被送到氧化反应区域。例如，理想的是在这样操作氧化反应区域使得进料中消耗一氧化碳以形成二氧化碳以大于一氧化碳产生的速度的情况下，除了循环的CO之外，新鲜的CO可以被送到氧化反应区域。
在氧化反应区域是如用于生产羧酸链烯基酯的一体化方法的一部分的情况下，被送到氧化反应区域的一氧化碳可包含由一体化方法的其它阶段循环来的一氧化碳如，例如分离后，一氧化碳循环来自生产羧酸链烯基酯的第二反应区域所排出的第二产品物流。
在启动时，新鲜的一氧化碳可以引入到反应的进料以达到总进料中一氧化碳的需要量。或者，在启动时，氧化反应区域进料中一氧化碳的量最初可以低于期望维持的量，但是将通过工艺中所形成一氧化碳的循环而积累到进料中所需维持的量。
优选地，进料(新鲜和/或循环成分)中一氧化碳的量维持在总进料的2.5vol％以上，如总进料的5vol％以上，例如总进料的5以上至20vol％，或总进料的5vol％以上至15vol％。
优选地，进料(新鲜和/或循环成分)中一氧化碳的量维持在总进料的15vol％以下，如总进料的5vol％以上至15以下vol％的范围内，例如总进料的5vol％以上至10vol％。
优选地，氧化C2-C4烯烃以产生相应羧酸的方法是由乙烯生产乙酸的方法。
优选地，氧化C2-C4烷烃以产生相应烯烃和羧酸的方法是由乙烷生产乙烯和乙酸的方法。优选地，乙烯和乙烷被送到反应区域。
对于氧化C2-C4烷烃和/或烯烃为活性的固体催化剂可以以固定床或流化床的形式使用。优选地，用固体催化剂和流体相中的反应物非均相地进行氧化反应。
对于烷烃氧化成烯烃和羧酸为活性的催化剂可包含本领域已知的任何对于乙烷氧化成乙烯和乙酸合适的催化剂，如US 4596787，EP-A-0407091，DE 19620542，WO 99/20592，DE 19630832，WO 98/47850，WO 99/51339，EP-A-01043064，WO 9913980，US 5300682和US 5300684中所述的，将其内容在此引入作为参考。
US 4596787涉及乙烷低温氧化脱氢为乙烯的方法，其使用实验式为MoaVbNbcSbdXe的催化剂，其中的元素与氧结合而存在。
EP-A-0407091涉及在含钼、铼和钨的氧化催化剂存在下，通过氧化乙烷和/或乙烯生产乙烯和/或乙酸的方法和催化剂。
DE 19620542涉及用于从乙烷和/或乙烯生产乙酸的基于钼、钯、铼的氧化催化剂。
WO 99/20592涉及一种在高温下在催化剂存在下由乙烷、乙烯或其混合物和氧气有选择地生产乙酸的方法，所述催化剂具有化学式MoaPdbXcYd，其中X代表Cr、Mn、Nb、Ta、Ti、V、Te和W中的一种或几种；Y代表B、Al、Ga、In、Pt、Zn、Cd、Bi、Ce、Co、Rh、Ir、Cu、Ag、Au、Fe、Ru、Os、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Nb、Zr、Hf、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Tl和U中的一种或几种，并且a＝1，b＝0.0001至0.01，c＝0.4至1以及d＝0.005至1。
德国专利申请DE19630832A1涉及相似的催化剂组合物，其中，a＝1、b＞0、c＞0和d＝0至2。优选地，a＝1，b＝0.0001至0.5，c＝0.1至1.0和d＝0至1.0。
WO 98/47850涉及一种由乙烷、乙烯或其混合物生产乙酸的方法，并且涉及一种通式为WaXbYcZd的催化剂，其中，X代表Pd、Pt、Ag和Au中的一种或几种，Y代表V、Nb、Cr、Mn、Fe、Sn、Sb、Cu、Zn、U、Ni和Bi中的一种或几种并且Z代表Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、Ru、Os、Co、Rh、Ir、B、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Pb、P、As和Te中的一种或几种，a＝1，b＞0，c＞0和d是0至2。
WO 99/51339涉及一种乙烷和/或乙烯选择氧化为乙酸的催化剂组合物，该组合物包含与氧结合的元素MoaWbAgcIrdXeYf，其中X是元素Nb和V；Y是一种或多种选自Cr、Mn、Ta、Ti、B、Al、Ga、In、Pt、Zn、Cd、Bi、Ce、Co、Rh、Cu、Au、Fe、Ru、Os、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Zr、Hf、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Tl、U、Re和Pd的元素；a、b、c、d、e和f代表元素间的克原子比，使得0＜a≤1、0≤b＜1且a+b＝1；0＜(c+d)≤0.1；0＜e≤2；且0≤f≤2。
EP-A-1043064涉及一种用于乙烷氧化为乙烯和/或乙酸和/或用于乙烯氧化为乙酸的催化剂组合物，根据实验式：MoaWbAucVdNbeYf，该组合物包含与氧结合的元素钼、钒、铌和金而没有钯，在该实验式中，Y是一种或多种选自Cr、Mn、Ta、Ti、B、Al、Ga、In、Pt、Zn、Cd、Bi、Ce、Co、Rh、Ir、Cu、Ag、Fe、Ru、Os、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Zr、Hf、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Tl、U、Re、Te和La中的元素，a、b、c、d、e和f代表元素间的克原子比，使得0＜a≤1；0≤b＜1和a+b＝1；10-5＜c≤0.02；0＜d≤2；0＜e≤1和0≤f≤2。
WO 99/13980涉及一种乙烷选择氧化为乙酸的催化剂，通式为MoaVbNbcXd，其中X是至少一种选自P、B、Hf、Te和As的助催化剂元素；a是约1至约5的数字；b是1；c是约0.01至约0.5的数字；并且d是大于0至约0.1的数字。
US 5300682涉及氧化催化剂的用途，实验式为VPaMbOx，其中M是Co，Cu，Re，Fe，Ni，Nb，Cr，W，U，Ta，Ti，Zr，Hf，Mn，Pt，Pd，Sn，Sb，Bi，Ce，As，Ag和Au中的一种或多种，a是0.5至3，b是01并且x满足化合价要求。
US 5300684涉及使用例如Mo0.37Re0.25V0.26Nb0.07Sb0.03Ca0.02Ox的流化床氧化反应。
其它用于本发明的合适的氧化催化剂描述于：WO 99/13980，其涉及使用具有与氧结合的如下元素的催化剂，相对克原子比为MoaVbNbcXd其中X＝P、B、Hf、Te或As；US 6030920，其涉及使用具有与氧结合的如下元素的催化剂，相对克原子比为MoaVbNbcPdd；WO 00/00284，其涉及使用具有与氧结合的如下元素的催化剂，相对克原子比为MoaVbNbcPdd和/或MoaVbLacPdd；US 6087297其涉及使用具有与氧结合的如下元素的催化剂，相对克原子比为MoaVbPdcLad；WO 00/09260其涉及使用具有与氧结合的如下元素的催化剂，相对克原子比为MoaVbLacPddNbeXf其中X＝Cu或Cr并且e和f可为0；WO 00/29106和WO 00/29105，其涉及使用具有与氧结合的如下元素的催化剂，相对克原子比为MoaVbGacPddNbeXf其中X＝La，Te，Ge，Zn，Si，In或W，以及WO 00/38833，其涉及使用具有如下元素的催化剂和氧，相对克原子比为MoaVbLacPddNbeXf，其中X＝Al，Ga，Ge或Si，将其内容在此引入作为参考。
对于C2-C4烷烃和/或烯烃的氧化为活性的固体催化剂可以是担载的或未担栽的。合适的载体的实例包括硅石、硅藻土、蒙脱土、矾土、硅石矾土、锆土、钛白、金刚砂、活性碳和其混合物。
烷烃、含分子氧的气体、烯烃和水中的每一种可以作为新鲜进料和/或循环成分被引入到氧化反应区域。
用于氧化反应区域的含分子氧的气体可以是空气或比空气富分子氧或贫分子氧的气体。合适的气体可以例如用合适的稀释剂例如氮或二氧化碳稀释的氧。优选地，含分子氧的气体是氧气。优选地，至少一些含分子氧的气体独立于烷烃及任选的烯烃进料和任意的循环物流被送到氧化反应区域。
送到本发明方法氧化反应区域的烷烃和/或烯烃可以基本上是纯的，或者可以例如与氮、甲烷、二氧化碳、一氧化碳、氢和少量的C3/C4烯烃/烷烃中的一种或多种相混合。
优选地，在烯烃和/或烷烃进料中，惰性杂质如甲烷、氮、二氧化碳和氩的总量是在0-3vol％的范围内，更优选地，在0-2.5vol％如0-2.14vol％的范围内。
优选地，在烯烃和/或烷烃进料中，反应性杂质如丙烷及其他烃的总量是在0-10vol％的范围内，更优选地，在0-5vol％的范围内。
如果使用的话，新鲜的一氧化碳可以基本上是纯的或可包含杂质如二氧化碳、氢、氮、稀有气体和水。
适当地，烷烃(新鲜进料和循环成分)的浓度是氧化反应区域总进料(包括循环)的0-90mol％，优选地，10-80mol％，更优选地，40-80mol％。
适当地，烯烃(新鲜进料和循环成分)的浓度是氧化反应区域总进料(包括循环)的0-50mol％，优选地，1-30mol％，更优选地，2-20mol％。
适当地，任选的水(新鲜进料和循环成分)的浓度是氧化反应区域总进料(包括循环)的0-50mol％，优选地，0-25mol％，更优选地，2-15mol％。
对于乙烷和乙烯氧化为乙酸和乙烯来说，优选的氧化反应区域进料包含(以mol计)40-80％乙烷、2-20％乙烯、2-15％水、5-15％一氧化碳和5-20％氧以及余量为惰性气体如氩、二氧化碳和/或氮。氧气优选地直接加入到流化床。
当固体催化剂用于氧化反应区域时，烷烃和/或烯烃、含氧分子的气体和任何循环气体优选地以相当于总气时空速(GHSV)500-10000/时的停留时间通过氧化反应区域；GHSV定义为通过反应器的气体体积(标准温压下计算)除以固定催化剂的总体积。
本发明的氧化反应可适当地在100-400℃，典型地在200-380℃，优选地250-350℃的温度范围内进行。
本发明的氧化反应可适当地在大气压力或超大气压力下进行，例如80-400psig。
典型地，在本发明氧化反应中可以达到1-99％的烷烃转化率。
典型地，在本发明氧化反应中可以达到30-100％的氧气转化率。
在本发明氧化反应中，适当地，催化剂的生产能力为10-10000克羧酸如乙酸每小时每千克催化剂。
本氧化方法的第一产品物流可以直接送到下游过程，但优选地在一种或多种分离阶段如通过分离或反应除去一氧化碳后间接地送到下游过程。因此，在本发明第二方面，获自氧化反应区域的至少一部分烯烃和至少一部分羧酸与含分子氧的气体接触以产生羧酸链烯基酯如乙酸乙烯酯。在本发明第三方面，获自氧化反应区域的至少一部分烯烃和至少一部分羧酸与合适的催化剂接触以产生羧酸烷基酯如乙酸乙酯。优选地，在第一氧化反应区域中在合适氧化催化剂存在下氧化烷烃以产生大约1∶1比例的烯烃和羧酸用于后续的羧酸链烯基酯或羧酸烷基酯的反应。然而烯烃或羧酸可以根据需要被加到(或离开)第一产品物流以产生所需的第二反应区域进料。因此，在第二反应区域前，任选的其他的烯烃和/或任选的其他的羧酸可以补充，或羧酸和/或烯烃可以从第一产品物流回收。
其他的烯烃可以是新鲜的烯烃和/或自第二反应区域循环来的烯烃。
对于生产羧酸链烯基酯或羧酸烷基酯来说，被引入第二反应区域的其他的烯烃可以基本上是纯的或可以与例如氮、氩、甲烷、二氧化碳、一氧化碳、氢和少量C3/C4烯烃/烷烃中的一种或多种混合。
有益地，在本发明的第二方面，高浓度烯烃被送到第二反应区域并且低浓度烯烃被送到氧化反应区域。低浓度(小于总进料的20mol％)烯烃被送到氧化反应区域使得产生所需等摩尔的或近似等摩尔的烯烃和羧酸混合物。高浓度烯烃(大于总进料的50mol％)被送到第二反应区域使得对羧酸链烯基酯产品如乙酸乙烯酯的选择性最大化。
理想地是，在本发明第二方面，被送到第二反应区域的烯烃如乙烯的浓度至少是第二反应区域总进料的50mol％，优选地，至少55mol％，更优选地至少60mol％。适当地，烯烃浓度高达第二反应区域总进料的85mol％，优选地，至少50mol％-80mol％，如至少55mol％-80mol％。
有益地，在本发明第三方面最佳浓度的烯烃被送到第二反应区域并且低浓度烯烃被送到氧化反应区域。低浓度(小于总进料的20mol％)烯烃被送到氧化反应区域使得产生所需等摩尔的或近似等摩尔的烯烃和羧酸混合物。最佳浓度的烯烃可以被送到第二反应区域使得对羧酸烷基酯产品如乙酸乙酯的选择性最大化。
理想地是，被送到第二反应区域的烯烃如乙烯的浓度至少是第二反应区域总进料的50mol％，优选地，至少55mol％，更优选地至少60mol％。
本领域已知的用于生产羧酸链烯基酯的催化剂可以用于本发明方法的第二方面。因此，对于生产乙酸乙烯酯为活性的催化剂，其可以用于本发明的第二反应区域中，可包含例如GB 1559540、US 5185308和EP-A-0672453中所述的催化剂，其内容这里引入作为参考。
GB 1559540描述了一种对于由乙烯、乙酸和氧的反应制备乙酸乙烯酯为活性的催化剂，该催化剂基本上由以下组成：(1)催化剂载体，粒径为3-7mm并且孔隙容量为0.2-1.5ml/g，10wt％催化剂载体水悬浮液的pH值为3.0-9.0，(2)分配在催化剂载体表层中的钯-金合金，自载体表面该表层延伸小于0.5mm，合金中钯含量为1.5-5.0克/升催化剂，并且金含量为0.5-2.25克/升催化剂，和(3)5-60克碱金属乙酸盐/升催化剂。US 5185308描述了一种对由乙烯、乙酸和含氧气体生产乙酸乙烯酯为活性的壳体浸渍催化剂，该催化剂基本上由以下组成：(1)催化剂载体，粒径为约3-约7mm并且孔隙容量为0.2-1.5ml/克，(2)分配在最外为1.0mm厚的催化剂载体颗粒层中的钯和金，和(3)约3.5-约9.5wt％的乙酸钾，其中所述催化剂中的金-钯重量比为0.6-1.25。
EP-A-0672453描述了用于流化床乙酸乙烯酯工艺的含钯催化剂和其制备方法。
本领域已知的用于生产羧酸烷基酯的催化剂可以用于本发明方法的第三方面。对于生产羧酸烷基酯为活性的催化剂，其可以用于本发明的第二反应区域中，可包含例如EP-A-0926126中所述的催化剂，其内容这里引入作为参考。
EP-A-0926126描述了在多个串联安装的反应器中，在杂多酸催化剂存在下，由乙烯、丙烯或其混合物与饱和脂肪族C1-C4单羧酸的反应生产酯的方法。
典型地，在第二反应区域中，羧酸链烯基酯如乙酸乙烯酯或羧酸烷基酯如乙酸乙酯的生产是与气相中存在的反应物非均相地进行。
对于生产羧酸链烯基酯的第二反应区域中所用的含分子氧的气体可包含来自氧化反应区域未反应的含分子氧的气体和/或其他的含分子氧的气体。
如果使用的话，其他的含分子氧的气体可以是空气或比空气富分子氧或贫分子氧的气体。合适的其他的含分子氧的气体可以例如是用合适的稀释剂例如氮、氩或二氧化碳稀释的氧。优选地，其他的含分子氧的气体是氧。优选地，至少一些含分子氧的气体独立地由烯烃和羧酸反应物送到第二反应区域。
在本发明第三方面水可任选地加入第二反应区域用于生产羧酸烷基酯。当存在时，水适当地以蒸汽形式存在，并且含量为第二反应区域总进料的1-10mol％。
用于生产羧酸链烯基酯或羧酸烷基酯的被送到第二反应区域的其他的羧酸可包含新鲜酸和/或循环酸。优选地，至少一部分被引入第二反应区域的羧酸包含由氧化反应区域产生的羧酸。
新鲜和循环羧酸可以以分开的进料物流或以包含新鲜和循环酸的单个进料物流被引入第二反应区域。
用于生产羧酸链烯基酯或羧酸烷基酯的被送到第二反应区域的循环羧酸可包含至少一部分从下游过程中获得的酸，如从分离第二产品物流中未反应的酸所获得的。
至少部分被送到第二反应区域的羧酸可以是液体。当固体催化剂在第二反应区域中用于生产羧酸链烯基酯时，烯烃、羧酸、任何其他的烯烃或羧酸反应物、任何循环物流和含分子氧的气体优选地在总气时空速(GHSV)为500-10,000/小时下通过第二反应区域。
用于生产羧酸链烯基酯的第二反应区域可适当地运行在140-200℃的温度范围内。
用于生产羧酸链烯基酯的第二反应区域可适当地运行在50-300psig的压力范围内。
用于生产羧酸链烯基酯的第二反应区域可适当地以固定床或流化床工艺运行。
在用于生产羧酸链烯基酯的第二反应区域中，可以达到5-80％的羧酸转化率。
在用于生产羧酸链烯基酯的第二反应区域中，可以达到20-100％的氧气转化率。
在用于生产羧酸链烯基酯的第二反应区域中，可以达到3-100％的烯烃转化率。
适当地，可以在第二反应区域中达到对羧酸链烯基酯产品如乙酸乙烯酯的至少85％如至少90％的基于烯烃的选择性。
在生产羧酸链烯基酯的第二反应区域中，适当地，催化剂的生产能力为10-10000克羧酸链烯基酯每小时每千克催化剂。
当乙烷用于本发明的第二方面的方法中时，来自用于生产羧酸链烯基酯的第二反应区域的产品物流可能包含乙酸乙烯酯、水和乙酸和任选地还未反应的乙烯、乙烷、氧气、乙醛、氮、氩、一氧化碳和二氧化碳。这样的产品物流可以由共沸蒸馏分离成含乙酸乙烯酯和水的塔顶馏分和含乙酸和水的塔底馏分。塔底馏分作为塔底液体由蒸馏塔除去。另外，高于塔底一级或多级的蒸汽也可被去除。在此蒸馏步骤前，如果有的话，乙烯、乙烷、乙醛、一氧化碳和二氧化碳可以适当地作为塔顶气体馏分由洗涤塔从第二产品物流中被除去，其中包含乙酸乙烯酯，水和乙酸的液体馏分由塔底除去。一氧化碳，如果有的话，可以循环到氧化反应区域。乙烯和/或乙烷可以循环到氧化反应区域和/或第二反应区域。
乙酸乙烯酯从塔顶馏分中回收，适当地例如通过倾析。回收的乙酸乙烯酯可以，如果需要的话，由已知方法进一步地提纯。
包含乙酸和水的塔底馏分在有或没有进一步提纯的情况下可以循环到第二反应区域。或者，乙酸由塔底馏分回收，并且可以，如果需要的话，以已知的方式例如通过蒸馏进一步地提纯。
在乙烷用于本发明第二方面的方法中的情况下，优选地，在乙酸和乙烯在第二反应区域(VAM反应器)中反应前，乙酸和乙烯从来自氧化反应区域(乙烷氧化反应器)的流出物中分离，包括一氧化碳在内。剩余的流出物可以按需要进行处理，例如去除至少一些所产生的CO2，并循环到氧化反应区域以维持该反应区域进料中的一氧化碳的量。本发明的方法不需要或减小了所需的任何脱一氧化碳工序(例如，如在WO 01/90042中所公开的方法中所需)的规模。
在本发明第二方面的另一个实施方案中，至少来自氧化反应区域的流出物中的一些一氧化碳可以被送到第二反应区域以维持合适的第二反应区域进料中的一氧化碳的量。一氧化碳，包括可以在第二反应区域中产生的任何其它一氧化碳在内，可以随后与第二产品物流分离并循环到氧化反应区域以维持氧化反应区域进料中的所需的一氧化碳量。
本发明方法将通过附图和实施例进行阐述。
图1以略图形式表示乙烷和乙烯氧化为乙酸和乙烯的方法。
图2以略图形式表示根据本发明第二方面由乙烷和乙烯生产乙酸乙烯酯的一体化方法。
参考图1，包含新鲜的乙烷和氧气与任选的水和乙烯的进料物流(1)和包含未反应的乙烷和一氧化碳的循环物流(2)被送到具有合适的氧化催化剂(3)床的流化床乙烷氧化反应器用于生产乙酸和乙烯。该进料具有1-20vol％的一氧化碳。氧化反应产生产品物流(4)，其包含乙酸、乙烷、乙烯、一氧化碳、二氧化碳、水和任何存在于进料和/或循环物流之中的惰性气体。水和乙酸在合适的第一分离设备(5)例如在洗涤器中分离，以提供气体物流(6)，其主要包含乙烷、乙烯、一氧化碳和二氧化碳。任选地，使用合适的分离手段如蒸馏，水可以从乙酸中被除去。至少一些来自气体物流(6)的二氧化碳可以在CO2除去系统(7)中去除(例如使用碳酸钾)。至少一些任何存在的惰性气体和一些来自物流(6)的乙烯可以通过在合适的第二分离设备(8)中的分离被回收以剩下含未反应的乙烷、一氧化碳和任何剩余的惰性成分、CO2或乙烯的物流(2)，其循环到乙烷氧化反应器(3)以维持需要的一氧化碳量。排空可以取自从此循环物流或其它地方以防止惰性物质积累。
图2通常类似于图1并因此在适当处使用相同的标识数字。图2中，来自第一分离设备(5)的回收的乙酸和水的物流与来自第二分离设备(8)的回收的乙烯物流以及氧气和根据需要任选的其他的乙酸和/或乙烯，然后被送到乙酸乙烯酯反应器(9)，其中它们和合适的催化剂接触以产生含乙酸乙烯酯的第二产品物流。任选地，在将来自第一分离设备的乙酸和水流送到乙酸乙烯酯反应器(9)之前，至少一部分所述乙酸和水的物流可以被送到合适的分离设备例如蒸馏塔以去除至少一部分其中的水。任何第二产品物流中的一氧化碳可以被分离并与循环物流(2)结合，以循环到流化床乙烷氧化反应器(3)。在第二产品物流中任何未反应的乙烯和乙酸可以被分离并循环到乙酸乙烯酯反应器(9)。
实施例
一氧化碳在不同量下加入到用于乙烷氧化为乙酸的反应器的进料。进料包含60vol％乙烷、5vol％乙烯、5vol％水、6.6vol％氧气、必要量的一氧化碳和余量的氮。分别在约302℃、293℃和283℃下使进料通过乙烷氧化催化剂。结果在以下表1中给出。
表1
  进料中的CO(mol％)   转化率(％)   选择性(C-mol％)
  氧气   乙烯   CO   CO2   COx   AcOH
  0   98.0   55.9   9.9   3.8   13.7   30.4
  2.5   96.8   52.4   8.7   4.4   13.1   34.5
  5   97.4   51.2   5.0   6.1   11.1   37.6
  10   96.9   52.8   0.7   7.7   8.4   38.8
  302℃，16barg，3200/h，60％乙烷，5％乙烯，5％水，6.6％氧气，其余为氮气。
  进料中的CO(mol％)   转化率(％)   选择性(C-mol％)
  氧气   乙烯   CO   CO2   COx   AcOH
  0   82.6   55.3   9.8   3.8   13.6   31.2
  2.5   79.5   51.6   8.3   4.2   12.5   35.8
  5   82.8   50.3   4.9   6.1   11.0   38.7
  10   81.5   54.2   -1.3   8.3   7.1   38.8
  293℃，16barg，3200/h，60％乙烷，5％乙烯，5％水，6.6％氧气，其余为氮气。
  进料中的CO(mol％)   转化率(％)   选择性(C-mol％)
  氧气   乙烯   CO   CO2   COx   AcOH
  0   64.5   50.7   10.4   4.1   14.5   34.8
  2.5   60.1   53.1   8.7   4.1   12.8   34.1
  5   63.8   47.7   5.0   6.2   11.2   41.1
  10   61.4   51.8   -2.9   8.1   5.2   43.0
  283℃，16barg，3200/h，60％乙烷，5％乙烯，5％水，6.6％氧气，其余为氮气。
这些结果显示当增加反应器进料中的CO的量时所形成的CO的量被抑制。抑制CO没有通过等量增加CO2形成而抵偿，结果是总碳氧化物(COx)形成的净减少并增加乙酸选择性。
这些结果还证明CO形成完全被抑制(没有净CO生产)的要点取决于氧化反应区域的温度。因此，在较高温度下，需要氧化反应区域进料中一氧化碳的较高浓度以完全抑制CO形成。

Claims (33)

1.一种氧化C2-C4烷烃以产生相应的烯烃和羧酸和/或氧化C2-C4烯烃以产生相应的羧酸的方法，该方法包含将所述的烷烃和/或烯烃、含分子氧的气体、一氧化碳和任选的水，在催化剂存在下送到氧化反应区域以产生含烯烃和羧酸的第一产品物流，所述催化剂对于烷烃氧化成相应的烯烃和羧酸是活性的和/或对于烯烃氧化成相应的羧酸是活性的，其特征在于所述的一氧化碳维持在氧化反应区域总进料的1-20vol％。
2.根据权利要求1的方法，其还包含在第二反应区域使获自氧化反应区域的至少一部分所述的烯烃和至少一部分所述的羧酸与含分子氧的气体在至少一种催化剂存在下接触以产生含羧酸链烯基酯的第二产品物流，所述催化剂对于生产羧酸链烯基酯是活性的。
3.根据权利要求1的方法，其还包含在第二反应区域使获自氧化反应区域的至少一部分所述的烯烃和至少一部分所述的羧酸与任选的水在至少一种催化剂存在下接触以产生含羧酸烷基酯的第二产品物流，所述催化剂对于生产羧酸烷基酯是活性的。
4.根据前述任何一项权利要求的方法，其中一氧化碳以新鲜气体和/或循环气体被送到氧化反应区域。
5.根据前述任何一项权利要求的方法，其中第一产品物流包含一氧化碳。
6.根据权利要求5的方法，其中存在于第一产品物流中的至少90％的一氧化碳被循环到氧化反应区域。
7.根据权利要求2和权利要求4至6中的任何一项权利要求的方法，其中第二产品物流包含一氧化碳。
8.根据权利要求7的方法，其中一氧化碳从第二产品物流分离并被循环到氧化反应区域。
9.根据前述任何一项权利要求的方法，其中进料(新鲜气体和/或循环气体)中一氧化碳的量维持在总进料的2.5vol％以上。
10.根据权利要求9的方法，其中一氧化碳的量维持在总进料的5vol％以上。
11.根据权利要求9的方法，其中一氧化碳的量维持在总进料的5vol％以上至20vol％的范围内。
12.根据权利要求9的方法，其中一氧化碳的量维持在总进料的5vol％以上至15vol％的范围内。
13.根据前述任何一项权利要求的方法，其中进料(新鲜气体和/或循环气体)中一氧化碳的量维持在总进料的15vol％以下。
14.根据权利要求13的方法，其中一氧化碳的量维持在总进料的5vol％以上至15vol％以下的范围内。
15.根据权利要求13的方法，其中一氧化碳的量维持在总进料的5vol％以上至10vol％的范围内。
16.根据前述任何一项权利要求的方法，其中所述C2-C4烷烃是乙烷、所述C2-C4烯烃是乙烯并且所述羧酸是乙酸。
17.根据前述任何一项权利要求的方法，其中乙烷和乙烯被送到氧化反应区域。
18.根据前述任何一项权利要求的方法，其中烷烃和烯烃中的每一种作为新鲜进料和/或循环组分被送到氧化反应区域。
19.根据前述任何一项权利要求的方法，其中烷烃(作为新鲜进料和循环组分)浓度是氧化反应区域总进料的0-90mol％。
20.根据前述任何一项权利要求的方法，其中烯烃(作为新鲜进料和循环组分)浓度是氧化反应区域总进料的0-50mol％。
21.根据前述任何一项权利要求的方法，其中水作为新鲜进料和/或循环组分被送到氧化区域，其浓度是在总进料的大于0-50mol％的范围内。
22.根据前述任何一项权利要求的方法，其中在第一产品物流中烯烃与羧酸的摩尔比约为1∶1。
23.根据权利要求2的方法，其中所述羧酸链烯基酯是乙酸乙烯酯。
24.根据权利要求2至23中的任何一项权利要求的方法，其中附加的烯烃和/或附加的羧酸被送到第二反应区域。
25.根据权利要求2和4至24中的任何一项权利要求的方法，其中被送到氧化反应区域的烯烃浓度为小于总进料的20mol％和/或被送到第二反应区域的烯烃浓度为大于总进料的50mol％。
26.根据权利要求2和4至25中的任何一项权利要求的方法，其中被送到第二反应区域的烯烃浓度至少为总进料的60mol％。
27.根据权利要求25或权利要求26的方法，其中所述烯烃是乙烯。
28.根据权利要求2和4至27中的任何一项权利要求的方法，其中第二反应区域是固定床或流化床反应器。
29.根据权利要求3的方法，其中羧酸烷基酯是乙酸乙酯。
30.根据权利要求3或权利要求29的方法，其中水以总进料的1-10mol％的量被送到第二反应区域。
31.根据前述任何一项权利要求的方法，其中氧化反应在100-400℃的温度范围内进行。
32.根据前述任何一项权利要求的方法，其中存在于送往氧化反应器的烯烃和/或烷烃中的惰性杂质的总量为0-3vol％。
33.根据前述任何一项权利要求的方法，其中存在于送往氧化反应器的烯烃和/或烷烃中的反应性杂质的总量为0-10vol％。
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