CN1894191A - 在芳烃氧化中作为活化剂的蒽和其它多环芳烃 - Google Patents

在芳烃氧化中作为活化剂的蒽和其它多环芳烃 Download PDF

Info

Publication number
CN1894191A
CN1894191A CNA2004800375967A CN200480037596A CN1894191A CN 1894191 A CN1894191 A CN 1894191A CN A2004800375967 A CNA2004800375967 A CN A2004800375967A CN 200480037596 A CN200480037596 A CN 200480037596A CN 1894191 A CN1894191 A CN 1894191A
Authority
CN
China
Prior art keywords
oxidation
aromatic hydrocarbons
anthracene
polycyclic aromatic
bromine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2004800375967A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1894191B (zh
Inventor
韦恩·P·沙梅尔
维克托·A·阿达米安
耶纳曼德拉·维斯瓦纳特
伊戈尔·V·扎哈罗夫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BP Corp North America Inc
Original Assignee
BP Corp North America Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BP Corp North America Inc filed Critical BP Corp North America Inc
Publication of CN1894191A publication Critical patent/CN1894191A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1894191B publication Critical patent/CN1894191B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/135—Halogens; Compounds thereof with titanium, zirconium, hafnium, germanium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/128—Halogens; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
    • C07C51/265—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及在由蒽或另一种多环芳烃化合物活化的至少一种重金属氧化催化剂和溴的存在下的芳烃液相氧化，用于生产芳香羧酸类。

Description

在芳烃氧化中作为活化剂的蒽和其它多环芳烃
本申请要求2003年12月18日提交的美国临时申请60/530,759和2003年12月18日提交的美国临时申请60/530,752的优先权，所述申请被全文并入本文作为参考。
发明背景
本发明涉及在至少一种重金属氧化催化剂和溴的存在下的芳烃液相氧化，其由蒽或另一种多环芳烃化合物活化，用于产生芳香羧酸类。本发明包括假枯烯(PSC)(1，2，4-三甲苯)在催化剂存在下的液相氧化以生产1，2，4-苯三酸(TMLA)，催化剂包括多价催化剂、溴源、和多环芳烃。本发明涉及PSC在催化剂存在下的液相氧化以生产TMLA，催化剂包括多价金属氧化催化剂、溴源、和选自蒽、萘、并四苯及其组合的多环芳烃。1，2，4-苯三酸可被脱水以生产1，2，4-苯三酸酐(TMA)。TMA和TMLA具有作为聚酯材料的生产原材料的商业价值。1，2，4-苯三酸酯可用作聚氯乙烯的增塑剂，特别是用于高性能的电线和电缆绝缘，因为这些具有温度稳定性和低挥发性的原理特点。1，2，4-苯三酸酐可用于生产用于电沉积和粉末涂层的树脂，和作为用于玻璃纤维、沙和其它集料的粘合剂。1，2，4-苯三酸酐可用作乙烯基地板的压花剂，和作为环氧树脂的固化剂。其还可用作用于合成表面涂层化学品、粘合剂、聚合物、染料印刷油墨、药物和农用化学品的中间体。
芳香羧酸类如苯二羧酸和萘二甲酸作为聚酯材料的生产原材料具有商业价值，所述聚酯材料可用于生产纤维、薄膜、树脂、和许多其它石油化学物质。被并入本文作为参考的美国专利2,833,816公开了使用具有钴和锰组分的催化剂、在溴存在下将二甲苯异构体液相氧化为相应的苯二羧酸。如被全文并入本文作为参考的美国专利5,103,933中所述，二甲基萘到萘二甲酸的液相氧化还可以在溴和具有钴锰组分的催化剂的存在下完成。通常，将芳香羧酸类在随后的工艺中纯化，例如在美国专利3,584,039、美国专利4,892,972、和美国专利5,362,908。
芳烃到芳香羧酸类的液相氧化使用包括芳烃和溶剂的反应混合物进行。通常，溶剂包括C1-C8一元羧酸如乙酸、苯甲酸、或其与水的混合物。如本文中使用的，“芳烃”优选是指主要由碳原子和氢原子构成并具有一个或多个芳香环的分子，具体为二甲苯、三甲苯、和二甲基萘。适用于液相氧化以生产芳香羧酸的芳烃一般包括具有至少一个可被氧化为羧酸基团的取代基的芳烃。如本文中使用的，“芳香羧酸”优选是指具有至少一个羧基的芳烃。
将溴促进剂和催化剂加入到在氧化剂气体存在下进行反应的反应混合物中。通常，催化剂包括至少一种适当的重金属组分。适当的重金属包括原子量为约23到约178的重金属。其例子包括钴、锰、钒、钼、镍、锆、钛、铈，或镧系元素金属如铪。这些金属的适当形式包括例如乙酸盐、氢氧化物、和碳酸盐形式。在通过液相氧化生产芳香羧酸类中，溴的使用改善反应物的转化。
USSR专利239936(I.V.Zakharov)公开了在催化剂(钴盐和二溴蒽)的存在下在90-110℃下在乙酸溶液中用分子氧将烷基-芳烃液相氧化的方法，其中，为了强化工艺，向反应混合物中加入作为钴盐浓度的1-3％的量的锰盐。
芳香羧酸类的质量通常由发现的作为芳香羧酸产物中的杂质的中间产物的浓度而决定。这些杂质的类型和浓度根据使用的催化剂和促进剂的类型和浓度、以及随所需的具体芳香羧酸产物而不同。这种杂质的存在可能妨碍羧酸产物的应用或使其更它们适合某些用途。例如，当对苯二甲酸用在直接缩和工艺中制备聚酯时，对苯二甲酸中的杂质可引起不合需要的聚酯显色，并且可能起到链终止剂的作用。
已经发现蒽和其它多环芳烃活化烷基芳烃到芳香羧酸类的氧化，即使在以非常小的量加入时也是如此。这种活化反映在摄氧量增加、温度增加、中间体减少和反应时间缩短以及主要产物收率提高。
向烷基芳烃如二甲苯、三甲苯和二甲基萘的氧化中加入蒽、萘和其它多环芳烃引起意想不到的和显著的活化，这可以增强芳香酸如对苯二甲酸(TA)、间苯二甲酸(IPA)、1，2，4-苯三酸(TMLA)、和萘二甲酸(NDA)的产生。在这些氧化(由Co、Mn和Br催化的氧化)中的较高活性可以引起中间体和副产物减少、催化剂成本降低、和由Br引起的侵蚀和发射(emissions)减少。引起这种活化只需要极少量的蒽或其它多环芳烃。使用蒽或另一种多环芳烃作为活化剂可通过使能够用较少的催化剂金属获得起始芳烃到所需芳香羧酸的良好转化而降低催化剂成本。能够使用较少的钴可以例如产生显著的工艺成本节约。
用多环芳烃如蒽活化芳烃到芳香羧酸类的氧化可以产生催化剂浓度的显著降低，这将显著地减少催化剂成本，特别是如果能够降低作为催化剂成套试剂中最昂贵组分的钴的量。使用较少催化剂的能力是意想不到的优点，其可以提供成本节约和更经济的工艺。这在昂贵的催化剂组分如钴的回收和再循环是困难的或不可能的那些工艺中提供了特别的成本节约优点。
另外，蒽活化芳烃到芳香羧酸类的氧化的应用可允许氧化过程在较低的温度下进行，这意味着在工艺中使用较少的能量。这还可以提供成本节约，另外，使用较少的能量从环境观点上是合乎需要的。
在芳烃形成芳香羧酸类的液相氧化中遇到的另一个困难是溶剂和芳烃燃烧(burning)。液相氧化反应通常产生至少2％的溶剂和超过2％的芳烃的燃烧。我们发现使用多环芳烃作为促进剂增加产物芳香羧酸的收率而不发生溶剂和烃燃烧的不利增加。
发明内容
本发明涉及在催化剂体系的存在下在液相条件下用分子氧源将芳烃氧化形成芳香羧酸的方法，催化剂体系包括至少一种适当的重金属、溴源、和至少一种多环芳烃。本发明包括将假枯烯液相氧化为1，2，4-苯三酸的方法，该方法包括在包含至少一种适当的重金属、溴源、和至少一种多环芳烃的催化剂的存在下氧化假枯烯。
本发明还涉及用于通过芳烃的液相氧化生产芳香羧酸的催化剂体系，该催化剂体系包括：
a)至少一种重金属氧化催化剂；
b)溴源；和
c)多环芳烃。
本发明还涉及将假枯烯液相氧化为1，2，4-苯三酸的方法，其中催化剂包括至少一种适当的重金属、溴源、和蒽。
本发明另外涉及使用催化剂体系在约50℃到约250℃的温度将假枯烯液相氧化为1，2，4-苯三酸的方法，其中催化剂体系包括至少一种适当的重金属、溴源、和至少一种多环芳烃，优选多环芳烃选自蒽、萘、并四苯、及其混合物。
在本发明的催化剂体系中，多环芳烃可为蒽、萘、并四苯、及其组合。多环芳烃的另一个来源可为得自石油精炼的含多环芳烃的重质副产物物流。
重金属包括钴和一种或多种选自以下的第二金属：锰、铈、锆、钛和铪，并且重金属的存在量为约100ppmw到约6,000ppmw。通常，元素溴与重金属的原子比为约0.1∶1到约4∶1，例如从约0.2∶1到约2∶1，例如从约0.3∶1到约1∶1。多环芳烃包括蒽、萘、或并四苯，它们是单独的或组合的。
本发明的实施方案涉及在液相条件下在包括C1-C8一元羧酸的反应溶剂中在约120℃到约250℃的温度用氧化剂气体氧化假枯烯形成1，2，4-苯三酸的方法，该方法包括在包含至少一种适当的重金属、溴源、以及一种或多种多环芳烃的催化剂的存在下氧化假枯烯。
溴源可包括一种或多种溴化合物。
加入的总的溴可为单一的溴源，例如离子溴源(HBr、NaBr、NH4Br等)；或为溴的组合形式，例如有机溴化物如溴基苄、四溴乙烷及其它。
优选多环芳烃包括蒽、萘、或并四苯、或其混合物，更优选蒽。
具体实施方式
本发明涉及蒽或另一种多环芳烃在采用钴催化的烷基芳烃氧化的工艺中作为催化剂活化剂的应用。具体地，对二甲苯(PX)得到对苯二甲酸(TA)，然后将其纯化，得到纯化的对苯二甲酸(PTA)；间二甲苯(MX)得到间苯二甲酸(IPA)，假枯烯(1，2，4-三甲苯)得到1，2，4-苯三酸(TMLA)；和2，6-二甲基萘(2，6-DMN)得到2，6-萘二甲酸(NDA)。取决于生产线，可以多种方式采用由蒽和相似的化合物提供的活性增加。
本发明包括在液相条件下在催化剂体系的存在下用分子氧将假枯烯(PSC)氧化为1，2，4-苯三酸(TMLA)的方法，催化剂体系包括重金属氧化催化剂、溴源、和多环芳烃活化剂。
在最初的催化剂中加入蒽或另一种多环芳烃或连续式加入(即，在tailout催化剂中)，使得能够在催化剂体系中使用较少量的钴时实现假枯烯向1，2，4-苯三酸的转化，而不合需要的甲基二酸副产物的量降低。蒽的活化作用当催化剂被连续式加入到tailout催化剂中时更加显著。
在一个实施方案中，催化剂体系包括钴-锰-铈-溴催化剂和蒽。
在另一个实施方案中，催化剂体系包括铈钛-钴-锰-溴催化剂和蒽。在另一个实施方案中，催化剂体系包括铈锆-钴-锰-溴催化剂和蒽。
本发明还提供在包括C1-C8一元羧酸的反应溶剂中在液相条件下用氧化剂气体氧化芳烃形成芳香羧酸类的方法，该方法在约50到约250℃的温度进行，例如约100到约250℃，例如从约100℃到约200℃，例如从约120℃到约250℃，例如从约120℃到约210℃。蒽或另一种多环烃的使用使得能够在更低的温度进行氧化，如果期望温度更低。
该方法包括在包含至少一种适当的重金属、溴、和一种或多种多环芳烃的催化剂的存在下氧化芳烃。重金属可包括钴和一种或多种选自以下的第二金属：锰、铈、锆、钛和铪。优选重金属的存在量为约100ppmw到约6000ppmw，例如约500ppmw到约3000ppmw。
氧化在约1到约40kg/cm2表压(约15psig到约569psig)的压力进行，例如从约90psig到约450psig，例如从约90psig到约400psig。DMN到NDA的氧化在约300约450psig的压力进行，优选约350到约400psig。
优选芳烃包括对二甲苯、间二甲苯、假枯烯、和二甲基萘。优选多环芳烃包括蒽、萘、并四苯、及其混合物，更优选蒽。在一些实施方案中，使用蒽作为活化剂可减少最多约75％的催化剂需要，使得在催化剂中使用更少的重金属。
本发明提供用于在约50℃到约250℃的温度将芳烃液相氧化形成芳香羧酸的催化剂体系，例如，在约100℃到约250℃，例如约150℃到约200℃，例如约120℃到约220℃，例如约170℃到约210℃，例如约170℃到约200℃。
在氧化假枯烯被氧化形成1，2，4-苯三酸的本发明的一个实施方案中，温度在氧化开始时为约170℃，并且随后增加直到约210℃-220℃的反应温度。
假枯烯氧化通常在约90psig到约400psig的压力下进行，例如约90psig到约300psig，例如约100psig到290psig，例如约105psig到280psig。
用于催化剂体系的多环化合物的量可为约5ppm到约10,000ppm，例如约5ppm到约5,000ppm，例如约5ppm到约1000ppm，约5ppm到约200ppm。
催化剂体系包括至少一种适当的重金属、溴源、以及一种或多种多环芳烃。优选地，重金属和蒽或其它多环芳烃存在于包括C1-C8一元羧酸的溶剂中。优选重金属包括钴和一种或多种选自以下的第二金属：锰、铈、锆、钛和铪，并且重金属的存在量优选为约100ppmw到约6,000ppmw。优选地，元素溴与重金属的原子比为约0.1∶1到约4∶1，更优选尾约0.3∶1到约1∶1。优选多环芳烃包括蒽、萘、并四苯、或其混合物。多环芳烃的另一个来源可为得自石油精炼的含多环芳烃的副产物物流。
在本发明中，芳烃到芳香羧酸类的氧化在约1到约40kg/cm2表压下进行，例如约5到约40kg/cm2表压，例如约14到约32kg/cm2表压，例如约22到约29kg/cm2表压。芳烃包括但不限于烷基芳烃，优选其包含一到四个甲基，如对二甲苯、间二甲苯、假枯烯、和二甲基萘。多环芳烃选自蒽、萘、并四苯、及其混合物。多环芳烃的另一个来源可为得自石油精炼的含多环芳烃的副产物物流。
本发明涉及在由蒽活化的催化剂的存在下在液相条件下用分子氧将芳烃氧化成为芳香羧酸类的方法。在优选实施方案中，催化剂为由蒽活化的钴-锰-溴催化剂，其还可包含另外的金属添加剂。
本发明还提供用于在约100℃到约250℃的温度将芳烃液相氧化形成芳香羧酸的催化剂体系。催化剂体系包括至少一种适当的重金属、溴源、以及一种或多种多环芳烃。优选溴源为一种或多种溴化合物。优选地，重金属、溴源、和多环芳烃存在于包括C1-C8一元羧酸的溶剂中。优选重金属包括钴和一种或多种选自以下的第二金属：锰、铈、锆和铪，并且重金属的存在量优选为约100ppmw到约6,000ppmw。优选地，元素溴与重金属的原子比为约0.1∶1到约4∶1，例如从约0.2∶1到约2∶1，例如从约0.3∶1到约1∶1。多环芳烃包括蒽、萘、并四苯、或其混合物。
在其中将假枯烯氧化为1，2，4-苯三酸的本发明的一个实施方案中，催化剂包括一种或多种重金属氧化催化剂，所述重金属包括铈、锆、钴、和锰，并且其中铈含量为约9到约30重量％，锆含量为约2到约5重量％，锰含量为约25约40重量％，钴含量为约30到约70重量％，存在的每种金属的量以存在的总金属的重量％给出；其中加入溴源以提供作为存在的总金属催化剂的约30到约100％的量的溴的总摩尔比；并且其中加入多环芳烃以提供约5ppm到约10,000ppm的多环芳烃，例如约5ppm到约5,000ppm的多环芳烃，例如约5ppm到约1000ppm的多环芳烃，例如约5ppm到约200ppm的多环芳烃。
使用多价催化剂和溴促进剂将假枯烯液相氧化为TMLA的方法在美国专利中4,755,622和US 4,992,579描述，其都被全文并入本文作为参考。
美国专利4755622公开了在由溴源促进的多价催化剂的存在下的假枯烯液相氧化，其中氧化分两个步骤进行，使得在第一阶段加入的溴为总溴加入量的约10到约35％，其余的溴在第二阶段中被加入。
美国专利4992579公开了假枯烯(PSC)的液相氧化，其中反应的初始部分以半连续式或间歇式方式进行，随后通过间歇式tail-out进行，其中大多数溴促进剂和正三价的铈在间歇式tail-out阶段被加入，因此缩短了多元羧酸部分与钴-锰-溴或锆-钴-锰-溴催化剂的接触时间，并且改善从PSC得到1，2，4-苯三酸(TMLA)的收率。
本发明的一个实施方案涉及将假枯烯转化为1，2，4-苯三酸的方法，该方法包括在液相条件下在催化剂的存在下在约100℃到约250℃的温度分两个阶段用分子氧源催化氧化含假枯烯的原料，催化剂包括钴源、锰源加上溴源、和多环芳烃、有或者没有锆源，其中第一阶段间歇式或半连续式进行，第二阶段间歇式进行，其中进行溴组分的加入使得溴总量的约10到约35重量％在第一阶段被加入，其余的溴在第二阶段被加入，其中第二阶段的温度升高到约175℃到约250℃，第一阶段的温度为约125℃到约165℃，其中进行溴组分的两阶段加入的同时将分子氧源引入到原料中。
本发明的另一个实施方案涉及在催化剂的存在下在液相条件下在约100℃到约275℃的温度用分子氧将假枯烯氧化为1，2，4-苯三酸的方法，催化剂包括一种或多种重金属氧化催化剂以提供每克分子假枯烯为约3到约10毫克原子的金属总量、溴源、和多环芳烃，一种或多种重金属氧化催化剂包括正三价铈、锆、钴和锰，该方法包括溴组分的以至少两个阶段的分阶段加入，其中溴总量的0重量％到约35重量％在第一阶段被加入，其余的溴在最后阶段被加入，并且其中所有的铈都在最后阶段被加入，并且其中最后阶段的温度升高到约175℃到约275℃，先前阶段的温度为约125℃到约165℃。
用于生产芳香羧酸类的芳烃液相氧化可以间歇式法、连续式法、或半连续式法进行。氧化反应可以在一个或多个反应器中进行。反应混合物通过将芳烃物料、溶剂、重金属氧化催化剂、溴源、和多环芳烃活化剂组合而形成。在连续式法或半连续式法中，优选在引入到氧化反应器中之前将反应混合物组分在混合容器中合并，然而，反应混合物可以在氧化反应器中形成。
适用于本发明的芳香羧酸类包括具有一个或多个芳香环的单和多羧基化物质，并且其可以通过将气体和液体反应物在液相系统中反应生产，并且特别是其中生成固体反应产物和/或使反应混合物的液体组分进入反应器中液相以上的蒸气相中的那些。特别地适用于本发明的芳香羧酸类的例子包括苯均三酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、苯甲酸、和萘二甲酸。
适当的芳烃物料通常包括具有至少一个可氧化为羧酸原子团的基团的芳烃。可氧化的取代基可为烷基如甲基、乙基或异丙基。其还可为已经包含氧的基团，如羟烷基、甲酰基、或酮基。取代基可相同或不同。原料化合物的芳香部分可为苯环，或者其可为双环或多环的，如萘环。原料化合物的芳香部分上的可氧化取代基的数目可等于芳香部分上的可用的位置数目，但是通常比所有的这些位置少，优选为1到约4个，更优选为1到3个。有用的物料化合物的例子包括甲苯、乙基苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、1-甲酰基-4-甲苯、1-羟甲基-4-甲苯、1，2，4-三甲苯、1-甲酰基-2，4-二甲苯、1，2，4，5-四甲苯，烷基-、羟甲基-、甲酰基-和酰基取代的萘化合物如2，6-和2，7-二甲基萘、2-酰基-6-甲基萘、2-甲酰基-6-甲基萘、2-甲基-6-乙基萘、和2，6-二乙基萘。
对于通过氧化相应的芳烃前体生产芳香羧酸类，例如，从间位二取代的苯生产间苯二甲酸、从对位二取代的苯生产对苯二甲酸、从1，2，4-三甲苯生产1，2，4-苯三酸、从二取代的萘生产萘二甲酸，优选使用相对纯的进料物质，并且更优选其中相应于所需酸的前体的含量最小为约95重量％，更优选至少为98重量％或更高。用于生产对苯二甲酸的优选芳烃物料包括对二甲苯。用于生产间苯二甲酸的优选物料包括间二甲苯。用于生产1，2，4-苯三酸的优选物料包括假枯烯。用于生产2，6-萘二甲酸的优选物料为2，6-二甲基萘。甲苯为用于生产苯甲酸的优选物料。
在本发明的一个实施方案中，从假枯烯生产1，2，4-苯三酸的液相氧化可以间歇式法、连续式法、半连续式法进行。氧化反应可以在一个或多个反应器中进行。反应混合物通过将假枯烯物料、溶剂、催化剂、溴促进剂、和多环芳烃促进剂合并而形成。在连续式法或半连续式法中，优选在引入到氧化反应器中之前将反应混合物组分在混合容器中合并，然而，反应混合物可以在氧化反应器中形成。
包括含水羧酸特别是低级烷基(如，C1-C8)一元羧酸如乙酸或苯甲酸的溶剂是优选的，因为它们倾向于在生产芳香酸的典型氧化反应条件下只有少量被氧化，并且可以增强氧化中的催化作用。这种羧酸的例子包括乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸、及其混合物。在芳香酸氧化反应条件下氧化为单羧酸的乙醇和其它共溶剂材料也可直接使用或与羧酸组合使用，得到好的结果。为了总体工艺效率目的和分离最小化，优选当使用包括一元羧酸和所述共溶剂的混合物时，共溶剂应该可被氧化为与其使用的一元羧酸。
本发明使用的催化剂包括有效催化芳烃氧化为芳香羧酸的材料。优选地，催化剂可溶于液体氧化反应体中以促进催化剂、氧和液体物料之间的接触，然而也可使用非均相催化剂或催化剂组分。通常，催化剂包括至少一种适当的重金属组分，如原子量为23到约178的金属。适当的重金属的例子包括钴、锰、钒、钼、铬、铁、镍、锆、钛、铈、或镧系元素金属如铪。这些金属的适当形式包括例如乙酸盐、氢氧化物、和碳酸盐。优选本发明的催化剂包括钴化合物，其是单独的，或与一种或多种锰化合物、铈化合物质、锆化合物、钛化合物、或铪化合物组合。
溴促进剂用于促进催化剂金属的氧化活性，优选不产生不合需要类型或水平的副产物，并且优选以可溶于液体反应混合物的形式使用。常规的溴促进剂包括Br2、HBr、NaBr、KBr、NH4Br、和有机溴化物。
我们发现蒽和其它多环化合物如萘和并四苯(2，3-苯并蒽)有效作为由烃液相氧化生产芳香羧酸类中的活化剂。芳烃形成芳香羧酸类的液相氧化可以在包括蒽、萘或并四苯的促进剂和金属催化剂的存在下进行，优选金属催化剂包括钴，以及任一的锰、铈、或其它金属添加剂。
向烷基芳烃如二甲苯、和二甲基萘的均项氧化中加入蒽、萘和/或其它多环芳烃引起意想不到的和/或显著的活化，这可以增强芳香酸如对苯二甲酸(TA)、间苯二甲酸(IPA)、1，2，4-苯三酸/酐(TMLA/TMA)、和萘二甲酸(NDA)的产生。这些氧化(由Co、Mn和Br催化的氧化)中的较高活性可以引起中间体和副产物减少、和催化剂成本降低。引起这种活化只需要极低量的多环芳烃。
取决于具体的反应，蒽或另一种多环芳烃可以在间歇式氧化法的最初加入、在连续式氧化法中连续式地加入、在tailout催化剂中加入、在间歇式氧化法中加入、或以间歇式和tailout两种方式中加入。活化作用的量可随蒽或其它多环芳烃活化剂的浓度和加入的方式变化。对于一些反应，蒽作为催化剂活化剂的应用可允许使用更低的反应温度，或者可允许降低催化剂金属的量，特别是钴的量。对于一些反应，如果催化剂体系已经在其最适条件下操作，则蒽可能不进一步增加催化剂活性，然而在这些系统中，蒽在反应在低于最优条件下操作如更低温度和更少催化剂时表现出活化作用。这具有降低工艺操作成本的有利作用。
氧化反应在氧化反应器中进行。氧化反应器可以包括一个或多个反应器容器。氧化剂气体也被引入到氧化反应器中。本发明使用的氧化剂气体包括分子氧。空气方便地用作分子氧源。富氧空气、纯氧、和包括至少约5％分子氧的其它气体混合物也是有用的。包含至少约10％分子氧的这种富氧源是有利的。如所理解的，随着来源的分子氧含量增加，对于压缩机要求和反应器尾气中惰性气体的处理会减少。
物料、催化剂、氧和溶剂的比例对于本发明不是关键的，并且不仅随进料材料的选择和预定的产物变化，而且随设备和操作因数的选择而变化。溶剂与物料的重量比适当地为约1∶1到约10∶1。氧化剂气体通常至少根据物料的化学计量的量使用，但是不能太大，以免未反应的氧从液体本体逸出到塔顶气相，与气相的其它组分形成可燃性混合气。催化剂适当地以催化剂金属基于芳烃物料和溶剂的重量为大于约100ppmw的浓度使用，优选大于约500ppmw，和小于约10,000ppmw，优选小于约6,000ppmw，更优选小于约3000ppmw。优选存在的溴促进剂的量使得溴与催化剂金属的原子比适当地大于约0.1∶1，优选大于约0.2∶1，优选大于约0.3∶1，并且适当地小于约4∶1，优选小于约3∶1。根据本发明，促进剂包括与常规的溴促进剂组合的一种或多种多环芳烃，其量使得溴与催化剂金属的原子比最优选为约0.25∶1到约2∶1。
反应容器中的压力至少为足够保持容器中的包括物料和溶剂的基本液相那么高。通常，约5到约40kg/cm2表压的压力是适当的，对于具体方法的优选压力根据物料和溶剂组合物、温度和其它因素而变化。反应容器中的溶剂停留时间可随适合于给定的通量和条件而变化，约20到约150分钟通常适合于许多工艺。如生产芳香酸领域技术人员理解的，优选的条件和操作参数随不同的产物和工艺而变化，并且可以在以上具体说明的范围内乃至在该范围外变化。
从液体回收的芳香羧酸产物可直接使用或储存，或者其可经过纯化或其它加工。纯化有益于除去可能与回收的芳香羧酸一起存在的副产物和杂质。对于芳香羧酸类如对苯二甲酸和间苯二甲酸，优选纯化涉及氧化产物(通常溶解于水或其它含水溶剂中)在高温和高压下在包括具有氢化催化活性的金属如钌、铑、铂或钯的催化剂的存在下氢化，金属通常支持在炭、二氧化钛、或其它适当的耐化学品性催化剂金属用支持体或载体上。纯化工艺是已知的，例如从US 3,584,039、US4,782,181、4,626,598和US 4,892,972已知。如果使用水作为溶剂进行纯化，则可以用水洗以从固体芳香羧酸除去残留的氧化溶剂，作为干燥的替代方案。这种洗涤可以使用适当的溶剂交换装置如过滤实现，如US 5,679,846、US 5,175,355和US 5,200,557中公开的。
通常，通过本领域中已知的分离技术如过滤、离心或已知方法的组合从芳香羧酸产物分离母液。优选使至少一部分母液再循环，工业操作通常使大部分母液再循环。
已经发现在某些条件下通过2，6-二甲基萘(DMN)的MC-氧化生产2，6-萘二甲酸(NDA)时，蒽的加入使NDA收率增加约2重量％。2重量％的增加在工业操作中是显著的。
好像是蒽的加入允许氧化过程在否则不能进行反应的温和条件下进行，并且得到的益处为较高的NDA收率。在更温和的条件下运行可具有较少成本的优点。
能够减少催化剂中的钴在DMN氧化为NDA时特别有用。因为DMN到NDA的氧化比pX到TA的氧化更困难，生产NDA需要显著更高量的昂贵的氧化催化剂金属。作为用于将DNM氧化为NDA的活化剂的蒽或另一种多环芳烃的应用可具有降低成本的优点，其通过允许使用更少的催化剂金属、通过使能够在更温和的条件下运行反应，和/或通过降低DMN和乙酸的燃烧实现益处。
还已经发现，当通过2，6-二甲基萘(DMN)的MC-氧化生产2，6-萘二甲酸(NDA)并且NDA收率处于最佳值时，蒽的加入不增加NDA的收率。可能是氧化反应在选择的条件下在其最佳活性和选择性下操作，并且不因蒽的加入而进一步被刺激。
在DMN氧化生产NDA的情况中，蒽的活化作用随着蒽的连续式加入而显现，但是在将蒽加入到最初的反应混合物时没有显现。
在从假枯烯产生1，2，4-苯三酸时，由于能够在催化剂中使用更少的钴，可实现更低的催化剂成本。在加入蒽时，乙酸溶剂和假枯烯物料发生更少的燃烧，其也提供成本节约。
作为活化剂的蒽或另一种适当的多环芳烃的使用增加氧化速率并且能够使假枯烯氧化反应在更低温度下操作，这意味着乙酸的更少燃烧、更好的颜色、和朝向产物的更好选择性。可以使用更低的温度和更少的钴实现具有更好颜色的产物。
蒽和其它多环化合物如萘和并四苯(2，3-苯并蒽)有效地作为假枯烯液相氧化生产1，2，4-苯三酸的活化剂。假枯烯形成1，2，4-苯三酸的液相氧化可以在活化剂和金属催化剂以及溴源的存在下进行，活化剂包括多环化合物，优选选自蒽、萘、并四苯、或其组合，金属催化剂优选包括钴，以及锰、铈之一、或其两者。当蒽或另一种多环化合物用作促进剂时，催化剂中钴的量可以被降低到比当催化剂体系中没有多环的活化剂化合物时钴的使用量少二到三倍的水平，并且产生比得上在反应中使用常规的钴量时得到的收率和转化率。
在一个实施方案中，本发明的方法包括在液相条件下在锆-钴-锰-铈-溴催化剂或钴-锰-铈-溴催化剂和作为催化剂活化剂的蒽的存在下用分子氧将假枯烯氧化为1，2，4-苯三酸。
在乙酸溶剂的存在下氧化假枯烯时，Zr、Mn、和Co中的每一种都可以其乙酸盐形式而方便地使用。锆可作为ZrO2在乙酸中的溶液购得，并且理想地适合于使用乙酸作为反应溶剂的液相氧化。在铈为催化剂的组分时，优选铈在tail-out反应中加入。适当的具有正三价的铈化合物必须可溶解于tail-out溶液中，并且它们包括碳酸铈和乙酸铈。用于本发明的增强的氧化的分子氧源可从空气的O2含量到纯的氧气变化。空气为用于在120℃到最高275℃温度进行氧化时的分子氧的优选来源。对于用分子氧的氧化，优选的温度为100℃到200℃。用于这种氧化的最低压力为保持70-80％的反应介质(纯的假枯烯、或假枯烯与70-80％的乙酸)基本上为液相的压力。在使用时，乙酸溶剂可适当地以重量计相对于每份假枯烯为1到10份。由于反应热汽化而不在液相中的假枯烯和/或乙酸有利地冷凝并且作为除热手段冷凝回到氧化中，从而控制放热氧化反应的温度。假枯烯反应物和/或乙酸溶剂的这种汽化还伴随有低沸点副产物水的汽化。当希望采用从液相氧化抽出反应的乙酸和水的优点时，冷凝物不回到氧化中。
用于增强氧化的分子氧源可从空气的O2含量到纯的氧气变化。空气为用于在120℃到最高275℃温度进行氧化时分子氧的优选来源。对于用分子氧进行的氧化，优选的温度为100℃到200℃。用于这种氧化的最低压力为保持70-80％的反应介质(纯的假枯烯(PSC)或PSC与70-80％的乙酸)基本上为液相的压力。在使用时，乙酸溶剂的量以重量计可相对于每份PSC为1-10份。由于反应热汽化而不在液相中的PSC和/或乙酸有利地冷凝并且作为除热手段冷凝回到氧化中，从而控制放热氧化反应的温度。PSC反应物和/或乙酸溶剂的这种汽化还伴随有低沸点副产物水的汽化。在希望采用从液相氧化抽出反应的乙酸和水的优点时，如在下文中表示的，冷凝物不返回到氧化中。
物料、催化剂、氧和溶剂的比例对于本发明不是关键的，并且不仅随进料材料的选择和预定的产物变化，而且随工艺设备和操作因数的选择而变化。溶剂与物料的重量比适当地为约1∶1到约10∶1。氧化剂气体通常至少根据物料的化学计量的量使用，但是不能太大使得未反应的氧从液体本体逸出到塔顶气相，与气相的其它组分形成可燃性混合气。催化剂适当地以催化剂金属根据芳烃物料和溶剂的重量为大于约100ppmw的浓度使用，优选大于约500ppmw，和小于约10,000ppmw，优选小于约6,000ppmw，更优选小于约3000ppmw。作为活化剂的蒽使用可将钴的需要量降低高达约75％，使得能够在催化剂金属中使用更少的钴，并且能够使用更少的总的催化剂金属。
优选溴促进剂的存在量为使得溴与催化剂金属的原子比适当地为大于约0.1∶1，优选大于约0.3∶1，并且适当地小于约4∶1，优选小于约1∶1。根据本发明，溴源的存在量为使得溴与催化剂金属的原子比最优选为约0.3∶1到约1∶1。
乙酸或含水乙酸为优选的溶剂，溶剂与物料的比例为约1∶1到约5∶1，例如约1.8∶1到约4∶1，例如约1.5∶1到约3∶1。优选催化剂包括与锰、铈、锆、钛、铪、或其任何组合相结合的钴。优选将溴源用作促进剂。催化剂适当地以芳烃和溶剂的重量为约600ppmw到约2500ppmw的催化剂金属的量存在。溴促进剂的最优选存在量为使得溴与催化剂金属的原子比为约0.3∶1到约1∶1。
从液体回收的1，2，4-苯三酸产物可直接使用或储存，或者其可经过纯化或其它工艺。纯化有益于除去可能与回收的芳香羧酸一起存在的副产物和杂质。通常，通过本领域中已知的分离技术如过滤、离心或已知方法的组合从芳香羧酸产物分离母液。
以下实施例更详细地说明本发明。以下实施例用于说明本文公开的发明的某些具体实施方案。然而，不应将这些实施例看作是限制本文包含的新发明的范围，因为可如本领域技术人员已知的那样对其进行各种变化而不脱离公开的本发明实质。
实施例1-5
间二甲苯到间苯二甲酸的氧化：实验步骤和结果
实验在300mL钛Parr微型反应器知进行。最初的反应器装料包含催化剂和76g的95％乙酸(HOAc)。在N2下将反应器加压到400psig并加热到要求的温度。在已经达到要求的温度之后，将氮气氛转换为在N2中的8体积％O2的连续式气流。当反应器被8％的O2饱和之后(通过排出气体中的O2水平测定)，在60分钟的氧化时间内泵入25到30mL的MX。同时，在相同的时间段内连续式地加入另外25mL的HOAc。将蒽加入到最初的反应器装料(称为间歇式加入)中或作为在HOAc中的溶液在氧化过程中(60分钟)连续式加入。在60分钟之后，将8％的O2转换为氮气，使反应器冷却到室温，取出反应器的内容物并送交HPLC分析。在氧化过程中连续式地分析排出气体中的O2、CO2、CO。还在每个实验过程中对排出气体取样两或三次并使用实验室GC分析挥发性有机物。在所有的实施例中，最初装料中的催化剂包括：Co(OAc)2·4H2O＝0.264g；Mn(OAc)2·4H2O＝0.278g；48％HBr＝0.240g。在实施例2和4仲，加入蒽(AC)作为在95/5重量％的HOAc/H2O中的饱和溶液(0.12-0.14重量％AC)。在实施例5中，将AC(0.300g)加入到最初的反应器装料中。
在两个不同的温度180℃和195℃下使用典型的Co-Mn-Br氧化催化剂以两种蒽的加入方式(连续式和间歇式)研究蒽的作用。结果如表1中所示。
表1.
  实施例   注释   T，℃   摩尔收率，％   Cox/MX(燃烧)   MeBr，ppm
  IPA   3-CBA   间甲基苯甲酸
  1   对照，没有蒽   180   73   0.70   2.5   0.21   3
  2   蒽，连续式加入   92   1.7   5.6   0.21   4
  3   蒽，间歇式加入   80   0.6   2.2   0.23   4
  4   对照，没有蒽   195   91   0.30   1.0   0.58   19
  5   蒽，连续式加入   89   0.25   0.8   0.60   23
试验结果的讨论：
蒽(AC)对IPA收率的作用
向MX的氧化中连续式加入蒽引起产物IPA收率的意想不到的改善。实施例1和2的对比表明，连续式加入AC引起IPA收率从73摩尔％增加到92摩尔％。IPA收率的这种增加没有引起燃烧的增加，是另一个意想不到的有利作用。
蒽的加入对IPA收率的作用可随氧化温度变化。该作用在较高温度时较小(假定实验条件在其他方面相同)。在180℃观察到非常显著的作用(实施例1和2)的同时，在195℃没有观察到改善(参见实施例3和4)。可能是在较高温度时氧化反应已经在最佳条件下操作。
蒽允许在较低温度进行氧化。
180℃和195℃的对照实验(实施例1和4)的对比表明，在180℃的氧化的IPA收率(73％)比在195℃的氧化的IPA收率(91％)低得多。因此，为了实现高的IPA收率，工业氧化在190-200℃进行。然而，在较高温度氧化引起显著更高的燃烧损失和高水平的溴甲烷(MeBr)，其是受控的臭氧消耗化合物。从实施例1和4可见，连续式加入蒽的180℃氧化的IPA收率(92％)比没有AC的195℃氧化的IPA收率(91％)高。同时，在180℃的燃烧为在190℃时的燃烧的约1/3。在180℃的MeBr形成与195℃相比减少了80％。因此，蒽的加入允许进行较低温度的氧化而不损失IPA收率，并且减少燃烧损失和减少MeBr形成。
蒽的间歇式加入的作用
实施例3表明，蒽可以间歇式方式被加入。加入0.3g(或在最初装料时的0.4重量％)的蒽，IPA收率从73摩尔％增加到80摩尔％。
需要的少量蒽
改善氧化反应只需要少量的蒽。在实施例2和5中，在60分钟内进料的蒽的总量为MX的量的0.06摩尔％。在实施例3中，间歇式装料的蒽为MX物料的0.6摩尔％。
实施例6和7
对二甲苯到对苯二甲酸的氧化
实验在300mL钛Parr微型反应器中进行。最初的反应器装料包含催化剂和100g的95％HOAc。将反应器在N2下加压到400psig并加热到170℃。在已经达到要求的温度之后，将氮气氛转换为在N2中的8体积％O2的连续式气流。在反应器被8％O2饱和之后(根据排出气体中O2的水平测定)，将原料(对二甲苯)以0.5mL/min的速率泵入，维持60分钟。在60分钟之后，将8％O2转换为氮气，并且将反应器冷却到室温，总的反应器流出物(TRE)被排出并送交HPLC分析。连续式地分析排出气体中的O2、CO2、CO。还在每个实验过程中对排出气体取样两或三次并使用实验室气相色谱法(GC)分析挥发性有机物。在实施例6和7中，最初装料中的催化剂包括：Co(OAc)2·4H2O＝0.400g；Mn(OAc)2·4H2O＝0.115g；48％HBr＝0.127g。在实施例7中，将AC(0.300g)加入到最初的反应器装料中。
表2
  实施例   注释            摩尔收率，％   Cox/MX(燃烧)
  TA   4-CBA   对甲基苯甲酸
  6   对照没有加入蒽   24   5   22   0.08
  7   蒽，间歇式加入   44   7   29   0.08
实施例6和7的讨论
实施例6和7表示在170℃下将对二甲苯氧化为TA。
对照实验(实施例6，没有加入蒽)表明，在燃烧水平为0.08时，TA的收率为24摩尔％。向最初的反应器装料中间歇式加入0.3重量％的蒽，引起TA收率增加到44摩尔％，而燃烧仍保留在0.08。因此，实施例6和7说明蒽改善从对二甲苯到TA的氧化，并且表明这种改善不增加有害的燃烧。
实施例8-14
在连续式加入蒽的条件下，将2，6-二甲基萘(DMN)氧化生产2，6-萘二甲酸(NDA)
向反应器中装入要求量的乙酸钴、乙酸锰、和HBr。向最初的装料中加入水以调节在反应结束时水的浓度为8-10％。还将约108ml的冰醋酸加入到最初的反应器装料中。在运行过程中，在60分钟内向反应器加入18ml的乙酸溶剂和27克的DMN。氧源为8摩尔％的O2。在实验中使用两种蒽溶液的来源。通过将冰醋酸在72(22.2℃)用蒽饱和制备包含1750ppmw蒽的溶液。通过将95/5(wt/wt)的乙酸/水溶液在72(22.2℃)用蒽饱和制备包含530ppmw的另一种溶液。使用这两种蒽的来源控制被加到氧化反应器中的蒽的量。实施例8为没有向反应混合物中加入蒽的对照运行。在实施例9和10中，蒽只被加入到最初的反应器装料中，而在氧化运行过程中没有加入另外的蒽。在实施例11和12中，将在72用蒽饱和的冰醋酸用作反应器最初装料的溶剂以及作为氧化运行过程中连续式加入的溶剂。在实施例13中，反应器的最初装料不包含蒽，但是在氧化运行过程中连续式加入在72用蒽饱和的冰醋酸。在实施例14中，反应器的最初装料不包含蒽，但是在氧化运行过程中连续式加入在72用蒽饱和的95/5的乙酸/水混合溶剂。
存在于不同实验中的蒽的实际量如表3所示。
表3
  实施例8   实施例9   实施例10   实施例11  实施例12   实施例13   实施例14
  描述   基础方案(对照)   基础方案在最初装料中有蒽   基础方案在最初装料中有蒽但是Co减少20％   基础方案连续式加入蒽  基础方案连续式加入蒽但是Co减少30％   基础方案连续式加入蒽   基础方案连续式加入蒽
  催化剂   新鲜的   新鲜的+最初装料中的蒽   新鲜的+最初装料中的蒽   新鲜的+最初装料中的蒽+连续式加入  新鲜的+钴减少30％+最初装料中的蒽+连续式加入   新鲜的+蒽的连续式加入   新鲜的+蒽的连续式加入
  最初装料中的蒽 无 有 有 有 有 无 无
  反应器溶剂中的蒽浓度，ppmw 0 3650 3650 1622 1622 230 70
  溶剂比(g/g)   4.7   4.7   4.7   4.7  4.7   4.7   4.7
  最初的反应器装料
  乙酸钴(g)   1.3737   1.3742   1.0995   1.3743  0.9618   1.3739   1.3741
  乙酸锰(g)   0.4507   0.4502   0.3605   0.4506  0.4506   0.4506   0.4506
  48％HBr(g) 0 6196 0.6197 0.4962 0.6197 0.6198 0.6202 0.6198
  水(g)   3.9753   3.9749   4.1452   3.9752  3.9480   3.9751   3.975
  乙酸(g)   108.70   108 70   108.87   108.70  108.70   108.7   108.7
  其他(g)   0 5002   0.5003
  反应条件
  加入的总DMN(g) 27.00 27.00 27.00 27.00 27 00 27.00 27.00
  注入的总乙酸(g) 18.00 18 00 18.00 18 00 18.00 18.00 18.00
  进料气体中O2浓度(体积％) 7 96 8 00 8.00 8.00 8.00 8.00 8.00
  反应时间(分钟) 60 60 60 60 60 60 60
  浆状物重量(g) 158.60 156.50 153.10 152.50 157.40 155.5 156.2
  平均温度()   407(208.3℃)   407(208.3℃)   407(208.3℃)   407(208.3℃)  407(208.3℃)   407(208.3℃)   407(208.3℃)
  平均压力(psig)   353   350   350   350  350   351   3.51
  平均进气流量(scfh)   7 96   10.58   8.68   9.95  10.75   10.17   10.17
  平均排气流量(scfh)   7.60   10.17   8.30   9.53  10.28   9.81   9.80
  净收率(摩尔％)
  TMLA   1.69   2.41   1.43   2.35  1.91   2.69   2.57
  FNA   0.40   0.76   2.20   0.49  0.43   0.48   0.62
  2-NA   0 71   0.53   0.45   0.42  0.46   1.12   1.16
  2-Me-6-NA   0.04   45   1.64   0.07  0.10   0.14   0.25
  2，6-NDA   75.98   76.55   69.48   74.44  82.35   84.46   86.71
实施例8-12的结果表明，蒽的加入允许减少钴的加入并且还可在蒽连续式加入以及在催化剂体系中使用更少量的钴时增加NDA收率。
在实施例8和9中，最初装料中的蒽没有产生益处。
在实施例10中，在最初装料中减少钴和加入蒽的组合没有产生益处。
在实施例11中，在基础方案的钴浓度、蒽的连续式加入没有产生益处。
在实施例12中，在钴浓度降低30％和蒽的连续式加入时，2，6-NDA的收率从76摩尔％增加到82.3摩尔％，产品收率显著增加。
蒽浓度的影响
在实施例8、13和14中，所有的氧化都为基础方案值，除了向氧化反应器中连续式加入的蒽的量之外。在所有的这些实施例中，在反应器最初装料中没有蒽。在加入70ppmw蒽时，2，6-NDA收率从76摩尔％增加到86.7摩尔％。然而在230ppmw的更高蒽加入值时，2，6-NDA收率降低到84.5摩尔％。显然，反应器溶剂中蒽的浓度影响2，6-NDA收率。最佳的蒽浓度看起来取决于在是否其存在于最初装料中或者其是否在运行过程中被连续式加入，并且其还取决于反应混合物中的钴、锰、和溴的浓度和反应温度。
在实施例11中，蒽以1392的浓度存在于最初的反应器装料中，并且在运行过程中连续式加入230ppmw另外的蒽。然而，在实施例13中，在最初的反应器装料中没有蒽，而是在运行过程中连续式加入230ppmw蒽。与实施例13的84.5摩尔％相比，由于蒽的最初浓度高，实施例11中的2，6-NDA收率只有74.4摩尔％。这清楚地表明在氧化之前反应器中的最初蒽浓度较高在基础方案条件下降低2，6-NDA的收率。
假枯烯(PSC)液相氧化的实施例
比较例A
将0.87g乙酸钴四水合物、1.74g乙酸锰四水合物、0.29g溴化氢溶液(48％)、和0.086g乙酸氧锆溶液(17％Zr)与529g冰醋酸、28g水、和293g假枯烯装料到2升的钛反应釜中。
在缓慢的氮气吹扫下将这个最初的装料加热到320(160℃)，然后以54标准立方英尺/小时加入压缩空气(O2富集到24.5％)，维持约15分钟。在第一个15分钟阶段过程中，通过保持压力在大约105psig维持温度在330(165.6℃)。在加入空气三分钟之后，以0.8g/分钟加入tailout催化剂溶液，直到加入40.0g。tailout溶液由328g乙酸、60g水、1.31g乙酸锰四水合物、0.91g锆溶液、12.39g HBr溶液、和2.10g乙酸铈构成。
在15分钟开始氧化，将压力和温度线性地增加，分别从345(173.9℃)和105psig到410(210℃)和280psig。在氧化约40分钟时达到最终的温度和压力。然后将温度与压力维持在这些水平，直到排气中氧气迅速地升高到14％，表明氧化完成。
除温度和压力的线性变化之外，空气速率在第15分钟到第20分钟从54SCFH逐渐升高到60SCFH。并且保持在58SCFH，直到第45分钟，然后在7分钟的时间内逐渐降低到50SCFH。空气速率保持在50SCFH，直到氧化完成。空气以这样的方式线性变化，用于使耗氧量最大化和用于防止排气中的氧气避免上升到可燃范围。
收集氧化产物，并将样品干燥为固体并进行分析。表4表示这个运行和得自实施例15和16的相关数据。
实施例15
氧化以与比较例A相同的方式进行，除了在最初的反应混合物中加入0.5g的蒽之外。
实施例16
氧化以与比较例A相同的方式进行，除了将tailout催化剂用320ppm的蒽饱和并且没有蒽加入到最初的催化剂中之外。
表4
  组分，固体的重量％   比较例A没有蒽   实施例15最初加入0.5g蒽   实施例16在tailout催化剂中加入320ppm蒽
  1，2，4-苯三酸   86.2   90.5   92.9
  甲基二酸   4.36   1.17   0.31
  反应时间(分钟)   58.2   56.0   58.7
表4表示了当将蒽在最初加入和当将蒽借助于tailout催化剂(即，在间歇式氧化过程中以低水平连续式加入)加入时蒽的活化作用。1，2，4-苯三酸(TMLA)的收率更高了是因为较高的活性使主要的中间体甲基二酸(亦称甲基二元酸或MDBs)显著减少。
反应使用比通常的工业浓度低2-3倍水平的钴，表明蒽能够提供显著降低催化剂成本的方法。比较例A、实施例15、和实施例16中钴的浓度为假枯烯装料的0.07重量％。在典型的工业反应中，钴的浓度为0.16重量％。因此，将实施例15和16的结果与比较例A的结果相比较，能够看出在最初或tailout催化剂中加入蒽使得在催化剂体系中使用较低量的钴(即，0.07重量％)时能够得到假枯烯到1，2，4-苯三酸的良好转化，并且降低甲基二酸副产物的量。上述实施例中使用的更低量的钴表示了与典型的0.16重量％的钴相比较钴有56％减少。能够这样大幅度减少钴并同时保持可接受的活性可以显著节约催化剂成本。

Claims (51)

1.在催化剂的存在下在液相条件下用分子氧源将芳烃氧化形成芳香羧酸的方法，所述催化剂包括：
a)至少一种重金属氧化催化剂；
b)溴源；和
c)多环芳烃。
2.权利要求1的方法，其中多环芳烃选自蒽、萘、并四苯、及其组合。
3.权利要求2的方法，其中多环芳烃为蒽。
4.权利要求1的方法，其中溴源包括一种或多种选自以下的溴化合物：Br2、HBr、NaBr、KBr、NH4Br、苄基溴、溴乙酸、二溴乙酸、四溴乙烷、二溴化乙烯、和溴乙酰溴。
5.权利要求1的方法，其中重金属包括钴和一种或多种选自以下的第二金属：锰、铈、锆、钛、钒、钼、镍、和铪。
6.权利要求1的方法，其中重金属的存在量为约100ppmw到约6000ppmw。
7.权利要求1的方法，其中氧化在约50℃到约250℃的温度进行。
8.权利要求1的方法，其中氧化在约120℃到约250℃的温度进行。
9.权利要求1的方法，其中氧化在约90psig到约450psig的压力进行。
10.权利要求1的方法，其中氧化在约100psig到约400psig的压力进行。
11.权利要求1的方法，其中芳香羧酸选自间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，2，4-苯三酸、和2，6-萘二甲酸。
12.用于通过芳烃的液相氧化生产芳香羧酸的催化剂体系，该催化剂体系包括：
a)至少一种重金属氧化催化剂；
b)溴源；和
c)多环芳烃。
13.权利要求12的催化剂体系，其中多环芳烃选自蒽、萘、并四苯、及其组合。
14.权利要求12的催化剂体系，其中多环芳烃为蒽。
15.权利要求12的催化剂体系，其中溴源包括一种或多种选自以下的溴化合物：Br2、HBr、NaBr、KBr、NH4Br、苄基溴、溴乙酸、二溴乙酸、四溴乙烷、二溴化乙烯、和溴乙酰溴。
16.权利要求12的催化剂体系，其中重金属包括钴和一种或多种选自以下的第二金属：锰、铈、锆、钛、钒、钼、镍、和铪。
17.权利要求12的催化剂体系，其中重金属的存在量为约100ppmw到约6000ppmw。
18.权利要求12的催化剂体系，其中氧化在约100℃到约250℃的温度进行。
19.权利要求12的催化剂体系，其中氧化在约120℃到约250℃的温度进行。
20.权利要求12的催化剂体系，其中氧化在约90psig到约450psig的压力进行。
21.权利要求12的催化剂体系，其中氧化在约300psig到约400psig的压力进行。
22.权利要求12的催化剂体系，其中芳香羧酸选自间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，2，4-苯三酸、和2，6-萘二甲酸。
23.权利要求1的用于在催化剂的存在下在液相条件下用分子氧源将对二甲苯氧化形成对苯二甲酸的方法，所述催化剂包括：
a)至少一种重金属氧化催化剂；
b)溴源；和
c)多环芳烃。
24.权利要求23的方法，其中多环芳烃选自蒽、萘、并四苯、及其组合。
25.权利要求24的方法，其中多环芳烃为蒽。
26.权利要求1的用于在催化剂的存在下在液相条件下用分子氧源将间二甲苯氧化形成间苯二甲酸的方法，所述催化剂包括：
a)至少一种重金属氧化催化剂；
b)溴源；和
c)多环芳烃。
27.权利要求26的方法，其中多环芳烃选自蒽、萘、并四苯、及其组合。
28.权利要求27的方法，其中多环芳烃为蒽。
29.权利要求1的用于在催化剂的存在下在液相条件下用分子氧源将2，6-二甲基萘氧化形成2，6-萘二甲酸的方法，所述催化剂包括：
a)至少一种重金属氧化催化剂；
b)溴源；和
c)多环芳烃。
30.权利要求29的方法，其中多环芳烃选自蒽、萘、并四苯、及其组合。
31.权利要求30的方法，其中多环芳烃为蒽。
32.权利要求1的用于将假枯烯氧化形成1，2，4-苯三酸的方法，该方法包括在催化剂的存在下在液相条件下用分子氧源催化氧化包含假枯烯的原料，所述催化剂包括：
a)至少一种重金属氧化催化剂；
b)溴源；和
c)多环芳烃。
33.权利要求32的方法，其中多环芳烃选自蒽、萘、并四苯、及其组合。
34.权利要求33的方法，其中多环芳烃为蒽。
35.权利要求32的方法，其中重金属包括钴和一种或多种选自以下的第二金属：锰、铈、锆、钛和铪。
36.权利要求32的方法，其中重金属的存在量为约100ppmw到约6000ppmw。
37.权利要求32的用于将假枯烯转化为1，2，4-苯三酸的方法，该方法包括在催化剂的存在下在液相条件下用分子氧源催化氧化包含假枯烯的原料，所述催化剂包括：
a)钴-锰-铈催化剂；
b)溴源；和
c)蒽。
38.权利要求32的用于将假枯烯转化为1，2，4-苯三酸的方法，该方法包括在催化剂的存在下在液相条件下用分子氧源催化氧化包含假枯烯的原料，所述催化剂包括：
a)锆-钴-锰-铈催化剂；
b)溴源；和
c)蒽。
39.权利要求32的方法，其中氧化在约50℃到约250℃的温度进行。
40.权利要求32的方法，其中氧化在约100℃到约250℃的温度进行。
41.权利要求32的方法，其中氧化在约90psig到约300psig的压力进行。
42.用于将假枯烯转化为1，2，4-苯三酸的方法，该方法包括在催化剂的存在下在液相条件下、在约130℃到约220℃的温度和约90psig到约300psig的压力用分子氧源催化氧化包含假枯烯的原料，所述催化剂包括：
a)至少一种重金属氧化催化剂；
b)溴源；和
c)选自蒽、萘、并四苯、及其组合的多环芳烃。
43.权利要求42的方法，其中氧化在约170℃到约220℃的温度和约105psig到约280psig的压力进行，并且其中多环芳烃为蒽。
44.权利要求42的方法，其中重金属包括钴和一种或多种选自以下的第二金属：锰、铈、锆、钛、和铪，并且其中重金属的存在量为约100ppmw到约6000ppmw。
45.权利要求1的用于将假枯烯转化为1，2，4-苯三酸的方法，该方法包括在催化剂的存在下在液相条件下在约100℃到约250℃的温度分两个阶段用分子氧源催化氧化包含假枯烯的原料，所述催化剂包括钴源、锰源加上溴源、和多环芳烃、有或者没有锆源，其中第一阶段间歇式或半连续式进行，第二阶段间歇式进行，其中进行溴组分的加入使得溴总量的约10重量％到约35重量％在第一阶段被加入，其余的溴在第二阶段被加入，其中第二阶段的温度升高到约175℃到约250℃，第一阶段的温度为约125℃到约165℃，其中进行溴组分的两阶段加入的同时将分子氧源引入到原料中。
46.权利要求45的方法，其中多环芳烃选自蒽、萘、并四苯、及其组合。
47.权利要求1的用于在催化剂的存在下在液相条件下在约100℃到约275℃的温度用分子氧将假枯烯氧化为1，2，4-苯三酸的方法，所述催化剂包括一种或多种重金属氧化催化剂以提供每克分子假枯烯为约3到约10毫克原子的金属总量、溴源、和多环芳烃，该一种或多种重金属氧化催化剂包括正三价的铈、锆、钴和锰，所述方法包括溴组分以至少两个阶段的分阶段加入，其中溴总量的0重量％到约35重量％在第一阶段被加入，其余的溴在最后阶段被加入，并且其中所有的铈在最后阶段被加入，并且其中最后阶段的温度升高到约175℃到约275℃，先前阶段的温度为约125℃到约165℃。
48.权利要求47的方法，其中多环芳烃选自蒽、萘、并四苯、及其组合。
49.权利要求1的方法，其中多环芳烃包括含多环芳烃的石油精炼副产物物流。
50.权利要求1的方法，其中多环芳烃包括含多环芳烃的石油精炼副产物物流。
51.权利要求12的催化剂体系，其中多环芳烃包括含多环芳烃的石油精炼副产物物流。
CN2004800375967A 2003-12-18 2004-11-12 在芳烃氧化中作为活化剂的蒽和其它多环芳烃 Expired - Fee Related CN1894191B (zh)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US53075903P 2003-12-18 2003-12-18
US53076203P 2003-12-18 2003-12-18
US60/530,759 2003-12-18
US60/530,762 2003-12-18
US10/980,718 US7378544B2 (en) 2003-12-18 2004-11-03 Anthracene and other polycyclic aromatics as activators in the oxidation of aromatic hydrocarbons
US10/980,718 2004-11-03
PCT/US2004/037751 WO2005066106A2 (en) 2003-12-18 2004-11-12 Anthracene and other polycyclic aromatics as activators in the oxidation of aromatic hydrocarbons

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1894191A true CN1894191A (zh) 2007-01-10
CN1894191B CN1894191B (zh) 2010-06-09

Family

ID=34753682

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2004800375967A Expired - Fee Related CN1894191B (zh) 2003-12-18 2004-11-12 在芳烃氧化中作为活化剂的蒽和其它多环芳烃

Country Status (10)

Country Link
US (1) US7378544B2 (zh)
EP (1) EP1694624A2 (zh)
JP (1) JP4861190B2 (zh)
KR (1) KR101176390B1 (zh)
CN (1) CN1894191B (zh)
BR (1) BRPI0417617B1 (zh)
CA (1) CA2546018C (zh)
MX (1) MXPA06006665A (zh)
RU (1) RU2362762C2 (zh)
WO (1) WO2005066106A2 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103012120A (zh) * 2011-09-27 2013-04-03 中国石油化工股份有限公司 一种氧化精制法制取对苯二甲酸的方法
CN108794321A (zh) * 2018-07-16 2018-11-13 山东冠森高分子材料科技股份有限公司 连续流微通道反应器中合成芳香羧酸类化合物的方法

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101109436B (zh) * 2006-07-21 2011-02-16 北京交通大学 用于动力传动的增速或减速齿轮副
RU2458042C2 (ru) * 2010-03-01 2012-08-10 Общество с ограниченной ответственностью "НИПИМ-Новые химические технологии" (ООО "НИПИМ-НХИМТЕХ") Способ получения и очистки изофталевой кислоты
US20130172609A1 (en) * 2011-12-29 2013-07-04 Uop Llc Process for oxidizing an alkyl-aromatic compound
CN110560112B (zh) * 2018-06-05 2021-11-30 中国石油化工股份有限公司 用于制备偏苯三酸酐的催化剂
CN110560116B (zh) * 2018-06-05 2021-11-30 中国石油化工股份有限公司 用于偏三甲苯氧化制备偏酐的催化剂
CN110560110B (zh) * 2018-06-05 2021-11-30 中国石油化工股份有限公司 用于偏三甲苯氧化合成偏酐的催化剂
CN110560109B (zh) * 2018-06-05 2021-11-30 中国石油化工股份有限公司 用于生产偏苯三酸酐的催化剂
CN110560114B (zh) * 2018-06-05 2021-11-30 中国石油化工股份有限公司 用于提高偏苯三酸酐收率的催化剂
CN110560115B (zh) * 2018-06-05 2021-11-30 中国石油化工股份有限公司 用于合成偏苯三酸酐的催化剂
CN110560113B (zh) * 2018-06-05 2021-11-30 中国石油化工股份有限公司 用于偏三甲苯催化氧化的催化剂
CN110560111B (zh) * 2018-06-05 2021-11-30 中国石油化工股份有限公司 用于偏三甲苯合成偏酐的催化剂

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2833816A (en) 1954-05-03 1958-05-06 Mid Century Corp Preparation of aromatic polycarboxylic acids
US3855252A (en) * 1968-07-15 1974-12-17 Ashland Oil Inc Liquid phase oxidation of condensed-ring aromatic hydrocarbons
KR100427298B1 (ko) * 2001-03-31 2004-04-17 한국화학연구원 알킬방향족 화합물의 액상산화에 의한 방향족카르복시산의 제조방법
US4755622A (en) 1983-12-29 1988-07-05 Amoco Corporation Process for the production of trimellitic acid and pyromellitic acid by staged bromine addition in an oxidation of polyalkylaromatics
US4992579A (en) 1989-12-18 1991-02-12 Amoco Corporation Process for the production of trimellitic acid
US5095143A (en) * 1990-06-13 1992-03-10 Amoco Corporation Method for increasing the efficiency of liquid phase oxidation reactions
US5183933A (en) 1991-10-15 1993-02-02 Amoco Corporation Process for preparing 2,6-naphthalene-dicarboxylic acid
JPH06211740A (ja) * 1992-07-06 1994-08-02 Osaka City ４，４´−ビフェニルジカルボン酸の製造方法
JPH11335317A (ja) * 1998-05-27 1999-12-07 Mitsubishi Gas Chem Co Inc トリメリット酸の製造法
JPH11335321A (ja) * 1998-05-22 1999-12-07 Mitsui Chem Inc 芳香族カルボン酸の製造方法
US6194607B1 (en) 1998-12-22 2001-02-27 Samsung General Chemicals Co., Ltd. Method of producing aromatic carboxylic acids by oxidizing alkyl aromatic hydrocarbons or partially oxidized intermediates thereof
JP2001019658A (ja) 1999-07-05 2001-01-23 Mitsui Chemicals Inc 芳香族カルボン酸の製造方法
JP2003520263A (ja) * 2000-01-21 2003-07-02 ビーピー・コーポレーション・ノース・アメリカ・インコーポレーテッド 安息香酸・水溶剤中での酸化による高純度芳香族カルボン酸の製造
JP4788023B2 (ja) * 2000-06-27 2011-10-05 三菱瓦斯化学株式会社 液相酸化反応母液からの触媒成分の回収方法
JP2003342228A (ja) * 2002-05-28 2003-12-03 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ビフェニルテトラカルボン酸の製造法
US20050192459A1 (en) * 2003-06-06 2005-09-01 Metelski Peter D. Oxidation of aromatic hydrocarbons using brominated anthracene promoters

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103012120A (zh) * 2011-09-27 2013-04-03 中国石油化工股份有限公司 一种氧化精制法制取对苯二甲酸的方法
CN108794321A (zh) * 2018-07-16 2018-11-13 山东冠森高分子材料科技股份有限公司 连续流微通道反应器中合成芳香羧酸类化合物的方法
CN108794321B (zh) * 2018-07-16 2021-01-29 山东冠森高分子材料科技股份有限公司 连续流微通道反应器中合成芳香羧酸类化合物的方法

Also Published As

Publication number Publication date
MXPA06006665A (es) 2006-08-11
BRPI0417617A (pt) 2007-04-10
CA2546018A1 (en) 2005-07-21
JP2007514780A (ja) 2007-06-07
KR20070032622A (ko) 2007-03-22
WO2005066106A2 (en) 2005-07-21
US20050137420A1 (en) 2005-06-23
KR101176390B1 (ko) 2012-08-27
JP4861190B2 (ja) 2012-01-25
BRPI0417617B1 (pt) 2014-09-09
RU2006123766A (ru) 2008-01-20
CN1894191B (zh) 2010-06-09
CA2546018C (en) 2013-01-08
RU2362762C2 (ru) 2009-07-27
US7378544B2 (en) 2008-05-27
WO2005066106A3 (en) 2005-09-01
EP1694624A2 (en) 2006-08-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1227194C (zh) 生产链烯烃和羧酸的氧化方法
CN1145527C (zh) 丙烷催化氧化成丙烯酸的催化剂及其制造和使用方法
CN1112964C (zh) 低级烷烃氧化脱氢催化剂和制备烯烃的方法
CN1231446C (zh) 芳族羧酸的生产方法
JP3875134B2 (ja) アルキル芳香族化合物の液相酸化による芳香族カルボン酸の製造方法
US20090118536A1 (en) Process for the Production of Aromatic Carboxylic Acids in Water
CN1347866A (zh) 再循环工艺
CN1894191A (zh) 在芳烃氧化中作为活化剂的蒽和其它多环芳烃
JP3878812B2 (ja) 芳香族カルボン酸の製造方法
CN1225438C (zh) 生产链烯烃和羧酸的氧化方法
JP2006527071A (ja) 臭素化アントラセン助触媒を使用する芳香族炭化水素類の酸化
TWI337995B (en) Anthracene and other polycyclic aromatics as activators in the oxidation of aromatic hydrocarbons
US7709681B2 (en) Process for the production of trimellitic acid
CN1042534A (zh) 由烷基芳族化合物制备芳香酸的氧化方法
KR20050068565A (ko) 알킬방향족 화합물의 액상산화에 의한 방향족카르복시산의 제조방법
CN1142900C (zh) 芳族羧酸的生产工艺
KR20030081716A (ko) 방향족 카르복시산의 제조방법
JPH1129523A (ja) アルキル基置換芳香族化合物の側鎖アシロキシ化方法およびその触媒
MX2008013986A (es) Proceso y catalizador para oxidar compuestos aromaticos.

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20100609

Termination date: 20171112