BRPI0417617B1 - Processos de oxidação de hidrocarboneto aromático e de conversão de pseudocumeno a ácido trimelítico e sistema catalisador - Google Patents

Description

“Processos de oxidação de hidrocarboneto aromático e de conversão de pseudocumeno a ácido trimelítico e sistema catalisador” Relatório Descritivo Este Pedido reivindica o benefício do Pedido Provisório Norte- Americano 60/530.759, depositado em 18 de dezembro de 2003, e o Pe- dido Provisório Norte-Americano 60/530.762, depositado em 18 de de- zembro de 2003, que são aqui incorporados por referência na sua totali- dade.

Antecedentes da Invenção A presente invenção relaciona-se com a oxidação em fase lí- quida de hidrocarbonetos aromáticos na presença de pelo menos um ca- talisador de oxidação de metal pesado e bromo, que é ativado por antra- ceno ou outro composto aromático policíclico, para produzir ácidos car- boxílicos aromáticos. A presente invenção inclui a oxidação em fase lí- quida de pseudocumeno (PSC) (1,2,4-trimetilbenzeno) na presença de um catalisador compreendendo um catalisador multivalente, uma fonte de bromo e um hidrocarboneto aromático policíclico, para produzir ácido trimelítico (TMLA). A presente invenção relaciona-se com a oxidação em fase líquida de PSC na presença de um catalisador compreendendo um catalisador multivalente de oxidação de metal, uma fonte de bromo e um hidrocarboneto aromático policíclico selecionado dentre antraceno, nafta- leno, tetraceno e combinações dos mesmos para produzir TMLA. O ácido trimelítico pode ser desidratado para produzir anidrido trimelítico (TMA).

Os TMA e TMLA são comercialmente valiosos como matérias-primas para o fabrico de materiais de poliéster. Os ésteres de trimelitato são usados como plastificantes para o cloreto de polivinila, especialmente para iso- lamento de fios e cabos de alto desempenho, visto que estes têm caracte- rísticas de princípio de estabilidade de temperatura e baixa volatilidade. O anidrido melítico é usado na produção de resinas para eletrodeposição e revestimentos pulverulentos e como ligante para fibras de vidro, areia e outros agregados. O anidrido melítico é usado como agente de gravação em alto-relevo para pisos de vinil e como agente de cura para resinas e- poxi. Também é usado como intermediário para a síntese de substâncias químicas de revestimentos de superfície, adesivos, polímeros, tintas de impressão, produtos farmacêuticos e agroquímicos Os ácidos carboxílicos aromáticos tais como ácidos dicarboxí- licos de benzeno e ácidos dicarboxílicos de naftaleno são comercialmente valiosos como matérias-primas para o fabrico de materiais de poliéster que são usados para o fabrico de fibras, filmes, resinas e muitos outros compostos petroquímicos. A Patente US 2.833.816, por este meio incor- porada por referência, revela a oxidação em fase líquida de ísômeros de xileno nos correspondentes ácidos benzeno dicarboxílicos na presença de bromo usando um catalisador tendo componentes de cobalto e manga- nês. Conforme descrito na Patente US 5.103.933, aqui incorporada por referência na sua totalidade, a oxidação em fase líquida de dimetilnafta- lenos a ácidos dicarboxílicos de naftaleno também pode ser realizada na presença de bromo e um catalisador tendo componentes de cobalto e manganês. Tipicamente, os ácidos carboxílicos aromáticos são purifica- dos num processo subseqüente, conforme descrito, por exemplo, na Pa- tente US 3.584.039, Patente US 4.892.972 e Patente US 5.362.908. A oxidação em fase líquida de hidrocarbonetos aromáticos a ácidos carboxílicos aromáticos é conduzida usando uma mistura reacio- nal que compreende hidrocarbonetos aromáticos e um solvente. Tipica- mente, o solvente compreende um ácido monocarboxílico Ci-Cs, por e- xemplo, ácido acético, ácido benzóico ou misturas dos mesmos com água.

Conforme aqui usado, “hidrocarboneto aromático” significa, de preferên- cia, uma molécula composta predominantemente de átomos de carbono e átomos de hidrogênio e tendo um ou mais anéis aromáticos, particular- mente dimetilbenzenos, trimetilbenzenos e dimetilnaftalenos. Hidrocar- bonetos aromáticos apropriados para que a oxidação em fase líquida pro- duza ácido carboxílico aromático compreendem geralmente um hidrocar- boneto aromático tendo pelo menos um grupo substituinte que é oxidável a um grupo de ácido carboxílico. Conforme aqui usado, “ácido carboxíli- co aromático” significa, de preferência, um hidrocarboneto aromático com pelo menos um grupo carboxil.

Um promotor e catalisador de bromo são adicionados à mis- tura reacional que é feita reagir na presença de um gás oxidante. Tipi- camente, o catalisador compreende pelo menos um componente de metal pesado apropriado. Os metais pesados apropriados incluem metais pe- sados com peso atômico na faixa de cerca de 23 até cerca de 178. Os exemplos incluem cobalto, manganês, vanádio, molibdênio, níquel, zircô- nio, titânio, cério ou um metal lantanídeo tal como háfnio. As formas a- propriadas destes metais incluem, por exemplo, acetatos, hidróxidos e carbonatos. O uso de bromo na produção de ácidos carboxílicos aromá- ticos por oxidação em fase líquida melhora a conversão dos reagentes. A Patente URSS 239936 (1. V. Zakharov) revela um método de oxidação em fase líquida de hidrocarbonetos alquil aromáticos com oxi- gênio molecular numa solução de ácido acético na presença de um cata- lisador - um sal de cobalto e dibromoantraceno - a uma temperatura de 90-110°C, em que, com a finalidade de intensificar o processo, é introdu- zida uma adição de sal de manganês num volume de 1-3% da concentra- ção de sal de cobalto na mistura reacional. A qualidade dos ácidos carboxílicos aromáticos é freqüente- mente determinada pela concentração de produtos intermediários encon- trados como impurezas no produto de ácido carboxílico aromático. O ti- po e concentração destas impurezas variam com os tipos e concentrações de catalisador e promotor usados e com o produto de ácido carboxílico aromático particular pretendido. A presença dessas impurezas pode in- terferir com o uso do produto de ácido carboxílico ou torná-lo menos de- sejável para certos propósitos, Por exemplo, quando é usado ácido tere- ftálico num processo de condensação direta na preparação de poliésteres, as impurezas no ácido tereftálico podem ocasionar coloração indesejável do poliéster e podem atuar como terminadores de cadeia.

Foi descoberto que o antraceno e outros hidrocarbonetos a- romáticos policíclicos ativam as oxidações de alquilaromáticos a ácidos carboxílicos aromáticos, mesmo quando adicionados em quantidades muito pequenas. Esta ativação é refletida na captura aumentada de oxi- gênio, aumentos de temperatura, intermediários mais baixos e tempo de reação encurtado e rendimento mais elevado do produto primário. A adição de antraceno, naftaleno e outros hidrocarbonetos aromáticos policíclicos para a oxidação de alquílaromáticos, tais como xilenos, trimetilbenzenos e dimetilnaftalenos causa uma ativação inespe- rada e pronunciada, que pode intensificar a produção de ácidos aromáti- cos tais como ácido tereftálico (TA), ácido isoftálico (IPA), ácido trimelítico (TMLA) e ácido naftalenodicarboxílico (NDA). As atividades mais elevadas nestas oxidações (catalisadas por Co, Mn e Br) podem levar a intermediá- rios e subprodutos reduzidos, custos de catalisador mais baixos e corro- são e emissões reduzidas causados por Br. Níveis muito pequenos de antraceno ou outro hidrocarboneto aromático policíclico são necessários para causar esta ativação. Usando antraceno ou outro hidrocarboneto aromático policíclico como ativador pode-se reduzir os custos de catalisa- dor, possibilitando obter-se boa conversão do hidrocarboneto aromático de partida para o ácido carboxílico aromático pretendido com menos me- tal de catalisador. Sendo capaz de usar menos cobalto, por exemplo, po- de-se produzir economias de custo significativas no processo. A ativação da oxidação de hidrocarbonetos aromáticos a áci- dos carboxílicos aromáticos com aromáticos policíclicos, tais como antra- ceno, poderia resultar em diminuições significativas na concentração de catalisador, o que reduziría significativamente o custo do catalisador, es- pecialmente se a quantidade de cobalto, que é o componente mais caro nos pacotes de catalisador, puder ser diminuída. A capacidade de usar menos catalisador é uma vantagem inesperada, que pode proporcionar economias de custo e um processo mais econômico. Isto proporciona uma vantagem particular de economia de custo naqueles processos em que a recuperação e reciclagem de componentes do catalisador caro, co- mo cobalto, é difícil ou não possível.

Além disso, o uso de antraceno para ativar a oxidação de hi- drocarbonetos aromáticos a ácidos carboxílicos aromáticos pode permitir que o processo de oxidação seja realizado a uma temperatura mais baixa, o que significa que menos energia teria de ser usada no processo. Isto podería também proporcionar uma economia de custo e, além disso, usar menos energia é desejável, de um ponto de vista ambiental.

Outra dificuldade encontrada na oxidação em fase líquida de hidrocarbonetos aromáticos para formar ácidos carboxílicos aromáticos é a queima de solvente e hidrocarboneto aromático. A reação de oxidação em fase líquida tipicamente resulta na queima de pelo menos 2% do sol- vente e mais de 2% do hidrocarboneto aromático. Descobrimos que o uso de um hidrocarboneto aromático policíclico como promotor aumenta o rendimento de ácido carboxílico aromático de produto, sem aumento pre- judicial na queima de solvente e hidrocarboneto.

Sumário da Invenção A presente invenção relaciona-se com um processo de oxida- ção de um hidrocarboneto aromático com uma fonte de oxigênio molecu- lar para formar um ácido carboxílico aromático, sob condições dè fase líquida, na presença de um sistema catalisador compreendendo pelo me- nos um metal pesado apropriado, uma fonte de bromo e pelo menos um hidrocarboneto aromático policíclico. A invenção inclui um processo de oxidação em fase líquida do pseudocumeno a ácido trimelítico, compre- endendo o processo oxidar o pseudocumeno na presença de um catalisa- dor que compreende pelo menos um metal pesado apropriado, uma fonte de bromo e pelo menos um hidrocarboneto aromático policíclico. A presente invenção também se relaciona com um sistema catalisador para produzir um ácido carboxílico aromático por oxidação em fase líquida de hidrocarbonetos aromáticos, compreendendo o siste- ma catalisador: a) pelo menos um catalisador de oxidação de me- tal pesado; b) uma fonte de bromo; e c) um hidrocarboneto aromático policíclico. A presente invenção também se relaciona com um processo de oxidação em fase líquida de pseudocumeno a ácido trimelítico em que o catalisador compreende pelo menos um metal pesado apropriado, uma fonte de bromo e antraceno. A presente invenção relaciona-se ainda com um processo de oxidação em fase líquida de pseudocumeno a ácido trimelítico a uma temperatura na faixa desde cerca de 50°C até aproximadamente 250°C com um sistema catalisador que compreende pelo menos um metal pesa- do apropriado, uma fonte de bromo e pelo menos um hidrocarboneto a- romático policíclico que é, de preferência, selecionado dentre antraceno, naftaleno, tetraceno e misturas dos mesmos.

No sistema catalisador da invenção, o hidrocarboneto aromá- tico policíclico pode ser antraceno, naftaleno, tetraceno e combinações dos mesmos. Outras fontes de hidrocarboneto aromático policíclico po- dem ser fluxos de subprodutos mais pesados a partir do refino de petró- leo que contêm hidrocarbonetos aromáticos policíclicos. O metal pesado compreende cobalto e um ou mais metais se- cundários selecionados dentre manganês, cério, zircônio, titânio e háfnio e está presente numa quantidade que varia desde mais ou menos 100 ppmw (ppm em peso) até cerca de 6.000 ppmw. Tipicamente, a relação atômica de bromo elementar para metal pesado varia desde mais ou me- nos 0.1:1 até cerca de 4:1; por exemplo, desde mais ou menos 0,2:1 até aproximadamente 2:1; por exemplo, desde cerca de 0,3:1 até mais ou menos 1:1. O hidrocarboneto aromático policíclico compreende antrace- no, naftaleno ou tetraceno, sozinhos ou em combinação.

Uma modalidade da invenção relaciona-se com um processo para oxidar o pseudocumeno com um gás oxidante, de modo a formar ácido trimelítico num solvente de reação que compreende um ácido mo- nocarboxílico Ci-Cg, sob condições de fase líquida, a temperaturas na fai- xa de cerca de 120°C a aproximadamente 250°C, compreendendo o pro- cesso oxidar o pseudocumeno na presença de um catalisador compreen- dendo pelo menos um metal pesado apropriado, uma fonte de bromo e um ou mais hidrocarbonetos aromáticos policíclicos. A fonte de bromo pode incluir um ou mais compostos de bro- mo selecionados dentre Br2, HBr, NaBr, KBr, NEUBr, benzilbrometo, áci- do bromoacético, ácido dibromoacético, tetrabroetano, dibrometo de eti- leno e bromoacetil brometo, O bromo total adicionado pode ser a partir de uma fonte úni- ca de bromo, por exemplo, fontes de bromo iônico (HBr, NaBr, NHéBr e semelhantes) ou a partir de uma forma combinada de bromo, por exem- plo, brometos orgânicos tais como benzil brometo, tetrabromoetano e ou- tros. O hidrocarboneto aromático policíclico compreende, de prefe- rência, antraceno, naftaleno ou tetraceno ou misturas dos mesmos, com o antraceno sendo o de maior preferência.

Descrição da(s) Modalidade(s) Preferida(s) A presente invenção relaciona-se com o uso de antraceno ou outro hidrocarboneto aromático policíclico como ativador de catalisador nos processos que utilizam a oxidação catalisada do cobalto de alquil a- romãticos. Especificamente, o para-xileno (PX) a ácido tereftálico (TA) que é, então, purificado, para dar ácido tereftálico purificado )PTA), meta- xíleno (MX) a ácido isoftálico (PA), pseudocumeno (1,2,4-trimetilbenzeno) a ácido trimelítico (TMLA) e 2,6-dimetil naftaleno (2,6-DMN) a ácido 2,6- naftaleno dicarboxílico (NDA). O aumento na atividade proporcionado pelo antraceno e compostos semelhantes pode ser aproveitado numa va- riedade de modos que depende da linha de produto. A presente invenção inclui um processo de oxidação do pseu- documeno (PSC) com oxigênio molecular a ácido trimelítico (TMLA), sob condições de fase líquida, na presença de um sistema catalisador que compreende um catalisador de oxidação de metal pesado, uma fonte de bromo e um ativador de hidrocarboneto aromático policíclico.

Adicionando antraceno ou outro hidrocarboneto aromático policíclico ao catalisador inicial ou continuamente (isto é, no catalisador de tailout) possibilita-se a obtenção de conversões de pseudocumeno para ácido trimelítico com baixas quantidades de subprodutos de metil diácido indesejáveis, quando é usada uma quantidade mais baixa de cobalto no sistema catalisador. O efeito de ativação do antraceno é mais pronuncia- do, quando o catalisador for adicionado continuamente num catalisador de tailout.

Numa modalidade, o sistema catalisador compreende um ca- talisador de cobalto-manganês-cério-bromo e antraceno.

Noutra modalidade, o sistema catalisador compreende um catalisador de cério-titânio-cobalto-manganês-bromo e antraceno. Nou- tra modalidade, o sistema catalisador compreende um catalisador de cé- rio-zircônio-cobalto-manganês-bromo e antraceno. A presente invenção também proporciona um processo de o- xidação de hidrocarbonetos aromáticos com um gás oxidante, para for- mar ácidos aromáticos carboxílicos num solvente de reação compreen- dendo um ácido monocarboxílico Ci-Cs, sob condições de fase líquida, a temperaturas na faixa de cerca de 50°C a aproximadamente 250°C, por exemplo, desde cerca de 100 a mais ou menos 250°C, por exemplo, desde cerca de 120°C a aproximadamente 210°C. O uso de antraceno ou outro hidrocarboneto policíclico possibilita que se realize a oxidação a tempera- turas mais baixas, se desejado. O processo compreende oxidar hidrocarbonetos aromáticos na presença de um catalisador compreendendo pelo menos um metal pe- sado apropriado, bromo e um ou mais hidrocarbonetos aromáticos policí- clicos. O metal pesado pode incluir cobalto e um ou mais metais secun- dários selecionados dentre manganês, cério, zircônio, titânio e háfnio. O metal pesado, de preferência, está presente numa quantidade que varia desde mais ou menos 100 ppmw até cerca de 6.000 ppmw, por exemplo, desde aproximadamente 500 ppmw até mais ou menos 3.000 ppmw. A oxidação é conduzida a uma pressão na faixa de cerca de 1 a mais ou menos 40 kgcnr2 medida (mais ou menos 15 psig até cerca de 569 psig), por exemplo, desde cerca de 6,3 kgcnr2 até mais ou menos 31,6 kgcnr2, por exemplo, desde aproximadamente 6,3 kgcnr2 até mais ou menos 28,1 kgcm'2. A oxidação de DMN a NDA é conduzida a uma pressão de cerca de 21,1 kgcm'2 até 31,6 kgcm'2, de preferência desde cerca de 24,6 kgcm'2até aproximadamente 28,1 kgcm-2.

Os hidrocarbonetos aromáticos compreendem, de preferên- cia, para-xileno, meta-xileno, pseudocumeno e dimetilnaftaleno. Os hi- drocarbonetos aromáticos policíclícos compreendem preferentemente an- traceno, naftaleno, tetraceno e misturas dos mesmos, com o antraceno sendo o de maior preferência. Nalgumas modalidades, o uso do antrace- no como ativador pode reduzir os requisitos de catalisador em até mais ou menos 75%, de forma que pode ser usado menos metal pesado no ca- talisador.

Esta invenção proporciona um sistema catalisador de oxida- ção em fase líquida de hidrocarbonetos aromáticos para formar ácido carboxílico aromático a uma temperatura na faixa desde cerca de 50°C até aproximadamente 250°C, por exemplo, desde cerca de 100°C até mais ou menos 250°C, por exemplo, desde cerca de 150°C até mais ou menos 200°C, por exemplo, desde cerca de 120°C até aproximadamente 220°C; por exemplo, desde cerca de 170°C até mais ou menos 210°C, por exem- plo, desde cerca de 170°C até aproximadamente 200°C.

Numa modalidade da invenção, em que o pseudocumeno é oxidado para formar ácido trimelítico, a temperatura é de cerca de 170°C no início da oxidação e é aumentada até que seja atingida uma tempera- tura de reação de cerca de 210°-220°C. A oxidação do pseudocumeno é tipicamente conduzida a uma pressão de cerca de 6,3 kgcm'2 até mais ou menos 28,1 kgcm 2, por e- xemplo, mais ou menos 6,3 kgcm-2 até aproximadamente 21,1 kgcm-2, por exemplo, cerca de 7,0 kgcm'2 até 20,4 kgcm-2, por exemplo, aproxi- madamente 7,38 kgcm-2 até mais ou menos 19,7 kgcm-2. A quantidade de composto policíclico usado no sistema cata- lisador pode ser desde cerca de 5 ppm até mais ou menos 10.000 ppm, por exemplo, desde aproximadamente 5 ppm até mais ou menos 5,000 ppm, por exemplo, desde cerca de 5 ppm até mais ou menos 200 ppm. O sistema catalisador compreende pelo menos um metal pe- sado apropriado, uma fonte de bromo e um ou mais hidrocarbonetos a- romáticos policíclicos. De preferência, o metal pesado e antraceno ou outro hidrocarboneto aromático policíclico estão presentes num solvente compreendendo um ácido monocarboxílico Ci-Cs. O metal pesado com- preende, de preferência, cobalto e um ou mais metais secundários sele- cionados dentre manganês, cério, zircônio, titânio e háfnio e está preferi- velmente presente numa quantidade que varia desde mais ou menos 100 ppmw até cerca de 6.000 ppmw. De preferência, a relação atômica de bromo elementar para metal pesado varia desde mais ou menos 0,1:1 até aproximadamente 4:1, com maior preferência desde mais ou menos 0,3:1 até aproximadamente 1:1. O hidrocarboneto aromático policíclico com- preende, de preferência, antraceno, naftaleno, tetraceno ou misturas dos mesmos. Outras fontes de hidrocarboneto aromático policíclico podem ser fluxos de subprodutos contendo hidrocarbonetos aromáticos policícli- cos do refino do petróleo. A oxidação de hidrocarbonetos aromáticos a ácidos carboxíli- cos aromáticos na presente invenção é conduzida a uma pressão na faixa desde mais ou menos 1 a cerca de 40 kgcnr2 medida, por exemplo, desde aproximadamente 5 até cerca de 40 kgcnr2 medida, por exemplo, desde mais ou menos 14 até cerca de 32 kgcnr2 medida, por exemplo, desde mais ou menos 22 até aproximadamente 29 kgcnr2 medida. Os hidro- carbonetos aromáticos incluem, mas, sem limitação, hidrocarbonetos al- quilaromáticos, de preferência contendo desde um até quatro grupos de metil, tais como para-xileno, meta-xileno, pseudocumeno e dimetilnafta- leno. O hidrocarboneto aromático policíclico é selecionado dentre antra- ceno, naftaleno, tetraceno e misturas dos mesmos. Outras fontes de hi- drocarboneto aromático policíclico podem ser fluxos de subprodutos con- tendo hidrocarboneto aromático policíclico do refino do petróleo. A presente invenção relaciona-se com um processo de oxida- ção de hidrocarbonetos aromáticos com oxigênio molecular a ácidos car- boxílicos aromáticos, sob condições de fase líquida, na presença de um catalisador ativado pelo antraceno. Em modalidades preferidas, o catali- sador é um catalisador de cobalto-manganês-bromo ativado por antrace- no, que pode também conter aditivos de metal adicionais.

Esta invenção também provê um sistema catalisador de oxi- dação em fase líquida de hidrocarbonetos aromáticos para formar ácido carboxílico aromático a uma temperatura na faixa desde cerca de 100°C a aproximadamente 250°C. O sistema catalisador compreende pelo me- nos um metal pesado apropriado, uma fonte de bromo e um ou mais hi- drocarbonetos aromáticos policíclicos. A fonte de bromo é, de preferên- cia, um ou mais compostos de bromo selecionados dentre Br2, HBr, Na- Br, KBr, Nl-EBr, benzilbrometo, ácido bromo acético, ácido dibromo acéti- co, tetrabromoetano, etileno dibrometo e bromoacetilbrometo. De prefe- rência, o metal pesado, a fonte de bromo e o hidrocarboneto aromático policíclico estão presentes num solvente compreendendo um ácido mono- carboxílico Ci-Cs. O metal pesado compreende, de preferência, cobalto e um ou mais metais secundários selecionados dentre manganês, cério, zircônio e háfnio, e está preferentemente presente numa quantidade vari- ando desde mais ou menos 100 ppmw até cerca de 6.000 ppmw, De pre- ferência, a relação atômica de bromo elementar para metal pesado varia desde cerca de 0,1:1 até mais ou menos 4:1, por exemplo, desde aproxi- madamente 0,2:1 até mais ou menos 2:1, por exemplo, desde cerca de 0,3:1 até mais ou menos 1:1. O hidrocarboneto aromático policíclico an- traceno compreende naftaleno, tetraceno ou misturas dos mesmos.

Numa modalidade da invenção, em que o pseudocumeno é oxidado a ácido trimelítico, o catalisador compreende um ou mais catali- sadores de oxidação de metal pesado que compreendem cério, zircônio, cobalto e manganês e em que o conteúdo de cério é desde mais ou menos 9 até cerca de 30 peso por cento, o conteúdo de zircônio é desde aproxi- madamente 2 até cerca de 5 peso por cento, o conteúdo de manganês é desde cerca de 25 até mais ou menos 40 peso por cento e o conteúdo de cobalto é desde aproximadamente 30 até mais ou menos 70 peso por cento, sendo a quantidade de cada metal presente dada em percentual ponderai dos metais totais presentes; em que é adicionada uma fonte de bromo para prover uma relação molar total de bromo adicionada de cerca de 30 até aproximadamente 100 por cento do catalisador de metal total presente; e em que um hidrocarboneto aromático policíclico é adicionado para proporcionar aproximadamente 5 ppm até cerca de 10.000 ppm de hidrocarboneto aromático policíclico, por exemplo, desde mais ou menos 5 ppm até aproximadamente 5.000 ppm de hidrocarboneto aromático po- licíclico, por exemplo, desde cerca de 5 ppm até mais ou menos 1.000 ppm de hidrocarboneto aromático policíclico, por exemplo, desde cerca de 5 ppm até aproximadamente 200 ppm de hidrocarboneto aromático poli- cíclico.

Os métodos de oxidação em fase líquida do pseudocumeno a TMLA usando um catalisador multivalente e promotor de bromo são des- critos nas Patentes US 4.755.622 e US 4.992.579, ambas as quais ficam aqui incorporadas por referência nas suas totalidade s. A Patente US 4.755.622 revela a oxidação em fase líquida do pseudocumeno na presença de um catalisador multivalente promovida por uma fonte de bromo em que a oxidação é conduzida em duas etapas, de forma que a quantidade de bromo adicionada na primeira fase é de cerca de 10 até mais ou menos 35 por cento do bromo total adicionado e o restante é adicionado na segunda fase. A Patente US 4.992.579 revela a oxidação em fase líquida do pseudocumeno (PSC) em que a parte inicial da reação é conduzida num modo semicontínuo ou de batelada seguido de tailout em que a maior parte do promotor de bromo e cério no estado de valência mais três é adi- cionado no estágio de tailout de batelada, reduzindo, deste modo, o tempo de contato dos radicais de ácido policarboxílíco com catalisadores de co- balto-manganês-bromo ou zircônio-cobalto-manganês-bromo e melho- rando o rendimento de ácido trimelítico (TMLA) a partir de PSC, Uma modalidade da presente invenção relaciona-se com um processo de conversão de pseudocumeno a ácido trimelítico, que compre- ende oxidar cataliticamente uma carga de alimentação contendo pseudo- cumeno com uma fonte de oxigênio molecular sob condições de fase lí- quida na presença de um catalisador compreendendo uma fonte de co- balto, uma fonte de manganês mais uma fonte de bromo e um hidrocar- boneto aromático policíclico, com ou sem uma fonte de zircônio, a uma temperatura na faixa de cerca de 100°C a aproximadamente 250°C e em dois estágios, em que o primeiro estágio é conduzido no modo de batelada ou semicontinuamente e o segundo estágio é conduzido no modo batela- da, em que a adição do componente de bromo é conduzida de forma que cerca de 10 até mais ou menos 35 por cento em peso do bromo total são adicionados na primeira fase e o restante é adicionado na segunda fase, em que a temperatura na segunda fase é acima de cerca de 175°C até aproximadamente 250°C e a temperatura no primeiro estágio está entre cerca de 125°C e mais ou menos 155°C, em que a adição em duas fases do componente de bromo é conduzida enquanto a fonte de oxigênio mole- cular é introduzida na carga de alimentação.

Outra modalidade da presente invenção relaciona-se com um processo de oxidação do pseudocumeno com oxigênio molecular a ácido trimelítico, sob condições de fase líquida, na presença de um catalisador compreendendo um ou mais catalisadores de oxidação de metal pesado compreendendo cério tendo uma valência de mais três, zircônio, cobalto e manganês, para prover desde mais ou menos 3 até cerca de 10 átomos miligramas de metais totais por grama mole de pseudocumeno, uma fon- te de bromo e um hidrocarboneto aromático policíclico, a uma tempera- tura na faixa de cerca de 100°C até cerca de 275°C, compreendendo o processo a adição em estágios do componente de bromo em pelo menos duas fases em que de 0 até mais ou menos 35 por cento em peso do bro- mo total são adicionados na primeira fase e o restante é adicionado na última fase e em que todo o cério é adicionado na última fase e em que a temperatura na última fase está acima desde 175°C até 275°C e a tempe- ratura na fase precedente está entre cerca de 125°C e aproximadamente 165°C. A oxidação em fase líquida de hidrocarbonetos aromáticos para produzir ácidos carboxílicos aromáticos pode ser conduzida como um processo em batelada, um processo contínuo ou um processo semi- contínuo. A reação de oxidação pode ser conduzida num ou mais reato- res. Uma mistura reacional é formada combinando uma alimentação de hidrocarboneto aromático, solvente, catalisador de oxidação de metal pe- sado, uma fonte de bromo e um ativador de hidrocarboneto aromático policíclico. Num processo contínuo ou semicontínuo, os componentes da mistura reacional são, de preferência, combinados num vaso de mistura, antes de serem introduzidos no reator de oxidação, porém, a mistura rea- cional pode ser formada no reator de oxidação.

Os ácidos carboxílicos aromáticos para os quais a invenção está adaptada incluem espécies mono e policarboxiladas tendo um ou mais anéis aromáticos e que podem ser fabricados por reação de reagen- tes gasosos e líquidos num sistema de fase líquida e especialmente aque- les em que são produzidos produtos de reação sólidos e/ou componentes líquidos da mistura reacional entram numa fase de vapor acima da fase líquida no reator. Os exemplos de ácidos carboxílicos aromáticos para os quais a invenção é particularmente adaptada incluem ácido trimésico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido benzóico e ácidos naftaleno dicar- boxílicos. A alimentação de hidrocarbonetos aromáticos apropriados geralmente compreende um hidrocarboneto aromático tendo pelo menos um grupo que é oxidável a um grupo de ácido carboxílico. O substituinte ou substituintes oxidáveis podem ser um grupo alquil, tal como o grupo metil, etil ou isopropil. Também podem ser um grupo já contendo oxigê- nio, tal como o grupo hidroxialquil, formil ou ceto. Os substituintes po- dem ser os mesmos ou diferentes. A parte aromática dos compostos da carga de alimentação pode ser um núcleo de benzeno ou pode ser bi ou policíclico, tal como um núcleo de naftaleno. O número de substituintes oxidáveis na parte aromática do composto da carga de alimentação pode ser igual ao número de sítios disponíveis na parte aromática, mas, é ge- ralmente menor do que todos esses sítios, de preferência desde 1 até mais ou menos 4 e, com maior preferência, desde 1 até 3. Os exemplos de compostos de alimentação úteis incluem tolueno, etilbenzeno, o-xile- no, p-xileno, m-xileno, l-formil-4-metílbenzeno, l-hidroximetil-4-metil- benzeno, 1,2,4-trimetilbenzeno, l-formil-2,4-dimetilbenzeno, 1,2,4,5- tetrametilbenzeno, alquil-, hidroximetil-, formil- e compostos de naftaleno acil-substituídos, tais como 2,6 e 2,7-dimetilnaftalenos, 2-acil-6-metil- naftaleno, 2-formil-6-metilnaftaleno, 2-metil-6-etilnaftaleno e 2,6-dietil- naftaleno.

Para o fabrico de ácidos carboxílicos aromáticos por oxidação de precursores de hidrocarbonetos aromáticos correspondentes, por e- xemplo, o fabrico de ácido isoftálico a partir de benzenos meta-dissubsti- tuídos, ácido tereftálico a partir de benzenos para-dissubstituídos, ácido trimelítico a partir de 1,2,4-trimetilbenzeno, ácidos dicarboxílícos de naf- taleno a partir de naftalenos dissubstituídos, prefere-se usar materiais de alimentação relativamente puros e, com maior preferência, materiais de alimentação em que o conteúdo do precursor correspondente ao ácido pretendido é pelo menos de mais ou menos 95% em peso e, com maior preferência, pelo menos 98% em peso ou mesmo mais elevado. Uma a- limentação preferida de hidrocarboneto aromático para uso para fabricar ácido tereftálico compreende para-xileno. Uma alimentação preferida pa- ra produzir ácido isoftálico compreende meta-xileno. Uma alimentação preferida para produzir ácido trimetílico compreende pseudocumeno.

Uma alimentação preferida para produzir ácido 2,6-dimetilnaftaleno di- carboxílico é 2,6-dimetilnaftaleno, O tolueno é um material de alimenta- ção preferido para produzir ácido benzóico.

Numa modalidade da invenção, a oxidação em fase líquida do pseudocumeno para produzir ácido trimelítico pode ser conduzida como um processo de batelada, um processo contínuo ou um processo semi- contínuo. A reação de oxidação pode ser conduzida num ou mais reato- res. Uma mistura reacional é formada combinando uma alimentação de pseudocumeno, solvente, catalisador, um promotor de bromo e um pro- motor de hidrocarboneto aromático policíclico. Num processo contínuo ou semicontínuo, os componentes da mistura reacional são, de preferên- cia, combinados num vaso de mistura antes de serem introduzidos no reator de oxidação, porém, a mistura reacional pode ser formada no rea- tor de oxidação.

Os solventes que compreendem um ácido carboxílico aquoso e especialmente um ácido monocarboxílico Ci-Ce de alquil inferior (por exemplo, ácido acético ou benzóico, são preferidos porque tendem a ser apenas escassamente propensos à oxidação sob condições típicas de rea- ção de oxidação usadas para o fabrico de ácidos aromáticos e podem in- tensificar os efeitos catalíticos na oxidação. Os exemplos desses ácidos carboxílicos incluem ácido acético, ácido propiônico, ácido butírico, ácido benzóico e misturas dos mesmos. O etanol e outros materiais co-sol- ventes que oxidam a ácidos monocarboxílicos sob as condições de reação de oxidação a ácido aromático também podem ser usados como tal ou em combinação com ácidos carboxílicos com bons resultados. Para fins de eficiência do processo global e minimização de separações, é preferível que, quando se usa um solvente que compreende uma mistura de ácido monocarboxílico e esse co-solvente, o co-solvente deva ser oxidável ao ácido monocarboxílico com que é usado.

Os catalisadores usados de acordo com a invenção compre- endem materiais que são efetivos para catalisar a oxidação da alimenta- ção de hidrocarboneto aromático a ácido carboxílico aromático. De prefe- rência, o catalisador é solúvel no corpo líquido da reação de oxidação pa- ra promover o contato entre o catalisador, o oxigênio e a carga líquida; contudo, pode também ser usado o catalisador ou componentes de cata- lisador heterogêneos, Tipicamente, o catalisador compreende pelo menos um componente de metal pesado apropriado tal como um metal com peso atômico na faixa de mais ou menos 23 até cerca de 178. Os exemplos de metais pesados apropriados incluem cobalto, manganês, vanádio, molib- dênio, cromo, ferro, níquel, zircônio, titânio, cério ou um metal lantaní- deo como háfnio. As formas adequadas destes metais incluem acetatos, hidróxidos e carbonatos. O catalisador desta invenção compreende, de preferência, compostos só de cobalto ou em combinação com um ou mais dentre compostos de manganês, compostos de cério, compostos de zircô- nio, compostos de titânio ou compostos de háfnio.

Um promotor de bromo é usado para promover a atividade de oxidação do metal catalisador, de preferência sem geração de tipos ou níveis indesejáveis de subprodutos e é usado de preferência numa forma que é solúvel na mistura reacional líquida. Os promotores de bromo con- vencional incluem Eto, HBr, NaBr, KBr, NtUBr e brometos orgânicos.

Descobrimos que o antraceno e outros compostos de policí- clico, tais como naftaleno e tetraceno (2,3-benzantraceno) são efetivos como ativadores da oxidação em fase líquida de hidrocarbonetos aromáti- cos para produzir ácidos carboxílicos aromáticos. A oxidação em fase líquida de hidrocarbonetos aromáticos para formar ácidos carboxílicos aromáticos pode ser realizada na presença de um promotor compreen- dendo antraceno, naftaleno ou tetraceno e um catalisador de metal, de preferência, compreendendo cobalto e ou manganês, cério ou outros adi- tivos de metal. A adição de antraceno, naftaleno e/ou outros hidrocarbone- tos aromáticos policíclicos para a oxidação homogênea de alquilaromáti- cos tais como xilenos e dimetilnaftalenos ocasiona uma ativação inespe- rada e pronunciada, que pode intensificar a produção de ácidos aromáti- cos, tais como ácido tereftálico (TA), ácido isoftálico (1PA), ácido/anidrido trimetílico (TMLA/TMA) e ácido naftaleno dicarboxílico (NDA). Atividades mais elevadas nestas oxidações (catalisadas por Co, Mn e Br) podem le- var a intermediários e subprodutos reduzidos e custos de catalisador mais baixos. Os níveis muito pequenos do hidrocarboneto aromático po- licíclico são necessários para ocasionar esta ativação.

Dependendo da reação particular, o antraceno ou outro hi- drocarboneto aromático policíclico pode ser inicialmente adicionado, nu- ma oxidação de batelada, continuamente em oxidação contínua, no cata- lisador de tailout, em oxidação de batelada ou tanto em modos de batela- da como de tailout, A quantidade do efeito de ativação pode variar com a concentração de antraceno ou outro ativador de hidrocarboneto aromáti- co policíclico e com o modo de adição. Para algumas reações, o uso de antraceno como ativador de catalisador pode permitir o uso de uma tem- peratura de reação mais baixa ou pode permitir que seja diminuída a quantidade de metal de catalisador, particularmente cobalto. Para algu- mas reações, se o sistema catalisador já estiver operando no seu ponto ótimo, o antraceno pode não mais aumentar a atividade do catalisador; porém, nestes sistemas, o antraceno exibe um efeito de ativação, quando a reação for operada em condições menos do que favoráveis, tais como com uma temperatura mais baixa ou menos metal de catalisador. Isto tem o efeito vantajoso de baixar o custo de operação do processo.

A reação de oxidação é conduzida num reator de oxidação. O reator de oxidação pode compreender um ou mais vasos reatores. O gás oxidante também é introduzido no reator de oxidação. O gás oxidante usado de acordo com a invenção compreende oxigênio molecular, O ar é usado convenientemente como fonte de oxigênio molecular. Também são úteis O ar enriquecido com oxigênio, oxigênio puro e outras misturas ga- sosas compreendendo pelo menos mais ou menos 5% de oxigênio mole- cular. Essas fontes enriquecidas de oxigênio contendo pelo menos cerca de 10% de oxigênio molecular são vantajosas. Como será observado, à medida que o conteúdo de oxigênio molecular da fonte aumenta, são re- duzidos os requisitos do compressor e de manipulação de gases inertes no reator.

As proporções da alimentação, catalisador, oxigênio e solven- te não são críticas para a invenção e variam não só com a escolha de ma- teriais de alimentação e produto pretendido, mas, também com a escolha do equipamento de processo e fatores operacionais. As relações do peso de solvente para alimentação situam-se adequadamente desde mais ou menos 1:1 até cerca de 10:1. O gás oxidante é usado tipicamente em pe- lo menos uma quantidade estequiométrica baseada na alimentação, mas, não tão grande que o oxigênio não reagido que escapa do corpo líquido para o gás acima forme uma mistura inflamável com outros componentes da fase gasosa. Os catalisadores são usados adequadamente em concen- trações de metal de catalisador, peso baseado de alimentação de hidro- carboneto e solvente aromático, maior que cerca de 100 ppmw, de prefe- rência maior do que aproximadamente 500 ppmw e menos do que mais ou menos 10.000 ppmw, de preferência menos do que cerca de 6.000 ppmw, com maior preferência menos do que aproximadamente 3.000 ppmw. O promotor de bromo está, de preferência, presente numa quan- tidade tal que a relação atômica de bromo para metal de catalisador é adequadamente maior que cerca de 0,1:1, de preferência maior do que aproximadamente 0,2:1, de preferência maior do que mais ou menos 0,3:1 e adequadamente é menor do que mais ou menos 4:1, de preferên- cia menor do que aproximadamente 3:1. De acordo com esta invenção, o promotor compreende um ou mais hidrocarbonetos aromáticos policícli- cos em combinação com promotores de bromo convencionais, numa quantidade tal que a relação atômica de bromo para metal de catalisador se situa com maior preferência desde mais ou menos 0,25:1 até aproxi- madamente 2:1. A pressão no vaso de reação é pelo menos suficientemente al- ta para manter uma fase líquida substancial que compreende alimenta- ção e solvente no vaso. Geralmente, pressões de cerca de 5 até mais ou menos 40 kgcnr2 medidas são apropriadas, com pressões preferidas para processos particulares variando com a alimentação e composições de sol- vente, temperaturas e outros fatores. Os tempos de residência do solven- te no vaso de reação podem ser variados conforme apropriado para dadas saídas e condições, com cerca de 20 até mais ou menos 150 minutos sendo geralmente adequados para uma faixa de processos. Como será observado por aqueles qualificados no fabrico de ácidos aromáticos, as condições e parâmetros operacionais preferidos variam com diferentes produtos e processos e podem variar dentro ou até para além das faixas especificadas acima. O produto de ácido carboxílico aromático recuperado do li quido pode ser usado ou armazenado como tal ou pode ser sujeito a puri- ficação ou outro processamento. A purificação é benéfica para remover subprodutos e impurezas que podem estar presentes no ácido carboxílico aromático que é recuperado. Para ácidos carboxílicos aromáticos tais como ácidos tereftálicos e isoftálicos, as purificações envolvem, de prefe- rência, a hidrogenação do produto de oxidação, tipicamente dissolvido em água ou outro solvente aquoso, a temperatura e pressão elevada, na pre- sença de um catalisador que compreende um metal com atividade de hi- drogenação catalítica, tal como rutênio, ródio, platina ou paládio, que ti- picamente é suportado sobre carvão, titânia ou outros suportes ou porta- dores apropriados, quimicamente resistentes para o metal catalisador.

Os processos de purificação são conhecidos, por exemplo, a partir de US 3.584.039, US 4.782.181, 4.626.598 e US 4.892.972. Se a purificação for conduzida com água como solvente, a lavagem com água para remo- ver o solvente de oxidação residual do ácido carboxílico aromático sólido pode ser realizada como alternativa para a secagem. Essa lavagem pode ser realizada usando dispositivos apropriados de permuta de solvente, tais como filtros, conforme revelado em US 5.679.846, US 5.175.355 e US 5.200.557.

Tipicamente, o licor-mãe é separado do produto de ácido car- boxílico aromático através de técnicas de separação conhecidas na técni- ca, por exemplo, filtração, centrifugação ou combinações de métodos co- nhecidos. É preferível reciclar pelo menos uma parte do licor-mãe e as instalações comerciais tipicamente reciclam uma parte significativa do licor-mãe.

Foi constatado que, quando o ácido 2,6-naftalenodicarboxíli- co (NDA) é produzido por oxidação MC de 2,6-dimetilnaftaleno sob algu- mas condições, a adição de antraceno aumenta o rendimento de NDA em cerca de 2% em peso. Um aumento de 2% em peso é significativo numa instalação comercial.

Parece que a adição de antraceno permite realizar o processo de oxidação em condições suaves que não são práticas de outra forma e os benefícios resultantes são rendimentos mais elevados de NDA. A rea- lização em condições mais suaves pode ter a vantagem de ser menos dis- pendiosa. A capacidade de reduzir o cobalto no catalisador é particu- larmente útil na oxidação de DMN a NDA. Visto que a oxidação de DMN a NDA é mais difícil do que a oxidação de pX a TA, é usada uma quanti- dade significativamente mais alta de metais do catalisador de oxidação dispendioso para produzir NDA. O uso do antraceno ou outro hidrocar- boneto aromático policíclico como ativador para a oxidação do DNM a NDA pode ter a vantagem de reduzir custos, permitindo o uso de menos metal de catalisador, possibilitando que se processe a reação em condi- ção mais suave e/ou baixando a queima de DMN e ácido acético.

Também foi constatado que, quando o ácido 2,6-naftalenodi- carboxílico (NDA) é produzido por oxidação MC de 2,6-dimetilnaftaleno (DMN) e o rendimento de NDA está no valor ótimo, a adição de antraceno não aumentou o rendimento de NDA. Pode ser que a reação de oxidação esteja operando em sua atividade e seletividade ótimas nas condições es- colhidas e não seja mais estimulada pela adição de antraceno.

No caso da oxidação de DMN para produzir NDA, o efeito de ativação do antraceno era visto com a adição contínua de antraceno, mas, não era visto, quando o antraceno era adicionado à mistura reacio- nal inicial.

Na produção de ácido trimelítico a partir do pseudocumeno, podem ser alcançados custos de catalisador mais baixos, devido à capa- cidade de usar menos cobalto no catalisador. A menor queima do solven- te de ácido acético e a alimentação de pseudocumeno ocorrem com an- traceno, que também proporciona economia de custos. 0 uso de antraceno ou outro hidrocarboneto aromático poli- cíclico apropriado como ativador aumenta a velocidade de oxidação e ati- va a reação de oxidação do pseudocumeno para operar a uma temperatu- ra mais baixa, o que significa queima menor de ácido acético, melhor cor e melhor seletividade para os produtos. Um produto de melhor cor pode ser alcançado com uma temperatura mais baixa e cobalto mais baixo. O antraceno e outros compostos policíclicos, tais como nafta- leno e tetraceno (2,3-benzantraceno) são efetivos como ativadores para a oxidação em fase líquida do pseudocumeno, para produzir ácido trimelíti- co. A oxidação em fase líquida do pseudocumeno para formar ácido tri- melítico pode ser realizada na presença de um ativador que compreende um policíclico composto, selecionado de preferência a partir de antrace- no, naftaleno, tetraceno ou combinações dos mesmos, e um catalisador de metal, compreendendo, de preferência, cobalto e manganês ou cério ou ambos, junto com uma fonte de bromo. Quando é usado o antraceno ou outro composto policíclico como promotor, a quantidade de cobalto no catalisador pode ser reduzida para níveis que são duas a três vezes mais baixos do que a quantidade de cobalto usada, quando não existe nenhum ativador de composto policíclico no sistema catalisador, resultando em rendimentos e conversões comparáveis àquelas obtidas em reações que usam uma quantidade convencional de cobalto.

Numa modalidade, o processo da presente invenção compre- ende a oxidação de pseudocumeno com oxigênio molecular a ácido trime- lítico sob condições de fase líquida na presença de um catalisador de zir- cônio-cobalto-manganês-cério-bromo ou um catalisador de cobalto- manganês-cério-bromo e antraceno como ativador de catalisador.

Cada um de Zr, Mn e Co pode ser convenientemente usado na forma de seu acetato, quando o pseudocumeno é oxidado na presença do solvente ácido acético. O zircônio está disponível de maneira comerci- al na forma de uma solução de ZrC>2 em ácido acético e, como tal, é ide- almente adequado para oxidações em fase líquida que usam ácido acético como solvente de reação. Quando o cério é um componente do catalisa- dor, o cério é, de preferência, adicionado na reação tail-ouí Os compos- tos de cério apropriados tendo uma valência de mais três devem ser solú- veis na solução tail-out e incluem carbonato de cério e acetato de cério. A fonte de oxigênio molecular para a oxidação intensificada desta invenção pode variar em teor de O2 a partir daquele do ar para 0 gás de oxigênio. 0 ar é a fonte preferida de oxigênio molecular para oxidações conduzidas a temperaturas de 120°C e acima até 275°C. Para a oxidação conduzida com oxigênio molecular, as temperaturas preferidas estão na faixa de 100°C a 200°C. A pressão mínima para essas oxidações é aquela pressão que manterá uma fase líquida significativa de 70-80 por cento do meio reacional, em pseudocumeno limpo ou pseudocumeno e 70-80 por cento do ácido acético. O solvente ácido acêtico, quando usado, pode variar adequadamente desde 1 até 10 partes numa base de peso por parte de pseudocumeno. O pseudocumeno e o ácido acético não na fase líquida em razão da vaporização pelo calor da reação são vantajosamente con- densados e o condensado retornado para a oxidação como meio de remo- ção de calor, controlando dessa maneira, a temperatura a reação de oxi- dação exotérmica. Essa vaporização do reagente pseudocumeno e/ou solvente ácido acético é também acompanhada de vaporização da água de subproduto de ebulição mais baixa. Quando se pretende aproveitar os benefícios de retirar ácido acético e água da reação a partir da oxidação em fase líquida, o condensado não é retornado para a oxidação. A fonte de oxigênio molecular para a oxidação intensificada pode variar em conteúdo de O2 a partir daquele do ar para o gás de oxi- gênio. O ar é a fonte preferida de oxigênio molecular para oxidações con- duzidas a temperaturas de 120°C e acima até 275°C. Para a oxidação conduzida com oxigênio molecular, as temperaturas preferidas estão na faixa de 100°C a 200°C. A pressão mínima para essas oxidações é aquela pressão que manterá uma fase líquida significativa de 70-80 por cento do meio reacional, quer pseudocumeno (PSC) limpo quer PSC e 70-80 por cento do ácido acético. O solvente ácido acético, quando usado, pode montar a 1-10 partes numa base de peso por parte do PSC. O PSC e/ou 0 ácido acético não na fase líquida em razão da vaporização pelo calor de reação é vantajosamente condensado e 0 condensado retornado para a oxidação como meio de remoção de calor, controlando, assim, a tempera- tura da reação de oxidação exotérmica. Essa vaporização de reagente de PSC e/ou solvente ácido acético também é acompanhada de vaporização da água de subproduto de ebulição mais baixa. Quando se pretende a- proveitar os benefícios de retirar ácido acético e água de reação a partir da oxidação em fase liquida, como será demonstrado adiante, o conden- sado não é retomado para oxidação.

As proporções da alimentação, catalisador, oxigênio e solven- te não são críticas para a invenção e variam não só com a escolha de ma- teriais de alimentação e produto pretendido, mas, também com a escolha do equipamento do processo e fatores operacionais. As relações em peso de solvente para a alimentação situam-se adequadamente desde mais ou menos 1: 1 até cerca de 10:1. O gás oxidante tipicamente é usado em pelo menos uma quantidade estequiométrica com base na alimentação, mas, não tão grande que o oxigênio não reagido que escapa do corpo lí- quido para a fase gasosa acima forme uma mistura inflamável com ou- tros componentes da fase gasosa. Os catalisadores são adequadamente usados em concentrações de metal catalisador, baseadas em peso de ali- mentação de hidrocarboneto aromático e solvente, maior do que cerca de 100 ppmw, de preferência maior do que mais ou menos 500 ppmw e me- nor do que aproximadamente 10.000 ppmw, de preferência menor do que mais ou menos 6.000 ppmw, com maior preferência menos do que cerca de 3.000 ppmw. O uso de antraceno como ativador pode baixar o requi- sito do cobalto em até mais ou menos 75%, possibilitando que se use menos cobalto nos metais do catalisador e use menos metais globais de catalisador. O promotor de bromo está, de preferência, presente numa quantidade tal que a relação atômica de bromo para metal de catalisador seja adequadamente maior do que mais ou menos 0,1:1, de preferência maior do que cerca de 0,3:1 e adequadamente é menor do que aproxima- damente 4:1, de preferência menor do que cerca de 1:1. De acordo com esta invenção, a fonte de bromo está presente numa quantidade tal que a relação atômica de bromo para metal de catalisador se situe com maior preferência desde mais ou menos 0,3:1 até cerca de 1:1. O ácido acético ácido ou ácido acético aquoso é um solvente preferido, com uma relação de solvente para alimentação de cerca de 1:1 até mais ou menos 5:1, por exemplo, desde aproximadamente 1,8:1 até cerca de 4:1, por exemplo, desde mais ou menos 1,5:1 até cerca de 3:1. O catalisador compreende, de preferência, cobalto em combinação com manganês, cério, zircônio, titânio, háfnio ou qualquer combinação dos mesmos. Uma fonte de bromo é usada, de preferência, como promotor. O catalisador está adequadamente presente em quantidades que propor- cionam mais ou menos 600 ppmw até cerca de 2.500 ppmw de metais de catalisador baseado no peso do hidrocarboneto aromático e solvente. O promotor de bromo está, com maior preferência, presente numa quanti- dade tal que a relação atômica de bromo para metal de catalisador varie desde cerca de 0,3:1 até mais ou menos 1:1. O produto de ácido trimelítico recuperado do líquido pode ser usado ou armazenado como tal ou pode ser sujeito a purificação ou outro processamento. A purificação é benéfica para a remoção de subprodutos e impurezas que podem estar presentes no ácido carboxílico aromático que é recuperado. Tipicamente, o licor-mãe é separado do produto de ácido carboxílico aromático por técnicas de separação conhecidas na téc- nica, por exemplo, filtração, centrifugação ou combinações de métodos conhecidos.

Os exemplos que seguem ilustram a invenção com mais deta- lhe. Os Exemplos seguintes servirão para ilustrar certas modalidades específicas da invenção aqui revelada. Estes Exemplos não devem, po- rém, ser interpretados como limitando o escopo da invenção inovatória aqui contida, visto que existem muitas variações que podem ser feitas nela sem sair do espírito da invenção descrita, conforme os especialistas na técnica reconhecerão.

Exemplos 1-5 Oxidação de Meta-Xileno a Ácido Isoftálico;

Procedimento Experimental e Resultados Foram conduzidas experiências num mini-reator Parr de ti- tânio de 300 mL. A carga do reator inicial continha catalisador e 76 g de ácido acético a 95% (HOAc). O reator foi pressurizado a 28,1 kgcnr2 sob N2 e aquecido à temperatura pretendida. Depois de ter sido alcançada a temperatura pretendida, a atmosfera de nitrogênio foi trocada para um fluxo contínuo de 8 % em volume de O2 em N2. Depois de 0 reator estar saturado com 8% de O2 (conforme determinado pelo nível de O2 no gás de ventilação) foram bombeados de 25 a 30 mL de MX durante 0 tempo de oxidação de 60 minutos. Ao mesmo tempo, 25 mL adicionais de HOAc foram continuamente adicionados durante 0 mesmo período de tempo. O antraceno foi adicionado à carga do reator inicial (chamada de adição em batelada) ou foi continuamente adicionado como solução em HOAc du- rante um período de oxidação (60 minutos). Depois de 60 minutos, 8% de O2 foi trocado para nitrogênio, 0 reator arrefecido para a temperatura ambiente, o conteúdo do reator removido e submetido a análise de HPLC. O gás de ventilação foi continuamente analisado durante a oxidação, quanto a O2. O gás de ventilação foi também amostrado duas ou três ve- zes durante cada experiência e analisado quanto a compostos orgânicos voláteis usando GC in-lab. Em todos os exemplos, o catalisador na carga inicial consistia em: Οο(ΟΑφ 4Η2θ=0,264 g; Μη(ΟΑφ 4Η2θ=0,278; 48% de HBr=0,240 g. Nos Exemplos 2 e 4, 0 antraceno(AC) foi adicionado como solução saturada (0,12-0,14% em peso de AC) em 95/5% em peso de HOAC/H2O. No Exemplo 5, foi adicionado AC (0,300) à carga inicial do reator. O efeito do antraceno foi explorado usando um catalisador de oxidação típico Co-Mn-Br a duas temperaturas diferentes 180°C e 195°C com dois modos de adição de antraceno (contínuo e em batelada). Os resultados são mostrados na Tabela 1.

Tabela 1 Discussão dos Resultados Experimentais: Efeito do Antraceno (AC) Sobre o Rendimento de 1PA A adição contínua de antraceno para a oxidação de MX resul- ta no melhoramento inesperado no rendimento de um produto IPA. A comparação dos Exemplos 1 e 2 mostra que a contínua adição de AC re- sulta num aumento do rendimento de IPA de 73 para 92% molar. Este aumento do rendimento de IPA não resulta no aumento da queima, o que é um efeito vantajoso inesperado adicional.

O efeito da adição de antraceno sobre o rendimento de IPA pode variar com a temperatura de oxidação. O efeito é menor a tempera- turas mais altas (supondo que as condições experimentais são, de outra forma, idênticas). Enquanto é visto um efeito muito significativo a 180°C (Exemplos 1 e 2), nenhum melhoramento foi visto a 195°C (ver Exemplos 3 e 4). Pode ser que, às temperaturas mais altas, a reação de oxidação já seja operacional em condições ótimas. O antraceno Permite Processar a Oxidação a Temperatura Mais Baixa A comparação de experimentos de controle a 180°C e 195°C (Exemplos 1 e 4) mostra que a oxidação a 180°C dá um rendimento de IPA muito mais baixo (73%) do que a oxidação a 195°C (91%). Portanto, para alcançar elevado rendimento de IPA, a oxidação comercial é realiza- da a 190-200°C. Contudo, a oxidação a temperaturas mais altas resulta em perdas de queima significativamente mais elevadas e elevados níveis de brometo de metila (meBr) - um composto regulamentado de esgota- mento do ozônio. Conforme vistos a partir dos Exemplos 1 e 4, a oxida- ção com a adição contínua de antraceno a 180°C resulta em rendimento de IPA mais alto (92%) do que a oxidação sem AC a 195°C. Ao mesmo tempo, a queima a 180°C é aproximadamente 1/3 da queima a 190°C. A formação de MeBr a 180°C é reduzida em 80%, em comparação com 195°C. Portanto, a adição de antraceno permite baixar a temperatura de oxidação sem perder o rendimento de IPA, para reduzir as perdas de queima e reduzir a formação de MeBr.

Efeito da Adição de Batelada de Antraceno O Exemplo 3 mostra que o antraceno pode ser adicionado no modo de batelada. A adição de 0,3 g de antraceno (ou 0,4% em peso na carga inicial) resulta no aumento do rendimento de IPA de 73 para 80% molar.

Pequena Quantidade de Antraceno Necessária Apenas uma pequena quantidade de antraceno é necessária para melhorar a reação de oxidação. Nos Exemplos 2 e 5, a quantidade total de antraceno alimentado em 60 minutos era de 0,06% molar da quantidade de MX. No Exemplo 3, o antraceno carregado em batelada era de 0,6% molar do MX alimentado.

Exemplos 6 e 7 Oxidação de Para-Xileno a Ácido Tereftálico Foram conduzidos num mini-reator Parr de titânio de 300 mL. A carga inicial do reator continha catalisador e 100 g de HOAc a 95%. O reator foi pressurizado a 28,1 kgcnr2 sob N2 e aquecido a 170°C.

Depois de ter sido alcançada a temperatura pretendida, a atmosfera de nitrogênio foi trocada para um fluxo contínuo de O2 a 8% em volume em N2. Depois de 0 reator ter sido saturado com O2 a 8% (como determinado pelo nível de O2 no gás de ventilação), a carga de alimentação (para- xileno) é bombeada a uma velocidade de 0,5 mL/minuto durante 60 mi- nutos. Depois de 60 minutos, ο O2 a 8% é trocado para nitrogênio e 0 reator é arrefecido à temperatura ambiente, 0 efluente total do reator (TRE) é removido e submetido a análise de HPLC. O gás de ventilação é continuamente analisado quanto a O2, CO2, CO. O gás de ventilação também é amostrado duas ou três vezes durante cada experimento e analisado, quanto a compostos orgânicos voláteis, usando cromatografia gasosa in-lab (GC). Nos Exemplos 6 e 7, 0 catalisador na carga inicial consiste em: Οο(ΟΑφ 4H20=0,400 g; Μη(ΟΑφ 4Η2θ=0,115 g; 48% de HBr=0,127 g. No Exemplo 7, foi adicionado AC (0,300 g) à carga do rea- tor inicial.

Tabela 2 Discussões dos Exemplos 6 e 7 Os Exemplos 6 e 7 representam a oxidação de p-xileno a TA a 170°C. 0 experimento de controle (Exemplo 6, nenhum antraceno) mostra que o rendimento de TA é de 24% molar a um nível de queima de 0,08. A adição em batelada de 0,3% em peso de antraceno à carga inicial do reator resultou no aumento do rendimento de TA para 44% molar, en- quanto a queima permaneceu em 0,08. Deste modo, os Exemplos 6 e 7 ilustram que o antraceno melhora a oxidação de p-xileno a TA e que este melhoramento não aumenta a queima prejudicial.

Exemplos 8-14 Oxidação de 2,6-Dimetilnaftaleno (DMN) Para Produzir Ácido 2,6-Naftalenodicarboxílico (NDA) com Adição Contínua de Antraceno O reator foi carregados com a quantidade pretendida de ace- tato de cobalto, acetato de manganês e HBr. Foi adicionada água à carga inicial, para ajustar a concentração da água no fim da reação para 8- 10%. Mais ou menos 108 ml de ácido acético glacial também foram colo- cados na carga inicial do reator. Durante o processamento, foram adi- cionados 18 ml de solvente ácido acético e 27 g de DMN ao reator duran- te 60 minutos. A fonte de oxigênio era O2 a 8% molar. Foram usadas duas fontes de soluções de antraceno nos experimentos. Foi preparada uma solução contendo 1.750 ppmw de antraceno saturando ácido acético glacial com antraceno a 22,2°C. Foi preparada outra solução contendo 530 ppmw saturando uma solução 95/5 (p/p) de ácido acético/água com antraceno 22.2°C. Estas duas fontes de antraceno foram usadas para controlar a quantidade de antraceno adicionada ao reator de oxidação. O

Exemplo 8 era um processamento de controle sem antraceno adicionado à mistura reacional. Nos Exemplos 9 e 10, 0 antraceno foi adicionado apenas à carga do reator inicial, sem nenhuma adição posterior de antra- ceno durante 0 processamento de oxidação. Nos Exemplos 11 e 12, foi usado ácido acético glacial saturado com antraceno a 22,2°C como sol- vente para a carga inicial do reator e também como solvente adicionado continuamente durante 0 processamento de oxidação. No Exemplo 13, a carga inicial do reator não continha nenhum antraceno, mas, 0 ácido a- cético glacial saturado com antraceno a 22,2 °C foi adicionado continua- mente durante o processamento da oxidação. No Exemplo 14, a carga inicial do reator não continha nenhum antraceno, mas, o solvente 95/5 ácido acético/água misturada saturado com antraceno foi continuamente adicionado a 22,2 °C durante o processamento da oxidação.

As quantidades reais de antraceno presente nos diferentes experimentos são mostradas na Tabela 3.

Tabela 3 Os resultados dos Exemplos 8-12 mostram que a adição de antraceno permite que se baixe a adição de cobalto e pode também au- mentar o rendimento de NDA, quando for continuamente adicionado an- traceno junto com o uso de quantidade mais baixa de cobalto no sistema catalisador.

Nos Exemplos 8 e 9, o antraceno na carga inicial não produ- ziu nenhum benefício.

No Exemplo 10, uma combinação de cobalto e antraceno mais baixos na carga inicial não produziu nenhum benefício.

No Exemplo 11, na concentração de cobalto do caso de base, a adição contínua de antraceno não produziu nenhum benefício.

No Exemplo 12, a 30% menos de concentração de cobalto e adição contínua de antraceno, o rendimento de 2,6-NDA aumentou de 76% molar para 82,3 % molar, que é um aumento significativo no rendi- mento do produto.

Efeito da Concentração de Antraceno Nos Exemplos 8, 13 e 14, todas as condições de oxidação es- tavam nos valores de Caso de Base, com exceção da quantidade de an- traceno adicionada continuamente ao reator de oxidação. Em todos estes exemplos não existia nenhum antraceno presente na carga inicial do rea- tor. O rendimento de 2,6-NDA aumentou de 76% molar para 86,7% mo- lar a 70 ppmw de adição de antraceno. Todavia, a um valor de adição de antraceno mais elevado de 230 ppmw, o rendimento de 2,6-NDA dimi- nuiu para 84,5% molar. A concentração ótima de antraceno parece ser dependente sobre se está presente na carga inicial ou se é adicionado continuamente durante o processamento e também depende das concen- trações de cobalto, manganês e bromo na mistura reacional e a tempera- tura de reação.

No Exemplo 11, o antraceno estava presente a uma concen- tração de 1.392 na carga inicial do reator e foram continuamente adicio- nados 230 ppmw de antraceno durante o processamento. Todavia, no Exemplo 13, nenhum antraceno estava presente na carga inicial do rea- tor, mas, foram continuamente adicionados 230 ppmw de antraceno du- rante o processamento. Em razão da elevada concentração inicial de an- traceno, o rendimento de 2,6-NDA foi só de 74,4% molar no Exemplo 11, em comparação com 84,5% molar para o Exemplo 13. Isto demonstra claramente que um antraceno inicial alto no reator antes da oxidação diminui o rendimento de 2,6-NDA nas condições do Caso de Base.

Exemplos de Oxidação em Fase Líquida de Pseudocumeno (PSC) Exemplo Comparativo A

Carga de 0, 87 g de acetato de cobalto tetrahidrato, 1,74 g de acetato de manganês tetrahidrato, 0,29 g de solução de ácido bromídrico (48%) e 0,086 g de solução de acetato de zirconila (17% Zr) numa auto- clave de 2 litros de titânio com 529g de ácido acético glacial, 28 g de água e 293 g de pseudocumeno. A carga inicial é aquecida a 160°C sob purga lenta de nitro- gênio e, depois, foi adicionado ar pressurizado (enriquecido a 24,5% de O2) a 51.529 dm3 por hora durante cerca de 15 minutos. Durante esta primeira fase de 15 minutos, a temperatura foi mantida a 165,6°C con- servando a pressão em aproximadamente 7,38 kgcnr2. Três minutos de- pois de adicionar 0 ar, uma solução de catalisador de tailout foi adiciona- da a 0.8 g/minuto até que 40,0 g tivessem sido adicionados. A solução tailout foi composta misturando 328 g de ácido acético, 60 g de água, 1,31 g de acetato de manganês tetrahidrato, 0,91 g e solução de zircônio, 12,39 g de solução de HBr e 2,10 g de acetato de cério.

Começando nos 15 minutos na oxidação, a pressão e tempe- ratura foram aumentadas linearmente desde 173,9°C e 7,38 kgcnr2 para 210°C e 19,7 kgcnr2 respectivamente. A temperatura e pressão finais foram alcançadas em aproximadamente 40 minutos na oxidação. A tem- peratura e pressão foram, então, mantidas a estes níveis até que 0 oxigê- nio de ventilação se elevasse rapidamente para 14%, indicando a conclu- são da oxidação.

Além das subidas da temperatura e da pressão, a velocidade de ar foi aumentada de 1.529 dm3 do minuto 15 até o minuto 20. Foi mantida em 1.642 dm3até o minuto 45 e, depois, gradualmente baixada para 1.415 dm3 durante um período de 7 minutos. A velocidade do ar foi mantida em 1.415 dm3 até que a oxidação estivesse completa. O ar é va- riado desta maneira para maximizar o consumo de oxigênio e impedir que o oxigênio de ventilação suba para a faixa inflamável. O produto desta oxidação foi coletado, uma amostra foi leva- da à secura e analisada. A Tabela 4 tem os dados relevantes deste pro- cessamento e dos Exemplos 15 e 16.

Exemplo 15 Esta oxidação foi conduzida de um modo idêntico ao Exemplo Comparativo A, exceto que foram adicionadas 0,5 g de antraceno à mis- tura reacional inicial.

Exemplo 16 Esta oxidação foi conduzida de um modo idêntico ao Exemplo Comparativo A, exceto que o catalisador tailout foi saturado com antrace- no a 320 ppm e nenhum foi adicionado ao catalisador inicial.

Claims (50)

1 - Processo de Oxidação de Hidrocarboneto Aromático, com uma fonte de oxigênio molecular, para formar um ácido carboxílico aromáti- co, sob condições de fase líquida, na presença de um catalisador, ca- racterizado por que compreende: a) pelo menos um catalisador de oxidação de metal pesado; b) uma fonte de bromo; e c) um hidrocarboneto aromático policíclico não substituído e presente numa faixa de concentração desde 5 ppm até 10.000 ppm.

2 - Processo de Oxidação de Hidrocarboneto Aromático, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado por que o hidrocarboneto aromá- tico policíclico é selecionado dentre antraceno, naftaleno, tetraceno e combinações dos mesmos.

3 - Processo de Oxidação de Hidrocarboneto Aromático, de acordo com a Reivindicação 2, caracterizado por que o hidrocarboneto aromá- tico policíclico é antraceno.

4 - Processo de Oxidação de Hidrocarboneto Aromático, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado por que a fonte de bromo com- preende um ou mais compostos de bromo selecionados dentre Br2, HBr, NaBr, KBr, NH4Br, benzil-brometo, ácido bromo acético, ácido dibromo acético, tetrabromoetano, etileno dibrometo e bromoacetilbrometo.

5 - Processo de Oxidação de Hidrocarboneto Aromático, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado por que o metal pesado compre- ende cobalto e um ou mais metais secundários selecionados dentre manganês, cério, zircônio, titânio, vanádio, molibdênio, níquel e háfnio.

6 - Processo de Oxidação de Hidrocarboneto Aromático, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado por que o metal pesado está pre- sente numa quantidade que varia desde 100 ppmw até 6.000 ppmw.

7 - Processo de Oxidação de Hidrocarboneto Aromático, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado por que a oxidação é conduzida a uma temperatura na faixa desde 50°C até 250°C.

8 - Processo de Oxidação de Hidrocarboneto Aromático, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado por que a oxidação é conduzida a uma temperatura na faixa desde 120°C até 250°C.

9 - Processo de Oxidação de Hidrocarboneto Aromático, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado por que a oxidação é conduzida a uma pressão na faixa de 6,38 kgcnr2 até 31,6 kgcnr2.

10 - Processo de Oxidação de Hidrocarboneto Aromático, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado por que oxidação é conduzida a uma pressão na faixa desde 7 kgcnr2 até 28,1 kgcnr2.

11 - Processo de Oxidação de Hidrocarboneto Aromático, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado por que o ácido carboxílico aro- mático é selecionado dentre ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido tri- melítico e ácido 2,6-naftaleno dicarboxílico.

12 - Sistema Catalisador, para a produção de ácido carboxílico aromá- tico por oxidação em fase líquida de hidrocarbonetos aromáticos, com vistas à realização do processo conforme definido na Reivindicação 1, caracterizado por que compreende: a) pelo menos um catalisador de oxidação de metal pesado; b) uma fonte de bromo; e c) um hidrocarboneto aromático policíclico não substituído e presente numa faixa de concentração desde 5 ppm até 10.000 ppm.

13 - Sistema Catalisador, de acordo com a Reivindicação 12, caracte- rizado por que o hidrocarboneto aromático policíclico é selecionado dentre antraceno, naftaleno, tetraceno e combinações dos mesmos.

14 - Sistema Catalisador, de acordo com a Reivindicação 12, caracte- rizado por que o hidrocarboneto aromático policíclico é antraceno.

15 - Sistema Catalisador, de acordo com a Reivindicação 12, caracte- rizado por que a fonte de bromo compreende um ou mais compostos de bromo selecionados dentre Br2, HBr, NaBr, KBr, NH4Br, benzilbrometo, ácido bromo acético, ácido dibromo acético, tetrabromoetano, etileno dibrometo e bromoacetil brometo.

16 - Sistema Catalisador, de acordo com a Reivindicação 12, caracte- rizado por que o metal pesado compreende cobalto e um ou mais me- tais secundários selecionados dentre manganês, cério, zircônio, titânio, vanádio, molibdênio, níquel e háfnio.

17 - Sistema Catalisador, de acordo com a Reivindicação 12, caracte- rizado por que o metal pesado está presente numa quantidade que va- ria desde 100 ppmw até 6.000 ppmw.

18 - Sistema Catalisador, de acordo com a Reivindicação 12, caracte- rizado por que a oxidação é conduzida a uma temperatura na faixa de 100°C até 250°C.

19 - Sistema Catalisador, de acordo com a Reivindicação 12, caracte- rizado por que a oxidação é conduzida a uma temperatura na faixa de 120°C até 250°C.

20 - Sistema Catalisador, de acordo com a Reivindicação 12, caracte- rizado por que oxidação é conduzida a uma pressão na faixa de 6,33 até 31,6 kgcnr2.

21 - Sistema catalisador, de acordo com a Reivindicação 12, caracte- rizado por que a oxidação é conduzida a uma pressão na faixa de 21,1 até 28,1 kgcm-2.

22 - Sistema Catalisador, de acordo com a Reivindicação 12, caracte- rizado por que o ácido carboxílico aromático é selecionado dentre ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido trimelítico e ácido 2,6-naftaleno dicar- boxílico.

23 - Processo de Oxidação de Hidrocarboneto Aromático, de acordo com a Reivindicação 1, para oxidar para-xileno com uma fonte de oxi- gênio molecular, de modo a formar ácido tereftálico, sob condições de fase líquida, na presença de um catalisador, caracterizado por que compreende: a) pelo menos um catalisador de oxidação de metal pesado; b) uma fonte de bromo; e c) um hidrocarboneto aromático policíclico.

24 - Processo de Oxidação de Hidrocarboneto Aromático, de acordo com a Reivindicação 23, caracterizado por que o hidrocarboneto aro- mático policíclico é selecionado dentre antraceno, naftaleno, tetraceno e combinações dos mesmos.

25 - Processo de Oxidação de Hidrocarboneto Aromático, de acordo com a Reivindicação 24, caracterizado por que o hidrocarboneto aro- mático policíclico é antraceno.

26 - Processo de Oxidação de Hidrocarboneto Aromático, de acordo com a Reivindicação 1, para oxidar meta-xileno com uma fonte de oxi- gênio molecular para formar ácido isoftálico, sob condições de fase lí- quida, na presença de um catalisador, caracterizado por que compre- ende: a) pelo menos um catalisador de oxidação de metal pesado; b) uma fonte de bromo; e c) um hidrocarboneto aromático policíclico.

27 - Processo de Oxidação de Hidrocarboneto Aromático, de acordo com a Reivindicação 26, caracterizado por que o hidrocarboneto aro- mático policíclico é selecionado dentre antraceno, naftaleno, tetraceno e combinações dos mesmos.

28 - Processo de Oxidação de Hidrocarboneto Aromático, de acordo com a Reivindicação 27, caracterizado por que o hidrocarboneto aro- mático policíclico é antraceno.

29 - Processo de Oxidação de Hidrocarboneto Aromático, de acordo com a Reivindicação 1, para oxidar 2,6-dimetilnaftaleno com uma fonte de oxigênio molecular para formar ácido 2,6-naftalenodicarboxílico, sob condições de fase líquida, na presença de um catalisador, caracteriza- do por que compreende: a) pelo menos um catalisador de oxidação de metal pesado; b) uma fonte de bromo; e c) um hidrocarboneto aromático policíclico.

30 - Processo de Oxidação de Hidrocarboneto Aromático, de acordo com a Reivindicação 29, caracterizado por que o hidrocarboneto aro- mático policíclico é selecionado dentre antraceno, naftaleno, tetraceno e combinações dos mesmos.

31 - Processo de Oxidação de Hidrocarboneto Aromático, de acordo com a Reivindicação 30, caracterizado por que o hidrocarboneto aro- mático policíclico é antraceno.

32 - Processo de Oxidação de Hidrocarboneto Aromático, de acordo com a Reivindicação 1, para oxidar pseudocumeno a ácido trimelítico, que compreende oxidar cataliticamente uma carga de alimentação con- tendo pseudocumeno com uma fonte de oxigênio molecular, sob condi- ções de fase líquida, na presença de um catalisador, caracterizado por que compreende: a) pelo menos um catalisador de oxidação de metal pesado; b) uma fonte de bromo; e c) um hidrocarboneto aromático policíclico.

33 - Processo de Oxidação de Hidrocarboneto Aromático, de acordo com a Reivindicação 32, caracterizado por que o hidrocarboneto aro- mático policíclico é selecionado dentre antraceno, naftaleno, tetraceno e combinações dos mesmos.

34 - Processo de Oxidação de Hidrocarboneto Aromático, de acordo com a Reivindicação 33, caracterizado por que o hidrocarboneto aro- mático policíclico é antraceno.

35 - Processo de Oxidação de Hidrocarboneto Aromático, de acordo com a Reivindicação 32, caracterizado por que o metal pesado compre- ende cobalto e um ou mais metais secundários selecionados dentre manganês, cério, zircônio, titânio e háfnio.

36 - Processo de Oxidação de Hidrocarboneto Aromático, de acordo com a Reivindicação 32, caracterizado por que o metal pesado está presente numa quantidade que varia desde 100 ppmw até 6.000 ppmw.

37 - Processo de Oxidação de Hidrocarboneto Aromático, de acordo com a Reivindicação 32, para converter pseudocumeno a ácido trimelí- tico, que compreende oxidar cataliticamente uma carga de alimentação contendo pseudocumeno com uma fonte de oxigênio molecular, sob condições de fase líquida, na presença de um catalisador, caracteriza- do por que compreende: a) um catalisador de cobalto-manganês-cério; b) uma fonte de bromo; e c) antraceno.

38 - Processo de Oxidação de Hidrocarboneto Aromático, de acordo com a Reivindicação 32, para converter pseudocumeno a ácido trimelí- tico, que compreende oxidar cataliticamente uma carga de alimentação contendo pseudocumeno com uma fonte de oxigênio molecular, sob condições de fase líquida, na presença de um catalisador, caracteriza- do por que compreende: a) um catalisador de zircônio-cobalto-manganês-cério; b) uma fonte de bromo; e c) antraceno.

39 - Processo de Oxidação de Hidrocarboneto Aromático, de acordo com a Reivindicação 32, caracterizado por que a oxidação é conduzida a uma temperatura na faixa de 50°C a 250°C.

40 - Processo de Oxidação de Hidrocarboneto Aromático, de acordo com a Reivindicação 32, caracterizado por que a oxidação é conduzida a uma temperatura na faixa de 100°C a 250°C.

41 - Processo de Oxidação de Hidrocarboneto Aromático, de acordo com a Reivindicação 32, caracterizado por que oxidação é conduzida a uma pressão na faixa de 6,32 kgcnr2 a 21,1 kgcnr2.

42 - Processo de Conversão de Pseudocumeno a Ácido Trimelítico, que compreende oxidar cataliticamente uma carga de alimentação con- tendo pseudocumeno com uma fonte de oxigênio molecular, sob condi- ções de fase líquida, na presença de um catalisador, para a realização do processo conforme definido na Reivindicação 1 com a utilização do sistema conforme definido na Reivindicação 12, caracterizado por que compreende: a) pelo menos um catalisador de oxidação de metal pesado; b) uma fonte de bromo; e c) um hidrocarboneto aromático policíclico não substituído e selecionado dentre antraceno, naftaleno, tetraceno e combinações dos mesmos, presente numa faixa de concentração desde 5 ppm até 10.000 ppm; a uma temperatura na faixa de 130°C até 220°C; a uma pressão na fai- xa de 6,3 kgcnr2 até 21,1 kgcnr2.

43 - Processo de Conversão de Pseudocumeno a Ácido Trimelítico, de acordo com a Reivindicação 42, caracterizado por que a oxidação é conduzida a uma temperatura na faixa de 170°C até 220°C e uma pressão na faixa de 7,4 kgcnr2 até 19,7 kgcnr2 e em que o hidrocarbo- neto aromático policíclico é antraceno.

44 - Processo de Conversão de Pseudocumeno a Ácido Trimelítico, de acordo com a Reivindicação 42, caracterizado por que o metal pesa- do compreende cobalto e um ou mais metais secundários selecionados dentre manganês, cério, zircônio, titânio e háfnio e em que o metal pe- sado está presente numa quantidade que varia desde 100 ppmw até 6.000 ppmw.

45 - Processo de Oxidação de Hidrocarboneto Aromático, de acordo com a Reivindicação 1, para converter pseudocumeno a ácido trimelíti- co, que compreende oxidar cataliticamente uma carga de alimentação contendo pseudocumeno com uma fonte de oxigênio molecular, sob condições de fase líquida, na presença de um catalisador, caracteriza- do por que compreende uma fonte de cobalto, uma fonte de manganês mais uma fonte de bromo e um hidrocarboneto aromático policíclico, com ou sem uma fonte de zircônio, a uma temperatura na faixa de 100°C ate 250°C e em duas fases, em que a primeira fase é conduzida no modo de batelada ou semicontinuamente e a segunda fase é condu- zida no modo de batelada, em que a adição do componente de bromo é conduzida de forma que de 10 até 35 por cento em peso do bromo total é adicionado na primeira fase e o restante é adicionado na segunda fa- se, em que a temperatura na segunda fase é acima de 175°C até 250°C e a temperatura na primeira fase está entre 125°C e 165°C, em que a adição em duas fases do componente bromo é conduzida enquanto a fonte de oxigênio molecular é introduzida na carga de alimentação.

46 - Processo de Oxidação de Hidrocarboneto Aromático, de acordo com a Reivindicação 45, caracterizado por que o hidrocarboneto aro- mático policíclico é selecionado dentre antraceno, naftaleno, tetraceno e combinações dos mesmos.

47 - Processo de Oxidação de Hidrocarboneto Aromático, de acordo com a Reivindicação 1, para a oxidação de pseudocumeno com oxigênio molecular a ácido trimelítico, sob condições de fase líquida, na presença de um catalisador, caracterizado por que compreende um ou mais ca- talisadores de oxidação de metal pesado, que compreende cério tendo uma valência de mais três, zircônio, cobalto e manganês, para propor- cionar desde 3 até 10 átomos miligrama de metais totais por grama mo- le de pseudocumeno, uma fonte de bromo e um hidrocarboneto aromá- tico policíclico, a uma temperatura na faixa de 100°C até 275°C, com- preendendo a adição em estágios do componente de bromo em pelo me- nos duas fases em que de 0 a 35 por cento em peso do bromo total são adicionados na primeira fase e o restante é adicionado na última fase e em que todo o cério é adicionado na última fase e em que a temperatura na última fase está acima desde 175°C até 275°C e a temperatura na fase precedente está entre 125°C e 165°C.

48 - Processo de Oxidação de Hidrocarboneto Aromático, de acordo com a Reivindicação 47, caracterizado por que o hidrocarboneto aro- mático policíclico é selecionado dentre antraceno, naftaleno, tetraceno e combinações dos mesmos.

49 - Processo de Oxidação de Hidrocarboneto Aromático, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado por que o hidrocarboneto aromá- tico policíclico compreende um fluxo de subproduto do refino do petró- leo contendo hidrocarboneto aromático policíclico.

50 - Sistema Catalisador, de acordo com a Reivindicação 12, caracte- rizado por que o hidrocarboneto policíclico aromático compreende um fluxo de subproduto do refino do petróleo contendo hidrocarboneto aromático policíclico.