KR101326326B1 - 방향족 디카복실산의 제조 방법 - Google Patents

방향족 디카복실산의 제조 방법 Download PDF

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그루포 페트로테멕스 에스.에이. 데 씨.브이.
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Abstract

방향족 디카복실산의 제조 방법으로서, 코발트, 망간, 지르코늄 및 브롬을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에서, 약 125℃ 내지 약 155℃의 온도에서 반응 매질에 디알킬 방향족, 물 및 탄소수 2 내지 4의 포화 유기산을 포함하는 용매, 및 산소-함유 가스를 합하는 단계를 포함하는데, 반응 혼합물 중 코발트 대 망간의 중량비가 약 10 내지 약 400인 방법이 개시된다. 상기 방법은 탄소 산화물 및 기타 부산물의 형성을 감소시키면서 개선된 전환율을 제공한다.
Figure 112007064467806-pct00003
방향족 디카복실산, 테레프탈산, 디알킬 방향족, 촉매, COx

Description

방향족 디카복실산의 제조 방법{PROCESSES FOR PRODUCING AROMATIC DICARBOXYLIC ACIDS}
본 발명은 디알킬 방향족 탄화수소의 액체상 산화에 의한 방향족 디카복실산의 개선된 제조 방법으로서, 탄소 산화물 및 기타 부산물의 형성을 감소시키면서 개선된 전환율을 결과로 하는 방법에 관한 것이다.
테레프탈산 및 이소프탈산과 같은 방향족 디카복실산은 다양한 폴리에스테르 제품을 제조하는 데 사용되는데, 이 중 중요한 예로는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 및 그의 공중합체가 있다. 이들 방향족 디카복실산은 상응하는 디알킬 방향족 화합물의 접촉 산화(catalytic oxidation)에 의해 합성될 수 있다. 예를 들면, 테레프탈산 (TPA) 및 이소프탈산 (IPA)은 각각 p-자일렌 및 m-자일렌의 액체상 산화에 의해 제조될 수 있다.
이러한 방법들은 전형적으로 하나 이상의 디알킬 방향족 탄화수소, 미사용 및/또는 재활용 용매 또는 반응 매질, 및 촉매 성분을, 분자성 산소-함유 가스가 또한 공급되는 반응기 내로, 전형적으로 반응기의 기저부 근처에서 공급하는 것을 포함한다. 통상적인 액체상 산화 반응기는 다중상 반응 매질을 혼합하기 위한 교반 수단이 구비되어 있다. 반응 매질의 교반은, 분자성 산소가 반응 매질의 액체상 내로 용해되는 것을 촉진하고, 반응 매질 중 용해된 산소와 디알킬 방향족 탄화수소 사이의 접촉을 용이하게 하기 위한 노력의 일환으로 공급된다. 액체상 산화를 거치는 반응 매질의 교반은 종종, 예를 들면 연속흐름 교반 탱크 반응기(CSTR)와 같은 용기 내에서 기계적 교반 수단에 의해 제공된다. 상기 CSTR 및 기타 기계적으로 교반되는 산화 반응기에 대한 매력적인 대안으로 버블 칼럼(bubble column) 반응기가 제공된다.
이러한 방법에서는, 높이 대 직경 비가 비교적 높은 버블 칼럼 반응기가 사용될 수 있다. 반응기의 액체 내용물을 통과해 올라오는 산소-함유 공정 가스가 반응 혼합물을 교반시킨다. 대안적으로는, 통상 버블 칼럼 반응기보다 높이 대 직경 비가 더 낮은 연속흐름 교반 탱크 반응기가 사용될 수 있다. 제조된 방향족 디카복실산은 유출구를 통해 슬러리로서 연속적으로 제거될 수 있다. 과량의 산소를 함유하는 공정 가스는 용매 분해 생성물과 함께, 전형적으로 반응기의 최상부에 또는 그 근처에 위치한 상부 유출구를 통해 제거될 수 있다. 반응열 또한 공정 용매 및 반응에 의해 생성된 물의 기화에 의해 상부 유출구를 통해 제거될 수 있다.
따라서 이와 같은 방법의 일례에서는, p-자일렌을 산화시켜 테레프탈산을 제조한다. 상기 p-자일렌은 일차 산화 반응기 내에서 액체상으로, 공기와 같은 산소-함유 가스의 존재 하에, 연속적으로 또는 회분식으로 산화될 수 있다. 그와 같은 공정에서는, p-자일렌, 산화 촉매 조성물, 분자성 산소 공급원 및 아세트산 수용액과 같은 용매가 반응기 내에서 반응 매질로서 합해져서, 미정제 테레프탈산 (CTA) 반응 생성물을 제조한다. 전형적인 산화 촉매 조성물은 코발트 화합물 및 망간 화합물을, 보통 브롬 화합물과 같은 촉진제와 함께 포함한다. 예를 들면, 미국특허 제 2,833,816 호, 제 3,089,906 호 및 제 4,314,073 호를 참조하며, 이들의 개시내용을 본원에 참고로 인용한다. 공정 조건은 아세트산 및 브롬으로 인해 매우 부식성이며, 티타늄이 통상 공정 장비에 사용된다. 예를 들면, 본원에 참조로서 인용된 미국특허 제 3,012,038 호를 참조한다. 아세트알데하이드가 브롬 대신에 촉진제로서 사용될 수 있는데, 이 경우에는 티타늄 물질을 사용할 필요가 없다. 아세트알데하이드는 또한 개시제로서도 유용하다. 앞서 기술한 디알킬 방향족 화합물의 액체상 산화는 매우 발열성인 반응이므로, 상기 반응은 흔히 배기형(vented) 반응 용기 내에서 수행되는데, 반응열이 공정 용매의 기화에 의해 상부 유출구를 통해 제거된다.
얻어지는 CTA는 반응 조건 하에서 아세트산 용매에 그다지 가용성이지 않으며, 용매에서 침전하여 현탁액을 형성한다. 이 미정제 테레프탈산 현탁액은 테레프탈산 고형분; 상기 고형분을 위한 현탁 매질로 작용하고 소량의 용해된 테레프탈산을 함유하는 용매; 촉매 성분; 미반응 p-자일렌; 파라-톨루알데하이드 (p-TAl), 파라-톨루엔산 (p-TA) 및 4-카복시벤즈알데하이드 (4-CBA)와 같은, 불완전 산화된 중간체 산화 생성물; 및 변색을 일으키는 것으로 알려진 플루오레논과 같은 유기 불순물을 포함한다. 상기 미정제 테레프탈산 조성물은 산화 구역으로부터 방출되어, 모액 교체, 분리, 정제 또는 회수 방법 중 임의의 방법으로 처리되고, 회수된 용매 및 촉매 조성물은 산화 반응으로 직접 재순환되거나, 촉매 회수 또는 용매 정제와 같은 가공 후에 재순환된다. 불완전 산화된 중간체 및 착색된 불순물의 양을 최소화하여, 후속의 정제 요건을 감소시키는 것이 바람직하다.
산화 반응기 내에서 반응 혼합물로부터 부분적으로 또는 완전히 제거되는, 액체상 산화의 기타 부산물은 폐가스(off-gas)로서, 물, 용매, 미반응 산소, 및 질소 및 이산화탄소와 같은, 분자성 산소 가스의 공급원에서 발견되는 기타 미반응 가스, 및 산화 조건 하에서 용매 및 기타 산화가능한 화합물의 접촉 분해에서 부분적으로 초래되는 산화성 손실물인 부가적 양의 이산화탄소 및 일산화탄소를 포함한다. 상기 폐가스는 산화 반응기의 오버헤드에서 증류 칼럼 또는 응축기로 배기되어, 물, 이산화탄소, 일산화탄소, 질소, 메틸 브로마이드와 같은 기체성 브롬 화합물 등과 같은 기타 폐가스로부터 용매를 분리한다.
가능한 한 많은 용매를 회수하고 재활용하는 것이 바람직하지만, 용매는 어느 정도 그 구성성분인 기체성 생성물인 이산화탄소 및 일산화탄소로 산화적 분해되며, 이는 메이크업 용매의 새로운 공급원을 필요로 한다. 이 산화성 분해는 종종 산업 분야에서 용매 소진(solvent burn) 또는 산 소진(acid burn)이라 부르며, 생성되는 탄소 산화물의 일부는 디알킬 방향족 또는 중간체 반응 생성물의 산화성 분해의 결과이기도 하지만, 일반적으로 탄소 산화물의 형성에 부분적으로 원인이 있는 것으로 인식된다. 탄소 산화물의 형성을 제어하거나 감소시키면, 더 많은 양의 용매가 회수되고 산화 구역으로 다시 재순환되게 함으로써, 그리고 가능하게는 방향족 반응물의 산화성 분해로부터의 수율 손실을 감소시킴으로써도, 산화 공정의 조업 비용을 상당히 낮출 것이다. 그러나 탄소 산화물 형성의 감소는 현저히 감소된 수율 또는 전환율, 또는 미정제 혼합물 중 불완전 산화 생성물의 양의 증가라는 희생을 치르면서 이루어지지 않아야 하며, 가능하다면 탄소 산화물 형성을 감소시키는 동시에 전환율을 증가시키는 것이 바람직할 것이다. 그러나 통상 증가된 전환율에는 탄소 산화물 형성의 증가가 수반된다.
미국특허 제 3,920,735 호는, 액체상 조건 하에서 코발트, 브롬 및 지르코늄; 또는 코발트, 망간, 브롬 및 지르코늄을 포함하는 촉매 시스템을 이용하여 디- 또는 트리메틸벤젠을 분자성 산소로 산화시켜, 벤젠 디- 또는 트리카르복실산을 형성하는 방법을 개시한다. 상기 개시내용에 따르면, 이러한 촉매 시스템은 20% 이상의 망간을 함유해야만 한다.
문헌[G.S. Bezhanishvili 및 V.A. Nezdominov, Neftepererabotka I Neftekhimiya (Moscow, Russian Federation) 1983, 4, 39-40]은 대기압 및 100℃ 미만의 온도에서의 파라-자일렌의 산화에 사용되는 코발트-브로마이드 촉매에 대한 망간 및 지르코늄의 첨가의 효과를 연구하였다.
미국특허 제 4,992,580 호는 코발트를 포함하는 산화 촉매 시스템으로의 몰리브덴의 첨가는 촉매 시스템의 촉매 활성을 증가시키는 것으로 기술한다. 몰리브덴은 코발트 부분을 활성화시킨다고 한다.
미국특허 제 5,359,133 호는, 코발트, 망간, 브롬, 및 니켈, 크롬, 지르코늄 및 세륨 중에서 선택된 하나 이상으로 구성된 촉매 시스템의 존재 하에서, 저급 지방족 카복실산 중에서 자일렌 이성질체가 분자성 산소 또는 분자성 산소-함유 가스로써 부분적으로 산화되는 산화 단계를 포함하는, 벤젠디카복실산 이성질체의 다단계 제조 방법을 개시한다.
PCT 공보 제 WO 00/37406 호는 코발트, 망간, 및 브롬화물의 촉매, 및 전이금속 또는 란탄계 금속 성분 중 1종 이상의 존재 하에서, 산소-풍부 가스를 사용하는, 알킬 방향족 탄화수소의 액체상 산화를 개시한다.
PCT 공보 제 WO 00/66529 호는, 산소 및 이산화탄소 모두를 함유하는 공급 가스를 알킬 방향족 기질 또는 그의 부분적으로 산화된 중간체의 산화에 사용하여 카복실산 생성물을 제조함으로써, 생성된 생성물의 수율 및 품질을 개선하는 것으로 기재한다. 이산화탄소는 산소와 함께 보조-산화제로서 작용한다고 한다. 상기 문헌은 코발트, 망간 및 브롬을 포함하는 촉매 시스템 외에도, 부가적인 전이 금속 또는 란탄 계열 금속이 필요하다고 판단되는 경우 도입될 수 있음을 시사한다.
탄소 산화물 형성을 최소화하면서 개선된 전환율을 달성하는 방향족 산화 방법에 대한 요구가 당해 분야에 여전히 남아있다. 이러한 장점 및 부가적 장점이 하기에 추가 기술되는 바와 같이 본 발명에 의해 수득된다.
발명의 요약
본 발명은 하나 이상의 방향족 디카복실산, 특히 테레프탈산의 제조 방법으로서, 코발트 원자, 망간 원자, 지르코늄 원자 및 브롬 원자를 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에서, 약 125℃ 내지 약 155℃의 온도에서, p-자일렌과 같은 디알킬 방향족, 하나 이상의 탄소수 2 내지 4의 포화 유기산, 및 산소-함유 가스를 반응 매질 중에서 조합하는 것을 포함하며, 코발트 대 망간의 중량비가 약 10 내지 약 400인 방법에 관한 것이다.
본 발명자들은 본 발명에 따르면, 예상 밖으로, 코발트, 망간 및 브롬을 포함하는 촉매 조성물에 지르코늄이 첨가되면, 탄소 산화물 형성의 허용 불가능한 증가 없이도 보통 온도에서 개선된 전환율이 수득됨을 발견하였다.
도 1은 미정제 테레프탈산 스트림 및 산화 장치의 오버헤드의 공정 흐름을 도시한다.
본 발명은, 첨부된 도면을 포함하는 본 발명의 하기 상세한 설명, 및 제공된 실시예를 참조함으로써 더욱 용이하게 이해될 수 있다. 사용된 용어는 단지 특정 실시양태를 기술하기 위한 목적이며 제한하려는 의도는 없음을 이해해야 한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 바와 같은 단수 형태는 본문에 분명히 다르게 언급되지 않는 한 복수의 대상물을 포함한다. 따라서 개시내용 및 청구범위에서 “디알킬 방향족”이란 구절을 사용하는 경우, 상기 구절은 하나 이상의 디알킬 방향족을 포함하는 것으로 의도된다. 마찬가지로, 예를 들어 “탄소수 2 내지 4의 유기산”이란 구절이 사용되는 경우에는, 상기 구절은 하나 이상의 그와 같은 유기산을 포함하는 것으로 의도된다.
“포함하다(comprising)” 및 “함유하다(containing)"란 단어는 개방형이며 임의의 수 및 종류의 언급되지 않은 단계, 공정 또는 성분을 포함할 수 있음을 이해해야 한다. 방법 단계의 기술은 개입되는 단계를 배제하지 않으며, 달리 언급되지 않는 한 특정 순서로 단계들을 수행하는 것으로 제한되지 않는다. 수치범위는 언급된 범위의 말단점 사이의 각각의 정수 및 모든 분수를 포함한다.
달리 표시되지 않는 한, 촉매의 중량은 각각의 경우에, 특히 공정이 회분식 또는 반-회분식 공정으로서 수행되는 경우 반응 도중에 변할 수도 있는 양인 반응 매질 중 침전된 생성물의 양에 상관 없이, 반응 매질 중의 액체의 총 중량을 기준으로 한다. 상기 정의된 중량은, 반응 혼합물 중에 존재하는 양은 증발, 용매 소진 등으로 인해 반응 혼합물에 초기에 제공된 것과 같은 촉매 농도와 얼마간 상이할 수도 있기 때문에, 반응 도중에 또는 반응 후에 반응 매질의 일부를 제거함으로써 측정될 수 있다.
본 발명에 따르면, 예를 들어 p-자일렌의 테레프탈산으로의 산화에서 관찰되는, 부분적으로는 용매의 산화성 손실의 결과인 탄소 산화물 형성의 정도는, 약 10 이상인 코발트 대 망간의 중량비와 함께 온화한 반응 온도를 사용함으로써 최소화된다. 본 발명자들은, 본 발명에 따른 촉매 조성물을 온화한 반응 온도에서 사용하면, 전환율이 개선되고 동시에 불순물 생성률, 예컨대 벤조산의 생성률(이는 또한 기타 바람직하지 못한 불순물의 좋은 지표가 된다)이 감소함을 발견하였다. 본 발명에 따른 촉매 조성물의 사용은 또한 반응 도중에 생성되는 CO 및 CO2의 양을 저하시키는데, 이는 산 소진의 정도에 대한 좋은 지표가 되는 것으로 여겨진다. p-자일렌의 산화에서의 탄소 산화물 형성의 상기와 같은 감소는, 예를 들어 산 소진의 정도를 감소시킴으로써 테레프탈산의 제조에서의 상당한 비용 절감으로 이어진다. 놀랍게도, 이러한 온화한 온도에서 지르코늄의 첨가는 탄소 산화물 형성에는 매우 적은 영향을 미치면서 전환율을 개선시킨다.
따라서 본 발명에 따르면, 액체로서 제공된 하나 이상의 디알킬 방향족, 바람직하게는 자일렌 및 특히 p-자일렌이 코발트 원자, 망간 원자, 지르코늄 원자 및 브롬 원자를 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에서 수성 지방족 용매, 예컨대 아세트산 및 물 중에서 산소-함유 가스로써 산화되는데, 여기서 코발트 대 망간의 중량비는 약 10 내지 약 400이다. 상기 방법은 예를 들면 약 125℃ 내지 약 155℃, 또는 약 130℃ 내지 약 155℃, 또는 130℃ 내지 150℃의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따르면, 지르코늄 원자는, 예를 들면 약 25 ppm 이상, 또는 50 ppm 이상, 또는 100 ppm 이상, 내지 약 1000 ppm 이하, 또는 약 1250 ppm 이하, 또는 약 1500 ppm 이하의 양으로 존재할 수 있다. 본 발명에 따른 방법은, 반응 생성물로서 하나 이상의 방향족 디카복실산을 양호한 전환율로 생성한다. 예컨대 p-자일렌이 반응물인 실시양태에서는, 4-카복시벤즈알데하이드 (4CBA)의 농도가, 제조된 테레프탈산의 중량에 대해 6 중량% 미만, 또는 5 중량% 미만, 또는 3 중량% 미만, 또는 1 중량% 미만이 되도록 하면서, 예를 들면 각 경우에 있어서 반응기에 공급된 디알킬 방향족 화합물의 몰량에 대해 약 1.2 몰 이하의 COx, 또는 약 0.6 몰 이하의 COx, 또는 약 0.3 몰 이하의 COx와 같은 감소된 탄소 산화물 형성을 수득한다.
따라서 한 실시양태에서, 상기 방법은 액체상에서 디알킬 방향족을 산화시키는 것을 포함한다. 상기 액체상은 반응 혼합물에 용해되거나 현탁된 공급 반응물인 p-자일렌 및 산소-함유 가스, 용매, 촉매 조성물, 및 디카복실산 반응 생성물 중 어느 것이나 또는 모두를 어느 때나 포함할 수 있으며, 특히 상기 방법이 연속식 공정으로서 수행되는 경우에는 그렇다. 본 실시양태에 따른 방법의 생성물에는 주요 생성물 (예를 들면, 고형분의 50 중량% 이상)로서 디카복실산 고형분, 및 고형분 중에서, 액체상에서, 또는 양쪽 모두에서 발견될 수 있는 불완전 산화 생성물이 포함된다. 산화 반응기에 공급된 디알킬 방향족은 산화 반응에 방해가 될 수 있는 오염물이 정제될 수 있다. 반응물 공급물은 순수하거나, 상기 화합물 이성질체 또는 저급 또는 고급 동족체를 비롯하여, 상기 방향족 또는 축합 고리 화합물과 유사한 비등점을 갖는 일부 포화 지환족 또는 지방족 화합물의 혼합물일 수 있다. 그러나 본 실시양태에서는, 액체 반응물의 80 중량% 이상, 바람직하게는 95 중량% 이상, 또는 98 중량% 이상이 디알킬 방향족 반응물이다.
본 발명에 따르면, 상기 액체상 산화 방법은 지방족 용매의 존재 하에서 수행된다. 적당한 용매는 산화 반응 조건 하에서 디알킬 방향족의 용매인 것들, 특히 디카복실산 생성물이 산화 반응기로부터 배출된 펌프 가능한 미정제 흐름을 형성하는 것들이다. 적당한 용매에는 물 및 지방족 용매의 혼합물이 포함된다. 바람직한 지방족 용매는 지방족 카복실산이며, C2 내지 C6 모노카복실산, 바람직하게는 C2 내지 C4 모노카복실산, 예를 들면 아세트산, 프로피온산, n-부티르산, 이소부티르산, n-발레르산, 트리메틸아세트산, 카프로산 및 이들의 혼합물의 수용액이 포함된다. 바람직하게는, 상기 용매는 산화 반응 조건 하에서 휘발성이어서, 산화 반응기로부터 폐가스로 취해질 수 있는 것이다. 선택된 용매는, 상기 촉매 조성물이 반응 조건 하에서 가용성인 것이 또한 바람직하다.
본 발명에 따른 사용에 바람직한 용매는 아세트산 수용액으로서, 예를 들어 반응 매질의 액체상의 중량에 대해 약 90 내지 약 97 중량%의 아세트산의 농도를 갖는 것이다. 각종 실시양태에서는, 상기 용매가, 반응 매질 중에 약 3.0 중량% 이상, 또는 4.0 중량% 이상, 또는 약 3.0 중량% 내지 약 15 중량%, 또는 3 중량% 내지 11 중량%의 물을 제공하기에 충분한 물 함량을 갖는, 물 및 아세트산의 혼합물을 포함한다.
미정제 디카복실산 조성물은 산화 구역에서 배출되어, 다양한 모액 교체, 분리, 정제 또는 회수 방법으로 처리될 수 있다. 이러한 방법들은 회수된 용매 및 촉매 조성물이 산화 구역으로 다시 재순환될 수 있게 한다.
따라서 일차 산화 반응기로의 용매 공급물의 일부는, 예를 들어 일차 산화 반응기로부터 배출된 미정제 반응 혼합물 스트림으로부터 취한 모액의 약 80 내지 90%를 새로운 수성 아세트산으로 교체함으로써 얻어진 재순환 스트림으로부터 수득될 수 있다. 이 교체는 임의의 편리한 장치에서 이루어질 수 있지만, 원심분리 장치, 예컨대 하나 이상의 싸이클론에서 가장 용이하게 이루어질 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 산소의 공급원의 존재 하에서 수행된다. 이는 산화 반응기에 산소-함유 가스를 공급하여, 상기 가스가 반응기 내 액체 반응 혼합물과 접촉하도록 함으로써 이루어질 수 있다. 반응기 내로 도입되는, 주로 기체상인 산화제 스트림은 분자성 산소 (O2)를, 예를 들면 약 5 내지 약 100 몰% 범위의 분자성 산소, 또는 약 10 내지 약 50 몰%의 분자성 산소, 또는 15 내지 25 몰%의 분자성 산소를 포함한다. 산화제 스트림의 나머지는 통상 주로 질소와 같은, 산화에 불활성인 가스 또는 가스들로 이루어진다. 따라서 산화제 스트림은 약 21 몰%의 분자성 산소 및 실질적 양의 질소를 함유하는 건조 공기를 포함할 수 있다.
산화제 스트림 중 이산화탄소의 존재 또는 부재는 특별히 중요한 것 같지는 않으며, 따라서 실질적으로 이산화탄소가 없는 것부터 신선한 공기에서 보통 발견되는 이산화탄소의 양 (약 0.05 중량%), 또는 약 1 중량% 이하, 또는 2 중량% 이하, 또는 4 중량% 이하, 또는 더욱 더 많은 양으로 광범위하게 다를 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서는, 산화 반응이 상승된 온도 및 압력에서 진행되어, 반응 혼합물의 적어도 일부가 액체상이 되도록 한다. 산화 중에는, 반응 매질의 시간-평균 및 부피-평균 온도가, 예를 들어 125℃ 내지 약 155℃의 범위, 또는 약 130℃ 내지 약 155℃, 또는 130℃ 내지 150℃로 유지될 수 있다. 반응 매질 위의 오버헤드 압력은, 예를 들면 약 1 내지 약 40 게이지 바 (barg), 또는 약 2 내지 약 20 barg, 또는 2 내지 8 barg의 범위로 유지될 수 있다.
본 발명자들은, 본 발명에 따르면, 약 125℃ 내지 약 155℃와 같은 비교적 온화한 산화 온도가 탄소 산화물 형성(부분적으로 용매 소진의 정도를 나타내는 것으로 여겨짐)의 정도를 감소시키는 데 도움이 됨을 알아냈다. 따라서 본 발명의 방법은 이미 기술한 바와 같이 비교적 온화한 온도에서 p-자일렌을 산화하기에 특히 잘 맞는다.
본 발명의 방법에서 채택되는 촉매 조성물은 코발트 원자, 망간 원자, 지르코늄 원자, 및 브롬 원자를 포함하며, 하기에 추가로 기술되는 바와 같이 임의의 적당한 수단에 의해 공급된다. 한 바람직한 실시양태에서는, 촉매 조성물이 본질적으로 코발트 원자, 망간 원자, 지르코늄 원자 및 브롬 원자로 구성된다. 상기 촉매 조성물은 전형적으로 반응 조건 하에서 용매에 가용성이거나, 산화 구역에 공급되는 반응물에 가용성이다. 바람직하게는, 촉매 조성물은 40℃ 및 1 atm에서 용매에 가용성이며, 반응 조건 하에서 용매에 가용성이다.
코발트 원자는, 예를 들어 각 경우에 있어서 반응 매질 중 액체의 중량에 대해 500 ppm 이상, 또는 750 ppm 이상, 또는 1,000 ppm 이상, 또는 약 500 ppm 내지 약 6,000 ppm, 또는 750 ppm 내지 4,500 ppm, 또는 1,000 ppm 내지 4,000 ppm의 양으로 존재할 수 있다. 코발트 원자는 이온성 형태로 무기 코발트 염, 브롬화 코발트, 질산 코발트, 또는 염화 코발트로서, 또는 코발트 아세테이트, 코발트 옥타노에이트, 코발트 벤조에이트, 코발트 아세틸아세토네이트 및 코발트 나프탈레이트를 포함하는, 탄소수 2 내지 22의 지방족 또는 방향족 산의 코발트 염과 같은 유기 코발트 화합물로서 제공될 수 있다.
코발트, 망간, 지르코늄 및 브롬 각각의 중량은, 원자들이 원소 형태이거나 이온 형태인 것에 상관없이, 원자들의 원자량을 기준으로 한다. 예를 들면, 코발트의 양은 원소 형태이든지 이온 형태이든지, 코발트 원자의 양을 가리키며, 코발트 아세테이트의 양을 가리키는 것이 아니다. 언급된 촉매 성분의 농도는 산화 반응기 내 반응 매질의 액체 부분 중 촉매 성분의 양을 기준으로 한다. 촉매 성분 농도는, 예를 들면 산화 반응기를 샘플링함으로써 측정할 수 있다.
반응 혼합물에 화합물로서 첨가되는 경우의 코발트의 산화 상태는 제한되지 않으며, +2 및 +3 산화 상태 모두를 포함한다.
망간 원자는, 하나 이상의 무기 망간 염, 예컨대 망간 보레이트, 할로겐화 망간, 질산 망간, 또는 망간 아세테이트를 포함하는 저급 지방족 카복실산의 망간 염, 및 망간 아세틸아세토네이트를 포함하는 베타-디케토네이트의 망간 염과 같은 유기금속성 망간 화합물로서 제공될 수 있다. 촉매 조성물의 망간은 약 20 내지 약 425 ppm, 또는 20 내지 300 ppm, 또는 20 내지 200 ppm의 농도로 존재할 수 있다.
지르코늄은 산화 지르코늄으로서, 또는 하나 이상의 무기 지르코늄 염, 예컨대 염화 지르코늄, 브롬화 지르코늄, 및 황산 지르코늄으로서, 또는 지르코늄 아세테이트, 지르코늄 아세테이트 하이드록사이드, 지르코늄 아세틸아세토네이트, 지르코늄 부톡사이드, 지르코늄 프로폭사이드 또는 지르코닐 아세테이트와 같은 유기금속성 지르코늄 화합물로서 제공될 수 있다. 촉매 조성물의 지르코늄 원자는 25 ppm 이상, 또는 50 ppm 이상, 또는 100 ppm 이상, 약 1000 ppm 이하, 또는 약 1250 ppm 이하, 또는 약 1500 ppm 이하의 양으로 존재할 수 있다. 따라서 적당한 범위는 약 25 ppm 내지 약 1500 ppm, 또는 50 ppm 내지 1250 ppm, 또는 100 ppm 내지 1000 ppm으로 달라질 수 있다.
브롬 성분은 원소 브롬으로서, 조합된 형태로, 또는 음이온으로서 첨가될 수 있다. 적당한 브롬 공급원에는 브롬화수소산, 브롬화 나트륨, 브롬화 암모늄, 브롬화 칼륨, 테트라브로모에탄, 브롬화 벤질, 알파-브로모-p-톨루엔산, 및 브로모아세트산이 포함되나, 이에 한정되지는 않는다. 브롬화수소산, 브롬화 나트륨 또는 알파-브로모-p-톨루엔산이 바람직한 브롬 공급원일 수 있다. 따라서 브롬은 반응 매질 중 액체 전체를 기준으로, 각각 반응 매질 중 액체의 총 중량에 대해 약 750 내지 약 6,000 ppm, 또는 900 ppm 내지 5000 ppm, 또는 1000 내지 4500 ppm 범위의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명에 따르면, 촉매 조성물 중 원소들의 상대적 양은 산 소진을 제한하면서, 허용가능한 전환율을 달성할 수 있도록 선택된다. 따라서 코발트 원자 대 브롬 원자의 중량비는, 예를 들면 약 0.6 내지 약 10, 또는 0.7 내지 8, 또는 0.8 내지 5일 수 있다.
본 발명의 한 중요한 측면에서는, 코발트 원자 대 망간 원자의 비가 약 10.0 내지 약 400, 또는 약 12 내지 약 300, 또는 약 15 내지 약 250일 수 있다. 다양한 기타 실시양태에서는, 코발트 원자 대 망간 원자의 비가 약 10 이상, 또는 12 이상, 또는 15 이상, 또는 18 이상, 약 150 이하, 또는 200 이하, 또는 약 300 이하, 또는 약 400 이하일 것이다.
기타 유기 또는 비-금속성 촉매 성분이 본 발명의 촉매 조성물에 포함될 수 있거나, 상기 방법은 부가적 유기 또는 비-금속성 촉매의 실질적인 부재 하에서 수행되어도 된다. 예를 들면, 상기 촉매 조성물은 피리딘의 공급원을 포함할 수 있다. 촉매 조성물의 피리딘 성분은 일차 산화 반응기에, 또는 산화 후 반응기에 첨가될 수 있다. 피리딘 성분은 피리딘 자체의 형태로, 또는 피리딘의 화합물 형태일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 방법은 하나 이상의 알데하이드 또는 케톤의 존재 하에서, 또는 그의 실질적 부재 하에서 수행될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 방법은, 촉매 조성물이 코발트 원자, 망간 원자, 및 지르코늄 원자를 포함하고, 브롬 원자가 촉진제로서 제공되는 한, 부가적 금속 원자의 존재 하에서, 또는 그의 실질적 부재 하에서 수행될 수 있다. 그와 같은 부가적 금속에는 몰리브덴, 나트륨, 칼륨, 구리, 하프늄, 크로뮴, 세륨, 철, 텅스텐, 비스무쓰, 바나듐 및 팔라듐이 포함될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 촉매 조성물은 각 공급원을 산화 반응기에 별도로, 연속적으로, 또는 동시에 첨가함으로써 형성될 수 있거나, 제조된 조성물이 산화 반응기에 첨가될 수 있으며, 어느 경우에나 첨가는 초기 배취(batch)로서 또는 산화 반응의 과정 중에 연속적으로 이루어질 수 있다. 배취로서 제조된 촉매 조성물은 용매에 용해되어 촉매 공급물을 형성한 후, 상기 촉매 공급물을 일차 산화 반응기에 첨가할 수 있다. 각 성분, 또는 촉매 조성물 배취는 용매의 첨가 전에, 도중에, 또는 후에 일차 산화 반응기에 첨가될 수 있다. 연속적 공정에서는, 촉매 성분 또는 촉매 조성물이 용매 공급물과 동시에, 또는 용매 공급물 중에, 또는 새로운 메이크업에 필요한 만큼 따로 계량되어 첨가될 수 있다.
연속적 공정에서는 촉매 조성물의 초기 투입 후에, 일차 산화로부터의 잔류 모액이, 일차 산화 모액의 새로운 용매로의 부분적 교체에 의해 필요한 촉매 성분들의 일부를 일차 산화 반응기로 공급할 수 있다. 나머지는 메이크업 촉매의 연속적인 새로운 공급물로써 보충될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서는, 소진되고 재활용 스트림으로서 사용 불가능하게 된 용매의 용량이 통상적 방법에 비해 감소될 수 있다. 본 발명의 용매 소진의 절대적 양이 감소되는 한편, 이 감소는 허용가능한 전환율을 희생하여 이루어지는 것이 아니다. 낮은 양의 탄소 산화물 형성을 수득하는 것은, 낮은 산화 온도에서 반응을 수행하거나, 덜 활성인 촉매를 사용함으로써 이루어질 수도 있지만, 이는 통상 저하된 전환율 및 증가된 양의 중간체를 초래한다. 본 발명의 방법은 전환율에 대한 영향을 최소화하면서 탄소 산화물 형성을 낮게 유지하는 장점을 갖는다.
따라서 한 바람직한 실시양태에서는, 탄소 산화물 형성의 양 (반응기에 공급된 디알킬 방향족 화합물 1 몰 당 COx로서 표시되는, CO 및 CO2의 총 몰 수)이 약 1.2 몰 이하의 COx/몰, 또는 반응기에 공급된 디알킬 방향족 화합물 1 몰 당 약 0.6 몰 이하, 또는 약 0.3 몰 이하의 COx이다.
따라서 본 발명에 따른 공정에서는, p-자일렌이, 예를 들면 반응 매질 중의 액체의 중량에 대해 약 2 내지 약 15 중량%의 양으로, 약 125℃ 내지 약 155℃의 온도에서, 코발트 원자, 망간 원자 및 지르코늄 원자를 포함하고 브롬 원자가 촉진제로서 제공되는 촉매 조성물을 사용하여, 아세트산 및 산소-함유 가스와 합쳐지는데, 여기서 코발트 대 망간의 중량비는 약 10 내지 약 400이며, 지르코늄 원자는 25 ppm 이상, 또는 50 ppm 이상, 약 1000 ppm 이하, 또는 약 1500 ppm 이하의 양으로 존재한다.
이제 본 발명의 한 실시양태를 첨부된 도 1을 참조하며 설명할 것인데, 여기서 p-자일렌은 도관(10)을 통해 일차 산화 반응기(12) 내로 도입되고, 본 발명의 촉매 조성물이 용해되어 있는 수성 아세트산 용매는 라인(11)을 통해 반응기(12)로 공급된다. 원하는 경우, 상기 p-자일렌, 용매 및 촉매 조성물 투입물은 복수의 지점에서 반응기(12)에 공급되거나, 하나의 라인을 통해 함께 공급될 수 있다. 가압 하의 산소-함유 가스가 도관(14)을 통해 반응기(12)의 기저부 근처에서 도입된다. 바람직한 산소-함유 가스는 공기 또는 산소-풍부 공기이다. 산소-함유 가스의 반응기(12)로의 유속은, 도관(16)을 통해 반응기를 빠져나가는 폐가스 중 산소를 약 2 내지 9 부피% (건조, 무용매 기준으로 계산)으로 유지되도록 제어한다. 반응기(12) 내 반응물은 약 50 내지 175 psia의 상승된 압력에서 유지되어, 함유된 휘발성 반응 매질을 실질적으로 액체 상태로 약 125℃ 내지 약 155℃의 반응 온도로 유지시킨다.
상기 산화 반응의 과정 중에, p-자일렌의 산화에 의해 생성된 발열성 반응열 및 물은 반응기(12)로부터 액체 반응 매질의 일부의 기화에 의해 제거된다. 반응기 폐가스로 알려진 이 증기는 기화된 아세트산 용매, 약 5 내지 30 중량%의 물, 및 촉매 잔류물을 비롯하여 아세트산의 분해에 의해 생성된 부가적 이산화탄소 및 일산화탄소를 포함하는 소량의 분해 생성물을 함유하는 산소-고갈된 공정 가스를 포함한다. 반응기 폐가스는 반응기(12)를 상향 통과하며, 도관(16)을 통해 아세트산의 증류 및 회수를 위해 물 제거 칼럼(18)의 하부로 이송되고 다시 일차 산화 반응기로 이송된다. 미정제 반응 혼합물은 일차 산화 반응기로부터 고체/액체 분리기(20)로 배출되는데, 여기에는 새로운 아세트산이 라인(22)을 통해 공급되어 라인(24)을 통해 배출된 모액이 대체된다. 아세트산 및 촉매 조성물을 함유하는 모액은 통상적인 정제 및 퍼어징 기법으로 처리되어, 촉매 조성물을 회수하고 일차 산화 반응기(12)로 재순환시킨다.
본 발명의 방법에서 반응기 공급물-혼합물 구성성분 또는 성분으로서 유용한 적당한 디알킬 방향족 화합물에는 o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 2,6-디메틸나프탈렌, 2,7-디메틸나프탈렌 및 2,6-디이소프로필나프탈렌과 같은 디알킬 벤젠 및 나프탈렌이 포함된다. 이러한 알킬 방향족 화합물의 각각의 방향족 카복실산 생성물은 오르쏘프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 (TPA) 및 2,6- 및 2,7-나프탈렌디카복실산이다. 본 발명의 방법은 TPA 및 이소프탈산을 제조하는 데 사용될 수 있으며, 벤젠디카복실산 및 나프탈렌디카복실산, 특히 TPA의 제조에 특히 잘 맞는다.
본 발명의 방법에서 유용한 적당한 수성 지방족 산 용매는 상기 반응 온도에서 용이하게 휘발가능한 것들이다. 상기와 같은 용매 중에는, C2 내지 C6 모노카복실산, 예를 들면 아세트산, 프로피온산, n-부티르산, 이소부티르산, n-발레르산, 트리메틸아세트산, 카프로산 및 이들의 혼합물의 수용액이 있다. 바람직하게는, 상기 휘발가능한 지방족 모노카복실산 용매는 아세트산 수용액이다.
알킬 방향족의 벤젠폴리카복실산으로의 산화에 대한 상세한 기재는 관련 부분이 본원에 참조로서 인용된 “프탈산 및 기타 벤젠폴리카복실산(Phthalic Acids and Other Benzenepolycarboxylic Acids)", Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 제 18 권, 제 4판 (1995), pp. 991-1043에서 찾을 수 있다.
p-자일렌의 테레프탈산으로의 산화로부터의 생성물 혼합물 중 4-카복시벤즈알데하이드 (4CBA)(불완전 산화 생성물임)의 측정치는 달성된 전환율을 나타내는 것으로 이해되며, 4CBA 수준이 낮을수록 전환율이 높음을 나타낸다.
상기한 바와 같이, 아세트산 용매는 부반응 중에 어느 정도 분해되어, 주로 이산화탄소, 일산화탄소 및 메틸 아세테이트를 생성한다. 총 산화 분해 생성물은 실시예에서는 산화기 배출 가스 중 빠져나가는 이산화탄소 및 일산화탄소의 몰 수를 측정함으로써 평가하였다. 산화 공정에 대해 만족스러운 결과를 달성하기 위해서는, 탄소 산화물 형성의 양이 최소화되어야 하는 한편, 자일렌의 TPA로의 전환율이 최대화되어야 한다 (생성물 혼합물 중 4CBA의 농도는 낮다). 따라서 산화기 여과액에서 발견되는 4CBA의 양이 산화 속도의 척도이며, 배출 가스 중 탄소 산화물의 양은 산화 공정의 비용의 척도이다.
본 발명을 특히 그의 바람직한 실시양태를 참조하여 상세히 설명하였으나, 변형예 및 변경예가 본 발명의 사상 및 범위 내에서 실시될 수 있음을 이해할 것이다. 더욱이, 상기 언급한 모든 특허, 특허출원 (공개 또는 미공개, 외국특허 또는 국내특허), 문헌 참고문헌 또는 기타 출판물은 본 발명의 실시와 관련된 임의의 개시내용에 대한 참조로서 본원에 인용되었다.
실시예 1 내지 41
실시예 1 내지 41에서는, 표 1에 기재된 농도의 촉매 성분들을 함유하는 용액을 제조하고, 60 그램의 용액을 오토클레이브에 옮겼다. 코발트, 망간 및 지르코늄은 각각 코발트(II) 아세테이트 수화물, 망간(II) 아세테이트 수화물 및 지르코늄 아세테이트 하이드록사이드로서 제공하였다. 브롬은 표 1에 나타낸 비율의 브롬화수소산 및 브롬화 나트륨으로서 첨가하였다. 상기 오토클레이브를 대략 20 bar의 질소 (약 290 psi)로 가압한 후, 상기 촉매 용액을 2000 rpm의 교반 하에 반응 온도로 가열하였다.
반응 온도에서, 안전성의 이유로 질소 중 10% 산소로 희석된 공기 흐름을 총 기체 흐름 1.13 NL/분으로 흘리기 시작하였고, 매우 일정한 산소 분압을 보장하기 위해 반응 압력을 목적하는 총압으로 조정하였다. 이어서, 파라-자일렌 공급 (140 ㎕/분)을 시작하였다 (이는 반응 시간으로 t = 0이다). 파라-자일렌 공급의 시작 후 30 초 후에, 1.5 ml의 아세트산 중 0.25 mmol의 퍼아세트산을 상기 용액에 도입하여 반응을 시작하였다.
상기 파라-자일렌 공급은 시작 후 30 분 후에 중단하였다. 이어서, 기체 흐름을 중단하고, 시스템을 냉각시켰다. 이어서 오토클레이브를 탈압시키고, 반응 용액을 여과하여 CTA를 단리하였다. 여과액의 수율을 기록하였다. CTA를 25 ml의 아세트산 (96%)으로 2회 세정한 후, 40 ml의 메탄올로 1회 세정하였다. 세정한 CTA를 60℃에서 건조한 후, 중량을 측정하였다.
폐가스를 ND-IR (ABB, Advanced Optima)에 의해 CO2 및 CO에 대해 분석하고, 상자성(paramagnetism) 검출 시스템 (Hartmann & Braun, Magnos 6G)에 의해 O2에 대해 분석하였다. 단리된 고체 및 여과액의 조성을 고압 액체 크로마토그래피에 의해 측정하였다.
Figure 112007064467806-pct00001
Figure 112007064467806-pct00002
본 발명의 많은 특징 및 장점은 상세 기술한 명세서로부터 명백하며, 따라서 첨부된 청구범위는 본 발명의 참된 사상 및 범위에 속하는 본 발명의 모든 그러한 특징 및 장점을 포함하도록 의도된다. 또한, 당업자는 다수의 변경예 및 변화예를 용이하게 생각해낼 것이므로, 본 발명을 예시되고 기술된 정확한 구성 및 조작으로 한정하는 것은 바람직하지 못하며, 따라서 본 발명의 범위 내에 속하는 모든 적당한 변경예 및 대등예도 포함될 수 있다.

Claims (30)

  1. 방향족 디카복실산의 제조 방법으로서,
    코발트, 망간, 지르코늄 및 브롬을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에서 130℃ 내지 150℃의 온도에서, 디알킬 방향족, 물 및 탄소수 2 내지 4의 포화 유기산을 포함하는 용매, 및 산소-함유 가스를 반응 매질에서 합하는 단계를 포함하며, 반응 혼합물 중 코발트 대 망간의 중량비가 10 내지 400이고, 지르코늄이 반응 매질 중 액체의 중량에 대해 300 ppm 내지 1500 ppm의 양으로 존재하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응 혼합물 중 코발트 대 망간의 중량비가 12 내지 300인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응 혼합물 중 코발트 대 망간의 중량비가 15 내지 250인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 디알킬 방향족이 p-자일렌이고, 제조된 방향족 디카복실산이 테레프탈산인 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 포화 유기 산이 아세트산인 방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 지르코늄이 산화 지르코늄, 브롬화 지르코늄, 염화 지르코늄, 지르코늄 아세테이트, 지르코늄 아세테이트 하이드록사이드, 지르코늄 아세틸아세토네이트, 지르코늄 하이드록사이드, 지르코늄 부톡사이드, 지르코늄 프로폭사이드 및 지르코닐 아세테이트 중 하나 이상으로서 제공되는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 지르코늄이 지르코늄 아세테이트, 지르코늄 아세테이트 하이드록사이드 또는 지르코닐 아세테이트로서 제공되는 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 산소-함유 가스가 공기인 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 코발트가 반응 매질 중 액체의 중량에 대해 500 ppm 내지 6,000 ppm의 양으로 제공되는 방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 코발트가 반응 매질 중 액체의 중량에 대해 750 ppm 내지 4,500 ppm의 양으로 제공되는 방법.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 코발트가 반응 매질 중 액체의 중량에 대해 1,000 ppm 내지 4,000 ppm의 양으로 제공되는 방법.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 망간이 반응 매질 중 액체의 중량에 대해 20 ppm 내지 425 ppm의 양으로 제공되는 방법.
  18. 제 1 항에 있어서,
    상기 망간이 반응 매질 중 액체의 중량에 대해 20 ppm 내지 300 ppm의 양으로 제공되는 방법.
  19. 제 1 항에 있어서,
    상기 망간이 반응 매질 중 액체의 중량에 대해 20 ppm 내지 200 ppm의 양으로 제공되는 방법.
  20. 제 1 항에 있어서,
    상기 브롬이 반응 매질 중 액체의 중량에 대해 750 ppm 내지 6,000 ppm의 양으로 제공되는 방법.
  21. 제 1 항에 있어서,
    상기 브롬이 반응 매질 중 액체의 중량에 대해 900 ppm 내지 5,000 ppm의 양으로 제공되는 방법.
  22. 제 1 항에 있어서,
    상기 브롬이 반응 매질 중 액체의 중량에 대해 1,000 ppm 내지 4,500 ppm의 양으로 제공되는 방법.
  23. 제 1 항에 있어서,
    코발트 대 브롬의 중량비가 0.6 내지 10인 방법.
  24. 제 1 항에 있어서,
    코발트 대 브롬의 중량비가 0.7 내지 8인 방법.
  25. 제 1 항에 있어서,
    코발트 대 브롬의 중량비가 0.8 내지 5인 방법.
  26. 제 1 항에 있어서,
    상기 방법이 반응 매질에 제공된 디알킬 방향족 1 몰 당 1.2 몰 이하의 COx를 생산하는 것인 방법.
  27. 제 1 항에 있어서,
    지르코늄이 반응 매질 중 액체의 중량에 대해 460 ppm 이상의 양으로 존재하는 방법.
  28. 제 1 항에 있어서,
    지르코늄이 반응 매질 중 액체의 중량에 대해 610 ppm 이상의 양으로 존재하는 방법.
  29. 제 1 항에 있어서,
    지르코늄이 반응 매질 중 액체의 중량에 대해 460 ppm 내지 1250 ppm 범위의 양으로 존재하는 방법.
  30. 제 1 항에 있어서,
    지르코늄이 반응 매질 중 액체의 중량에 대해 610 ppm 내지 1000 ppm 범위의 양으로 존재하는 방법.
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