KR20060135889A - 니켈, 망간 및 브롬 원자를 함유하는 촉매 시스템 존재하에서의 ｐ-자일렌의 테레프탈산으로의 액상 산화 - Google Patents

니켈, 망간 및 브롬 원자를 함유하는 촉매 시스템 존재하에서의 ｐ-자일렌의 테레프탈산으로의 액상 산화 Download PDF

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Abstract

본 발명은 분자상 산소를 이용하여 p-자일렌을 테레프탈산으로 액상 산화시키는 방법에 관한 것으로서, 본 발명의 방법은 용매 연소를 통한 용매의 손실을 최소화하고 4-카복시알데하이드(4-CBA)와 같은 불완전 산화물의 형성을 최소화한다. 본 발명에서, p-자일렌은 120 내지 250℃ 범위의 온도에서, 산소 분자 공급원과, 니켈(Ni) 원자 공급원, 망간(Mn) 원자 공급원 및 브롬(Br) 원자 공급원을 함유하고 지르코늄 원자는 실질적으로 함유하지 않으며 망간 원자에 대한 브롬 원자의 화학양론 몰비가 1.5 이하이고 니켈 원자의 양이 500 ppm 이상인 촉매 조성물의 존재 하에서 산화되어, 테레프탈산, 및 4-CBA 함유 불완전 산화 반응 생성물을 함유하는 조(crude) 반응 혼합물을 형성한다.

Description

니켈, 망간 및 브롬 원자를 함유하는 촉매 시스템 존재 하에서의 ｐ-자일렌의 테레프탈산으로의 액상 산화{LIQUID PHASE OXIDATION OF P-XYLENE TO TEREPHTHALIC ACID IN THE PRESENCE OF A CATALYST SYSTEM CONTAINING NICKEL, MANGANESE, AND BROMINE ATOMS}
본 발명은 p-자일렌의 액상 산화에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 니켈, 망간 및 브롬 원자를 함유하고 지르코늄 원자는 실질적으로 함유하지 않는 촉매 시스템 존재 하에서의 p-자일렌의 액상 산화에 관한 것이다.
테레프탈산을 제조하기 위한 공지된 통상적인 공정들에서 p-자일렌이 산물 테레프탈산으로 산화된다. p-자일렌은 공기와 같은 산소 함유 기체의 존재 하에 1차 산화 반응기에서 액상으로 연속적으로 또는 배치식으로 산화된다. p-자일렌, 산화 촉매, 산소 분자 공급원, 및 아세트산과 같은 용매가 하나의 반응기에서 혼합되어 조(crude) 테레프탈산 조성물을 생성한다. 통상적인 산화 촉매 조성물은 코발트 화합물을 주로 브롬 화합물과 같은 촉진제와 함께 망간 화합물과 접촉시킴으로써 제조된다.
생성된 테레프탈산 산물은 반응기 운전 조건 하에서 아세트산과 같은 용매에 잘 용해되지 않으며, 주로 용매로부터 고형물로서 결정화되어 현탁액을 형성한다. 1차 산화 반응기 중의 조 테레프탈산 조성물은, 테레프탈산 고형물, 상기 고형물을 위한 현탁 매질로서 작용하고 용해된 테레프탈산 소량을 함유하는 용매, 촉매, 미반응된 p-자일렌, 불완전 산화된 중간 산화물(예컨대, 파라-톨루알데하이드, 파라-톨루산, 4-카복시벤즈알데하이드(4-CBA)) 및 용매에 용해되어 변색을 일으키는 기타 유기 불순물을 함유하는 반응 혼합물이다. 조 테레프탈산 조성물은 산화 구역으로부터 배출되어 일반적으로 모액 교환, 분리, 정제 및 회수 공정을 다양하게 거치며, 회수된 용매 및 촉매 조성물은 산화 구역으로 다시 도입되어 재사용된다. 불완전 산화된 중간체("중간체")의 양을 줄이는 것이 바람직하다. 주로 4-CBA로 이루어진 중간체의 양을 줄임으로써 수율을 향상시키거나, 테레프탈산 산물로부터 분리되어야 하는 중간체들을 함유하는 모액의 부피를 줄이거나, 후산화 반응기에서 필요로 되는 중간체의 양을 줄이거나, 또는 이들 모두를 달성할 수 있다.
산화 반응기에서 반응 혼합물로부터 부분적으로 또는 완전히 제거되는 기타 액상 산화 부산물은 물, 용매, 분자성 산소 기체 공급원에서 발견되는 미반응 산소 기체 및 기타 미반응 기체들(예컨대, 질소, 이산화탄소), 및 산화 조건 하에서 용매의 촉매 분해에 의해 생성된 이산화탄소 및 일산화탄소 추가량을 포함하는 폐가스(off-gas)이다. 이 폐가스는 산화 반응기 상부(overhead)에서 증류탑 또는 응축기(condenser)로 배출되어, 물, 이산화탄소, 일산화탄소, 질소, 메틸 브로마이드 등과 같은 기타 폐가스로부터 용매가 분리된다. 증류탑 또는 응축기에서 회수된 용매는 산화 반응기로 다시 도입되어 재사용된다. 응축되지 않은 뜨거운 기체는 증류관으로부터 제거되어 에너지 회수 장치(예컨대, 터보팽창기(turboexpander), 전기 생성기) 또는 열 교환기 또는 스팀 생성기로 보내지는데, 임의적으로 그 전 또는 후에, 기상 스트림 중의 산성 또는 부식성 성분들을 중화 또는 제거하기 위한 접촉 산화(catalytic oxidation) 장치 또는 다른 적합한 장치를 통과하게 된다.
용매는 1차 산화 반응기에서 산화적으로 분해되어 이산화탄소 및 일산화탄소 기체를 생성시키는데, 이를 용매 연소(solvent burn)라고 지칭하며 이는 용매의 손실을 초래한다. 재사용을 위해서는 가능한 많은 용매를 회수하여 산화 반응기로 재도입시키는 것이 바람직하다. 그러나, 용매가 1차 산화 반응기에서 구성성분 기상 산물(아세트산이 용매인 경우 이산화탄소 및 일산화탄소)로 일단 분해되면, 회수할 용매가 더 이상 존재하지 않아 용매의 영구적인 손실이 초래되고 새(fresh) 용매 원료가 필요해진다. 용매 연소의 양을 줄임으로써, 다량의 용매를 회수하여 산화 구역으로 다시 도입시킴과 동시에 새 원료 공급물의 양을 줄이면 산화 구역에서의 운전 비용을 크게 낮출 수 있다. 그러나, 조 혼합물 중의 4-CBA의 양을 증가시킬 정도로 용매 연소의 양을 줄여서는 안 되며, 가능하면 용매 연소의 양을 줄임과 동시에 조 산화 혼합물 중에 생성된 4-CBA의 양을 줄이는 것이 요구된다.
발명의 개요
본 발명에서는, 산화 공정 중의 용매의 분해 및 4-CBA의 생성이 반응 조건의 적절한 선택과 촉매 조성의 조합에 의해 조절될 수 있음을 발견하였다. 이로써, 본 발명은, 120 내지 250℃ 범위의 온도에서, 산소 분자 공급원과, 니켈(Ni) 원자 공급원, 망간(Mn) 원자 공급원 및 브롬(Br) 원자 공급원을 함유하고 지르코늄 원자는 실질적으로 함유하지 않으며 망간 원자에 대한 브롬 원자의 화학양론 몰비가 1.5 이하이고 니켈 원자의 양이 500 ppm 이상인 촉매 조성물의 존재 하에서, p-자일렌을 액체 반응물 중량 기준으로 80 중량% 이상 포함하는 p-자일렌 조성물을 액상으로 산화시켜, 테레프탈산, 및 4-카복시벤즈알데하이드 화합물 함유 불완전 산화 반응 생성물을 함유하는 조 반응 혼합물을 형성하는 것을 포함하는, p-자일렌의 테레프탈산으로의 산화 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 니켈 원자 공급원, 망간 원자 공급원 및 브롬 원자 공급원을 함유하고 지르코늄 원자는 실질적으로 함유하지 않으며, 니켈 원자 및 망간 원자 각각에 대한 브롬 원자의 몰비가 1.5 이하이고, 니켈 원자의 양이 500 ppm 이상인 촉매 조성물을 제공한다. 상기 촉매 조성물은 바람직하게는 코발트 원자 또한 실질적으로 함유하지 않는다.
도 1은 산화 장치의 상부를 통과하는 조 테레프탈산 스트림의 공정 흐름도를 도시한 것이다.
"포함하는(comprising)"이라는 단어는 그 범위가 열려 있어 언급되지 않은 단계들, 공정들 또는 성분들을 임의의 갯수 및 임의의 형태로 포함하는 것으로 이해하여야 한다. 달리 언급되지 않는 한, 방법 단계들에 대한 설명은 사이에 수행하는 단계들을 배제하지 않으며 단계들을 특정 순서로 수행하는 것으로 국한하지 않는다. 수치 범위는 각 정수 및 언급된 범위의 말단값들 사이의 모든 부분을 포함한다.
상기 공정은 p-자일렌을 액상으로 산화시키는 것을 포함한다. 상기 액상은, 공급 반응물, 또는 반응 혼합물에 용해 또는 현탁된 카복실산 반응 산물, 또는 특히 연속 공정에서는 둘 모두를 임의의 순간에 포함할 수 있다.
p-자일렌의 산화 산물은 주요 산물로서의(고형물의 50 중량% 이상) 테레프탈산 고형물, 및 고형물, 액상 또는 둘 다의 형태로 발견될 수 있는 불완전 산화물을 함유한다. 산화 반응기로 공급되는 p-자일렌은 정제되어 산화 반응을 방해할 수 있는 오염물들이 제거된 것일 수 있다. 반응 공급물은 순수하거나, 화합물들(이성체, 분자량이 낮거나 높은 동족체, 방향족 또는 융합된 고리화합물과 유사한 비점을 갖는 포화된 지환족 또는 지방족 화합물)의 혼합물일 수 있다. 그러나, 액체 반응물의 80 중량% 이상, 바람직하게는 95 중량% 이상 또는 98 중량% 이상이 p-자일렌이다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 액상 산화 공정은 용매 존재 하에서 수행된다. 적합한 용매는 산화 반응 조건 하에서 p-자일렌에 적합한 것이며, 이때 p-자일렌은 용매에 완전히 또는 충분히 용해되어 산화 반응기로부터 배출시 펌핑가능한 조 흐름(crude flow)을 형성할 수 있을 만큼 용매에 충분히 용해성이다. 적합한 용매로는 물 및 지방족 용매를 들 수 있다. 바람직한 지방족 용매는 지방족 카복실산으로서, 이의 구체예로는 C2-6 모노카복실산, 예컨대 아세트산, 프로피온산, n-부티르산, 아이소부티르산, n-발레르산, 트라이메틸아세트산, 카프리온산 및 이들의 혼합물의 수용액을 들 수 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다. 용매는 산화 반응기로부터 폐가스로서 얻어질 수 있도록 산화 반응 조건 하에서 휘발성인 것이 바람직하다. 이와 같이 선택된 용매가 반응 조건 하에서 촉매 조성물을 용해시킬 수 있는 것이 또한 바람직하다.
p-자일렌의 산화에 가장 통상적으로 사용되는 용매는 전형적으로 80 내지 99 중량%의 농도를 갖는 아세트산 수용액이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 용매는 약 2.5 내지 약 15 중량%의 물 함량을 갖는 물과 아세트산의 혼합물을 포함한다. 또한, 1차 산화 반응기로 도입되는 용매 공급물의 일부는, 1차 산화 반응기로부터 배출된 조 반응 혼합물 스트림으로부터 취한 모액 약 80 내지 90%를 약 2.5 내지 15%의 물을 함유하는 새(fresh) 아세트산 수용액으로 대체함으로써 얻은 재순환 스트림으로부터 얻어질 수 있다. 이러한 교환은 임의의 적당한 장치에서 수행될 수 있으나 하나 이상의 사이클론(cyclone)과 같은 원심분리 장치에서 가장 용이하게 수행될 수 있다.
용매의 사용량은 특별히 제한되지 않는다. 일반적으로 다량을 사용할 필요는 없다. 용매의 적정 사용량은 산화 반응 구역으로 도입되는 총 공급물의 중량 기준으로 0.1 내지 20 중량% 또는 1 내지 10 중량%, 또는 훨씬 적은 양인 1 내지 5 중량% 범위이다.
p-자일렌의 산화는 산소 공급원의 존재 하에서 수행된다. 이는, 산소 함유 기체를 1차 산화 반응기로 공급하여 이 산소 함유 기체를 반응기에서 액체 반응 혼합물과 접촉시킴으로써 용이하게 수행된다. 바람직한 산소 함유 기체로는 공기 및 질소와 산소의 혼합물을 들 수 있다. 본 발명의 공정에 사용될 수 있는 이러한 적당한 혼합물은 약 5 내지 20%의 산소를 대개 포함하는, 1차 산화공정으로부터 배출된 기체이다. 기체 중의 산소의 양을 공기 중에서의 양 보다 낮은 수준으로 줄임으로써, 용매 연소의 양을, 1차 산화 구역, 및 1차 산화 반응기에서 생성된 중간 산물의 산화를 완결하기 위해 후속 공정으로 추가로 고안된 2차의 후산화 반응기에서 추가로 줄일 수 있다.
1차 산화 반응기에서의 온도와 압력의 관계는, 반응물들의 산화를 진행시키면서 이 반응이 완전히 기상으로 이루어지기 보다는 본질적으로 액상으로 진행되게끔 조절된다. p-자일렌 공급물은 대부분 기화되지 않아야 한다. 따라서, 산화 반응은 상승된(elevated) 온도 및 압력에서 수행된다. 바람직하게는 반응물들의 70% 이상, 더욱 바람직하게는 80% 이상이 액상으로 남아 있어야 한다. 산화 반응은 바람직하게는 80 내지 250℃의 온도에서 수행되고, 반응열은 70 내지 800 psig 범위의 압력을 생성시킬 것이다. 예를 들어, 본 발명의 촉매 조성물을 사용하여 p-자일렌을 액상에서 산화시켜 TPA를 제조할 때, 산화를 120 내지 200℃의 온도 및 약 90 내지 270 psig의 압력에서 수행하였다. 산화 온도를 낮추는 것 또한 용매 연소의 정도를 줄이는 데에 도움을 주며, 이때 다른 모든 조건들과 성분들은 동일하게 유지된다. 본 발명의 공정은 과량의 4-CBA를 생성시키지 않고 저온에서 p-자일렌을 산화시키는 데에 특히 적합하다. 따라서, 더욱 바람직한 산화 온도는 140 내지 190℃ 범위이다.
본 발명의 공정에 사용되는 촉매 시스템은 지르코늄 원자를 실질적으로 함유하지 않으며, 니켈 원자 공급원, 망간 원자 공급원 및 브롬 원자 공급원을 포함한다. 이 촉매 조성물은 바람직하게는 반응 조건 하에서 용매에 용해되거나, 또는 산화 구역으로 공급된 반응물들에 용해된다. 더욱 바람직하게는, 촉매 조성물은 40℃ 및 1기압에서 용매에 용해되며, 반응 조건 하에서 용매에 용해된다.
니켈 공급원은 니켈 무기염(예컨대, 니켈 질산염, 니켈 염화물) 또는 탄소 원자 2-22개의 지방족 또는 방향족 산의 니켈 염과 같은 니켈 유기화합물(예컨대, 니켈 아세테이트, 니켈 옥타노에이트, 니켈 벤조에이트 및 니켈 나프탈레이트)로서 이온의 형태로 공급될 수 있다. 니켈, 망간, 브롬 또는 다른 원자들 각각의 중량은, 그 원자가 원소 형태이던 이온 형태이던 간에 그 원자의 원자량에 기초한다. 촉매 성분의 중량 백분율은, 원자의 공급원 측면에서 사용되는 경우에만 상대-양이온 또는 음이온을 포함한다. 예를 들어, 니켈의 양은, 니켈이 원소이던 이온이던 간에, 니켈 원자의 양을 지칭하는 것이지, 니켈 아세테이트의 양을 지칭하지 않는다. 상술한 촉매 성분들의 농도는 산화 반응기의 반응 구역에서의 촉매 성분들의 양에 기초한다. 촉매 성분 농도는 산화 반응기 하부흐름(underflow)을 샘플링함으로써 측정될 수 있다.
촉매 조성물 중에서 니켈은 총 액체 및 고체 공급물의 중량을 기준으로 약 500 내지 5000 ppm의 농도로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 니켈의 농도는 약 500 내지 4000 ppm 이다. 훨씬 더 바람직하게는, 니켈의 농도는 약 1500 내지 3000 ppm 이다. 반응 혼합물에 화합물로서 첨가시의 니켈의 산화 상태는 제한되지 않으나 +2 또는 +3을 포함한다.
망간 공급원은 망간 무기염(예컨대, 망간 붕산염, 망간 할로겐화물, 망간 질산염) 또는 저급 지방족 카복실산의 망간 염(예컨대, 망간 아세테이트) 및 β-다이케토네이트의 망간 염(예컨대, 망간 아세틸아세토네이트)과 같은 망간 유기금속화합물로서 제공될 수 있다. 촉매 조성물 중에서 망간은 약 100 내지 3000 ppm의 농도로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 망간의 농도는 약 200 내지 2500 ppm 이다.
브롬 성분은 결합된 형태의 원소 브롬으로서 또는 음이온으로서 첨가될 수 있다. 적합한 브롬 공급원으로는 브롬수소산, 브롬화나트륨, 브롬화암모늄, 브롬화칼륨, 테트라브로모에탄, 벤질 브로마이드, 4-브로모피리딘, α-브로모-p-톨루산 및 브로모아세트산을 들 수 있다. 브롬화수소 및 α-브로모-p-톨루산이 바람직한 브롬 공급원이다. 촉매 조성물 중에서 브롬은 총 액체 기준으로 150 내지 3000 ppm의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 촉매 조성물은 지르코늄을 실질적으로 함유하지 않으며, 바람직하게는 코발트 또한 실질적으로 함유하지 않는다. 하나의 실시양태에서, 본 발명 촉매 조성물은 니켈 및 망간 이외의 다른 임의의 금속들을 함유하지 않는다. 본 발명에서는, 촉매 조성물에 첨가된 지르코늄이 용매 연소의 감소에 나쁜 영향을 미침을 발견하였다. 예를 들어, 산화 공정 중의 용매 연소가, Mn, Ni, Br 만을 촉매 조성물에 사용하는 경우와 비교시 Mn, Ni, Zr 및 Br을 함유하는 촉매 조성물을 사용하는 경우에 훨씬 더 높게 관찰된다. 따라서, 본 발명 촉매 조성물은, Zr이 없는 동일한 촉매 조성물에 비해 10% 이상 용매 연소를 증가시킬 수 있는 양으로는 Zr을 포함하지 않는다. 하나의 실시양태에서, 본 발명 촉매 조성물은 Zr을 5 ppm 미만 또는 2 ppm 이하로 함유하거나 전혀 함유하지 않는다. 마찬가지로, 또다른 실시양태에서, 본 발명 촉매 조성물은 코발트를 5 ppm 미만 또는 2 ppm 이하로 함유하거나 전혀 함유하지 않는다.
촉매 조성물 중의 성분들의 상대량은 특별히 제한되지 않으나, 망간 원자에 대한 브롬 원자의 몰 양은 1.5 이하이다. 망간의 몰 양을 1로 표준화하는 경우 브롬의 몰 양은 1.5 이하, 바람직하게는 1.1 이하 또는 1.0 이하이고, 심지어는 0.9 이하이다.
바람직한 실시양태에서, 니켈 및 망간 각각에 대한 브롬의 몰 양은 1.5 이하, 1.1 이하, 1.0 이하 또는 0.9 이하이다. 목적하는 산의 수율을 최대화하기 위해서, 니켈 및 망간 각각의 몰 양에 대한 브롬의 몰 양은 바람직하게는 0.3 이상 또는 0.5 이상이다.
니켈 원자 대 망간 원자의 적합한 화학양론 몰비는 0.2:1 내지 4:1, 바람직하게는 약 0.5:1 내지 2.5:1 범위이다.
본 발명에 사용하기에 적합한 촉매 성분 몰비의 비제한적인 예는 다음과 같다: 니켈 원자 대 브롬 원자의 화학양론 몰비는 약 0.66:1 내지 5:1, 약 0.9:1 내지 4:1, 약 1.0:1 내지 3.5:1 또는 약 1.1:1 내지 3.5:1 범위이고; 망간 원자 대 브롬 원자의 화학양론 몰비는 약 0.67:1 내지 5:1, 0.9:1 내지 2.5:1, 약 1.0:1 내지 2:1 또는 약 1.1:1 내지 1.8:1 범위이다. 다른 적합한 범위로는 Ni1-2.5Mn1-2Br0.3-1.5 또는 Ni1-2.5Mn1-2Br0.6-1과 같은 금속들의 화학양론 몰비를 들 수 있다.
목적하는 산의 수율을 최대화하는 데에 효과적인, 촉매 조성물에 사용되는 니켈의 특정량은 500 ppm 이상이다. 이 양 보다 적어지면 목적하는 산의 수율이 크게 낮아진다.
용매 중량에 대한, 1차 산화 반응기에 존재하는 촉매(Ni, Mn 및 Br 원자들의 중량 ppm 기준) 및 기타 첨가된 임의의 금속 원자들의 총량은 운전 온도에서 목적하는 정도의 전환을 얻는 데에 효과적이 되도록 한다. 일반적으로, 촉매의 적합한 양은, 원하는 경우 특히 산화 반응이 더 낮은 온도에서 수행되는 경우에 더 많이 사용될 수 있긴 하지만, 총 금속 및 브롬 원자들의 2000 내지 9000 ppm 범위이다. 이들의 화합물 중량을 기준으로 한 촉매의 적합한 양은 상대이온 분자량에 따라 다양하게 변할 수 있으나, 대부분의 통상 음이온의 경우 그 양은 용매 중량을 기준으로 일반적으로 0.1 내지 10 중량%, 0.1 내지 5 중량% 또는 0.1 내지 3 중량% 범위일 수 있다.
다른 유기 또는 비금속성 촉매 성분들이 본 발명의 촉매 조성물에 함유될 수 있다. 예를 들어, 촉매 조성물은 피리딘 공급원을 포함할 수 있다. 촉매 시스템의 피리딘 성분은 1차 산화 반응기에 또는 후산화 반응기에 첨가될 수 있다. 이 피리딘 성분은 피리딘 그 자체 형태이거나 피리딘의 화합물의 형태일 수 있다. 예를 들어, 4-브로모피리딘이 피리딘과 브롬 원자 둘 다의 공급원으로서 사용될 수 있다.
촉매 조성물의 금속 및 브롬 원자 각각의 공급원을 산화 반응기에 개별적으로 연달아 또는 동시에 첨가함으로써 촉매 조성물을 형성할 수 있고, 또는 제조된 조성물을 산화 반응기에 첨가할 수 있는데, 어느 경우에든, 산화 반응 공정 중에 초기 배치로서 또는 연속적으로 첨가할 수 있다. 배치로서 만들어진 촉매 조성물은 용매에 용해시켜 촉매 공급물을 만든 후 이 촉매 공급물을 1차 산화 반응기에 첨가할 수 있다. 각각의 성분, 또는 촉매 조성물 배치를 용매 첨가 전, 후 또는 도중에 1차 산화 반응기에 첨가할 수 있다. 연속 공정에서는, 촉매 성분 또는 촉매 조성물을 용매 공급물과 동시에 또는 용매 공급물 중에 첨가하거나, 또는 새 원료 구성에 필요한 만큼 별도로 계량한다.
연속 공정에서는, 촉매 조성물을 최초로 충진한 후에, 1차 산화에 의해 생성된 모액의 일부를 새 용매로 대체함으로써 1차 산화 모액 잔류물이 필수 촉매 성분의 일부를 1차 산화 반응기에 제공한다. 나머지는 구성 촉매의 새로운 연속 공급물로 이루어질 수 있다.
본 발명의 촉매 조성물을 사용하면, 동일한 운전 조건 하에서, 지르코늄을 함유하는 다른 촉매 조성물, 또는 동일한 금속 원자들을 함유하되 망간 대비 브롬의 몰 양이 1.5를 초과하는 다른 촉매 조성물에 비해, 재사용 스트림 중에서 사용할 수 없게 되는 연소 용매 함량이 상대적으로 감소된다. 본 발명에서 연소된 용매의 절대량은 아주 낮지만, 이러한 감소가 수율을 나쁘게 하면서 달성되는 것은 아니다. 낮은 산화 온도에서 반응을 수행하거나, 낮은 정도의 전환율 또는 선택성을 갖는 촉매를 사용함으로써 소량의 용매 연소를 얻을 수는 있으나, 이것은 수율을 저하시키거나 중간체의 양을 증가시키는 등 다른 결과들에 부정적인 영향을 미친다. 본 발명의 촉매 조성물은 수율 대비 용매 연소의 낮은 비율을 유지함으로써 수율에 미치는 나쁜 영향을 최소화하여, 불완전 중간 산화물을 소량으로 생성시킴과 동시에 다른 촉매 조성물에 비해서 적은 양의 용매 연소를 생성시킨다는 잇점을 갖는다.
바람직한 실시양태에서, 용매 연소의 비율(생성된 테레프탈산 몰 당, COx로서 표현된 CO 및 CO2의 몰)은 0.80 몰 COx/몰 TPA 이하, 0.70 몰 COx/몰 TPA 이하, 또는 0.55 몰 COx/몰 TPA 이하이다.
본 발명의 촉매 조성물은 반응 혼합물에서 생성된 불완전 중간 산화물의 양 또한 줄일 수 있다. 본 발명의 공정에서, 반응 혼합물에서 분리된 4-카복시벤즈알데하이드(4-CBA) 중간체의 양은 바람직하게는 60,000 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 50,000 ppm 이하, 40,000 ppm 이하 또는 30,000 ppm 이하이다. 4-CBA의 양은 고상과 액상 중의 4-CBA의 누적치로서 측정되고 분리된 고형물의 총량에 대해서 보고된다. 고상에서만은, 본 발명의 공정에 의해 생성된 4-CBA의 양이 10,000 ppm 이하일 수 있다.
본 발명에 따른 바람직한 공정은 파라-자일렌의 산화에 의해 생성된 조 테레프탈산을 약 120 내지 190℃의 온도 및 100 내지 400 psig의 압력에서 약 5 내지 20%의 산소를 포함하는 질소와 산소의 혼합물과 접촉시키는 것을 포함한다. 정제는, 1차 산화로부터의 모액 약 80 내지 90%를 약 4-12%의 물을 함유하는 새 아세트산 수용액으로 대체함으로써 바람직하게 얻어진 용매의 존재 하에서 수행된다. 1차 산화로부터의 모액 잔류물은 전부는 아니지만 필요한 촉매 성분들 대부분을 공급한다.
본 발명을 하기 실시예에 의거하여 추가로 설명하고자 한다. 단, 이들 실시예는 본 발명의 범주에 속하는 실시양태들을 설명하기 위함이다.
도 1에 따르면, p-자일렌을 도관(10)을 거쳐 1차 산화 반응기(12)로 도입하고, 본 발명의 촉매 조성물이 용해된 물 함량 4-12%의 아세트산 수성 용매를 라인(11)을 통해 반응기(12)로 공급한다. 원하는 경우, p-자일렌, 용매 및 촉매 조성물의 부하량을 반응기의 측면에 있는 복수개의 지점에서 반응기(12)로 공급할 수도 있고 하나의 라인을 통해 함께 공급할 수도 있다. 가압 하의 산소-함유 기체는 도관(14)을 거쳐 반응기(12)의 하부(bottom) 근처로 도입한다. 바람직한 산소-함유 기체는 공기 또는 산소-강화된(enriched) 공기이다. 산소-함유 기체의 반응기(12)로의 유속은, 도관(16)을 거쳐 반응기를 빠져나가는 폐가스 중의 산소(용매 없이 건식 기준으로 산출시)를 약 2 내지 9 부피%로 유지하도록 조절한다. 반응기(12) 내의 반응물들을 약 50 내지 175 psia의 승압에서 유지시켜, 함유된 휘발가능한 반응 매질을 약 120 내지 190℃의 반응 온도에서 실질적으로 액상으로 유지시킨다.
산화 반응 공정 중에, p-자일렌의 산화에 의해 생성된 반응열 및 물은 액체 반응 매질의 일부의 기화에 의해 반응기(12)로부터 제거된다. 반응기 폐가스로서 알려진 이들 증기는, 기화된 아세트산 용매, 약 5 내지 30 중량%의 물, 및 촉매 잔류물을 포함한 분해 산물 미량을 함유하는 산소-고갈된 공정 기체 뿐 아니라, 아세트산의 분해에 의해 생성된 추가의 이산화탄소 및 일산화탄소를 포함한다. 반응기 폐가스는 위쪽 방향으로 반응기(12)를 통과하여 도관(16)을 거쳐 아세트산의 증류 및 회수를 위한 물 제거 칼럼(18)의 저부(lower portion)로 이송된 후 다시 1차 산화 반응기로 돌아온다. 조 반응 혼합물은 1차 산화 반응기로부터 고체/액체 분리기(20)로 배출되는데, 새 아세트산이 라인(22)을 통해 상기 분리기로 공급되어 라인(24)을 통해 배출되는 모액과 교환된다. 아세트산 및 촉매 조성물을 함유하는 모액을 통상적으로 정제 및 퍼지(purging)하여 촉매 조성물을 회수하고 이를 1차 산화 반응기(12)로 재순환시킨다.
촉매 조성물은 1차 산화 구역에서 뿐만 아니라, 산물의 수율을 더욱 증가시키기 위한 2차 반응기에서의 후산화를 달성하는 데에도 촉매로서 효과적이다.
실시예 1-7
하기 공정은 실시예 1-7의 대표적인 공정으로서 표에 기재된 바와 같이 변화되었다.
96% 아세트산 수용액(실시예 7에서는 92% 아세트산 수용액) 80g, 및 기재된 농도의 니켈(Ni(OAc)2·4H2O로서), 망간(Mn(OAc)2·4H2O로서) 및 브롬(HBr로서)을 함유하는, 표에 제시된 촉매 용액 각각을 고압 응축기 및 이스코(Isco) 펌프가 장착된 300mL 티타늄 오토클레이브(autoclave)에 충진시켰다. 질소를 이용하여 상기 오토클레이브를 100 psig까지 가압한 후 내용물들을 기체 흐름이 없는 밀폐 시스템에서 약 160℃로(실시예 7의 경우 163℃로) 가열하였다. 이어, 질소와 공기의 50/50 부피% 혼합물을 각각 약 500 sccm의 유속으로 이용하여 압력을 240 내지 250 psi 더 높게 증가시켰다. 오토클레이브를 약 340 내지 350 psig로 가압한 다음, 질소만을 이용하여 압력을 추가로 700 psig까지 증가시켰다.
목표 압력에서 약 500 sccm에서의 질소와 약 500 sccm에서의 공기의 흐름을 시작하여 실험 내내 목표 압력을 유지시켰다. 목표 압력에서 질소/공기의 흐름을 일단 개시하면, p-자일렌을 0.034 mL/분의 속도로 136분 동안 오토클레이브에 펌핑하였다. 표 1에 제시된 반응 조건을 실험 내내 유지하였다. p-자일렌의 펌핑을 시작한지 90분 경과 후 폐가스 시료를 채취하였다. 일산화탄소와 이산화탄소의 농도는 기체 크로마토그래피(GC)로 측정하였다. 136분 경과시, 오토클레이브를 질소 흐름 하에서 냉각시키고 배기시켰다. 반응 혼합물의 4-카복시벤즈알데하이드의 농도를 고압 액상 크로마토그래피에 의해 측정하되, 분리된 고형물 및 여액에서 관찰하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112006075008460-PCT00001
(a) p-자일렌의 공급 개시 90분 후 폐가스에서 검출된 CO 및 CO2의 부피%
(b) 분리된 고형물에서 측정된 4-CBA 농도로서, 모액 중의 4-CBA를 포함하지 않음
(c) 생성된 총 4-CBA의 농도(1×106을 곱한 다음 분리된 고형물의 수율(g)로 나눈, 고형물 및 모액에서 측정된 4-CBA의 총 그램수)
(d) p-자일렌의 공급 개시 90분 후, 생성된 TPA의 양(몰)에 대한 폐가스 중의 COx의 몰수로서, 고형물 중의 TPA를 100%로 가정한 것임
(e) 비교실시예 2에서는 고형물이 분리되지 않았음
실시예 1, 4 및 6에서 니켈, 망간 및 브롬의 화학양론 몰비는 각각 2.3:1.0:0.6(또는 니켈에 대해 표준화시 1.0:0.4:0.3), 0.9:1.0:0.7(또는 니켈에 대해 표준화시 1.0:1.1:0.8), 및 0.3:1.0:0.7(또는 니켈에 대해 표준화시 1:3.3:2.3)이었다.
니켈, 망간 및 브롬으로 이루어진 촉매 시스템을 사용하는 실시예 1a-1e, 4a-4c 및 6은 모두, 벤치마크(benchmark)로서 사용된 코발트, 망간 및 브롬으로 이루어진 촉매 시스템(비교실시예 7a-7c)을 갖는 비교가능한 조건 하에서 수행된 반응에 비해서, p-자일렌을 테레프탈산으로 산화하는 과정 중에 생성된 CO 및 CO2의 감소량으로부터 알 수 있듯이 용매 연소량의 현저한 감소를 나타낸다. p-자일렌 산화시에 배출된 CO 및 CO2의 양은 산화적 수단을 통한 용매 감소의 정도와 비례한다.
비교실시예 2는 설정된 조건(온도 및 압력) 하에서 망간 부재시에 테레프탈산이 제조되지 않음을 보여준다.
비교실시예 3a-3b 및 5는, 4번째 촉매 성분으로서의 지르코늄의 첨가가, 1.5 미만의 Br:Mn 비를 갖는 Ni/Mn/Br계 촉매 시스템에 첨가하는 경우에도, 지르코늄을 첨가하지 않은 경우(실시예 1a-1e, 4a-4c 및 6)에 비해서 CO 및 CO2의 생성량의 증가를 가져옴을 보여준다.
실시예 8-16
실시예 8-16은 용매 연소 및 중간체, 특히 4-CBA에 대한 니켈, 망간 및 브롬 성분들의 화학양론 몰비의 영향을 설명한다.
비교실시예 8, 9, 실시예 10, 비교실시예 11, 12 및 실시예 13에 대한 데이터는, 96% 아세트산 수용액을 사용하여 실시예 1-7에서와 동일한 방법으로 수행된 실험들로부터 유도된 모델들로부터 얻은 예측치이다. 비교실시예 14, 15 및 실시예 16에 대한 결과는, 88% 아세트산 수용액을 사용하였다는 것을 제외하고는 실시예 1-7에서와 동일한 방법으로 생성된 3-4개의 데이터값들의 평균치이다.
Figure 112006075008460-PCT00002
(a) p-자일렌의 공급 개시 90분 후 폐가스에서 검출된 CO 및 CO2의 부피%
(b) 분리된 고형물에서 측정된 4-CBA 농도로서, 모액 중의 4-CBA를 포함하지 않음
(c) 생성된 총 4-CBA의 농도(1×106을 곱한 다음 분리된 고형물의 수율(g)로 나눈, 고형물 및 모액에서 측정된 4-CBA의 총 그램수)
(d) p-자일렌의 공급 개시 90분 후, 생성된 TPA의 양(몰)에 대한 폐가스 중의 COx의 몰수로서, 고형물 중의 TPA를 100%로 가정한 것임
비교실시예 각각에서, 니켈에 대한 브롬의 화학양론 몰비 또는 망간에 대한 브롬의 화학양론 몰비는 1.05 보다 높았다. 실시예 10은 157℃의 같은 온도 조건 하에서, 1.5 보다 높은 브롬:망간 비를 갖는 비교예 8 및 9에 비해서, 용매 연소량 및 4-CBA 함량의 동시 감소를 달성하였다.
실시예 13 또한 155℃의 약간 낮은 반응 온도에서, 비교예 11 및 12에 비해서, 분리된 고형물의 그램 당 용매 연소량 및 4-CBA 함량의 동시 감소를 달성하였다.
유사하게, 실시예 16은 더 높은 아세트산 희석 농도 및 170℃의 더 높은 산화 온도에서, 1.5 보다 높은 브롬:망간 비를 갖는 비교예 14 및 15에 비해서, 분리된 고형물의 그램 당 용매 연소량 및 4-CBA 함량의 동시 감소, 및 더 낮은 용매 연소 절대량을 달성하였다.
실시예 10, 13 및 16 간의 용매 연소량의 비교적 작은 변화는, 본 발명의 촉매 조성물이 넓은 범위의 니켈 농도를 허용함을 보여준다.

Claims (28)

120 내지 250℃ 범위의 온도에서, 산소 분자 공급원과, 니켈(Ni) 원자 공급원, 망간(Mn) 원자 공급원 및 브롬(Br) 원자 공급원을 함유하고 지르코늄 원자는 실질적으로 함유하지 않으며 망간 원자에 대한 브롬 원자의 화학양론 몰비가 1.5 이하이고 니켈 원자의 양이 500 ppm 이상인 촉매 조성물의 존재 하에서, p-자일렌을 액체 반응물 중량 기준으로 80 중량% 이상 포함하는 p-자일렌 조성물을 액상으로 산화시켜, 테레프탈산, 및 4-카복시벤즈알데하이드(4-CBA) 화합물 함유 불완전 산화 반응 생성물을 함유하는 조 반응 혼합물을 형성하는 것을 포함하는, p-자일렌의 테레프탈산으로의 산화 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 용매가 아세트산 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 2 항에 있어서,
상기 아세트산 조성물이 2.5 내지 15 중량%의 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서,
니켈에 대한 브롬의 몰비 및 망간에 대한 브롬의 몰비 각각이 0.3 이상 1.5 이하임 을 특징으로 하는 방법.
제 4 항에 있어서,
니켈에 대한 브롬의 몰비 및 망간에 대한 브롬의 몰비 각각이 1.1 이하임을 특징으로 하는 방법.
제 5 항에 있어서,
니켈에 대한 브롬의 몰비 및 망간에 대한 브롬의 몰비 각각이 1.0 이하임을 특징으로 하는 방법.
제 6 항에 있어서,
니켈에 대한 브롬의 몰비가 0.9 이하임을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서,
니켈 원자 대 망간 원자의 몰비가 0.2:1 내지 4:1 범위임을 특징으로 하는 방법.
제 8 항에 있어서,
니켈 원자 대 망간 원자의 몰비가 0.5:1 내지 2.5:1 범위임을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서,
망간에 대한 브롬의 몰비가 1.1 이하임을 특징으로 하는 방법.
제 10 항에 있어서,
망간에 대한 브롬의 몰비가 1.0 이하임을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서,
산화 온도가 140 내지 190℃ 범위 이내이고, 산화 반응이 50 내지 175 psig 범위의 압력 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서,
촉매 조성물이 지르코늄을 2 ppm 미만으로 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서,
촉매 조성물이 코발트를 5 ppm 미만으로 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서,
반응 혼합물이 4-CBA를 40,000 ppm 이하로 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서,
고형물 중의 4-CBA 함량이 10,000 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서,
용매 연소(solvent burn)의 비율이, 생성된 테레프탈산 몰 당 0.80 몰 COx 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
제 17 항에 있어서,
상기 비율이 0.70 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서,
촉매 조성물이 코발트 원자를 함유하지 않음을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서,
용매 연소의 비율이, 테레프탈산 몰 당 0.60 몰 COx 이하이고, 고상 및 액상에서의 4-CBA의 총량이 40,000 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
제 20 항에 있어서,
4-CBA의 총량이 10,000 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
니켈(Ni) 원자 공급원, 망간(Mn) 원자 공급원 및 브롬(Br) 원자 공급원을 함유하고 지르코늄 원자는 실질적으로 함유하지 않으며, 망간 원자에 대한 브롬 원자의 화학양론 몰비가 1.5 이하이고, 니켈 원자의 양이 500 ppm 이상인 촉매 조성물.
제 22 항에 있어서,
니켈에 대한 브롬의 몰비 및 망간에 대한 브롬의 몰비 각각이 0.3 이상 1.5 이하임을 특징으로 하는 촉매 조성물.
제 23 항에 있어서,
니켈에 대한 브롬의 몰비 및 망간에 대한 브롬의 몰비 각각이 1.0 이하임을 특징으로 하는 촉매 조성물.
제 22 항에 있어서,
니켈 원자 대 망간 원자의 몰비가 0.5:1 내지 2.5:1 범위임을 특징으로 하는 촉매 조성물.
제 22 항에 있어서,
망간에 대한 브롬의 몰비가 1.0 이하임을 특징으로 하는 촉매 조성물.
제 22 항에 있어서,
Ni1-2.5Mn1-2Br0.3-1.5의 식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
제 22 항에 있어서,
Ni1 -2.5Mn1 -2Br0 .6-1의 식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
KR1020067021573A 2004-04-22 2006-10-18 니켈, 망간 및 브롬 원자를 함유하는 촉매 시스템 존재하에서의 ｐ-자일렌의 테레프탈산으로의 액상 산화 KR101214664B1 (ko)

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