KR100907168B1 - 우레아 유도체를 포함한 복합 금속 촉매를 이용한 방향족카르복시산의 제조방법 - Google Patents

우레아 유도체를 포함한 복합 금속 촉매를 이용한 방향족카르복시산의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 방향족 카르복시산을 제조하는 방법에 있어서, 포화 카르복시산 용매와 기체 산소의 존재 하에서 금속 촉매, 브롬 및 우레아 유도체의 복합금속촉매를 사용하여 방향족 탄화수소를 액상 산화반응시켜 방향족 카르복시산을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 방향족 카르복시산 제조방법은 투입되는 기존의 제조방법에 비해 촉매의 양이 적어 방향족 카르복시산의 제조비용이 보다 저렴할 뿐 아니라, 생성된 방향족 카르복시산에 불순물 함유량이 낮아 품질이 향상된 방향족 카르복시산을 높은 수율로 제조하는 방법을 제공한다.
방향족 탄화수소, 방향족 카르복시산, 복합금속 촉매, 우레아 유도체

Description

우레아 유도체를 포함한 복합 금속 촉매를 이용한 방향족 카르복시산의 제조방법{Method of producing aromatic carboxylic acid by complex metal catalysts containing urea derivates}
본 발명은 방향족 카르복시산을 제조하는 방법에 있어서, 포화 카르복시산 용매와 기체 산소의 존재 하에서 금속 촉매, 브롬 및 우레아 유도체의 복합금속촉매를 사용하여 방향족 탄화수소를 액상 산화반응시켜 각각의 방향족 카르복시산을 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 150~200℃의 온도 및 10~50 bar의 압력 조건에서 초산 용매와 산소 존재 하에, 코발트, 망간 및 브롬의 복합금속촉매를 사용하여 방향족 탄화수소를 산화 반응시켜 방향족 카르복시산을 제조함에 있어서, 복합 금속 촉매계에 우레아 유도체를 10~500ppm의 농도로 첨가함으로써 수율이 높고 제품 중 반응 부산물의 함량이 낮은 방향족 카르복시산의 제조 방법에 관한 것이다.
방향족 카르복시산은 광범위한 제품 원료로 이용되는 유용한 화합물로서 원료에 따라 테레프탈산, 이소프탈산, 무스프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복시산, 트리멜리트산 등이 있다. 이중 주로 폴리에스테르 섬유, 페트 수지, 필름 도료 및 엔지 니어링 플라스틱의 주원료로 사용되며 내열성, 내마모성, 절연성 및 기계적 강도 등이 우수하여 각종 병류, 전기, 전자용품, 산업자재, 건축자재, 기계부품 등 여러 응용분야로 용도가 확대되고 있는 테레프탈산과, 폴리에스테르 및 페트 수지의 원료와 방수코팅, 플라스틱 첨가제로 사용되는 이소프탈산의 경우 그 수요가 확대되고 있다. 고순도 테레프탈산은 지난 5년간 세계 연평균 8.5%의 성장률을 보이고 있으며, 수요 급등으로 중국이 자체 내의 연산 100만 톤 이상의 대규모 고순도 테레프탈산 설비 건설을 시도하고 있기에 공급과잉에 대한 우려는 점점 커지고 있다. 또한 고순도 이소프탈산의 경우 현재 수요대비 공급부족으로 인하여 시장성이 양호하나, 기존 생산업체 또는 신규업체 등이 신증설을 추진하고 있어 2010년 이후 치열한 경쟁이 불가피한 실정이다.
종래에는 테레프탈산 또는 이소프탈산을 중금속 촉매의 존재 하에 카르복시산을 용매로 사용하면서 방향족 탄화수소 화합물을 산소 함유 기체로 산화반응시켜 제조하였다. 예컨대, 대한민국 특허출원 제2006-7021573호는 120~250℃의 온도에서 니켈, 망간, 브롬 원자를 포함하는 복합 금속촉매계를 이용하여 파라자일렌을 분자 산소와 액상 산화반응시켜 테레프탈산을 제조하는 방법을 제시하고 있다. 본 발명에 의하면 복합 금속 촉매계에 니켈을 이용할 경우, 생성된 테레프탈산 중 주요 반응 부산물인 4-카르복시벤즈알데히드의 함량이 4000ppm 이하로 기존 공정에 비해 반응 부산물의 양이 적은 테레프탈산을 제조할 수 있다. 그러나, 산화반응에 이용되는 금속촉매원소의 농도가 니켈 1200~2700ppm, 망간 1000~1300ppm, 브롬 900~1400ppm 정도로 매우 높아 촉매 제조 비용의 증가로 인해 경제성이 낮아지는 문제점이 있다.
또한 대한민국 특허공개번호 제2007-0068752호는 조테레프탈산의 제조방법에 관한 것으로서, 180～210℃의 온도 및 10~50kgf/㎠의 압력 조건 하에서 파라자일렌의 액상 산화를 위한 촉매계로 초산 용매 중 코발트 100~500ppm, 망간 50~350ppm, 브롬 200~2000ppm, 구리 50~500ppm 및 칼륨 100~300ppm을 포함하는 것을 제시하고 있다. 본 발명에 의하면 기존의 복합 금속촉매에 구리와 칼륨을 첨가함으로써 고품질의 조테레프탈산을 매우 높은 수율로 제조할 수 있다. 그러나, 생성된 조테레프탈산 중 주요 반응부산물인 4-카르복시벤즈알데히드의 함량이 매우 높게 나타나 추가적인 부산물 제거 공정이 요구되며, 그에 따라 추가적인 비용이 증가하는 단점이 있다.
이에 본 발명자들은 방향족 카르복시산을 제조하는 방법에 있어, 기존 코발트, 망간, 브롬 원소를 포함하는 복합 금속 촉매 하에, 방향족 카르복시산 생성을 위한 액상 산화반응의 활성을 증가시켜 최종 생성물인 방향족 카르복시산의 수율을 향상시키고 반응부산물의 생성량을 줄일 수 있는 방법에 대하여 연구하였다.
그 결과 포화 카르복시산 용매와 기체 산소의 존재 하에서 금속 촉매를 투입하여 방향족 탄화수소를 산화반응시켜 방향족 카르복시산을 제조하는 방법에 있어, 촉매로서 우레아 유도체를 투입하는 경우, 방향족 카르복시산의 회수량이 증가하고 반응 부산물인 카르복시벤즈알데히드 및/또는 톨루산의 농도가 낮아지는 것을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은, 방향족 카르복시산을 제조하는 방법에 있어서, 포화 카르복시산 용매와 산소 함유 가스의 존재 하에서 금속 촉매, 브롬 및 우레아 유도체의 복합금속촉매를 투입하여 방향족 탄화수소를 액상 산화반응시키는 방향족 카르복시산을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.　
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 포화 카르복시산 용매를 이용하는 방향족 탄화수소의 액상 산화반응을 통해 방향족 카르복시산을 제조하는 방법에 있어서, 기존의 금속/브롬 촉매계에 우레아 유도체를 첨가함으로써 방향족 카르복시산의 제조 수율을 높게 유지하는 것을 특징으로 하는 방향족 카르복시산의 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 방향족 카르복시산을 제조하는 방법은, 포화 카르복시산 용매와 산소 함유 가스의 존재 하에서 금속 촉매, 브롬 및 우레아 유도체의 복합금속촉매를 사용하여 방향족 탄화수소를 액상 산화반응시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 포화 카르복시산 용매는 포화 카르복시산과 10중량% 이하의 물을 함유하는 용액으로 이루어지는 것을 특징으로 한다. 본 발명에서 액상 산화반응 용매로 사용되는 포화 카르복시산은 탄소원자를 1개에서 6개까지 갖는 선형 포화 카르복시산을 하나 또는 둘이상 포함하며, 포름산, 초산, 프로피온산, 부티르산, 발레인산, 카프로산 등의 형태로 투입될 수 있으나, 이들 예로만 국한되는 것은 아니다. 바람직하게는 포화 카르복시산으로서 초산을 사용하는 것이다.
　본 발명에 따른 방향족 카르복시산 제조를 위한 액상 산화반응에 사용되는 산소 함유 가스로는 불활성 가스 중에 산소를 10~95부피%로 함유하고 있는 가스를 사용하며, 바람직하게는 공기를 사용한다. 반응기에 공급되는 산소 함유가스의 총량은 방향족 탄화수소 반응물 1몰당 산소 분자 3~100 몰의 범위로 공급한다. 산소 함유 가스로 공기를 사용할 경우에는 산화반응 중 반응기에서 배출되는 배기가스 중의 산소 농도가 1.5 ~ 6부피%, 반응온도는 150~200℃로 유지하고 반응기 내의 압력은 반응물이 액상을 유지할 수 있도록 산소 함유 가스 주입 후 10~50bar가 되도록 한다.
본 발명에 따른 방향족 카르복시산 제조를 위한 액상 산화반응의 촉매로 이 용되는 금속 촉매는 주기율표 상의 3족, 4족, 6족, 7족, 8족, 9족, 10족, 11족, 12족의 전이금속 원소 및 주기율표 1족의 알칼리금속 원소 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하며 화합물의 형태로 첨가된다. 금속 원소 촉매의 화합물의 형태는 산화물, 유기산염, 무기산염, 할로겐화물, 공중합체 등의 구조 중 어느 하나이다. 또한 본 발명에 따른 금속 촉매는 티타늄, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 지르코늄, 세륨 등 전이금속 원소 및 나트륨, 칼륨 등 알칼리금속 원소 중 1종 이상을 반드시 포함한다. 본 발명에 따른 방향족 카르복시산 제조를 위한 액상 산화반응의 촉매로 이용되는 금속 원소의 첨가량은 총 금속 원소 촉매 농도가 상기 용매 기준으로 1~10000ppm, 바람직하게는 10~5000ppm이다. 금속 원소 촉매 첨가량이 10ppm 이상인 경우 10ppm 미만인 경우보다 최종 생성물인 방향족 카르복시산의 수율이 향상된다. 또한 10000ppm 함량을 초과하여 사용할 경우에는 촉매 비용 증가, 원료 및 용매의 산화로 인한 운전비용 증가, 촉매 금속 원소의 산화로 인한 제품오염 및 순도 감소가 일어나게 되는데, 5000ppm 이하가 바람직하다.
본 발명에 따른 방향족 카르복시산 제조를 위한 액상 산화반응의 촉매로서 작용하는 브롬은 브롬산, 코발트 브로마이드, 망간 브로마이드, 브롬 아세트산, 브롬화 암모늄, 브롬화 칼륨, 브롬화 나트륨, 브로모 안트라센 등 여러 가지 형태 중 1종 이상의 화합물을 선택하여 반응에 투입되며, 방향족 탄화수소 반응물의 산화반응을 개시하는 개시제로서의 역할을 한다. 본 발명에 따른 방향족 카르복시산 제조를 위한 액상 산화반응의 촉매로 이용되는 브롬 원소의 첨가량은 상기 용매 기준으로 1~5000ppm, 바람직하게는 10~3000ppm이다. 브롬 원소 촉매 첨가량이 10ppm이상 인 경우 10ppm 미만인 경우보다 최종 생성물인 방향족 카르복시산의 수율이 향상된다. 또한 5000ppm을 초과하여 사용할 경우에는 촉매 비용 증가, 브롬의 부식성으로 인한 반응기 손상 및 촉매 활성 저하가 일어나게 되는데, 3000ppm 이하가 바람직하다.
본 발명에 따른 방향족 카르복시산 제조를 위한 액상 산화반응의 촉매로서 이용되는 우레아 유도체는 아세틸티오우레아, 히드록시우레아, 염산 구아니딘, 초산 구아니딘, 질산 구아니딘, 1-아세틸 구아니딘 중 하나 또는 둘 이상의 화합물을 선택하여 반응에 투입하며, 바람직하게는 산화반응속도 향상이 매우 높은 초산 구아니딘을 사용하는 것이 좋다. 방향족 카르복시산을 제조하는 산화반응 촉매에 우레아 유도체를 첨가할 경우, 산화반응의 속도가 증가하고 생성된 방향족 카르복시산 중 미반응 및 부반응으로 인한 불순물의 양이 현저히 감소되어 제품의 순도를 향상시킬 수 있다. 본 발명에 따른 방향족 카르복시산 제조를 위한 액상 산화반응의 촉매로 이용되는 우레아 유도체의 첨가량은 총 우레아 유도체 농도가 포화카르복시산 용매 기준으로 1 ~ 1000ppm, 바람직하게는 10 ~ 800ppm, 보다 바람직하게는 10 ~ 500ppm이다. 우레아 유도체 첨가량이 지나치게 낮거나 높은 경우 부반응으로 인하여 수율저하문제가 발생한다.
본 발명에 따른 방향족 카르복시산 제조를 위한 액상 산화반응의 반응물로 이용되는 방향족 탄화수소는 벤젠, 톨루엔, 파라자일렌, 메타자일렌, 오르토자일렌, 에틸벤젠, 1,2,3-트리메틸벤젠, 1,2,4-트리메틸벤젠, 1,3,5-트리메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 1,2,3,4-테트라메틸벤젠, 1,2,3,4,5-펜타메틸벤젠, 1,2,3,4,5,6-헥사메틸벤젠 중 하나 또는 둘 이상의 화합물을 선택하여 반응에 투입하며, 바람직하게는 벤젠, 톨루엔, 파라자일렌, 메타자일렌, 오르토자일렌, 1,2,4-트리메틸벤젠을 사용한다.
또한 본 발명에 따른 방향족 탄화수소 액상 산화반응에서, 반응물인 방향족 탄화수소, 포화 카르복시산 용매 및 제조된 방향족 카르복시산의 반응기 내 체류시간은 10 ~ 120분으로 한다. 반응기 내 체류시간이 너무 짧으면 산화반응이 최종 산물에 이르지 못하여 미반응 및 부반응 불순물의 함량이 높아져 방향족 카르복시산의 순도 및 수율 저하가 발생한다. 또한 반응기 내 체류시간이 120분을 초과하면 용매인 포화 카르복시산의 손실이 증가하여 운전비용의 상승을 야기한다.
이상의 본 발명에 따른 방향족 카르복시산의 제조 방법은 방향족 탄화수소의 액상 산화반응에 있어서 반응활성을 증가시켜 반응 결과 생성되는 유용한 방향족 카르복시산의 수율을 증가시키고, 제조된 방향족 카르복시산 중 반응 부산물의 함량을 감소시켜 고순도의 방향족 카르복시산을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 하기의 실시예 및 비교예는 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명의 내용이 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1 ~ 실시예 3]
교반기, 가열기, 공기 도입부를 갖춘 450mL 티타늄 소재 반응기에 파라자엘렌 2.58g, 초산 100.7g 및 증류수 1g을 투입한 후, 여기에 코발트 아세테이트, 망간 브로마이드, 초산 구아니딘을 각 화합물 중의 코발트 원자, 망간 원자, 브롬 원자 및 구아니딘(guanidine)의 농도가 용매 기준으로 표 1과 같이 되도록 촉매를 첨가하였다. 실시예 1 내지 실시예 3에서, 액상 산화 반응촉매 중 초산 구아니딘을 각각 50ppm, 100ppm, 200ppm의 함량으로 첨가하였다.
실시예 1 내지 실시예 3은 반응온도 170℃, 반응압력 30 bar, 교반속도를 500rpm으로 설정하여 반응을 60분간 진행시켰다. 반응 종료 후, 반응 생성물을 30℃까지 냉각시킨 후 슬러리 형태의 생성물을 회수하였다. 상기 슬러리에 10배 부피의 증류수를 가하고 10℃에서 1일간 냉각시킨 후 고형 성분을 건조시켜 테레프탈산(TPA)을 회수하였다. 이와 같이 얻어진 테레프탈산의 건조 질량을 측정하여 구한 파라자일렌 전환율 및 테레프탈산 선택도를 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
비교예 1은 실시예 1 내지 실시예 3과 동일한 방법으로 테레프탈렌산을 회수 제조하되, 실시예 1 내지 실시예 3에서 사용된 초산 구아니딘을 사용하지 않았다. 얻어진 테레프탈산의 건조 질량을 측정하여 구한 파라자일렌 전환율 및 테레프탈산 선택도를 표1에 나타내었다.
Figure 112007091579327-pat00001
실시예 1의 경우, 액상 산화 반응촉매 중 초산 구아니딘을 50ppm 첨가하여 파라자일렌 산화반응을 실시하였다. 그 결과 동일한 코발트, 망간 및 브롬 함량을 가지면서 초산 구아니딘을 첨가하지 않은 비교예 1에 비하여 전체 테레프탈산 슬러리 회수량이 증가하였다. 또한 초산 구아니딘을 포함한 산화반응 촉매를 이용하여 생성된 테레프탈산 슬러리는 반응 부산물인 4-카르복시벤즈알데히드와 파라톨루산의 농도가 비교예 1에 비해 낮은 것으로 나타났다.
실시예 2 및 3의 경우, 액상 산화 반응 촉매 중 초산 구아니딘을 각각 100ppm(실시예 2), 200ppm(실시예 3)을 첨가하여 파라자일렌 산화반응을 실시하였다. 그 결과 실시예 1과 같이, 동일한 코발트, 망간 및 브롬 함량을 가지면서 초산 구아니딘을 첨가하지 않은 비교예 1에 비하여 전체 테레프탈산 슬러리 회수량이 증가하였다. 그러나 실시예 2와 3의 경우, 반응 부산물인 4-카르복시벤즈알데히드와 파라톨루산의 농도가 비교예 1에 비해서도 높게 나타났다. 즉, 파라자일렌 산화반응 시 촉매에 초산 구아니딘을 50ppm 첨가할 경우 전체 생성된 테레프탈산 슬러리 회수량이 증가함은 물론 생성된 테레프탈산 중 반응 부산물의 함량이 현격히 낮게 나타났다. 그러나 촉매 중 구아니딘의 농도가 100ppm 이상인 경우 테레프탈산 슬러리 회수량은 증가하나, 생성된 테레프탈산 중 반응 부산물의 농도가 오히려 높아졌다.
[실시예 4 ~ 실시예 6]
교반기, 가열기, 공기 도입부를 갖춘 450mL 티타늄 소재 반응기에 메타자일렌 2.58g, 초산 100.7g 및 증류수 1g을 투입한 후, 여기에 코발트 아세테이트, 망간 브로마이드, 초산 구아니딘을 각 화합물 중의 코발트 원자, 망간 원자, 브롬 원자 및 구아니딘의 농도가 용매 기준으로 표2와 같이 되도록 촉매를 첨가하고, 상기 실시예 1과 동일한 반응조건 하에서 실시예 4 내지 실시예 6을 제조하였다. 실시예 4 내지 실시예 6에서, 액상 산화 반응촉매 중 초산 구아니딘을 각각 50ppm, 100ppm, 200ppm의 함량으로 첨가하였다.
[비교예 2]
비교예 2는 실시예 4 내지 실시예 6과 동일한 방법으로 이소프탈산을 회수 제조하되, 실시예 4 내지 실시예 6에서 사용된 초산 구아니딘을 사용하지 않았다. 얻어진 이소프탈산의 건조 질량을 측정하여 구한 메타자일렌 전환율 및 이소프탈산 선택도를 표2에 나타내었다.
Figure 112007091579327-pat00002
실시예 4, 5와 6의 경우, 액상 산화 반응촉매 중 구아니딘을 각각 50ppm, 100ppm, 200ppm 첨가하여 메타자일렌 산화반응을 실시하였다. 그 결과 동일한 코발트, 망간 및 브롬 함량을 가지면서 초산 구아니딘을 첨가하지 않은 비교예 2에 비하여 전체 이소프탈산 슬러리 회수량이 증가하였다. 또한 초산 구아니딘을 포함한 산화반응 촉매를 이용하여 생성된 이소프탈산 슬러리는 반응 부산물인 3-카르복시벤즈알데히드의 농도가 비교예 2에 비해 낮은 것으로 나타났다. 특히 촉매 중 초산 구아니딘의 농도가 200ppm일 때, 전체 이소프탈산 슬러리 회수량이 매우 높으면서도 생성된 이소프탈산 슬러리 중 반응 부산물의 농도가 크게 낮아졌다.
즉, 메타자일렌 산화반응 시 촉매에 초산 구아니딘을 첨가할 경우 전체 생성된 이소프탈산 슬러리 회수량이 증가함은 물론 생성된 이소프탈산 중 반응 부산물의 함량이 현격히 낮게 나타났다.
고순도 테레프탈산은 페트의 주원료로 사용되며, 고순도 이소프탈산은 폴리 에스테르 및 페트 수지의 원료로 사용되는 등 고순도 테레프탈산 및 고순도 이소프탈산의 수요가 최근 급등하고 있다. 그러나 중국이 자체 내에 대규모 고순도 테레프탈산 설비 건설을 시도하고 있고, 나아가 기존 생산업체 혹은 신규업체 등이 제품 생산을 위한 설비 증설을 추진하고 있어, 고순도 테레프탈산 및 고순도 이소프탈산을 둘러싼 치열한 경쟁이 예상된다. 본 발명에 따른 방향족 카르복시산의 제조 방법을 바탕으로 고효율 산화반응 촉매 및 대체 용매 개발을 통하여 공정조건의 최적화를 이루어 낸다면, 고순도 테레프탈산 혹은 고순도 이소프탈산의 생산 원가를 절감할 수 있을 뿐만 아니라 효율의 극대화가 가능하여 시장의 우위를 점할 수 있을 것으로 예상된다.

Claims (23)

  1. 방향족 카르복시산을 제조하는 방법에 있어서, 포화 카르복시산 용매와 산소 함유 가스의 존재 하에서 금속 촉매, 브롬 및 우레아 유도체의 복합금속촉매를 사용하여 방향족 탄화수소를 액상 산화반응시켜 방향족 카르복시산을 제조하는 것을 특징으로 하는 방향족 카르복시산의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 탄화수소는 벤젠, 톨루엔, 파라자일렌, 메타자일렌, 오르토자일렌, 에틸벤젠, 1,2,3-트리메틸벤젠, 1,2,4-트리메틸벤젠, 1,3,5-트리메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 1,2,3,4-테트라메틸벤젠, 1,2,3,4,5-펜타메틸벤젠, 1,2,3,4,5,6-헥사메틸벤젠 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 하는 방향족 카르복시산의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 포화 카르복시산 용매는 포화 카르복시산과 10중량% 이하의 물을 함유하는 용액으로 구성되는 것을 특징으로 하는 방향족 카르복시산의 제조방법.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 포화 카르복시산은 탄소원자를 1개에서 6개까지 갖는 선형 포화 카르복 시산에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 하는 방향족 카르복시산의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 포화 카르복시산은 포름산, 초산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 하는 방향족 카르복시산의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 포화 카르복시산은 초산인 것을 특징으로 하는 방향족 카르복시산의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 산소 함유 가스는 불활성 가스 중에 산소를 10~95부피% 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 방향족 카르복시산의 제조방법.
  8. 제1항 또는 제7항에 있어서,
    상기 산소 함유 가스는 공기인 것을 특징으로 하는 방향족 카르복시산의 제조방법.
  9. 제1항 또는 제7항에 있어서,
    반응기에 공급되는 상기 산소 함유 가스의 총량은 방향족 탄화수소 반응물 1몰 당 산소 분자 3~100몰의 범위로 공급하는 것을 특징으로 하는 방향족 카르복시산의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 산화반응 중 반응기에서 배출되는 배기가스 중의 산소의 농도가 1.5 ~ 6부피%, 반응온도는 150~200℃, 반응기 내의 압력은 산소 함유 가스 주입으로 10~50 bar인 것을 특징으로 하는 방향족 카르복시산의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 금속 촉매는 주기율표 3족, 4족, 6족, 7족, 8족, 9족, 10족, 11족, 12족의 전이금속 원소 및 주기율표 1족의 알칼리금속 원소 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하며 화합물의 형태로 첨가되는 것을 특징으로 하는 방향족 카르복시산의 제조방법.
  12. 제1항 또는 제11항에 있어서,
    상기 금속 원소 촉매의 화합물의 형태는 산화물, 유기산염, 무기산염, 할로겐화물, 공중합체의 구조 중에서 어느 하나인 것을 특징으로 하는 방향족 카르복시산의 제조방법.
  13. 제1항 또는 제11항에 있어서,
    상기 금속 촉매는 티타늄, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 지르코늄, 세륨을 포함하는 전이금속 원소 및 나트륨, 칼륨을 포함하는 알칼리금속 원소 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 하는 방향족 카르복시산의 제조방법.
  14. 제1항 또는 제11항에 있어서,
    상기 금속 촉매의 첨가량은 총 금속 원소 촉매 농도가 포화 카르복시산 용매 기준으로 1~10000ppm인 것을 특징으로 하는 방향족 카르복시산의 제조방법.
  15. 제1항 또는 제11항에 있어서,
    상기 금속 촉매의 첨가량은 10~5000ppm인 것을 특징으로 하는 방향족 카르복시산의 제조방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 브롬은 브롬산, 코발트 브로마이드, 망간 브로마이드, 브롬 아세트산, 브롬화 암모늄, 브롬화 칼륨, 브롬화 나트륨, 브로모 안트라센 중에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 방향족 카르복시산의 제조방법.
  17. 제1항 또는 제16항에 있어서,
    상기 브롬 원소의 첨가량은 포화 카르복시산 용매 기준으로 1~5000ppm인 것을 특징으로 하는 방향족 카르복시산의 제조방법.
  18. 제1항 또는 제16항에 있어서,
    상기 브롬 원소의 첨가량은 포화 카르복시산 용매 기준으로10~3000ppm인 것을 특징으로 하는 방향족 카르복시산의 제조방법.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 우레아 유도체는 아세틸티오우레아, 히드록시우레아, 염산 구아니딘, 초산 구아니딘, 질산 구아니딘, 1-아세틸 구아니딘 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 방향족 카르복시산의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 우레아 유도체는 초산 구아니딘인 것을 특징으로 하는 방향족 카르복시산의 제조방법.
  21. 제1항 또는 제19항에 있어서,
    상기 우레아 유도체의 첨가량은 총 우레아 유도체 농도가 포화 카르복시산 용매 기준으로 1~1000ppm인 것을 특징으로 하는 카르복시산의 제조방법.
  22. 제1항 또는 제19항에 있어서,
    상기 우레아 유도체의 첨가량은 우레아 유도체 농도가 포화 카르복시산 용매 기준으로 10~500ppm인 것을 특징으로 하는 카르복시산의 제조방법.
  23. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 탄화수소 액상 산화반응의 반응물인 방향족 탄화수소, 포화 카르복시산 용매 및 제조된 방향족 카르복시산의 반응기 내 체류시간은 10~120분으로 하는 것을 특징으로 하는 방향족 카르복시산의 제조방법.
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