KR101373773B1 - 방향족 카르복시산의 제조방법 - Google Patents

방향족 카르복시산의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 반응 용매내 브롬의 농도를 줄여 생산설비의 부식을 방지할 수 있으면서 고품질의 방향족 카르복시산의 제조를 가능케 하여 기존 대비 수율을 향상시킬 수 있는 방향족 카르복시산의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명에서는, 금속 촉매, 브롬 화합물 및 이미드 화합물의 혼합 촉매의 존재 하에, 극성 유기 용매 내의 방향족 탄화수소 화합물을 산소 함유 기체로 액상 산화 반응시키는 단계를 포함하며, 상기 브롬 화합물은 이에 포함된 브롬 원자의 농도가 상기 극성 유기 용매에 대해 200 내지 400ppm이 되도록 첨가되며, 상기 방향족 탄화수소 화합물의 전환율이 90% 이상인 방향족 카르복시산의 제조 방법이 제공된다.

Description

방향족 카르복시산의 제조방법{PREPARATION METHOD OF AROMATIC CARBOXYLIC ACID}
본 발명은 방향족 카르복시산의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 반응용매로 사용하는 극성 유기 용매 중의 브롬 농도를 기존 대비 특정 범위로 현저히 저감시켜, 방향족 카르복시산의 생산 설비의 부식을 완화시킬 수 있고 품질이 우수한 방향족 카르복시산의 제조방법에 관한 것이다.
방향족 카르복시산은 광범위한 제품 원료로 이용되는 유용한 화합물로서 원료에 따라 테레프탈산, 이소프탈산, 무수프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복시산, 트리멜리트산 등이 있다. 이 중에서도, 주로 폴리에스테르 수지, 페트 수지, 필름 도료 또는 엔지니어링 플라스틱의 주원료로 사용되며, 내열성, 내마모성, 절연성 및 기계적 강도 등이 우수하여 각종 병류, 전기, 전자용품, 산업자재, 건축자재 또는 기계부품 등 여러 응용분야로 용도가 확대되고 있는 테레프탈산과, 폴리에스테르 수지 또는 페트 수지의 원료나, 방수코팅 또는 플라스틱 첨가제로 사용되는 이소프탈산의 경우 그 수요가 계속적으로 확대되고 있다.
방향족 카르복시산의 대표적인 제조 방법으로는, 고온, 고압의 조건 및 복합 금속촉매 하에서, 포화 카르복시산 내의 방향족 탄화수소를 액상 산화시키는 방법이 있다. 이 때, 극성 유기용매로는 주로 초산 등의 포화 카르복시산이 이용되고, 복합 금속 촉매로는 주로 코발트 및 망간을 포함하는 화합물과 함께 초기반응 촉진제인 브롬(또는 브롬 화합물)이 이용된다.
그런데, 기존의 액상 산화를 통한 방향족 카르복시산 제조방법의 문제점은 반응 용매 중의 브롬 농도가 높다는 데 있다. 반응 용매 중에 브롬 농도는 반응 용매의 산도를 낮추어 주로 금속 재질로 구성된 생산설비의 부식을 야기하며, 이는 설비 유지보수 비용의 증가로 이어진다.
생산설비의 부식을 방지하기 위하여, 반응 용매 중 브롬의 농도를 낮추면 생산설비의 부식은 완화되나, 산화반응의 활성이 억제되어 이를 통하여 생산되는 방향족 카르복시산의 품질이 저하되는 원인이 된다. 따라서, 종래의 기술로는 생산설비의 부식을 억제하는 동시에, 우수한 품질의 방향족 카르복시산을 제조하기가 어려웠다.
한편, 대한민국 특허출원 제2006-7021573호에서는 120~250℃의 온도에서 니켈, 망간, 브롬 원자를 포함하는 복합 금속촉매계를 이용하여 파라자일렌을 분자 산소와 액상 산화반응시켜 테레프탈산 중 주요 반응 부산물인 4-카르복시벤즈알데히드의 함량을 4000 ppm 이하로 낮추어 기존 공정에 비해 반응 부산물의 양이 적은 테레트탈산을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 방법은 반응 용매 중, 브롬의 농도가 900~1400 ppm 정도로 매우 높아, 금속재질의 생산설비가 부식되어 설비 유지보수 비용이 증가하는 문제점이 있다.
이에, 본 발명은 반응 용매 중의 브롬 농도를 낮추어 생산설비의 부식을 억제하면서도, 주요 반응 부산물의 농도도 증가시키지 않고 우수한 품질의 방향족 카르복시산의 제조를 가능케 하는 방향족 카르복시산의 제조법을 제공하고자 한다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
금속 촉매, 브롬 화합물 및 이미드 화합물의 혼합 촉매의 존재 하에,
극성 유기 용매 내의 방향족 탄화수소 화합물을 산소 함유 기체로 액상 산화 반응시키는 단계를 포함하며,
상기 브롬 화합물은 이에 포함된 브롬 원자의 농도가 상기 극성 유기 용매에 대해 200 내지 400ppm이 되도록 첨가되며,
상기 방향족 탄화수소 화합물의 전환율이 90% 이상인 방향족 카르복시산의 제조 방법을 제공한다.
이하, 발명의 구현예에 따른 방향족 카르복시산의 제조 방법에 관하여 상술하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따라, 금속 촉매, 브롬 화합물 및 이미드 화합물의 혼합 촉매의 존재 하에, 극성 유기 용매 내의 방향족 탄화수소 화합물을 산소 함유 기체로 액상 산화 반응시키는 단계를 포함하며, 상기 브롬 화합물은 이에 포함된 브롬 원자의 농도가 상기 극성 유기 용매에 대해 200 내지 400ppm이 되도록 첨가되며, 상기 방향족 탄화수소 화합물의 전환율이 90% 이상인 방향족 카르복시산의 제조 방법이 제공된다.
후술하는 본 발명자들의 실험 결과, 통상적으로 사용되는 망간 화합물 및 브롬 화합물 등과 함께, 다른 추가 물질 없이 이미드 화합물만을 촉매로 가하여 방향족 탄화수소인 메타자일렌을 액상 산화 반응시키면, 반응 용매 중의 브롬 농도를 낮추어 생산설비의 부식을 억제하면서도, 우수한 품질의 방향족 카르복시산의 제조를 가능케 하는 방향족 카르복시산을 제조할 수 있음을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
특히, 본 발명의 방향족 카르복시산의 제조 방법에서는, 극성 유기용매 내에 금속 촉매와 반응 개시제인 브롬을 투입하여 액상 산화반응을 진행하는데, 특히, 개시제로 사용되는 브롬의 투입량을 최소 200 ppm에서 400 ppm까지 낮추어 생산설비의 부식을 억제하면서도, 우수한 품질의 방향족 카르복시산의 제조를 가능케 하는 방향족 카르복시산을 제조할 수 있다. 이러한 효과는 후술하는 이미드 화합물을 촉매로서 사용하기 때문이다
또한, 상기 제조 방법에 따르면, 반응 온도, 반응 압력 및 반응 시간 등의 조건을 크게 변화(상승)시키지 않고도 우수한 효과를 나타낼 수 있고, 특히 생성물에 포함된 반응 부산물의 농도도 증가시키지 않으면서 고순도의 방향족 카르복시산을 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명은 방향족 카르복시산의 제조 방법의 경제성 및 양산성을 향상시키고 이를 통해 제조된 방향족 카르복시산의 품질 향상에 크게 기여할 수 있다. 또한 본 발명은 반응물인 방향족 탄화수소의 전환율을 90% 이상으로 향상시켜 기존보다 좀더 우수한 효율로 방향족 카르복시산을 제조할 수 있다.
그러면, 본 발명의 바람직한 구현예에 따른 방향족 카르복시산의 제조방법에 대해 보다 구체적으로 설명한다.
상기 방향족 카르복시산의 제조 방법에서는, 통상적인 반응 공정에 따라 극성 유기 용매 내에서 액상 산화 반응을 진행하는데, 이러한 극성 유기 용매는 포화 카르복시산 및 물의 혼합 용매로 될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 극성 유기 용매는 30 중량% 이하의 물과 함께 나머지 함량의 포화 카르복시산을 포함할 수 있다. 상기 포화 카르복시산으로는 탄소수 1 내지 6의 선형 포화 카르복시산 용매를 사용할 수 있다. 상기 선형 포화 카르복시산 용매의 예로는, 포름산, 초산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산 또는 카프로산 등이 있으며, 이 중에서도 초산이 상기 극성 유기 용매에 바람직하게 사용될 수 있다.
또한 본 발명의 액상 산화 반응에 사용되는 반응물인 방향족 탄화수소 화합물은 액상의 화합물을 사용하는데, 이러한 방향족 탄화수소 화합물은 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 갖는 방향족 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 방향족 탄화수소 화합물의 예를 들면, 메타자일렌(즉, 1,3-디메틸벤젠), 파라자일렌, 오르토자일렌, 1-메틸-3-에틸 벤젠 및 1-메틸-4-에틸 벤젠으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명에서 방향족 카르복시산 제조를 위한 액상 산화반응에 사용되는 산소 함유 기체로는 불활성 기체 및 산소를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 산소 함유 기체는 불활성 기체 중에 산소를 10~95부피%로 함유할 수 있다. 바람직하게는, 질소 중에 산소가 포함된 형태의 공기를 사용한다.
또한 상기 방향족 탄화수소와 산소 함유 기체의 반응성을 고려하여, 반응기에 공급되는 산소 함유 기체의 총량은 방향족 탄화수소 1몰 당 산소 분자가 3~100몰의 몰비가 되도록 반응기에 공급됨이 바람직하다.
상기 산소 함유 기체로 공기를 사용할 경우에는, 액상 산화반응 중 반응기에서 배출되는 배기가스 중의 산소의 농도가 1.5 ~ 6부피%가 되도록 조절함이 바람직하다. 또한 그 반응온도는 170~220℃로 유지하고 반응기 내의 압력은 반응물이 액상을 유지할 수 있도록 산소 함유 기체의 주입으로 10~50 bar가 되도록 한다.
또한 본 발명에서 액상 산화반응의 촉매로 이용되는 금속 촉매는 주기율표 상기 금속 촉매는 3족, 4족, 6족, 7족, 8족, 9족, 10족, 11족 및 12족의 전이금속 원소; 및 1족의 알칼리금속 원소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 함유한 금속 화합물을 포함하며, 이러한 금속 화합물의 형태로 반응기에 첨가된다. 상기 금속 화합물은 전이금속 또는 알칼리 금속을 함유한 산화물, 유기산염, 무기산염, 할로겐화물 또는 공중합체일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 전이 금속 함유 촉매에 포함되는 전이 금속은 티타늄, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 지르코늄 또는 세륨 등으로 될 수 있으며, 상기 알칼리 금속은 나트륨 또는 칼륨 등으로 될 수 있다.
상기 금속 촉매의 첨가량은 총 금속 원소(예를 들면, 상기 금속 촉매 중의 1종 이상의 금속)의 농도가 상기 극성 유기 용매에 대해 1~10000ppm, 바람직하게는 10~5000ppm이 되도록 하는 것이 바람직하다. 상기 금속 촉매의 첨가량이 1ppm 미만으로 지나치게 낮을 경우 최종 생성물인 방향족 카르복시산의 수율이 떨어지게 된다. 반대로 상기 함량을 초과하여 사용할 경우에는 촉매 비용 증가, 용매의 산화로 인한 운전비용 증가, 촉매 금속 원소의 산화로 인한 제품오염 및 방향족 카르복시산의 순도 감소가 일어나게 된다.
상기 브롬 화합물은 방향족 카르복시산 제조를 위한 액상 산화반응의 촉매로서 작용함과 동시에 상술한 바대로 반응물인 방향족 탄화수소 화합물의 액상 산화반응을 위한 반응 개시제로 작용한다. 이러한 브롬 화합물은 이에 포함된 브롬 원자의 농도가 상기 극성 유기 용매에 대해 200 내지 400ppm이 되도록 첨가하는 특징이 있다. 본 발명에 따르면, 브롬 원소의 함량이 기존보다 광범위한 함량으로 사용되는 것이 아니라, 상기 특정 범위의 저농도의 함량으로 사용됨으로써 금속 재질의 반응기의 부식을 방지할 수 있다. 따라서 본 발명은 생산설비의 부식에 따른 유지 보수 비용을 현저히 줄일 수 있다. 이때, 상기 브롬의 함량이 200 ppm 미만이면 반응 개시를 위한 라디칼 형성이 안되어 활성이 낮아지고 중간체가 생기는 문제가 있고 400ppm을 초과하면 라디칼 농도가 너무 높아 반응물들간의 결합에 의한 발색 인자 발생 및 불순물 증가의 문제가 있다. 즉, 기존 광범위한 범위의 브롬을 첨가하여 설사 방향족 화합물을 제조할 수 있을지라도, 생산설비의 부식을 초래하고, 최종 생성물에 대한 활성과 수율이 떨어지므로, 상술한 특정 범위의 브롬을 첨가해야 한다.
이러한 브롬 화합물로는 브롬산, 코발트 브로마이드, 망간 브로마이드, 브롬 아세트산, 브롬화 암모늄, 브롬화 칼륨, 브롬화 나트륨 또는 브로모 안트라센 등과 같이 다양한 형태의 브롬 함유 화합물을 별다른 제한없이 사용할 수 있다.
또한 본 발명에서 사용하는 이미드 화합물은 N-히드록시숙신이미드, N-히드록시말레이미드, N-히드록시헥사히드로프탈이미드, N,N'-디히드록시시클로헥산테트라카르복시미드, N-히드록시프탈이미드, N-히드록시테트라브로모프탈이미드, N-히드록시테트라클로로프탈이미드, N-히드록시헤티미드, N-히드록시히미미드, N-히드록시트리멜리미드, N,N'-디히드록시피로멜리티미드, N,N'-디히드록시나프탈렌테트라카르복시미드 등이 있고, 이들은 1종 이상의 화합물을 선택하여 사용 가능하다. 바람직하게 상기 이미드 화합물은 N-히드록시프탈이미드를 사용한다.
상기 이미드 화합물은 상기 극성 유기 용매에 대해 1~10000ppm, 바람직하게는 10~1000ppm의 농도가 되도록 공급 및 사용될 수 있다. 가장 바람직하게 상기 이미드 화합물의 농도는 300 내지 600 ppm일 수 있다.
또한, 본 발명의 방향족 카르복시산 제조를 위한 액상 산화반응에서, 상기 방향족 탄화수소 화합물, 극성 유기 용매 및 생성물인 방향족 카르복시산의 반응기 내 체류시간은 10분 내지 120분인 것이 바람직하다. 상기 반응기 내 체류시간이 10분 미만으로 너무 짧으면 산화반응이 최종 산물에 이르지 못하여 미반응 및 부반응 불순물의 함량이 높아져 방향족 카르복시산의 순도 및 수율 저하가 발생한다. 또한 반응기 내 체류시간이 120분을 초과하면 용매인 극성 유기 용매의 손실이 증가하여 운전비용의 상승을 야기한다.
또한 본 발명은 상술한 제조방법을 통해, 주요 부산물의 농도를 증가시키지 않으면서 우수한 품질의 방향족 카르복시산을 제공할 수 있다.
즉 본 발명에 따르면, 상기 액상산화 반응 단계 이후에, 부산물로서 방향족 카르복시산 알데히드 및 방향족 모노카르복시산이 생성되는데, 이들의 농도는 각각 1000 내지 6000 ppm 및 100 내지 10000 ppm 으로서 기존과 동등 수준을 나타낼 수 있다. 바람직하게, 상기 부산물은 3-카르복시벤즈알데히드 2874 내지 5637 ppm 및 3-메틸벤조산 448 내지 664 ppm을 포함할 수 있다.
이러한 방법을 통해 제조된 본 발명의 방향족 카르복시산은 방향족 디카르복시산인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게 테레프탈산, 이소프탈산, 무수프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복시산, 트리멜리트산 등이 있고, 가장 바람직하게는 메타자일렌을 이용한 이소프탈산 또는 파라자일렌을 이용한 테레프탈산일 수 있다.
또한 생성물인 방향족 카르복시산은 수율이 90 내지 100 %이고 순도가 98 내지 100 %가 될 수 있다.
이상 살펴본 바와 같이, 본 발명의 방향족 카르복시산 제조 방법은 반응물의 전환율이 90% 이상이어서 최종 생산된 방향족 카르복시산의 품질을 동일하게 유지하면서도 고수율로 얻을 수 있으며, 액상 산화반응 중 반응용매 내의 브롬농도를 감소시켜 금속 재질로 구성된 생산설비의 부식을 감소시킬 수 있어, 생산설비의 유지보수 비용을 감소시킬 수 있다.
이하 본 발명의 제조예 및 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이러한 제조예 및 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 비교예에 한정되는 것은 아니다.
< 참조예 1, 실시예 1 내지 2 및 비교예 1>
교반기, 가열기, 공기 도입부를 갖춘 3.785L (1 gallon) 티타늄 소재 연속식 반응기를 이용하였다. 여기에 혼합 촉매를 포함한 메타자일렌 240g, 초산 2515g, 증류수 140g를 포함한 반응용액을 공급하였다. 이때 혼합 촉매는 코발트 아세테이트, 망간 브로마이드 및 N-히드록시프탈이미드를 사용하여, 각 화합물 중의 코발트 원자, 망간 원자, 브롬 원자 및 N-히드록시프탈이미드(NHPI)의 농도가 용매(초산 및 증류수) 기준으로 표 1과 같이 되도록 반응용액에 첨가하였다. 또한 상기 혼합 촉매를 포함한 반응용액은 1분당 20mL의 주입속도로 반응기에 주입하였고, 표준온도압력(1기압, 25℃)의 공기를 1분당 15,000 ㎠의 속도로 반응기에 투입하면서 연속식 반응을 진행시켰다. 반응온도 195℃, 반응압력 15 bar, 교반속도를 1000rpm으로 설정하여 반응을 45분간 진행시켰다. 반응 종료 후, 반응 생성물을 30℃까지 냉각시킨 후 슬러리 형태의 생성물을 회수하였다. 상기 슬러리에 10배 부피의 증류수를 가하고 10℃에서 1일간 냉각시킨 후 고형 성분을 건조시켜 이소프탈산(IPA)을 회수하여 참조예 1, 실시예 1~2 및 비교예 1을 제조하였다. 또한 액상 산화 반응으로 얻어진 부산물의 농도를 측정하여 표 1에 나타내었다.
Co
(ppm)		 Mn
(ppm)		 Br
(ppm)		 NHPI
(ppm)		 메타자일렌 전환율
(%)		 부산물 농도
3-CBA (ppm) m-TA
(ppm)
참조예1 200 400 400 - 91 6921 829
실시예1 200 400 400 300 91 5637 664
실시예2 200 400 400 600 93 2874 448
비교예1 200 400 800 - 89 3433 582
* NHPI (N-히드록시프탈이미드), 3-CBA (3-카르복시벤즈알데히드) 및 m-TA (메타 톨루산)
상기 표 1을 참조하면, 참조예 1에서는 반응용매 중 브롬을 400 ppm 첨가하여 메타자일렌 산화반응을 실시하였다. 그 결과, 다른 금속촉매는 동일하게 첨가하고 브롬을 800 ppm 첨가한 비교예 1과 비교해 볼 때, 부산물인 3-카르복시벤즈알데히드와 메타 톨루산의 농도가 크게 증가하였다. 또한 비교예 1은 메타 자일렌의 전환율도 90% 이하여서 효과적이지 않음을 알 수 있다. 이때 비교예 1의 이소프탈산의 수율은 89 %이고 순도가 99.6 %이었다.
반면, 실시예 1에서는 참조예 1과 동일한 농도의 금속촉매 및 브롬을 첨가하고 이에 N-히드록시프탈이미드를 300 ppm을 추가로 첨가하여 메타자일렌의 액상 산화반응을 실시하였다. 그 결과, N-히드록시프탈이미드를 첨가하지 않은 참조예 1 및 비교예 1-2와 비교해 볼 때, 메타 자일렌의 전환율이 91%로 우수하고 부산물인 3-카르복시벤즈알데히드와 메타 톨루산의 농도가 약간 감소하였다. 이때 실시예 1의 이소프탈산의 수율은 91 %이고 순도가 99.4 %이었다.
또한 실시예 2에서는 참조예 1과 동일한 농도의 금속촉매 및 브롬을 첨가하고 이에 N-히드록시프탈이미드를 600 ppm을 추가로 첨가하여 메타자일렌의 액상 산화반응을 실시하였다. 그 결과, N-히드록시프탈이미드를 첨가하지 않은 참조예 1 및 비교예 1-2와 비교해 볼 때, 메타 자일렌의 전환율이 93%로 우수하고 부산물인 3-카르복시벤즈알데히드와 메타 톨루산의 농도가 크게 감소하였다. 이러한 수치는 브롬을 800 ppm 첨가한 비교예 1과 비교해 볼 때, 동등한 부산물의 농도 수준이면서도 메타 자일렌의 전환율이 우수하고 브롬의 농도가 낮아 기존 보다 매우 효과적으로 방향족 카르복시산인 이소프탈산을 제조하였음을 알 수 있다. 이때 실시예 2의 이소프탈산의 수율은 93 %이고 순도가 99.7 %이었다.

Claims (16)

  1. 금속 촉매, 브롬 화합물 및 이미드 화합물의 혼합 촉매의 존재 하에,
    초산 2515g 및 증류수 140g을 포함하는 극성 유기 용매 내의 방향족 탄화수소 화합물 240g을 공기로 액상 산화 반응시키는 단계를 포함하며,
    상기 브롬 화합물은 이에 포함된 브롬 원자의 농도가 상기 극성 유기 용매에 대해 200 내지 400ppm이 되도록 첨가되며,
    상기 방향족 탄화수소 화합물은 메타자일렌, 파라자일렌, 오르토자일렌, 1-메틸-3-에틸 벤젠 및 1-메틸-4-에틸 벤젠으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,
    상기 방향족 탄화수소, 극성 유기 용매 및 생성물인 방향족 카르복시산의 반응기 내 체류시간은 10 내지 120분이고,
    상기 방향족 탄화수소 화합물의 전환율이 91 내지 93%인 방향족 카르복시산의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 수율이 90 내지 100 %이고 순도가 98 내지 100 %인 방향족 카르복시산의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1항에 있어서, 상기 공기는 불활성 기체 중에 10 내지 95 부피%의 산소를 포함하는 방향족 카르복시산의 제조방법
  7. 제 1항에 있어서, 상기 공기는 방향족 탄화수소 화합물 1몰 당 산소 분자를 3~100몰의 범위가 되도록 공급하는 방향족 카르복시산의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 액상 산화 반응은 170~220℃의 온도 및 10~50 bar의 압력하에서 진행되는 방향족 카르복시산의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 금속 촉매는 3족, 4족, 6족, 7족, 8족, 9족, 10족, 11족 및 12족의 전이금속 원소; 및 1족의 알칼리금속 원소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 함유한 금속 화합물을 포함하는 방향족 카르복시산의 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 금속 화합물은 전이금속 또는 알칼리 금속을 함유한 산화물, 유기산염, 무기산염, 할로겐화물 또는 공중합체인 방향족 카르복시산의 제조방법.
  11. 제 9항에 있어서, 상기 전이금속 원소는 티타늄, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 지르코늄 및 세륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 알칼리 금속은 나트륨 또는 칼륨을 포함하는 방향족 카르복시산의 제조방법.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 금속 촉매의 첨가량은 총 금속 원소의 농도가 상기 극성 유기 용매에 대해 1 내지 10000ppm인 방향족 카르복시산의 제조방법.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 브롬 화합물은 브롬산, 코발트 브로마이드, 망간 브로마이드, 브롬 아세트산, 브롬화 암모늄, 브롬화 칼륨, 브롬화 나트륨 및 브로모 안트라센으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 방향족 카르복시산의 제조방법.
  14. 제 1항에 있어서, 상기 이미드 화합물은 N-히드록시숙신이미드, N-히드록시말레이미드, N-히드록시헥사히드로프탈이미드, N,N'-디히드록시시클로헥산테트라카르복시미드, N-히드록시프탈이미드, N-히드록시테트라브로모프탈이미드, N-히드록시테트라클로로프탈이미드, N-히드록시헤티미드, N-히드록시히미미드, N-히드록시트리멜리미드, N,N'-디히드록시피로멜리티미드 및 N,N'-디히드록시나프탈렌테트라카르복시미드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 방향족 카르복시산의 제조방법.
  15. 제 1항에 있어서, 상기 이미드 화합물은 상기 극성 유기 용매에 대해 1~5000ppm의 농도가 되도록 공급되는 방향족 카르복시산의 제조방법.
  16. 삭제
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