KR101297810B1 - 방향족 카르복시산의 제조방법 - Google Patents

방향족 카르복시산의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 보다 큰 평균입경을 갖는 고품질의 방향족 카르복시산의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명에서는, 금속 촉매, 브롬 화합물, 이미드 화합물 및 지르코늄 화합물의 혼합 촉매의 존재 하에, 극성 유기 용매 내의 방향족 탄화수소 화합물을 산소 함유 기체로 액상 산화 반응시키는 단계를 포함하며, 상기 방향족 탄화수소 화합물은 극성 유기 용매 및 방향족 탄화수소 화합물의 총량을 기준으로 20 내지 80 중량%가 되도록 공급되는, 평균 입경 140 내지 300㎛의 방향족 카르복시산의 제조 방법이 제공된다.

Description

방향족 카르복시산의 제조방법{PREPARATION METHOD OF AROMATIC CARBOXYLIC ACID}
본 발명은 방향족 카르복시산의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 보다 큰 평균 입경을 갖는 방향족 카르복시산의 제조를 가능케 하여, 수율 및 여과 효율을 보다 향상시킬 수 있는 방향족 카르복시산의 제조 방법에 관한 것이다.
방향족 카르복시산은 광범위한 제품 원료로 이용되는 유용한 화합물로서 원료에 따라 테레프탈산, 이소프탈산, 무수프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복시산, 트리멜리트산 등이 있다. 이 중에서도, 주로 폴리에스테르 수지, 페트 수지, 필름 도료 또는 엔지니어링 플라스틱의 주원료로 사용되며, 내열성, 내마모성, 절연성 및 기계적 강도 등이 우수하여 각종 병류, 전기, 전자용품, 산업자재, 건축자재 또는 기계부품 등 여러 응용분야로 용도가 확대되고 있는 테레프탈산과, 폴리에스테르 수지 또는 페트 수지의 원료나, 방수코팅 또는 플라스틱 첨가제로 사용되는 이소프탈산의 경우 그 수요가 계속적으로 확대되고 있다.
방향족 카르복시산의 대표적인 제조 방법으로는, 고온, 고압의 조건 및 복합 금속촉매 하에서, 포화 카르복시산 내의 방향족 탄화수소를 액상 산화시키는 방법이 있다. 이 때, 극성 유기용매로는 주로 초산 등의 포화 카르복시산이 이용되고, 복합 금속 촉매로는 주로 코발트 및 망간을 포함하는 화합물과 함께 초기반응 촉진제인 브롬(또는 브롬 화합물)이 이용된다. 이러한 액상 산화를 통해 제조된 방향족 카르복시산 슬러리는 결정화 및 고체/액체 분리 과정을 거쳐 극성 유기 용매가 제거된 뒤 제품으로 출시된다.
그런데, 이러한 제조 방법을 통해 방향족 카르복시산을 제조하였을 때, 방향족 카르복시산의 입자 크기 분포는 제품의 품질 및 수율에 큰 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, 액상 산화를 통해 생성된 방향족 카르복시산 입자 크기가 지나치게 작을 경우, 극성 유기 용매와 방향족 카르복시산 입자를 분리하는 여과장치에서 방향족 카르복시산 입자가 제대로 걸러지지 못하고 그대로 용매와 함께 배출되어 수율의 저하가 나타날 수 있다. 또한, 상기 방향족 카르복시산 입자 크기가 지나치게 작을 경우 입자가 여과장치 표면에 서로 어겨 붙어 여과 표면적을 감소시킴으로써 여과 효율을 저하시킬 수 있으며, 이에 수반하여 여과장치의 세척 주기 감소, 비용 증가 및 잦은 막힘에 따른 여과장치 고장까지도 발생시킬 수 있다. 그리고, 페트 수지 제조 등 다운스트림 공정에서도 미세입자의 흐름성 감소에 의한 원료비 불안정으로 중합도가 불균일한 제품이 제조되는 등 상품가치를 떨어뜨리는 원인이 되기도 한다.
한편, 미국특허 등록번호 제4350828호는 이소프탈산의 결정화 방법을 개시하고 있다. 이러한 결정화 방법에 따르면, 이소프탈산의 여과물을 초산에 넣고 80~120℃의 온도를 유지하는 결정화조를 이용하여 이소프탈산을 재결정화 하게 된다. 그런데, 이러한 재결정화를 거친 이소프탈산은 불순물 농도가 낮고 입자 크기 분포가 균일하기는 하지만, 위 재결정화 과정에서 작은 입자 크기의 이소프탈산이 손실되어 수율의 저하를 나타내는 등 상술한 문제점을 그대로 발생시키게 된다.
이에, 본 발명은 보다 큰 평균 입경을 갖는 방향족 카르복시산 제조를 가능케 하여, 수율 및 여과 효율을 보다 향상시키고 공정안정성 향상을 부여할 수 있는 방향족 카르복시산의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 금속 촉매, 브롬 화합물, 이미드 화합물 및 지르코늄 화합물의 혼합 촉매의 존재 하에,
극성 유기 용매 내의 방향족 탄화수소 화합물을 산소 함유 기체로 액상 산화 반응시키는 단계를 포함하며,
상기 방향족 탄화수소 화합물은 극성 유기 용매 및 방향족 탄화수소 화합물의 총량을 기준으로 20 내지 80 중량%가 되도록 공급되는, 평균 입경 140 내지 300㎛의 방향족 카르복시산의 제조 방법을 제공한다.
이하, 발명의 구현예에 따른 방향족 카르복시산의 제조 방법에 관하여 상술하기로 한다.
본 출원인은 특허출원 제 제2008-0132764호에서, 우레아 유도체 및 이미드 화합물을 촉매로 사용하여, 보다 큰 평균 입경을 갖는 벤젠디카르복시산의 제조 방법을 제시하였다. 하지만, 상기 방법으로 제조된 벤젠디카르복시산의 평균 입경이 실제적으로는 최대 138㎛에 불과하여 상술한 문제점을 해결하기 어려운 수준이며 형상이 균일하지 않아 공정에서 이송 불량을 일으킬 가능성이 높다. 또한, 액상 산화반응 온도가 실제적으로는 205℃로 지나치게 높아, 반응 용매로 사용되는 극성 유기 용매의 손실이 우려된다.
따라서, 본 발명에서는 상기 구성에 대한 개량발명을 개발하기 위하여 노력한 결과, 방향족 카르복시산을 제조하는 과정에서 금속 촉매, 브롬 화합물 및 이미드 화합물을 촉매로 사용하면서 여기에 지르코늄 화합물을 선택적인 구성이 아닌 필수적인 성분으로 사용하고 또한 반응물과 극성 유기 용매의 비율을 특정 범위로 적절히 조절함으로써, 보다 큰 평균입경을 가질 뿐 아니라 수율과 여과 효율을 향상시켜 공정안정성 향상을 부여하는 방향족 카르복시산을 제조할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.
이러한 발명의 일 구현예에 따라, 금속 촉매, 브롬 화합물, 이미드 화합물 및 지르코늄 화합물의 혼합 촉매의 존재 하에, 극성 유기 용매 내의 방향족 탄화수소 화합물을 산소 함유 기체로 액상 산화 반응시키는 단계를 포함하며, 상기 방향족 탄화수소 화합물은 극성 유기 용매 및 방향족 탄화수소 화합물의 총량을 기준으로 20 내지 80 중량%가 되도록 공급되는, 평균 입경 140 내지 300㎛의 방향족 카르복시산의 제조 방법이 제공된다.
후술하는 본 발명자들의 실험 결과, 통상적으로 사용되는 망간 화합물 및 브롬 화합물 등과 함께, 이미드 화합물 및 지르코늄 화합물을 촉매로 필수로 가하여 방향족 탄화수소를 액상 산화시키면, 반응 용매 중의 브롬 농도를 낮추어 생산설비의 부식을 억제하면서도, 우수한 품질의 방향족 카르복시산의 제조를 가능케 하는 방향족 카르복시산을 제조할 수 있음을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
특히 본 발명에서는 반응물인 방향족 탄화수소 화합물과 극성 유기용매의 함량비, 보다 바람직하게 방향족 탄화수소 화합물과 극성 유기 용매 중의 포화 카르복시산의 비율을 적정하게 조절함으로써, 방향족 카르복시산의 평균입경을 보다 크게 증가시킬 수 있다.
또한, 상기 제조 방법에 따르면, 반응 온도, 반응 압력 및 반응 시간 등의 조건을 크게 변화(상승)시키지 않고도 이러한 우수한 효과를 나타낼 수 있고, 특히, 생성물에 포함된 부산물의 농도도 증가시키지 않고 고순도의 방향족 카르복시산을 얻을 수 있어서, 방향족 카르복시산의 제조 방법의 경제성 및 양산성과 이를 통해 제조된 방향족 카르복시산의 품질 향상에 크게 기여할 수 있다.
그러면, 본 발명의 바람직한 구현예에 따른 방향족 카르복시산의 제조방법에 대해 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명에 있어서, 반응 용매 중 반응물인 방향족 탄화수소 화합물을 특정하게 조절하는 특징이 있다. 상기 반응 용매는 방향족 탄화수소 화합물과 극성 유기 용매의 혼합물을 의미한다.
보다 구체적으로, 본 발명은 상술한 바대로 상기 방향족 탄화수소 화합물은 극성 유기 용매 및 방향족 탄화수소 화합물의 총량을 기준으로 20 내지 80 중량%, 보다 바람직하게 25 내지 50 중량%가 되도록 공급 및 사용함이 바람직하다. 이때 상기 방향족 탄화수소 화합물의 함량이 20 중량% 미만이면 생성물의 입자 크기와 형상을 향상시키는 데 한계가 있고 또한 생산성 면에 있어서도 낮은 문제점이 있다. 그리고 그 함량이 80 중량%를 초과하면 반응기 및 후단 분리에서 엉김 현상이 발생하여 공정 불량을 야기하는 문제가 있다.
또한 본 발명의 방향족 카르복시산의 제조 방법에서는, 통상적인 반응 공정에 따라 극성 유기 용매 내에서 액상 산화 반응을 진행하는데, 이러한 극성 유기 용매는 포화 카르복시산 및 물의 혼합 용매로 될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 극성 유기 용매는 포화 카르복시산 및 물의 중량비가 전체 극성 유기 용매의 함량을 기준으로 10:90 내지 90:10이 되도록 한다. 이때, 상기 물의 함량은 전체 반응 용매 중 차지하는 비율이 30 중량% 이하가 되도록 하는 것이 더 바람직하다. 물의 함량이 30 중량% 이상일 경우 촉매 활성이 급격히 감소하고 입자가 매우 작아지는 단점이 있기 때문이다.
상기 포화 카르복시산으로는 탄소수 1 내지 6의 선형 포화 카르복시산 용매를 사용할 수 있다. 상기 선형 포화 카르복시산 용매의 예로는, 포름산, 초산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산 또는 카프로산 등이 있으며, 이 중에서도 초산이 상기 극성 유기 용매에 바람직하게 사용될 수 있다.
또한 본 발명의 액상 산화 반응에 사용되는 반응물인 방향족 탄화수소 화합물은 액상의 화합물을 사용하는데, 이러한 방향족 탄화수소 화합물은 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 갖는 방향족 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 방향족 탄화수소 화합물의 예를 들면, 메타자일렌(즉, 1,3-디메틸벤젠), 파라자일렌, 오르토자일렌, 1-메틸-3-에틸 벤젠 및 1-메틸-4-에틸 벤젠으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명에서 방향족 카르복시산 제조를 위한 액상 산화반응에 사용되는 산소 함유 기체로는 불활성 기체 및 산소를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 산소 함유 기체는 불활성 기체 중에 산소를 10~95부피%로 함유할 수 있다. 바람직하게는, 질소 중에 산소가 포함된 형태의 공기를 사용한다.
또한 상기 방향족 탄화수소와 산소 함유 기체의 반응성을 고려하여, 반응기에 공급되는 산소 함유 기체의 총량은 방향족 탄화수소 1몰 당 산소 분자가 3~100몰의 몰비가 되도록 반응기에 공급됨이 바람직하다.
상기 산소 함유 기체로 공기를 사용할 경우에는, 액상 산화반응 중 반응기에서 배출되는 배기가스 중의 산소의 농도가 1.5 ~ 6부피%가 되도록 조절함이 바람직하다. 또한 그 반응온도는 170~220℃로 유지하고 반응기 내의 압력은 반응물이 액상을 유지할 수 있도록 산소 함유 기체의 주입으로 10~50 bar가 되도록 한다.
또한 본 발명에서 액상 산화반응의 촉매로 이용되는 금속 촉매는 주기율표 상기 금속 촉매는 3족, 4족, 6족, 7족, 8족, 9족, 10족, 11족 및 12족의 전이금속 원소; 및 1족의 알칼리금속 원소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 함유한 금속 화합물을 포함하며, 이러한 금속 화합물의 형태로 반응기에 첨가된다. 상기 금속 화합물은 전이금속 또는 알칼리 금속을 함유한 산화물, 유기산염, 무기산염, 할로겐화물 또는 공중합체일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 전이 금속 함유 촉매에 포함되는 전이 금속은 티타늄, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 지르코늄 또는 세륨 등으로 될 수 있으며, 상기 알칼리 금속은 나트륨 또는 칼륨 등으로 될 수 있다.
상기 금속 촉매의 첨가량은 총 금속 원소(예를 들면, 상기 금속 촉매 중의 1종 이상의 금속)의 농도가 상기 극성 유기 용매에 대해 1~10000ppm, 바람직하게는 10~5000ppm이 되도록 하는 것이 바람직하다. 상기 금속 촉매의 첨가량이 1ppm 미만으로 지나치게 낮을 경우 최종 생성물인 방향족 카르복시산의 수율이 떨어지게 된다. 반대로 상기 함량을 초과하여 사용할 경우에는 촉매 비용 증가, 용매의 산화로 인한 운전비용 증가, 촉매 금속 원소의 산화로 인한 제품오염 및 방향족 카르복시산의 순도 감소가 일어나게 된다.
상기 브롬 화합물은 방향족 카르복시산 제조를 위한 액상 산화반응의 촉매로서 작용함과 동시에 상술한 바대로 반응물인 방향족 탄화수소 화합물의 액상 산화반응을 위한 반응 개시제로 작용한다. 이러한 브롬 화합물은 이에 포함된 브롬 원자의 농도가 상기 극성 유기 용매에 대해 200 내지 400ppm이 되도록 첨가하는 특징이 있다. 본 발명에 따르면, 브롬 원소의 함량이 기존보다 광범위한 함량으로 사용되는 것이 아니라, 상기 특정 범위의 저농도의 함량으로 사용됨으로써 금속 재질의 반응기의 부식을 방지할 수 있다. 따라서 본 발명은 생산설비의 부식에 따른 유지 보수 비용을 현저히 줄일 수 있다. 이때, 상기 브롬의 함량이 200 ppm 미만이면 반응 개시를 위한 라디칼 형성이 안되어 활성이 낮아지고 중간체가 생기는 문제가 있고 400ppm을 초과하면 라디칼 농도가 너무 높아 반응물들간의 결합에 의한 발색 인자 발생 및 불순물 증가의 문제가 있다. 즉, 기존 광범위한 범위의 브롬을 첨가하여 설사 방향족 화합물을 제조할 수 있을지라도, 생산설비의 부식을 초래하고, 최종 생성물에 대한 활성과 수율이 떨어지므로, 상술한 특정 범위의 브롬을 첨가해야 한다.
이러한 브롬 화합물로는 브롬산, 코발트 브로마이드, 망간 브로마이드, 브롬 아세트산, 브롬화 암모늄, 브롬화 칼륨, 브롬화 나트륨 또는 브로모 안트라센 등과 같이 다양한 형태의 브롬 함유 화합물을 별다른 제한없이 사용할 수 있다.
또한 본 발명에서 사용하는 이미드 화합물은 N-히드록시숙신이미드, N-히드록시말레이미드, N-히드록시헥사히드로프탈이미드, N,N'-디히드록시시클로헥산테트라카르복시미드, N-히드록시프탈이미드, N-히드록시테트라브로모프탈이미드, N-히드록시테트라클로로프탈이미드, N-히드록시헤티미드, N-히드록시히미미드, N-히드록시트리멜리미드, N,N'-디히드록시피로멜리티미드, N,N'-디히드록시나프탈렌테트라카르복시미드 등이 있고, 이들은 1종 이상의 화합물을 선택하여 사용 가능하다. 바람직하게 상기 이미드 화합물은 N-히드록시프탈이미드를 사용한다.
상기 이미드 화합물은 상기 극성 유기 용매에 대해 1~10000ppm, 바람직하게는 10~1000ppm의 농도가 되도록 공급 및 사용될 수 있다. 가장 바람직하게 상기 이미드 화합물의 농도는 300 내지 600 ppm일 수 있다.
본 발명에서 방향족 카르복시산 제조를 위한 액상 산화반응의 촉매로서 작용하는 지르코늄 화합물은 산화 지르코늄, 인산 지르코늄, 규산 지르코늄, 사염화 지르코늄, 초산 지르코늄, 질화 지르코늄, 탄화 지르코늄 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있으며, 이외에도 다양한 형태의 지르코늄 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 지르코늄 화합물은 이에 포함된 지르코늄 원자의 농도가 상기 극성 유기 용매에 대해 1~3000ppm, 바람직하게는 10 내지 1000 ppm이 되도록 공급 및 사용됨이 바람직하다. 상기 지르코늄의 농도가 지나치게 작은 경우에는, 과량의 부산물이 발생하고, 방향족 카르복시산의 손도 및 백색도가 저하될 수 있다. 그리고, 지르코늄의 농도가 지나치게 높은 경우, 과량의 금속 촉매로 인하여 반응 생성물에서 백색도가 저하 될 수 있고, 필요 이상의 촉매를 사용함에 따라 공정의 경제성을 저하시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 방향족 카르복시산 제조를 위한 액상 산화반응에서, 상기 방향족 탄화수소 화합물, 극성 유기 용매 및 생성물인 방향족 카르복시산의 반응기 내 체류시간은 10분 내지 120분인 것이 바람직하다. 상기 반응기 내 체류시간이 10분 미만으로 너무 짧으면 산화반응이 최종 산물에 이르지 못하여 미반응 및 부반응 불순물의 함량이 높아져 방향족 카르복시산의 순도 및 수율 저하가 발생한다. 또한 반응기 내 체류시간이 120분을 초과하면 용매인 극성 유기 용매의 손실이 증가하여 운전비용의 상승을 야기한다.
또한 본 발명은 상술한 제조방법을 통해, 주요 부산물의 농도를 증가시키지 않으면서 우수한 품질의 방향족 카르복시산을 제공할 수 있다.
즉 본 발명에 따르면, 상기 액상산화 반응 단계 이후에, 부산물로서 방향족 카르복시산 알데히드 및 방향족 모노카르복시산이 생성되는데, 이들의 농도는 각각 1000 내지 5000 ppm 및 100 내지 10000 ppm 으로서 기존과 동등 수준을 나타내어 부산물의 농도가 증가되지 않는다. 보다 바람직하게, 상기 부산물은 3-카르복시벤즈알데히드 1380 내지 3370 ppm 및 3-메틸벤조산 770 내지 920 ppm을 포함할 수 있다.
이러한 방법을 통해 제조된 본 발명의 방향족 카르복시산은 방향족 디카르복시산인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게 테레프탈산, 이소프탈산, 무수프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복시산, 트리멜리트산 등이 있고, 가장 바람직하게는 메타자일렌을 이용한 이소프탈산 또는 파라자일렌을 이용한 테레프탈산일 수 있다.
또한 상술한 제조 방법에 따라, 본 발명은 보다 큰 입경, 예를 들어, 평균 입경 140 내지 300㎛인 방향족 카르복시산을 균일하게 제조할 수 있다. 또한 본 발명은 방향족 카르복시산을 극성 유기 용매와 분리하기 위한 여과 및 분리 공정에서, 상기 방향족 카르복시산의 손실을 막아 수율 향상에 기여할 수 있으며, 상기 생성물이 크고 균일하게 형성되는 바, 미세 입자들이 여과 장치 표면에 엉겨 붙어 여과 효율의 저하나 여과 장치의 고장 등을 초래하는 것을 억제할 수 있다.
이상 살펴본 바와 같이, 본 발명의 방향족 카르복시산 제조 방법은 보다 큰 평균 입경을 갖는 방향족 카르복시산 제조를 가능케 하고, 특정 함량의 방향족 탄화수소를 사용하여 생성물 입경/입도의 증가를 통한 공정안정성 향상을 부여할 수 있고, 이에 따라 최종 방향족 카르복시산의 수율 및 여과 효율을 보다 향상시킬 수 있다.
이하 본 발명의 제조예 및 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이러한 제조예 및 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 비교예에 한정되는 것은 아니다.
< 참조예 1, 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 5>
교반기, 가열기, 공기 도입부를 갖춘 3.785L (1 gallon) 티타늄 소재 연속식 반응기를 이용하였다. 또한 혼합 촉매를 포함한 메타자일렌 5~30 wt.%, 초산 60~85 wt.%, 물 10 wt.%의 배합비로 총량 3L의 반응용액을 제조하고, 이를 상기 반응기에 공급하였다. 이때, 혼합 촉매는 코발트 아세테이트, 망간 브로마이드, 지르코늄 아세테이트, N-히드록시프탈이미드를 사용하여, 각 화합물 중의 코발트 원자, 망간 원자, 브롬 원자, 지르코늄 원자 및 N-히드록시프탈이미드(NHPI)의 농도가 용매(초산 및 증류수) 기준으로 표 1과 같이 되도록 반응용액에 첨가하였다. 또한 상기 혼합 촉매를 포함한 반응용액은 1분당 20~40mL의 주입속도로 반응기에 주입하였고, 표준온도압력(1기압, 25℃)의 공기를 1분당 15,000 ㎠의 속도로 반응기에 투입하면서 연속식 반응을 진행시켰다. 반응온도 195℃, 반응압력 15 bar, 교반속도를 1000rpm으로 설정하여 반응을 45분간 진행시켰다. 반응 종료 후, 반응 생성물을 30℃까지 냉각시킨 후 슬러리 형태의 생성물을 회수하였다. 상기 슬러리에 10배 부피의 증류수를 가하고 10℃에서 1일간 냉각시킨 후 고형 성분을 건조시켜 이소프탈산(IPA)을 회수하여 참조예 1, 실시예 1~2 및 비교예 1~5를 제조하였다.
반응물 (wt.%) 촉매 (ppm) 불순물 (ppm) 평균
입경
(㎛)
메타자일렌 초산 물 Co Mn Br Zr NHPI Gua 3-CBA m-TA
참조예1 30 60 10 200 400 800 0 0 0 3370 820 119
실시예1 30 60 10 200 400 800 10 300 0 1380 770 144
실시예2 30 60 10 200 400 800 10 600 0 2150 920 161
비교예1 15 75 10 200 400 800 0 0 0 2580 680 71
비교예2 15 75 10 200 309 900 0 500 300 1750 710 102
비교예3 15 75 10 200 268 780 0 300 100 3300 480 138
비교예4 5 90 5 150 206 600 0 300 100 1410 1920 81
비교예5 5 90 5 150 154 450 0 500 200 1690 880 81
* NHPI (N-히드록시프탈이미드), Gua(구아니딘), 3-CBA (3-카르복시벤즈알데히드) 및 m-TA (메타 톨루산)
상기 표 1을 참조하면, 참조예 1에서는 반응용매 중 물 10 중량%와 함께 메타자일렌과 초산의 함량을 각각 30 중량% 및 60 중량%로 사용하여 산화 반응을 실시하였다. 그 결과, 다른 반응 조건들은 동일하지만, 메타자일렌과 초산의 함량이 각각 15 중량% 및 75 중량%로 산화 반응시킨 비교예 1과 비교해 볼 때, 제조된 이소프탈산의 평균입경이 크게 증가하였다.
반면, 실시예 1에서는 참조예 1과 동일한 함량의 메타자일렌과 초산이 포함된 반응용매 및 동일한 농도의 코발트, 망간, 브롬을 첨가하고 여기에 추가로 10 ppm의 지르코늄을 추가하였다. 또한 N-히드록시프탈이미드를 300 ppm 추가하고 메타자일렌 산화반응을 실시하였다. 그 결과, 지르코늄과 N-히드록시프탈이미드를 첨가하지 않은 참조예 1 및 비교예 1 내지 5와 비교해 볼 때, 제조된 이소프탈산의 평균입경이 크게 증가하였다.
또한 실시예 2에서는 참조예 1과 동일한 함량의 메타자일렌과 초산이 포함된 반응용매 및 동일한 농도의 코발트, 망간, 브롬을 첨가하고 여기에 추가로 10 ppm의 지르코늄을 추가하였다. 또한 N-히드록시프탈이미드를 600 ppm 추가하고 메타자일렌 산화반응을 실시하였다. 그 결과, 지르코늄과 N-히드록시프탈이미드를 첨가하지 않은 참조예 1 및 비교예 1 내지 5와 비교해 볼 때, 제조된 이소프탈산의 평균입경이 크게 증가하였다.

Claims (19)

  1. 금속 촉매, 브롬 화합물, 이미드 화합물 및 지르코늄 화합물의 혼합 촉매의 존재 하에,
    극성 유기 용매 내의 방향족 탄화수소 화합물을 공기로 액상 산화 반응시키는 단계를 포함하며,
    상기 극성 유기 용매는 포름산, 초산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산 및 카프로산 중에서 선택된 포화 카르복시산 60 중량% 및 물 10 중량%를 포함하고,
    상기 방향족 탄화수소 화합물은 극성 유기 용매 및 방향족 탄화수소 화합물의 총량을 기준으로 30 중량%가 되도록 공급하고,
    상기 방향족 탄화수소 화합물은 메타자일렌, 파라자일렌, 오르토자일렌, 1-메틸-3-에틸 벤젠 및 1-메틸-4-에틸 벤젠으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,
    상기 방향족 탄화수소, 극성 유기 용매 및 생성물인 방향족 카르복시산의 반응기 내 체류시간은 10 내지 120분인,
    평균 입경 144 내지 161㎛의 방향족 카르복시산의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서, 상기 지르코늄 화합물은 이에 포함된 지르코늄 원자의 농도가 상기 극성 유기 용매에 대해 1~3000ppm이 되도록 공급되는 방향족 카르복시산의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 지르코늄 화합물은 산화 지르코늄, 인산 지르코늄, 규산 지르코늄, 사염화 지르코늄, 초산 지르코늄, 질화 지르코늄 및 탄화 지르코늄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 방향족 카르복시산의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제 1항에 있어서, 상기 공기는 불활성 기체 중에 10 내지 95 부피%의 산소를 포함하는 방향족 카르복시산의 제조방법
  9. 제 1항에 있어서, 상기 공기는 방향족 탄화수소 화합물 1몰 당 산소 분자를 3~100몰의 범위가 되도록 공급하는 방향족 카르복시산의 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 액상 산화 반응은 170~220℃의 온도 및 10~50 bar의 압력하에서 진행되는 방향족 카르복시산의 제조방법.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 금속 촉매는 3족, 4족, 6족, 7족, 8족, 9족, 10족, 11족 및 12족의 전이금속 원소; 및 1족의 알칼리금속 원소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 함유한 금속 화합물을 포함하는 방향족 카르복시산의 제조방법.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 금속 화합물은 전이금속 또는 알칼리 금속을 함유한 산화물, 유기산염, 무기산염, 할로겐화물 또는 공중합체인 방향족 카르복시산의 제조방법.
  13. 제 11항에 있어서, 상기 전이금속 원소는 티타늄, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 지르코늄 및 세륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 알칼리 금속은 나트륨 또는 칼륨을 포함하는 방향족 카르복시산의 제조방법.
  14. 제 1항에 있어서, 상기 금속 촉매의 첨가량은 총 금속 원소의 농도가 상기 극성 유기 용매에 대해 10 내지 5000ppm인 방향족 카르복시산의 제조방법.
  15. 제 1항에 있어서, 상기 브롬 화합물은 브롬산, 코발트 브로마이드, 망간 브로마이드, 브롬 아세트산, 브롬화 암모늄, 브롬화 칼륨, 브롬화 나트륨 및 브로모 안트라센으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 방향족 카르복시산의 제조방법.
  16. 제 1항에 있어서, 상기 브롬 화합물은 이에 포함된 브롬 원자의 농도가 상기 극성 유기 용매에 대해 1 내지 5000ppm이 되도록 첨가하는 방향족 카르복시산의 제조방법.
  17. 제 1항에 있어서, 상기 이미드 화합물은 N-히드록시숙신이미드, N-히드록시말레이미드, N-히드록시헥사히드로프탈이미드, N,N'-디히드록시시클로헥산테트라카르복시미드, N-히드록시프탈이미드, N-히드록시테트라브로모프탈이미드, N-히드록시테트라클로로프탈이미드, N-히드록시헤티미드, N-히드록시히미미드, N-히드록시트리멜리미드, N,N'-디히드록시피로멜리티미드 및 N,N'-디히드록시나프탈렌테트라카르복시미드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 방향족 카르복시산의 제조방법.
  18. 제 1항에 있어서, 상기 이미드 화합물은 상기 극성 유기 용매에 대해 1~3000ppm의 농도가 되도록 공급되는 방향족 카르복시산의 제조방법.
  19. 삭제
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPH08176063A (ja) * 1994-12-26 1996-07-09 Mitsui Petrochem Ind Ltd 芳香族カルボン酸の製造方法
JPH11279112A (ja) * 1998-03-27 1999-10-12 Daicel Chem Ind Ltd 芳香族性ジカルボン酸の製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08176063A (ja) * 1994-12-26 1996-07-09 Mitsui Petrochem Ind Ltd 芳香族カルボン酸の製造方法
JPH11279112A (ja) * 1998-03-27 1999-10-12 Daicel Chem Ind Ltd 芳香族性ジカルボン酸の製造方法

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