KR20230023618A - 철 공촉매를 사용한 방향족 디카복실산의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
디메틸 방향족 화합물을 산화시키는 방법으로서, 용매 중에서 촉매 시스템의 존재 하에 상기 디메틸 방향족 화합물 및 산화제를 반응시켜 방향족 디카복실산을 포함하는 반응 생성물을 제조하는 단계를 포함하며, 상기 촉매 시스템은 촉매 및 공촉매를 포함하고; 상기 촉매는 브롬, 코발트 및 망간을 포함하고; 상기 공촉매는 10 내지 100 ppm의 양으로 철을 포함하고; 상기 브롬은 160 내지 730 ppm의 양으로 존재하고; 상기 망간은 100 내지 450 ppm의 양으로 존재하고; 상기 코발트는 100 내지 450 ppm의 양으로 존재하고; 상기 코발트 및 망간은 상기 디메틸 방향족 화합물 및 상기 용매의 총 중량을 기준으로 300 초과 내지 900 ppm의 양으로 존재하는, 방법.
Description
관련 출원에 대한 상호 참조
본원은 2020년 6월 16일에 출원된 미국 가출원 일련 번호 63/039,582에 대한 우선권을 주장하는 국제 출원이며, 상기 가출원은 그 전문이 본원에 통합된다.
방향족 디카복실산 (예를 들어, 테레프탈산)은 촉매의 존재 하에 디메틸 방향족 화합물 (예를 들어, 파라-자일렌)의 산화에 의해 제조될 수 있다.
미국 특허 번호 5,453,538은 코발트 및 망간 촉매와 함께 세륨의 사용에 의해 촉진된 브롬을 사용하는, 방향족 디카복실산의 제조 방법을 개시한다.
미국 특허 번호 4,754,062는 폴리카복실산의 제조 방법을 개시하고, 여기서 폴리카복실산, 예컨대 슈도쿠멘(pseudocumene)은 트리멜리트산으로 전환되며, 이는 금속 대체용 성형 화합물로서 사용되는 가소제 및 폴리아미드-이미드 중합체를 제조하는 데 사용된다.
본 개시는, 디메틸 방향족 화합물 (예를 들어, 파라-자일렌)을 산화시켜 방향족 디카복실산 (예를 들어, 테레프탈산)을 제조하기 위한 개선된 시스템 및 방법을 제공한다.
용매 중에서 촉매 시스템의 존재 하에 디메틸 방향족 화합물 및 산화제를 반응시켜 테레프탈산과 같은 방향족 디카복실산을 포함하는 반응 생성물을 제조하는 단계를 포함하는, 디메틸 방향족 화합물을 산화시키는 방법이 제공된다. 촉매 시스템은 촉매 및 공촉매(co-catalyst)를 포함한다. 촉매는 브롬, 코발트 및 망간을 포함한다. 공촉매는 철을 포함한다. 철은 디메틸 방향족 화합물 및 용매의 총 중량을 기준으로 10 내지 100 중량부 (ppm), 예컨대 10 내지 90 ppm, 보다 특히 10 내지 50 ppm의 양으로 존재한다. 브롬은 디메틸 방향족 화합물 및 용매의 총 중량을 기준으로 160 내지 730 ppm, 예컨대 200 내지 400 ppm, 보다 특히 200 내지 330 ppm의 양으로 존재한다. 망간은 디메틸 방향족 화합물 및 용매의 총 중량을 기준으로 100 내지 450 ppm, 예컨대 100 내지 400 ppm의 양으로 존재한다. 코발트는 디메틸 방향족 화합물 및 용매의 총 중량을 기준으로 100 내지 450 ppm, 예컨대 300 내지 400 ppm의 양으로 존재한다. 촉매 중 코발트 및 망간의 총량은 디메틸 방향족 화합물 및 용매의 총 중량을 기준으로 300 초과 내지 900 ppm, 예컨대 300 초과 내지 800 ppm, 보다 특히 300 초과 내지 400 ppm일 수 있다.
상기 방법에 의한 디메틸 방향족 화합물의 산화를 위한 반응 혼합물은 디메틸 방향족 화합물; 산화제; 촉매; 공촉매; 물; 및 용매를 포함할 수 있다.
상기 방법에 의해 또는 상기 반응 혼합물을 사용함으로써 반응 생성물이 제조될 수 있다.
하기 도면은 유사한 요소가 유사하게 번호가 매겨진 예시적인 구현예이다.
도 1은 테레프탈산을 얻기 위한 파라-자일렌의 산화를 위한 공정의 일 구현예의 공정 흐름도이다.
도 2a는 비교예 A 및 실시예 1에서 반응 생성물의 총 몰을 기준으로 과산화 생성물 (이는 또한 부산물로서 지칭됨)로서 형성된 일산화탄소 및 이산화탄소 (총칭하여 "COx")의 몰 퍼센트; 및 비교예 A와 비교하여 실시예 1에서 형성된 COx의 몰의 감소 퍼센트의 그래프 예시이다.
도 2b는 비교예 B 및 실시예 2에서 반응 생성물의 총 몰을 기준으로 부산물로서 형성된 COx의 몰 퍼센트; 및 비교예 B와 비교하여 실시예 2에서 형성된 COx의 몰의 감소 퍼센트의 그래프 예시이다.
도 2c는 비교예 C 및 실시예 3 내지 4에서 반응 생성물의 총 몰을 기준으로 부산물로서 형성된 COx의 몰 퍼센트; 및 비교예 C와 비교하여 실시예 3 내지 4에서 형성된 COx의 몰의 감소 퍼센트의 그래프 예시이다.
도 3a는 비교예 A 및 실시예 1에서 부산물로서 형성된 C10+ 탄화수소의 중량의 감소 퍼센트; 및 비교예 A와 비교하여 실시예 1에서 제조된 테레프탈산의 중량의 증가 퍼센트의 그래프 예시이며; 본원에 사용된 "C10+ 탄화수소"는 10개 이상의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소를 지칭한다.
도 3b는 비교예 B 및 실시예 2의 부산물로서 형성된 C10+ 탄화수소의 중량의 감소 퍼센트; 및 비교예 B와 비교하여 실시예 2에서 제조된 테레프탈산의 중량의 증가 퍼센트의 그래프 예시이다.
도 3c는 비교예 C 및 실시예 3 내지 4의 부산물로서 형성된 C10+ 탄화수소의 중량의 감소 퍼센트; 및 비교예 C와 비교하여 실시예 3 내지 4에서 제조된 테레프탈산의 중량의 증가 퍼센트의 그래프 예시이다.
도 3d는 비교예 A와 비교하여 비교예 C 및 실시예 3 내지 4의 부산물로서 형성된 C10+ 탄화수소의 중량의 감소 퍼센트; 및 비교예 A와 비교하여 비교예 C 및 실시예 3 내지 4에서 제조된 테레프탈산의 중량의 증가 퍼센트의 그래프 예시이다.
도 1은 테레프탈산을 얻기 위한 파라-자일렌의 산화를 위한 공정의 일 구현예의 공정 흐름도이다.
도 2a는 비교예 A 및 실시예 1에서 반응 생성물의 총 몰을 기준으로 과산화 생성물 (이는 또한 부산물로서 지칭됨)로서 형성된 일산화탄소 및 이산화탄소 (총칭하여 "COx")의 몰 퍼센트; 및 비교예 A와 비교하여 실시예 1에서 형성된 COx의 몰의 감소 퍼센트의 그래프 예시이다.
도 2b는 비교예 B 및 실시예 2에서 반응 생성물의 총 몰을 기준으로 부산물로서 형성된 COx의 몰 퍼센트; 및 비교예 B와 비교하여 실시예 2에서 형성된 COx의 몰의 감소 퍼센트의 그래프 예시이다.
도 2c는 비교예 C 및 실시예 3 내지 4에서 반응 생성물의 총 몰을 기준으로 부산물로서 형성된 COx의 몰 퍼센트; 및 비교예 C와 비교하여 실시예 3 내지 4에서 형성된 COx의 몰의 감소 퍼센트의 그래프 예시이다.
도 3a는 비교예 A 및 실시예 1에서 부산물로서 형성된 C10+ 탄화수소의 중량의 감소 퍼센트; 및 비교예 A와 비교하여 실시예 1에서 제조된 테레프탈산의 중량의 증가 퍼센트의 그래프 예시이며; 본원에 사용된 "C10+ 탄화수소"는 10개 이상의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소를 지칭한다.
도 3b는 비교예 B 및 실시예 2의 부산물로서 형성된 C10+ 탄화수소의 중량의 감소 퍼센트; 및 비교예 B와 비교하여 실시예 2에서 제조된 테레프탈산의 중량의 증가 퍼센트의 그래프 예시이다.
도 3c는 비교예 C 및 실시예 3 내지 4의 부산물로서 형성된 C10+ 탄화수소의 중량의 감소 퍼센트; 및 비교예 C와 비교하여 실시예 3 내지 4에서 제조된 테레프탈산의 중량의 증가 퍼센트의 그래프 예시이다.
도 3d는 비교예 A와 비교하여 비교예 C 및 실시예 3 내지 4의 부산물로서 형성된 C10+ 탄화수소의 중량의 감소 퍼센트; 및 비교예 A와 비교하여 비교예 C 및 실시예 3 내지 4에서 제조된 테레프탈산의 중량의 증가 퍼센트의 그래프 예시이다.
상술한 특징 및 다른 특징은 하기 상세한 설명, 실시예 및 청구범위에 의해 예시된다.
상세한 설명
촉매의 존재 하에 디메틸 방향족 화합물 (예를 들어, 파라-자일렌)의 산화에 의한 방향족 디카복실산 (예를 들어, 테레프탈산)의 제조 동안 부산물이 형성될 수 있다. 부산물 형성의 결과로서, 디메틸 방향족 화합물 및 용매 (예를 들어, 아세트산)의 소비는, 예를 들어 디메틸 방향족 화합물의 산화보다는 방향족 디카복실산의 산화로 인하여 및/또는 용매 아세트산의 산화로 인하여 바람직하지 않게 높을 수 있다.
철을 포함하는 공촉매의 존재 하에 디메틸 방향족 화합물을 산화시켜 방향족 디카복실산을 얻는 방법이 본원에 개시된다. 바람직하게는, 상기 방법은, 얻어진 방향족 디카복실산 및 용매를 소비하여 부산물을 형성할 수 있는 부반응을 감소시킨다. 디메틸 방향족 화합물을 산화시키는 이전 방법은, 용매를 산화시키거나 또는 방향족 디카복실산을 부산물, 예컨대 일산화탄소, 이산화탄소 및/또는 C10+ 탄화수소로 산화시킬 수 있는 부반응을 겪었다.
본 개시의 방법은, 촉매 및 공촉매를 포함하는 촉매 시스템을 사용하며, 상기 공촉매는 철을 포함한다. 디메틸 방향족 화합물을 산화시켜 방향족 디카복실산을 얻는 방법은, 철을 포함하는 공촉매를 사용하지 않은 디메틸 방향족 화합물을 산화시키는 이전 방법과 비교하여 반응 생성물 중 일산화탄소, 이산화탄소 및/또는 C10+ 탄화수소의 양의 감소를 촉진하고, 방향족 디카복실산의 순도를 증가시킨다. 예를 들어, 본 개시의 방법은, 철을 포함하는 공촉매를 사용하지 않은 디메틸 방향족 화합물을 산화시키는 이전 방법에서 생성된 COx의 총 몰과 비교하여 5 몰% 이상, 예컨대 10 몰% 이상, 보다 특히 15 몰% 이상의 생성된 COx의 총 몰의 감소를 달성할 수 있다. 또한, 본 개시의 방법은, 철을 포함하는 공촉매를 이용하지 않은 디메틸 방향족 화합물을 산화시키는 이전 방법에서 생성된 C10+ 탄화수소의 양과 비교하여 10 중량% (wt%) 이상, 예컨대 20 중량% 이상, 보다 특히 30 중량% 이상의 생성된 C10+ 탄화수소의 양의 감소를 달성할 수 있다. 또한, 본 개시의 방법은, 철을 포함하는 공촉매를 이용하지 않은 디메틸 방향족 화합물을 산화시키는 이전 방법에서 제조된 방향족 디카복실산의 몰과 비교하여 0.5 중량% 이상, 예컨대 1.0 중량% 이상, 보다 특히 1.5 중량% 이상의 제조된 방향족 디카복실산의 중량%의 증가를 달성할 수 있다.
또한, 이전 방법과 비교하여 촉매의 양이 감소될 수 있다는 것이 관찰된다. 예를 들어, 본 개시는, 촉매 밀리그램당 제조된 방향족 디카복실산의 품질을 유지하거나 또는 개선하면서 촉매 중 더 적은 양의 망간 및/또는 브롬의 포함을 허용하는 방법을 제공한다. 존재하는 망간의 양의 감소는 디메틸 방향족 화합물을 산화시키는 이전 방법에 존재하는 망간의 ppm과 비교하여 25 중량% 이상, 예컨대 50 중량% 이상, 보다 특히 75 중량% 이상일 수 있다. 예를 들어, 망간은 디메틸 방향족 화합물 및 용매의 총 중량을 기준으로 100 내지 450 ppm, 예컨대 100 내지 400 ppm 범위의 양으로 존재할 수 있다.
바람직하게는, 존재하는 브롬의 양의 감소는 산화에 사용되는 장비의 부식을 감소시키거나, 완화하거나 또는 피할 수 있거나, 또는 장비에 대한 상이한 구성 재료의 사용을 허용할 수 있다. 존재하는 브롬의 양의 감소는 디메틸 방향족 화합물을 산화시키는 이전 방법에 존재하는 브롬의 ppm과 비교하여 25 중량% 이상, 예컨대 50 중량% 이상, 보다 특히 75 중량% 이상일 수 있다. 예를 들어, 브롬은 디메틸 방향족 화합물 및 용매의 총 중량을 기준으로 160 내지 730 ppm, 예컨대 200 내지 400 ppm, 보다 특히 200 내지 330 ppm의 양으로 촉매 중에 존재할 수 있다.
디메틸 방향족 화합물을 산화시키는 방법은 용매 중에서 촉매 시스템 (예를 들어, 촉매 및 공촉매)의 존재 하에 디메틸 방향족 화합물 및 산화제를 반응시켜 방향족 디카복실산을 포함하는 반응 생성물을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
디메틸 방향족 화합물은 자일렌 중 적어도 하나 (예를 들어, 파라-자일렌, 메타-자일렌 또는 오르토-자일렌 중 적어도 하나) 또는 2,6-디메틸나프탈렌; 예컨대 파라-자일렌을 포함할 수 있다.
디메틸 방향족 화합물의 산화를 촉매화하기 위해, 촉매가 사용된다. 촉매는 브롬 및 망간을 포함한다. 예를 들어, 촉매는 브롬, 코발트 및 망간을 포함할 수 있다. 선택적으로(optionally), 촉매는 첨가된 티타늄, 크롬, 바나듐, 몰리브덴, 주석, 세륨 및 지르코늄을 포함하지 않을 수 있다. "첨가되지 않음"은 원소가 불순물로서 미량으로 존재함을 지칭한다.
촉매는 지지되지 않을 수 있고, 촉매의 공급원이 조합되어 촉매 혼합물로서 촉매를 형성할 수 있다. 촉매의 공급원은 코발트의 염 (예를 들어, 코발트 (II) 아세테이트 4 수화물) 및 망간의 염 (예를 들어, 망간 (II) 아세테이트 4 수화물)을 포함할 수 있다. 브롬 공급원은 브롬화수소산, 브롬화소듐, 브롬화암모늄 또는 테트라브로모에탄 중 적어도 하나일 수 있다.
촉매 (예를 들어, 브롬, 코발트 및 망간)의 총량은 디메틸 방향족 화합물 및 용매의 총 중량을 기준으로 460 초과 내지 1,630 ppm, 예컨대 600 내지 1,200 ppm, 보다 특히 600 내지 1,130 ppm의 양으로 존재할 수 있다.
촉매는 디메틸 방향족 화합물 및 용매의 총 중량을 기준으로 100 내지 450 ppm, 예컨대 300 내지 400 ppm의 코발트의 양을 포함할 수 있다.
촉매는 디메틸 방향족 화합물 및 용매의 총 중량을 기준으로, 예를 들어 100 내지 450 ppm, 예컨대 100 ppm 내지 400 ppm의 망간의 양을 포함할 수 있다.
촉매 중 코발트 및 망간의 총량은 디메틸 방향족 화합물 및 용매의 총 중량을 기준으로 300 초과 내지 900 ppm, 예컨대 300 초과 내지 800 ppm, 보다 특히 300 초과 내지 400 ppm일 수 있다.
촉매는 코발트, 망간 및 브롬을 포함할 수 있고, 브롬 대 (코발트 및 망간)의 몰비는 0.3:1 내지 3:1, 예컨대 0.3:1 내지 2:1, 보다 특히 0.3:1 대 1:1의 범위일 수 있다.
촉매에 더하여, 상기 방법은 공촉매를 사용한다. 공촉매는 디메틸 방향족 화합물 및 용매의 총 중량을 기준으로 10 내지 100 ppm, 예컨대 10 내지 90 ppm, 보다 특히 10 내지 50 ppm의 양으로 철을 포함할 수 있다. 예를 들어, 촉매는 코발트 및 망간을 포함할 수 있고, 철 대 코발트 및 망간의 총량의 중량비는 0.05:1 내지 0.25:1, 예컨대 0.05:1 내지 0.20:1, 보다 특히 0.05:1 내지 0.15:1의 범위일 수 있다.
공촉매는 루테늄, 탄탈륨, 텅스텐 또는 니켈 중 적어도 하나를 추가로 포함할 수 있다. 선택적으로, 공촉매는 첨가된 티타늄, 크롬, 바나듐, 몰리브덴, 주석, 세륨 또는 지르코늄을 포함하지 않는다.
디메틸 방향족 화합물 및 산화제를 용액 중에서 반응시키기 위해, 용매를 사용하여 디메틸 방향족 화합물, 촉매 및 산화제를 적어도 부분적으로 용해시킨다. 용매는 C1-7 지방족 카복실산, 예컨대 아세트산을 포함할 수 있다. 용매는 물을 추가로 포함할 수 있다 (예를 들어, 용매는 수용액일 수 있다). 용매 대 디메틸 방향족 화합물의 중량비는 15:1 내지 1:1, 예컨대 10:1 내지 1:1, 보다 특히 5:1 내지 1:1의 범위일 수 있다.
디메틸 방향족 화합물을 산화시키기 위해, 상기 방법은 산화제를 사용한다. 산화제는 과산화수소, 이산소(dioxygen), 오존, 안트라퀴논, C2-32 알킬 퍼옥시드, C2-32 알킬 히드로퍼옥시드, C2-32 케톤 퍼옥시드, C2-32 디아실 퍼옥시드, C3-22 디퍼옥시, 케탈, C2-32 퍼옥시에스테르, C2-32 퍼옥시디카보네이트, C2-32 퍼옥시산, C6-32 퍼벤조산, C2-32 과산(peracid), 페리오디난 또는 퍼아이오데이트(periodate), 예컨대 이산소 (예를 들어, 공기 중) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 디메틸 방향족 화합물 및 산화제의 반응은 170℃ 내지 200℃, 예컨대 180℃ 내지 200℃, 보다 특히 190℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
디메틸 방향족 화합물 및 산화제의 반응은 1 내지 1.8 메가파스칼 (MPa), 예컨대 1 내지 1.7 MPa, 보다 특히 1 내지 1.6 MPa 범위의 압력에서 수행될 수 있다.
반응기에서의 체류 시간은 20분 내지 200분, 예컨대 40분 내지 150분, 보다 특히 60분 내지 100분의 범위일 수 있다.
상기 방법은 배치식(batch) 반응기, 연속식 반응기 또는 반연속식 반응기와 같은 반응기에서 수행될 수 있다. 반응기는 소정 기간 동안 연속적으로 디메틸 방향족 화합물, 용매, 촉매 또는 공촉매 중 적어도 하나를 공급하기 위한 입구, 및 소정 시간 동안 또는 특정 시간에 연속적으로 반응 생성물을 제거하기 위한 출구를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 디메틸 방향족 화합물 및 산화제의 반응은 연속 교반-탱크 반응기에서 수행될 수 있다.
본 개시의 방법에 의해 제조된 방향족 디카복실산은 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토-프탈산 또는 2,6-나프탈렌디카복실산 중 적어도 하나일 수 있다. 예를 들어, 방향족 디카복실산은 테레프탈산일 수 있다. 바람직하게는, 방향족 디카복실산은 반응 생성물 중 고체의 총 중량을 기준으로 90 중량% 이상, 예컨대 92 중량% 이상, 보다 특히 94 중량% 이상의 양으로 반응 생성물 중에 존재할 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 반응 생성물은 부산물, 예컨대 일산화탄소 및 이산화탄소 (총칭하여 "COx")를 포함할 수 있다. 반응 생성물 중에 존재하는 COx의 총량은, 디메틸 방향족 화합물을 산화시키는 방법의 종래 반응 생성물 중에 존재하는 일산화탄소 및 이산화탄소의 총량과 비교하여 5 몰% 이상, 예컨대 10 몰% 이상, 보다 특히 15 몰% 이상만큼 감소될 수 있다.
반응 생성물은 C10+ 탄화수소와 같은 부산물을 추가로 포함할 수 있다. C10+ 탄화수소는 반응 생성물 중 고체의 총 중량을 기준으로 0 초과 및 1.5 중량% 이하, 예컨대 1.0 중량% 이하, 보다 특히 0.5 중량% 이하의 양으로 반응 생성물 중에 존재할 수 있다. 예를 들어, C10+ 탄화수소는 반응 생성물 중 고체의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 1.5 중량%, 예컨대 0.5 내지 1.0 중량%, 보다 특히 1 내지 0.5 중량%의 양으로 반응 생성물 중에 존재할 수 있다. 본원에 사용된 " C10+ 탄화수소"는 10개 이상의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소를 지칭한다. 임의의 수의 C10+ 탄화수소, 예컨대 적어도 5종의 상이한 C10+ 탄화수소, 또는 적어도 15종의 상이한 C10+ 탄화수소, 또는 적어도 20종의 상이한 C10+ 탄화수소가 반응 생성물 중에 존재할 수 있다.
상기 방법은 반응 생성물로부터 용매, 촉매 및 공촉매를 분리하는 단계, 및 용매, 촉매 및 공촉매를 반응기로 재순환시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 촉매 및 공촉매는 용매 중 용액일 수 있고, 용매로부터 촉매 및 공촉매의 분리는 여과 또는 고체-액체 분리 방법을 통해 수행될 수 있다.
상술한 방법에 의한 디메틸 방향족 화합물의 산화를 위한 반응 혼합물은 디메틸 방향족 화합물, 산화제, 촉매, 공촉매, 물 및 용매를 포함할 수 있다.
반응 생성물은 상술한 방법에 의해 또는 상술한 반응 혼합물을 사용함으로써 제조될 수 있다.
본원에 개시된 성분, 공정 및 장치에 대한 보다 완전한 이해는 첨부된 도면을 참조하여 얻어질 수 있다. 이들 도면 (이는 또한 본원에서 "도"로서 지칭됨)은 본 개시를 입증하는 편의성 및 용이성에 기초한 개략도일 뿐이며, 따라서 장치 또는 이의 성분의 상대적인 크기 및 치수를 나타내고 및/또는 예시적인 구현예의 범위를 한정하거나 또는 제한하도록 의도되지 않는다. 하기 설명에서 명확성을 위해 특정 용어가 사용되지만, 이들 용어는 도면에서 예시를 위해 선택된 구현예의 특정한 구조를 지칭할 뿐, 본 개시의 범위를 한정하거나 또는 제한하도록 의도되지 않는다. 이하의 도면 및 하기 설명에서, 유사한 번호 지정은 유사한 기능의 성분을 지칭하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1에 예시된 바와 같이, 파라-자일렌, 용매, 물, 촉매 및 공촉매를 포함하는 반응 혼합물(6)이 반응기(10) 내로 공급될 수 있다. 산화제(8)가 또한 반응기(10) 내로 공급될 수 있다. 파라-자일렌 및 산화제의 반응 시, 테레프탈산을 포함하는 반응 생성물(12)이 반응기(10)로부터 제거될 수 있다. 반응 생성물(12)은 제1 결정화기(20) 내로 공급되어, 제1 결정화된 스트림(22)을 제조할 수 있다. 제1 결정화된 스트림(22)은 제2 결정화기(30) 내로 공급되어, 제2 결정화된 스트림(32)을 제조할 수 있다. 제2 결정화기 스트림(32)은 제3 결정화기(40) 내로 공급되어, 결정화된 테레프탈산을 포함하는 제3 결정화된 스트림(42)을 제조할 수 있다. 결정화기(20, 30 및 40) 각각에서, C10+ 탄화수소가 산화제와 반응하여 테레프탈산을 얻을 수 있다. 용매, 촉매 및 공촉매 스트림(44)은 제3 결정화된 스트림(42)으로부터 분리되어 반응 혼합물(6)로 재순환될 수 있다.
본 개시는 비제한적인 하기 실시예에 의해 추가로 예시된다.
실시예
하기 표 1에 열거된 하기 성분을 실시예에 사용하였다. 달리 구체적으로 나타내지 않는 한, 각각의 성분의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로, 하기 실시예에서 중량%이다.
| 두문자어 | 설명 |
| Co | 코발트 (II) 아세테이트 4 수화물 |
| Mn | 망간 (II) 아세테이트 4 수화물 |
| Br | 브롬화수소산 (48 중량% 수용액) |
| Fe | 철 (II) 아세테이트 |
| PX | 파라-자일렌 |
| AcOH | 아세트산 (그램 (g)) |
실시예 1 내지 4 및 비교예 A 내지 C
실시예 1 내지 4 및 비교예 A 내지 C에서, 파라-자일렌을 아세트산 중에서 촉매 및 공촉매의 상이한 조성의 존재 하에 산화시켰다 (하기 표 2 참조).
반연속 교반-탱크 배치 반응기에서 산화 반응을 수행하였다. 촉매는 코발트, 망간 및 브롬을 포함하였고, 공촉매는 철을 포함하였다. 촉매 및 공촉매는 63 그램의 물 중에 코발트 아세테이트, 망간 아세테이트 및 철 아세테이트를 용해시킴으로써 제조하였다. 이어서, 브롬화수소산을 촉매/공촉매 용액에 첨가하였다. 생성된 균질한 혼합물을 파라-자일렌을 산화시키기 위한 촉매 및 공촉매로서 사용하였다. 반응물은, 120 그램의 p-자일렌, 600 그램의 아세트산 및 8 중량%의 물 (63 그램의 물)을 혼합하여 반응물 혼합물을 형성함으로써 제조하였다. 반응 혼합물을 촉매와 혼합하고, 반응기에 충전하였다.
질소 분위기 하에 반응 온도 및 압력에 도달한 후, 산화제로서의 공기를 반응기를 통해 연속적으로 통과시킴으로써 산화를 개시하였다. 4:1의 산소 대 파라-자일렌 ("PX")의 몰비를 산화 반응 동안 사용하였으며, 유량은 공정 요구사항에 따라 반응 전체에 걸쳐 변화시켰다.
실시예 1 내지 4에서, 철 공촉매는 파라-자일렌, 물 및 아세트산의 총 중량을 기준으로 50 ppm의 양으로 사용하였다. 비교예 A 내지 C에서, 철 공촉매는 존재하지 않았다. 표 2 및 실시예 2 및 비교예 B에 나타낸 바와 같이, 180℃의 더 낮은 반응 온도를 사용하였다. 실시예 3 및 4 및 비교예 C의 산화 반응에서, 실시예 1 내지 2 및 비교예 A 내지 B에서보다 더 적은 양의 촉매를 사용하였다. 실시예 4에서, 실시예 3에서와 상이한 양의 브롬을 사용하였다. 실시예 1 내지 4 및 비교예 A 내지 C 각각에서 사용된 코발트 및 망간의 양 (ppm), 코발트 및 망간의 중량에 대한 철의 중량 (Fe/[Co+Mn]), 코발트 및 망간의 몰에 대한 브롬의 몰 (Br/[Co+Mn]), 아세트산 ("AcOH")의 중량 (g), 파라-자일렌의 중량에 대한 AcOH의 중량, 및 온도 및 압력 반응 조건은 하기 표 2에 요약되어 있다.
| 실시예 | Co (ppm) | Mn (ppm) | Br (ppm) | Fe/ [Co+Mn] |
Br/ [Co+Mn] |
AcOH (g) | AcOH/ PX |
온도 (℃) |
압력 (MPa) |
| 비교예 A | 400 | 400 | 731 | 0 | 0.65 | 600 | 5 | 190 | 1.3 |
| 실시예 1 | 400 | 400 | 731 | 0.06 | 0.65 | 600 | 5 | 190 | 1.3 |
| 비교예 B | 400 | 400 | 731 | 0 | 0.65 | 600 | 5 | 180 | 1.3 |
| 실시예 2 | 400 | 400 | 731 | 0.06 | 0.65 | 600 | 5 | 180 | 1.3 |
| 비교예 C | 300 | 100 | 166 | 0 | 0.30 | 600 | 5 | 190 | 1.3 |
| 실시예 3 | 300 | 100 | 166 | 0.13 | 0.30 | 600 | 5 | 190 | 1.3 |
| 실시예 4 | 300 | 100 | 331 | 0.13 | 0.60 | 600 | 5 | 190 | 1.3 |
도 2a 내지 b에 도시된 바와 같이, 형성된 총 일산화탄소 및 이산화탄소 ("COx")의 감소는 각각 비교예 A 및 B와 비교하여 실시예 1 및 실시예 2에 대해 9 몰% 및 47.5 몰%였다.
실시예 2에서, 180℃에서의 산화 반응은 190℃에서의 실시예 1에서보다 34.8 몰% 더 적은 COx를 생성하였으며, 예를 들어 형성하였다.
또한, 도 3a 및 3b에 도시된 바와 같이, C10+ 탄화수소의 실질적인 감소가 발생하였으며, 각각 비교예 B 및 A와 비교하여 실시예 2 및 1에 대해 83 중량% 및 40 중량%의 감소가 나타났다. C10+ 탄화수소 형성의 감소는 각각 비교예 B 및 A와 비교하여 실시예 2 및 1에 대해 제조된 테레프탈산의 0.8 중량% 및 0.7 중량% 증가를 동반하였다.
도 2c에 도시된 바와 같이, 실시예 3은 비교예 C와 비교하여 약 12 몰%의 COx 형성의 감소를 나타내었다. 또한, 실시예 3과 비교하여 더 큰 양의 브롬을 포함한 실시예 4는 실시예 3과 비교하여 그리고 비교예 C (24.2 몰%)와 비교하여 COx 형성의 더 큰 감소를 나타내었다.
도 3c에 도시된 바와 같이, 각각 비교예 C와 비교하여 실시예 3 및 4에 대해 83.2 중량% 및 81.4 중량%의 생성된 C10+ 탄화수소의 감소가 관찰되었다. 도 3d에 도시된 바와 같이, 비교예 A와 비교하여 각각 실시예 3 내지 4에 대해 90.5 중량% 및 89.5 중량%의 생성된 C10+ 탄화수소의 감소가 관찰되었다. 실시예 3 및 4는 또한 비교예 C (43.5 중량%)와 비교하여 생성된 C10+ 탄화수소에서 훨씬 더 높은 감소 (90.5 중량% 및 89.5 중량%)를 갖는다. C10+ 탄화수소 형성의 감소는 비교예 A와 비교하여 실시예 3 및 4에 대해 제조된 테레프탈산에 대해 2.0 및 1.8 중량% 증가를 동반하였다.
실시예 1 내지 4로부터, 철 공촉매의 사용 (예를 들어, 50 ppm Fe 및 디메틸 방향족 화합물 및 용매의 총 중량을 기준으로 함)이 파라-자일렌 및 아세트산의 부 산화 반응(side oxidation reaction)을 감소시킬 수 있고, COx 형성이 감소될 수 있음이 관찰되었다. COx 형성의 감소는 파라-자일렌 및 아세트산의 선택적 소비의 개선을 동반할 수 있다. 철의 존재는 또한, 생성되는 C10+ 탄화수소의 양을 감소시킬 수 있다. C10+ 탄화수소의 형성의 감소는 개선된 테레프탈산 수율을 낳을 것이다. 또한, 철은 촉매 중 총 금속 함량 (예를 들어, 코발트 및 망간)의 감소를 허용할 수 있고, 생성물 선택성을 개선할 수 있다. 감소된 총 금속 함량은 또한, 사용되는 브롬의 양을 감소시킬 수 있으며, 이는 제조 장비에서의 부식을 감소시키는 것을 돕는다.
실시예 5 및 비교예 D 내지 H
실시예 5 (Ex. 5) 및 비교예 D 내지 H (하기 표 3의 Ex. D-H)에서, 파라-자일렌을 아세트산 중에서 촉매 및 공촉매의 상이한 조성의 존재 하에 산화시켰다 (공촉매는 오직 실시예 5에서 이용하였다).
산화 반응은 반연속 교반-탱크 배치 반응기에서 수행하였다. 촉매는 코발트, 망간 및 브롬을 포함하였고, 공촉매는 철을 포함하였다 (오직 실시예 5).
촉매 및 공촉매 (존재하는 경우)는, 63 그램의 물 중에 코발트 아세테이트, 망간 아세테이트 및 철 아세테이트를 용해시킴으로써 제조하였다. 이어서, 브롬화수소산을 촉매/공촉매 (존재하는 경우) 용액에 첨가하였다. 생성된 균질한 혼합물을 파라-자일렌을 산화시키기 위한 촉매 및 공촉매 (존재하는 경우)로서 사용하였다. 반응물은, 120 그램의 p-자일렌, 600 그램의 아세트산 및 8 중량%의 물 (63 그램의 물)을 혼합하여 반응물 혼합물을 형성함으로써 제조하였다. 반응 혼합물을 촉매와 혼합하고, 반응기에 충전하였다.
각각의 반응에 대해 질소 분위기 하에 반응 온도 (190℃) 및 압력 (1.3 MPa)에 도달한 후, 산화제로서의 공기를 반응기를 통해 연속적으로 통과시킴으로써 산화를 개시하였다. 각각의 산화 반응 동안 4:1의 산소 대 파라-자일렌 ("PX")의 몰비를 사용하였으며, 유량은 시간당 275 표준 리터에서 일정하게 유지하였다.
실시예 5 (Ex. 5)에서, 철 공촉매를 파라-자일렌, 물 및 아세트산의 총 중량을 기준으로 50 ppm의 양으로 사용하였다. 비교예 D 내지 H에서, 철 공촉매는 존재하지 않았다.
표 3에서, 코발트, 망간 및 브롬의 양은 ppm으로 제공되고, 코발트 및 망간의 몰에 대한 브롬의 몰은 (Br/[Co+Mn])로서 제공되며, 하기 표 3에 요약되어 있다.
망간에 대한 코발트의 각각의 중량비는 Co/Mn으로서 제공된다. 각각의 산화 반응 시간은 "Exp. 시간" (분)으로서 제공된다. COx 형성은 몰% (mol%)로 제공되고, 테레프탈산 수율은 중량% ("TPA (wt%)")로서 제공된다.
4-카복시벤즈알데히드의 형성은 중량 퍼센트 ("4-CBA (wt%)")로 제공되고, C10+ 탄화수소의 형성은 중량 퍼센트 ("C10+ (wt%)")로 제공된다.
본원에 사용된 "C10+ 탄화수소"는 10개 이상의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소를 지칭한다.
| 표 3 | |||||||||||
| Ex |
Co (ppm) | Mn (ppm) | Co/ Mn |
Br/ [Co+Mn] |
Br (ppm) | Fe (ppm) | Exp. 시간 (min) | COx (mol%) | TPA (wt%) | 4-CBA (wt%) | C10+ (wt%) |
| D | 100 | 100 | 1 | 0.65 | 183 | 42 | 0.1187 | 85.04 | 8.3 | 0.22 | |
| E | 200 | 100 | 2 | 0.65 | 271 | 65 | 0.1949 | 95.79 | 1.41 | 2.41 | |
| F | 300 | 100 | 3 | 0.65 | 342 | 64 | 0.1759 | 96.83 | 1.74 | 1.13 | |
| 5 | 300 | 100 | 3 | 0.65 | 342 | 50 | 64 | 0.1333 | 97.4 | 1.89 | 0.21 |
| G | 100 | 1100 | 0.09 | 0.65 | 1129 | 62 | 0.1441 | 96.5 | 2.32 | 1.32 | |
| H | 1100 | 100 | 11 | 0.65 | 1129 | 64 | 0.1488 | 96.02 | 2.15 | 0.5 | |
표 3에 나타낸 바와 같이, 코발트 및 망간의 총 함량이 200 ppm (100 ppm의 코발트 및 100 ppm의 망간)인 비교예 D의 경우, 코발트 및 망간의 낮은 총 함량으로 인하여 반응은 불완전하였다. 이는 85.04 중량%의 낮은 테레프탈산 수율 및 8.3 중량%의 4-카복시벤즈알데히드의 높은 형성에 의해 관찰되었다.
코발트 및 망간의 총 함량이 300 ppm (200 ppm의 코발트 및 100 ppm의 망간)인 비교예 E의 경우, C10+ 탄화수소 (2.41 중량%) 및 COx (0.1949 mol%)의 형성이 실시예 5와 비교하여 더 높았다. 실시예 5는 400 ppm (300 ppm의 코발트 및 100 ppm의 망간)의 코발트 및 망간의 총 함량을 가졌고, 0.21 중량%의 C10+ 탄화수소의 형성 및 0.1333 mol%의 COx의 형성을 가졌다.
또한, 코발트 및 망간의 총 함량이 300 ppm (200 ppm의 코발트 및 100 ppm의 망간)인 비교예 E의 경우, C10+ 탄화수소 (2.41 중량%) 및 COx (0.1949 mol%)의 형성은, 400 ppm (300 ppm의 코발트 및 100 ppm의 망간)의 코발트 및 망간의 총 함량을 가지며 1.13 중량%의 C10+ 탄화수소의 형성 및 0.1759 mol%의 COx의 형성을 가진 비교예 F와 비교하여 더 높았다.
또한, 코발트 및 망간의 총 함량이 300 ppm (200 ppm의 코발트 및 100 ppm의 망간)인 비교예 E의 경우, C10+ 탄화수소 (2.41 중량%) 및 COx (0.1949 mol%)의 형성은, 400 ppm (300 ppm의 코발트 및 100 ppm의 망간)의 코발트 및 망간의 총 함량을 가지며 0.21 중량%의 C10+ 탄화수소의 형성 및 0.1333 mol%의 COx의 형성을 가진 실시예 5와 비교하여 더 높았다는 것이 주목된다.
비교예 G 및 H에 대하여, 1200 ppm (비교예 G의 경우 100 ppm의 코발트 및 1,100 ppm의 망간; 및 비교예 H의 경우 1,100 ppm의 코발트 및 100 ppm의 망간)의 코발트 및 망간의 높은 총 함량은 또한 브롬 함량 (둘 모두의 경우 1,129 ppm)을 증가시켰으며, 이는 반응기의 야금에 유리하지 않다 (예를 들어, 반응기의 금속 부식의 증가가 관찰됨)는 것이 주목된다. 또한, 비교예 G 및 H (둘 모두의 경우 1,200 ppm의 코발트 및 망간을 갖고, 1,129 ppm의 브롬 함량을 가짐)의 경우 바람직하지 않은 4-카복시벤즈알데히드의 형성은 2.32 및 2.15 중량%였으며, 이는 실시예 5의 경우 바람직하지 않은 4-카복시벤즈알데히드 (1.89 중량%)의 형성보다 더 높았고, 여기서 실시예 5는 400 ppm (300 ppm의 코발트 및 100 ppm의 망간)의 코발트 및 망간의 총 함량 및 342 ppm의 브롬 함량을 가졌다. 4-카복시벤즈알데히드 형성의 증가는 또한 반응기의 금속 부식에 부정적으로 영향을 미칠 수 있음이 주목된다. 또한, 비교예 G 및 H의 경우 바람직하지 않은 C10+ 탄화수소의 형성은 1.32 및 0.5 중량%였으며, 이는 실시예 5의 경우의 바람직하지 않은 C10+ 탄화수소의 형성 (0.21 중량%)보다 더 높았다.
요약하면, 그리고 300 ppm 이하의 코발트 및 망간의 총 함량을 이용하는 반응 (비교예 D 및 E)에 대하여, 이들 반응은 불완전하였고, 낮은 테레프탈산 수율 및 4-카복시벤즈알데히드의 높은 형성을 경험하였고 (비교예 D), 및/또는 300 ppm 초과의 코발트 및 망간의 총 함량을 사용하는 반응과 비교하여 C10+ 탄화수소 및 COx의 증가된 형성을 낳았다 (예를 들어, 실시예 5와 비교하여 비교예 E).
유사하게, 그리고 200 ppm 이하의 코발트의 총 함량을 이용하는 반응 (비교예 D 및 E)에 대하여, 이들 반응은 불완전하였고, 낮은 테레프탈산 수율 및 4-카복시벤즈알데히드의 높은 형성을 경험하였고 (비교예 D), 및/또는 200 ppm 초과의 코발트의 총 함량을 이용하는 반응과 비교하여 C10+ 탄화수소 및 COx의 증가된 형성을 낳았다 (예를 들어, 실시예 5와 비교하여 비교예 E).
1,200 ppm의 코발트 및 망간의 총 함량을 이용하는 반응 (비교예 G 및 H)에 대하여, 이들 반응은 1,200 ppm 미만의 코발트 및 망간의 총 함량을 이용하는 반응과 비교하여 바람직하지 않은 4-카복시벤즈알데히드 및 바람직하지 않은 C10+ 탄화수소의 증가된 형성을 낳았다 (예를 들어, 실시예 5와 비교하여 비교예 G 및 H).
유사하게, 그리고 1,100 ppm의 망간의 총 함량을 이용하는 반응 (비교예 G)에 대하여, 이들 반응은 1,100 ppm 미만의 망간의 총 함량을 이용하는 반응과 비교하여 바람직하지 않은 4-카복시벤즈알데히드 및 바람직하지 않은 C10+ 탄화수소의 증가된 형성을 낳았다 (예를 들어, 실시예 5와 비교하여 비교예 G).
마찬가지로, 그리고 1,100 ppm의 코발트의 총 함량을 이용하는 반응 (비교예 H)에 대하여, 이들 반응은 1,100 ppm 미만의 코발트의 총 함량을 이용하는 반응과 비교하여 바람직하지 않은 4-카복시벤즈알데히드 및 바람직하지 않은 C10+ 탄화수소의 증가된 형성을 낳았다 (예를 들어, 실시예 5와 비교하여 비교예 H).
1,129 ppm의 브롬의 총 함량을 이용하는 반응 (비교예 G 및 H)에 대하여, 이들 반응은 1,129 ppm 미만의 브롬의 총 함량을 이용하는 반응과 비교하여 바람직하지 않은 4-카복시벤즈알데히드 및 바람직하지 않은 C10+ 탄화수소의 증가된 형성을 낳았다 (예를 들어, 실시예 5와 비교하여 비교예 G 및 H).
실시예 5 및 비교예 D 내지 H로부터 명백한 바와 같이, (i) 160 내지 730 ppm (예를 들어, 342 ppm)의 양의 브롬, (ii) 100 내지 450 ppm (예를 들어, 100 ppm)의 양의 망간, 및 (iii) 100 내지 450 ppm (예를 들어, 300 ppm)의 양의 코발트를 포함하며, 여기서 코발트 및 망간은 철 (예를 들어, 50 ppm)을 포함하는 공촉매와 함께 300 초과 내지 900 ppm의 양으로 존재하는 촉매의 사용은, 바람직하지 않은 4-카복시벤즈알데히드, C10+ 탄화수소 및 COx의 양을 감소시키고, 유리하게는 방향족 디카복실산의 수율을 증가시키면서 방향족 디카복실산 (예를 들어, 테레프탈산)의 제조를 가능하게 한다. 4-카복시벤즈알데히드 형성의 증가는 반응기의 금속 부식에 부정적으로 영향을 미칠 수 있음이 주목된다. COx 형성의 감소는 개선된 테레프탈산 수율을 낳을 것이다. 철 공촉매는 촉매 시스템에서 총 금속 함량 (예를 들어, 코발트 및 망간)의 감소를 허용하고, 생성물 선택성을 개선할 수 있다. 감소된 총 금속 함량은 또한, 사용되는 브롬의 양을 감소시킬 수 있으며, 이는 반응기에서의 부식 감소를 용이하게 한다.
본 개시는 하기 측면을 추가로 포함한다.
측면 1. 디메틸 방향족 화합물을 산화시키는 방법으로서, 용매 중에서 촉매 시스템의 존재 하에 상기 디메틸 방향족 화합물 및 산화제를 반응시켜 테레프탈산과 같은 방향족 디카복실산을 포함하는 반응 생성물을 제조하는 단계를 포함하며, 상기 촉매 시스템은 촉매 및 공촉매를 포함하고; 상기 촉매는 브롬, 코발트 및 망간을 포함하고; 상기 공촉매는 철을 포함하고; 상기 철은 상기 디메틸 방향족 화합물 및 상기 용매의 총 중량을 기준으로 10 내지 100 ppm, 예컨대 10 내지 90 ppm, 보다 특히 10 내지 50 ppm의 양으로 존재하고; 상기 브롬은 상기 디메틸 방향족 화합물 및 상기 용매의 총 중량을 기준으로 160 내지 730 ppm, 예컨대 200 내지 400 ppm, 보다 특히 200 내지 330 ppm의 양으로 존재하고; 상기 망간은 상기 디메틸 방향족 화합물 및 상기 용매의 총 중량을 기준으로 100 내지 450 ppm, 예컨대 100 내지 400 ppm의 양으로 존재하고; 상기 코발트는 상기 디메틸 방향족 화합물 및 상기 용매의 총 중량을 기준으로 100 내지 450 ppm, 예컨대 300 내지 400 ppm의 양으로 존재하고; 상기 코발트 및 망간은 상기 디메틸 방향족 화합물 및 상기 용매의 총 중량을 기준으로 300 초과 내지 900 ppm, 예컨대 300 초과 내지 800 ppm, 보다 특히 300 초과 내지 400 ppm의 양으로 존재하는, 방법.
측면 2. 측면 1에 있어서, 상기 디메틸 방향족 화합물이 파라-자일렌, 메타-자일렌, 오르토-자일렌 또는 2,6-디메틸나프탈렌 중 적어도 하나를 포함하는, 방법.
측면 3. 측면 1 또는 2에 있어서, 상기 방향족 디카복실산이 상기 반응 생성물 중 고체의 총 중량을 기준으로 90 중량% 이상, 예컨대 92 중량% 이상, 보다 특히 94 중량% 이상의 양으로 상기 반응 생성물 중에 존재하는, 방법.
측면 4. 측면 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 반응 생성물 중에 존재하는 일산화탄소 및 이산화탄소의 총량이, 상기 철의 부재 하에 디메틸 방향족 화합물을 산화시키는 방법의 반응 생성물 중에 존재하는 일산화탄소 및 이산화탄소의 총량과 비교하여 5 몰% 이상, 예컨대 10 몰% 이상, 보다 특히 15 몰% 이상만큼 감소되는, 방법.
측면 5. 측면 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, C10+ 탄화수소가 상기 반응 생성물 중 고체의 총 총량을 기준으로 1.5 중량% 이하, 예컨대 1.0 중량% 이하, 보다 특히 0.5 중량% 이하의 양으로 상기 반응 생성물 중에 존재하는, 방법.
측면 6. 측면 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 촉매가 상기 디메틸 방향족 화합물 및 상기 용매의 총 중량을 기준으로 460 초과 내지 1,630 ppm, 예컨대 600 내지 1,200 ppm, 보다 특히 600 내지 1,130 ppm의 양으로 존재하는, 방법.
측면 7. 측면 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 상기 공촉매가 루테늄, 탄탈륨, 텅스텐 또는 니켈 중 적어도 하나를 추가로 포함하는, 방법.
측면 8. 측면 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 상기 산화제가 과산화수소, 이산소, 오존, 안트라퀴논, C2-32 알킬 퍼옥시드, C2-32 알킬 히드로퍼옥시드, C2-32 케톤 퍼옥시드, C2-32 디아실 퍼옥시드, C3-22 디퍼옥시, 케탈, C2-32 퍼옥시에스테르, C2-32 퍼옥시디카보네이트, C2-32 퍼옥시산, C6-32 퍼벤조산, C2-32 과산, 페리오디난 또는 퍼아이오데이트, 예컨대 이산소 중 적어도 하나를 포함하는, 방법.
측면 9. 측면 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 상기 용매가 아세트산과 같은 C1-7 지방족 카복실산을 포함하는, 방법.
측면 10. 측면 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 상기 용매가 물을 추가로 포함하는, 방법.
측면 11. 측면 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 용매 대 디메틸 방향족 화합물의 중량비가 15:1 내지 1:1, 예컨대 10:1 내지 1:1, 보다 특히 5:1 내지 1:1의 범위인, 방법.
측면 12. 측면 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 브롬 대 코발트 및 망간의 몰비가 0.3:1 내지 3:1, 예컨대 0.3:1 내지 2:1, 보다 특히 0.3:1 내지 1:1의 범위인, 방법.
측면 13. 측면 1 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 철 대 코발트 및 망간의 총량의 중량비가 0.05:1 내지 0.25:1, 예컨대 0.05:1 내지 0.20:1, 보다 특히 0.05:1 내지 0.15:1의 범위인, 방법.
측면 14. 측면 1 내지 13 중 어느 하나에 있어서, 상기 반응이 170℃ 내지 200℃, 예컨대 180℃ 내지 200℃, 보다 특히 190℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서 수행되는, 방법.
측면 15. 측면 1 내지 14 중 어느 하나에 있어서, 상기 반응이 1 내지 1.8 메가파스칼, 예컨대 1 내지 1.7 메가파스칼, 보다 특히 1 내지 1.6 메가파스칼 범위의 압력에서 수행되는, 방법.
측면 16. 측면 1 내지 15 중 어느 하나에 있어서, 상기 반응 생성물로부터 상기 용매, 상기 촉매 및 상기 공촉매를 분리하는 단계, 및 상기 반응 생성물로부터 분리된 상기 용매, 상기 촉매 및 상기 공촉매를 반응기로 재순환시키는 단계로서, 상기 반응기에서 상기 디메틸 방향족 화합물 및 상기 산화제가 반응하여 상기 반응 생성물을 제조하는, 단계를 추가로 포함하는 방법.
측면 17. 측면 1 내지 16 중 어느 하나에 있어서, 수소화 촉매의 존재 하에 상기 방향족 디카복실산 및 수소를 반응시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
측면 18. 측면 1 내지 17 중 어느 하나에 있어서, 상기 촉매 시스템이 첨가된 티타늄, 크롬, 바나듐, 몰리브덴, 주석 및 지르코늄을 포함하지 않는, 방법.
측면 19. 측면 1 내지 18 중 어느 하나에 있어서, 상기 촉매 시스템이 첨가된 세륨을 포함하지 않는, 방법.
상기 조성물, 방법 및 물품은 대안적으로 본원에 개시된 임의의 적합한 성분 또는 단계를 포함하거나, 이로 이루어지거나 또는 본질적으로 이로 이루어질 수 있다. 상기 조성물, 방법 및 물품은 추가적으로 또는 대안적으로, 상기 조성물, 방법 및 물품의 작용 또는 목적의 달성에 달리 필요하지 않은 임의의 단계, 성분, 재료, 구성성분, 아주반트(adjuvant) 또는 종(species)이 없거나 또는 이를 실질적으로 함유하지 않도록 제제화될 수 있다.
단수형 및 "상기"는 문맥이 명확히 달리 나타내지 않는 한, 복수 지시대상을 포함한다. "또는"은 문맥에 의해 명확히 달리 명시되지 않는 한, "및/또는"을 의미한다. 본원에 사용된 용어 "제1", "제2" 등, "1차", "2차" 등은 임의의 순서, 수량 또는 중요도를 나타내기보다는, 하나의 요소를 또 다른 요소로부터 구별하기 위해 사용된다.
동일한 성분 또는 성질에 대한 모든 범위의 종점은 포괄적이며, 독립적으로 조합가능하다 (예를 들어, "25 중량% 이하, 또는 5 내지 20 중량%"의 범위는 "5 내지 25 중량%"의 범위의 종점 및 모든 중간 값을 포함하는 등). 더 넓은 범위에 더하여 더 좁은 범위 또는 더 구체적인 그룹의 개시는 더 넓은 범위 또는 더 큰 그룹에 대한 권리 포기가 아니다.
접미사 "(들)"은 이것이 수식하는 용어의 단수형 및 복수형 둘 모두를 포함하도록 의도되며, 이에 따라 해당 용어의 적어도 하나를 포함한다 (예를 들어, 착색제(들)는 적어도 하나의 착색제를 포함함). 달리 정의되지 않는 한, 본원에 사용된 기술 및 과학 용어는 본 개시가 속하는 당업계의 통상의 기술자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. "조합"은 블렌드, 혼합물, 합금, 반응 생성물 등을 포함한다. 본원에서 달리 명시되지 않는 한, 반응 생성물 중 고체의 총 중량은 100 중량%이다.
본원에 달리 명시되지 않는 한, 모든 시험 표준은 본 출원의 출원일로서 유효한 가장 최근의 표준이거나, 또는 우선권이 주장되는 경우, 시험 표준이 나타나는 가장 빠른 우선권 출원의 출원일이다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에 사용된 기술 및 과학 용어는 본 출원이 속하는 당업계의 통상의 기술자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 모든 참조문헌은 그 전문이 본원에 인용으로 통합된다.
예시의 목적으로 전형적인 구현예가 제시되었지만, 상기 설명은 본원의 범위에 대한 제한으로서 간주되어서는 안 된다. 따라서, 다양한 수정, 변경 및 대안이 본원의 취지 및 범위로부터 벗어나지 않으면서 당업계의 통상의 기술자에게 일어날 수 있다.
Claims (19)
- 디메틸 방향족 화합물을 산화시키는 방법으로서,
용매 중에서 촉매 시스템의 존재 하에 상기 디메틸 방향족 화합물 및 산화제를 반응시켜 테레프탈산과 같은 방향족 디카복실산을 포함하는 반응 생성물을 제조하는 단계를 포함하며;
상기 촉매 시스템은 촉매 및 공촉매(co-catalyst)를 포함하고;
상기 촉매는 브롬, 코발트 및 망간을 포함하고;
상기 공촉매는 철을 포함하고;
상기 철은 상기 디메틸 방향족 화합물 및 상기 용매의 총 중량을 기준으로 10 내지 100 ppm, 예컨대 10 내지 90 ppm, 보다 특히 10 내지 50 ppm의 양으로 존재하고;
상기 브롬은 상기 디메틸 방향족 화합물 및 상기 용매의 총 중량을 기준으로 160 내지 730 ppm, 예컨대 200 내지 400 ppm, 보다 특히 200 내지 330 ppm의 양으로 존재하고;
상기 망간은 상기 디메틸 방향족 화합물 및 상기 용매의 총 중량을 기준으로 100 내지 450 ppm, 예컨대 100 내지 400 ppm의 양으로 존재하고;
상기 코발트는 상기 디메틸 방향족 화합물 및 상기 용매의 총 중량을 기준으로 100 내지 450 ppm, 예컨대 300 내지 400 ppm의 양으로 존재하고;
상기 코발트 및 망간은 상기 디메틸 방향족 화합물 및 상기 용매의 총 중량을 기준으로 300 초과 내지 900 ppm, 예컨대 300 초과 내지 800 ppm, 보다 특히 300 초과 내지 400 ppm의 양으로 존재하는, 방법. - 제1항에 있어서, 상기 디메틸 방향족 화합물이 파라-자일렌, 메타-자일렌, 오르토-자일렌 또는 2,6-디메틸나프탈렌 중 적어도 하나를 포함하는, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 방향족 디카복실산이 상기 반응 생성물 중 고체의 총 중량을 기준으로 90 중량% ("wt%") 이상, 예컨대 92 중량% 이상, 보다 특히 94 중량% 이상의 양으로 상기 반응 생성물 중에 존재하는, 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 생성물 중에 존재하는 일산화탄소 및 이산화탄소의 총량이, 상기 철의 부재 하에 디메틸 방향족 화합물을 산화시키는 방법의 반응 생성물 중에 존재하는 일산화탄소 및 이산화탄소의 총량과 비교하여 5 몰% 이상, 예컨대 10 몰% 이상, 보다 특히 15 몰% 이상만큼 감소되는, 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, C10+ 탄화수소가 상기 반응 생성물 중 고체의 총 중량을 기준으로 1.5 중량% 이하, 예컨대 1.0 중량% 이하, 보다 특히 0.5 중량% 이하의 양으로 상기 반응 생성물 중에 존재하는, 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 상기 디메틸 방향족 화합물 및 상기 용매의 총 중량을 기준으로 460 초과 내지 1,630 ppm, 예컨대 600 내지 1,200 ppm, 보다 특히 600 내지 1,130 ppm의 양으로 존재하는, 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공촉매가 루테늄, 탄탈륨, 텅스텐 또는 니켈 중 적어도 하나를 추가로 포함하는 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화제가 과산화수소, 이산소(dioxygen), 오존, 안트라퀴논, C2-32 알킬 퍼옥시드, C2-32 알킬 히드로퍼옥시드, C2-32 케톤 퍼옥시드, C2-32 디아실 퍼옥시드, C3-22 디퍼옥시, 케탈, C2-32 퍼옥시에스테르, C2-32 퍼옥시디카보네이트, C2-32 퍼옥시산(peroxy acid), C6-32 퍼벤조산, C2-32 과산(peracid), 페리오디난 또는 퍼아이오데이트(periodate), 예컨대 이산소 중 적어도 하나를 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매가 아세트산과 같은 C1-7 지방족 카복실산을 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매가 물을 추가로 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 용매 대 디메틸 방향족 화합물의 중량비가 15:1 내지 1:1, 예컨대 10:1 내지 1:1, 보다 특히 5:1 내지 1:1의 범위인, 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 브롬 대 코발트 및 망간의 몰비가 0.3:1 내지 3:1, 예컨대 0.3:1 내지 2:1, 보다 특히 0.3:1 내지 1:1의 범위인, 방법.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 철 대 코발트 및 망간의 총량의 중량비가 0.05:1 내지 0.25:1, 예컨대 0.05:1 내지 0.20:1, 보다 특히 0.05:1 내지 0.15:1의 범위인, 방법.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응이 170℃ 내지 200℃, 예컨대 180℃ 내지 200℃, 보다 특히 190℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서 수행되는, 방법.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응이 1 내지 1.8 메가파스칼, 예컨대 1 내지 1.7 메가파스칼, 보다 특히 1 내지 1.6 메가파스칼 범위의 압력에서 수행되는, 방법.
- 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 생성물로부터 상기 용매, 상기 촉매 및 상기 공촉매를 분리하는 단계, 및 상기 반응 생성물로부터 분리된 상기 용매, 상기 촉매 및 상기 공촉매를 반응기로 재순환시키는 단계로서, 상기 반응기에서 상기 디메틸 방향족 화합물 및 상기 산화제가 반응하여 상기 반응 생성물을 제조하는, 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화 촉매의 존재 하에 상기 방향족 디카복실산 및 수소를 반응시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 시스템이 첨가된 티타늄, 크롬, 바나듐, 몰리브덴, 주석 및 지르코늄을 포함하지 않는, 방법.
- 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 시스템이 첨가된 세륨을 포함하지 않는, 방법.
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