KR20070068752A - 조테레프탈산 제조용 촉매 조성물 및 이를 이용한조테레프탈산의 제조방법 - Google Patents

조테레프탈산 제조용 촉매 조성물 및 이를 이용한조테레프탈산의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20070068752A
KR20070068752A KR1020050130713A KR20050130713A KR20070068752A KR 20070068752 A KR20070068752 A KR 20070068752A KR 1020050130713 A KR1020050130713 A KR 1020050130713A KR 20050130713 A KR20050130713 A KR 20050130713A KR 20070068752 A KR20070068752 A KR 20070068752A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
terephthalic acid
ppm
paraxylene
acid
slurry
Prior art date
Application number
KR1020050130713A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101183910B1 (ko
Inventor
이환영
고형림
Original Assignee
주식회사 효성
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 효성 filed Critical 주식회사 효성
Priority to KR1020050130713A priority Critical patent/KR101183910B1/ko
Publication of KR20070068752A publication Critical patent/KR20070068752A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101183910B1 publication Critical patent/KR101183910B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/75—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • B01J23/04—Alkali metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/34—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/72—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/08—Halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C63/00—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C63/14—Monocyclic dicarboxylic acids
    • C07C63/15—Monocyclic dicarboxylic acids all carboxyl groups bound to carbon atoms of the six-membered aromatic ring
    • C07C63/26—1,4 - Benzenedicarboxylic acid

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 파라자일렌과 공기 중의 산소를 반응시킬 때, 4-카르복시벤즈 알데하이드 등 유기 불순물 생성을 최소화시켜, 고순도 조테레프탈산을 제조할 수 있게 하는 코발트, 망간, 브롬, 구리, 칼륨을 포함하는 촉매계 및 이 촉매계를 이용하여 150~225℃, 5~50kg/㎠의 압력 범위에서 파라자일렌을 액상산화하여 조테레프탈산 슬러리를 채취하는 단계; 이 슬러리를 고액분리하는 단계; 재슬러리화하는 단계 및 이 슬러리를 세정 후 다시 고액분리하는 단계는 거치는 것을 특징으로 하는 고순도 조테레프탈산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
테레프탈산, 아세트산, 파라자일렌, 산화, 구리, 칼륨

Description

조테레프탈산 제조용 촉매 조성물 및 이를 이용한 조테레프탈산의 제조방법{Catalyst compositions for crude terephthalic acid production and manufacturing method of purified crude tereph thalic acid using the same}
도 1은 통상적인 회분식 테레프탈산 제조장치를 개략적을 나타낸 도면이다.
* 도면중 주요부분에 대한 부호의 설명
1: 반응기, 2: 응축기
3: 산소공급원, 4 : 질소공급원
본 발명은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등과 같은 폴리에스터의 원료로 사용되는 테레프탈산 제조용 촉매 조성 및 그 제조방법에 관한 것이다. 상업적인 규모로 테레프탈산은 촉매의 존재 하에 통상 아세트산을 용매로 사용하여 파라자일렌(p-xylene)과 공기 중의 산소와 반응시키는 것에 의해 제조된다. 종래 테레프탈산의 제조에 촉매로서 코발트, 망간 및 브롬 등을 포함한 것이나 브롬의 강한 부식성 으로 인해 브롬 대신에 메틸에틸케톤과 같은 유기 개시제를 포함한 것을 사용하기도 한다. 이렇게 하여 생산되는 조(粗)테레프탈산은 공법에 따라 수소화 반응 또는 2차 산화반응 등을 거쳐 고순도의 테레프탈산으로 만들어진다.
예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 제조에는 고순도의 테레프탈산이 사용되며, 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 품질은 테레프탈산의 품질에 좌우된다. 고순도 테레프탈산의 품질을 규정하는 세 가지 주요항목으로는 4-씨비에이(4-CBA), 칼라-비(Color-b), 칼라-엘(Color-L), 입도 등이 있다. 4-CBA는 4-카르복시벤즈 알데하이드(이하 4-CBA라 칭함)의 약자로 파라자일렌의 산화반응 중 생성되는 반응 중간체(intermediate)이며 테레프탈산중 유기불순물의 한 척도가 되는 항목이다. Color-b는 테레프탈산의 색깔을 나타내는 척도로 노란 정도(Yellowness)를 말해준다. Color-L은 테레프탈산의 색깔을 나타내는 척도로써 0에서 100까지 수치로 희고 검은 정도를 표현한다.
이러한 테레프탈산의 품질항목들은 테레프탈산을 원료로 만들어지는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 물성 및 품질에 영향을 미치는 것으로 알려져 있다. 특히 테레프탈산의 Color-b는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 Color-b에 직접적으로 영향을 미치는 중요한 품질관리 항목으로서 Color-b의 수치가 높은, 즉 황색을 나타내는 폴리에틸렌테레프탈레이트는 섬유의 원료로서 뿐만 아니라 필름의 원료로서 사용하는데 지장을 초래한다. 한편 Color-b의 수치를 결정하는 물질은 파라자일렌 산화반응 중 생성되는 불순물인 플르오레논계통의 유기불순물로 알려져 있다.
본 발명의 목적은 파라자일렌이 산화반응을 거쳐 테레프탈산으로 되는 과정에서, Color-b를 높이는 유기불순물의 생성을 방지하여, Color-b가 낮은 고순도의 조테레프탈산을 제조하는 것이다.
본 발명은, 촉매의 존재 하에 아세트산을 용매로 사용하여 파라자일렌과 공기 중의 산소를 반응시켜 테레프탈산을 제조하는 방법에 있어서, 촉매로서 코발트, 망간, 브롬, 구리 및 칼륨 포함하는 촉매계를 사용하는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명에 의하면 색조가 뛰어난 양질의 테레프탈산을 제조하기 위하여 기존의 테레프탈산의 제조에 사용되었던 코발트, 망간, 브롬 촉매계에 구리 및 칼륨이 추가된 새로운 촉매 및 용매 조성과 온도, 압력 등의 공정 조건을 형성한다. 이러한 새로운 조건 하에서 아세트산을 용매로 파라크실렌을 산화반응시키면 Color-b가 낮은 조테레프탈산을 얻을 수 있다.
회분식 테레프탈산 제조의 경우, 촉매의 농도로는 코발트의 경우 아세트산중 100-500 ppm, 망간의 경우 아세트산중 50-350 ppm, 브롬의 경우 아세트산중 200-2,000 ppm, 구리의 경우 아세트산중 50-500 ppm, 칼륨의 경우 아세트산중 10-300 ppm이 적합하다. 상기 촉매 농도 범위를 초과하면 얻어지는 테레프탈산중의 유기불순물(4-CBA)의 함량이 증가할 뿐만 아니라 Color-b도 높아지게 된다. 또한 상기 범 위 미만의 경우에는 촉매투입효과가 부족하게 된다. 촉매의 농도는 반응조건에 따라 적정 농도범위에서 행하여야 실제적인 효과를 얻을 수 있다.
본 발명에 적용될 수 있는 코발트 화합물은 코발트 아세테이트, 코발트 나프탈레이트, 코발트 카보네이트, 코발트 브로마이드이다. 망간 성분의 경우에는 적용될 수 있는 망간화합물은 망간 아세테이트, 망간 나프탈레이트, 망간 카보네이트, 망간 브로마이드 등이 있고, 브롬 성분으로는 하이드로겐 브로마이드, 망간 브로마이드, 코발트 브로마이드, 브롬화 나트륨, 브롬화 칼륨, 암모늄 브로마이드, 테트라 브롬 에탄 등의 화합물 중 적어도 한 종 이상을 선택하여 사용해야 한다. 구리 성분의 경우에는 초산구리, 수산화구리, 산화구리, 브롬화구리 등이 있다. 칼륨 성분의 경우에는 수산화칼륨, 질산칼륨, 브롬화칼륨 등이 있다.
본 발명에 있어서는 전기한 바와 같은 조성의 촉매의 존재하에서, 150~225℃의 온도 범위에서 파라자일렌을 액상 산화하는 것이 필요하다. 이러한 조성의 촉매는 상기 온도범위에서 산화하는 경우에만 유효한 결과를 준다.
본 발명에서 적용되는 압력은 반응물이 액상을 유지할 수 있도록 하기 위하여 산소를 포함한 기체에 의하여 5~50㎏/㎠ 범위에서 실시되는 것이 바람직하다. 산소를 포함한 기체는 불활성 기체 속에 산소를 1~95(부피%) 범위에서 포함하고 있는 기체를 말하고 대표적으로 공기를 들 수 있다. 반응계에 공급되는 공기의 총량은 1~100몰 범위에서 공급하고 더 좋게는 파라자이렌 1몰 당 3~100몰 범위에서 공급하는 것이 좋다. 여기서 산소를 포함한 기체로 공기가 사용될 경우 반응을 거쳐 배출되는 기상에서 산소의 부피 기준 농도가 1.5~8정도로 배출되게 공급하고, 바람 직하게는 3~5정도로 배출되게 하는 것이 좋다.
위에 설명한 바와 같은 본 발명의 특징 및 기타의 장점은 후술되는 실시예로부터 보다 명백하게 될 것이다. 물론, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 제한하기 위한 것은 아니다.
< 실시예 1-2, 비교예 1-5>
도1의 회분식 장치의 반응기에서 촉매의 존재하에 아세트산을 용매로 사용하여 파라자일렌과 공기 중의 산소를 반응시켜 테레프탈산을 제조하였다.
촉매는 코발트, 망간, 브롬, 구리 및 칼륨을 [표1]에 제시되는 농도(여기서의 농도는 용매로 사용되는 아세트산중의 농도임)로 포함하는 촉매계를 아세트산 250g에 용해시켜 사용하였으며, 파라자일렌은 50g을 첨가하여 반응기에 투입하였다.
상기 산화 반응기의 온도를 가열 자켓(Heating Jacket)을 이용하여 반응 온도를 승온시켰으며, 응축기 후단에 압력조절 밸브를 설치하여 압력을 조절하였다.
상기 산화 반응기에서 산화 반응이 완료되어 나온 조테레프탈산 슬러리를 채취하였다. 슬러리를 약 100℃에서 반응기로부터 발출하여 고액분리하고, 조테레프탈산 1부에 대해서 3부의 아세트산으로 재슬러리화하고, 교반하에 80℃에서 20분간 세정 후 다시 고액분리하고, 건조했다. 수득된 조테레프탈산에 대해서 4-CBA 함유량 및 Color-b를 측정했다. 실험 결과는 [표 1]에 나타냈다.
[표 1]
Co (ppm) Mn (ppm) Br (ppm) Cu (ppm) K (ppm) 온도 (℃) 압력 (㎏/㎠) 4-CBA (ppm) Color-b
실시예1 410 205 1,004 100 40 183 10.9 8,390 3.25
실시예2 410 205 1,004 100 40 160 7.0 12,520 4.68
비교예1 410 205 1,004 100 0 183 10.9 18,260 8.15
비교예2 410 205 1,004 0 40 183 10.9 20,274 9.95
비교예3 410 205 1,004 0 0 183 10.9 30,214 14.25
비교예4 410 205 1,004 40 5 183 10.9 30,987 17.40
비교예5 410 205 1,004 600 400 183 10.9 29,251 15.01
상술한 실시예 및 비교예의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 회분식 반응에서 구리와 칼륨를 동시에 첨가하지 않은 기존의 촉매계를 사용하여 파라자일렌을 산화반응시켰을 때(비교예 1-5) 얻어지는 조테레프탈산의 색깔은 Color-b가 약 8이상의 진한 노란색이다. 그러나 구리를 아세트산 중에 50에서 500ppm사이, 칼륨을 아세트산 중에 10에서 300ppm 사이의 농도하에서 파라자일렌을 산화반응시키면(실시예 1-2), Color-b가 약 3-5인 조테레프탈산을 생성한다. 따라서 적당한 농도의 구리와 칼륨은 노란색의 유기불순물 생성을 억제한다. 더욱이 본 발명은 실시예와 비교예에서 밝혀진 바와 같이, 고온/고압의 광범위한 반응조건에서도 그 효과를 볼 수 있다.

Claims (2)

  1. 촉매의 존재하에 아세트산을 용매로 사용하여 파라자일렌과 공기 중의 산소를 반응시켜 테레프탈산을 제조함에 있어서, 아세트산 용매 중 파라자일렌의 액상산화를 위한 촉매계로 코발트 100-500 ppm, 망간 50-350ppm, 브롬 200-2000ppm, 구리 50-500ppm 및 칼륨 10-300ppm을 포함하는 것을 특징으로 하는 조테레프탈산 제조용 촉매 조성물.
  2. 제1항 기재의 촉매조성물을 사용하여 산소 또는 산소함유가스에 의해 150~225℃의 온도, 5~50㎏/㎠ 의 압력범위에서 파라자일렌을 액상산화하여 조테레프탈산 슬러리를 채취하는 단계; 이 슬러리를 고액분리하는 단계; 재슬러리화하는 단계 및 이 슬러리를 세정 후 다시 고액분리하는 단계는 거치는 것을 특징으로 하는 고순도 조테레프탈산의 제조방법.
KR1020050130713A 2005-12-27 2005-12-27 조테레프탈산 제조용 촉매 조성물 및 이를 이용한조테레프탈산의 제조방법 KR101183910B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020050130713A KR101183910B1 (ko) 2005-12-27 2005-12-27 조테레프탈산 제조용 촉매 조성물 및 이를 이용한조테레프탈산의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020050130713A KR101183910B1 (ko) 2005-12-27 2005-12-27 조테레프탈산 제조용 촉매 조성물 및 이를 이용한조테레프탈산의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070068752A true KR20070068752A (ko) 2007-07-02
KR101183910B1 KR101183910B1 (ko) 2012-09-21

Family

ID=38504622

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020050130713A KR101183910B1 (ko) 2005-12-27 2005-12-27 조테레프탈산 제조용 촉매 조성물 및 이를 이용한조테레프탈산의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101183910B1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100907168B1 (ko) * 2007-12-20 2009-07-09 호남석유화학 주식회사 우레아 유도체를 포함한 복합 금속 촉매를 이용한 방향족카르복시산의 제조방법
CN114289075A (zh) * 2021-12-31 2022-04-08 海南昂扬科技有限公司 一种钴锰溴催化剂及其制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10287614A (ja) 1997-02-17 1998-10-27 Mitsui Chem Inc 高純度テレフタル酸の製造方法
KR100503438B1 (ko) 1998-06-12 2005-09-26 에스케이케미칼주식회사 테레프탈산의 제조방법
JP2001151723A (ja) 1999-09-07 2001-06-05 Mitsui Chemicals Inc 芳香族カルボン酸の製造方法
JP2005247839A (ja) 2004-02-05 2005-09-15 Mitsubishi Chemicals Corp 芳香族カルボン酸の製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100907168B1 (ko) * 2007-12-20 2009-07-09 호남석유화학 주식회사 우레아 유도체를 포함한 복합 금속 촉매를 이용한 방향족카르복시산의 제조방법
CN114289075A (zh) * 2021-12-31 2022-04-08 海南昂扬科技有限公司 一种钴锰溴催化剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR101183910B1 (ko) 2012-09-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4286101A (en) Process for preparing terephthalic acid
KR20020069261A (ko) 벤조산 및 물 용매 중의 산화에 의한 고순도 방향족카르복실산의 제조 방법
JPH0451539B2 (ko)
US9394223B2 (en) Oxidation process for preparing purified aromatic carboxylic acids
EP1620385A1 (en) A purification process of crude terephtalic acid in a post oxidation zone by the addition of steam
EP1971566B1 (en) A process for preparing high purity terephthalic acid
KR101183910B1 (ko) 조테레프탈산 제조용 촉매 조성물 및 이를 이용한조테레프탈산의 제조방법
WO2022085746A1 (ja) フルオレノンの製造方法
KR100882761B1 (ko) 2,6-나프탈렌디카르복실산의 제조 방법
US4827026A (en) Method for producing 5-t-butylisophthalic acid
EP1162200B1 (en) Process for producing trimellitic anhydride
KR20170047802A (ko) 디메틸테레프탈레이트의 제조 방법
EP1526124B1 (en) Process for producing pyromellitic acid
KR20030033958A (ko) 고순도 나프탈렌디카복실산의 제조방법
EP1398307B1 (en) Process for producing trimellitic acid
KR100503438B1 (ko) 테레프탈산의 제조방법
KR19980032729A (ko) 디메틸 테레프탈레이트를 제조하는 위튼-헤르쿨레스 방법에서의개선된 산화 방법
JP4678081B2 (ja) トリメリット酸の製造法
KR20010045570A (ko) 조테레프탈산의 제조방법
JPH06211733A (ja) ２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法
SU567717A1 (ru) Способ получени дифеновой кислоты
KR820000847B1 (ko) 테레프탈산의 제조법
KR800000714B1 (ko) 고순도 테레프탈산의 제조방법
RU2412178C1 (ru) Способ получения внутримолекулярных ангидридов бензолполикарбоновых кислот
KR20070068685A (ko) 고순도 조테레프탈산의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150812

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160817

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180814

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190813

Year of fee payment: 8