KR800000714B1

KR800000714B1 - 고순도 테레프탈산의 제조방법

Info

Publication number: KR800000714B1
Application number: KR7601322A
Authority: KR
Inventors: 쓰네오 기무라; 히로시 하시즈메; 요시아끼 이즈미사와
Original assignee: 스즈끼 에이지; 미쓰비시가세이고교 가부시기가이샤
Priority date: 1976-05-28
Filing date: 1976-05-28
Publication date: 1980-07-23

Abstract

내용 없음.

Description

고순도 테레프탈산의 제조방법

본 발명은 테레프탈산의 제조방법에 관한 것이다. 더 구체적으로는 값비싼 정제공정에 제공할 필요가 없는 직접 중합용의 고순도 테레프탈산을 제조하는 방법의 개량에 관한 것이다.

근래, 폴리에스테르의 원료는 디메틸테레프탈레이트에 대체해서 테레프탈산(이하 TPA라고 약칭함)이 직접 사용되는 경향에 있다. 이와 같은 TPA로서는 극히 고순도의 것, 예를 들면 4-카아복시벤즈알데히드(이하, 4CBA라고 약칭함)로 대표되는 불순물이 300ppm 이하의 것이 요구되기 때문에, 주지의 방법에 의해 수득되는 테레프탈산의 경우에는 고액의 비용을 들어서 또 정제할 필요가 있다.

그 때문에, 정제할 필요가 없는 고순도 TPA를 제조하는 방법에 의해 종래부터 여라가지의 검토가 행해지고 있고, 수개의 제안도 있다.

예를 들면, 영국특허 제1,241,298호에는 중금속촉매로서 Co를 주체로 하고, Mn을 Co에 대해 원자비로 1이하로 한 Co-Mn-Br계의 촉매가 제안되어 있고, 이 촉매는 150∼200℃와 같은 저온에서 사용하면 고순도의 TPA가 얻어지는 것으로 되어 있다. 그러나, 이 방법으로 얻어지는 TPA는 4CBA 함유량의 점에서도, 또 폴리에스테르로 했을 때의 착색도의 지표인 알칼리용액 투과율에 있어서도 아직 직접 중합용의 TPA로서 요구되는 충분한 순도의 것은 아니다. 그 이유의 하나는 저온에 있어서는, 고온에 있어서 보다 4CBA 등의 산화중간체가 잔존하기 쉽고 또 이들이 결정 TPA중에 혼입하기 쉽기 때문이다. 이것을 피하기 위하여는 예를 들면 반응조를 크게 하고 반응시간을 길게 하는 것 등이 고려되지만, 그 자체 경제적으로 불리하며, 또 용매의 연소로스가 증대하는 등의 불리한 점도 가져온다.

또, 예를 들면 일본국 특허공고 36,732호/1970에는, 역시 Co를 주체로 하고, Mn을 Co에 대해 20중량%까지 함유하는 Co-Mn-Br계의 촉매가 제안되어 있고, 이것에 의하면 직접 중합법에 적합한 고순도의 TPA가 얻어지는 것으로 되어 있다. 그러나, 본 발명자 등의 발견에 의하면 이 촉매계에서는, 비교적 품질이 좋은 TPA를 얻으려고 하면 용매에 대해서 3,000ppm 이상이라고 하는 다량의 촉매를 필요로 하고, 또 이 경우에도 명세서 중에 바람직한 온도조건으로서 기재된 170∼200℃를 채용하면 알칼리용액 투과율은 비교적 양호한 것이지만, 4CBA 함유량과 용매연소량을 함께 바람직한 값까지 적게 하는 것은 불가하며, 또 4CBA량을 적게 하려고 하면 생산성이 현저히 저하한다고 하는 결점이 있다. 또, 반응온도를 높힌 경우에는 4CBA 함유량, 용매연소로스도 커지고, 알칼리용액 투과율은 감소해 버린다.

본 발명자 등은 이러한 실정을 감안하여 촉매의 활성이 높고 촉매량이 적으며, 용매의 연소량이 적고, 또 보다 높은 순도의 TPA의 제조법을 제공하는 것을 목적으로하여 예의 연구한 결과, 특정의 조성의 촉매를 사용하여 특정의 온도범위에서 파라디알킬벤젠을 액상으로 산화함으로써 이 목적이 달성되는 것을 발견하고 본 발명에 도달했다.

즉, 본 발명은 파리키실렌을 초산용매 중, (a) 코발트로서 전기용매에 대해 200∼600ppm의 코발트화합물, (b) 망간으로서 코발트에 대해 0.5∼1.5중량배의 망간화합물, 및 (c) 취소로서 전기 용매에 대해 400∼2,000ppm의 취화수소 또는 취화코발트로부터 되는 촉매의 존재하에 산소 또는 산소함유하스에 의해 205∼225℃의 온도범위에서 액상산화하는 것을 특징으로 하는 고순도 TPA의 제조방법이다.

이하, 본 발명에 대해서 더 구체적으로 설명한다. 본 발명에 있어서는 파라키실렌을 촉매의 존재하에, 산소 또는 산소함유가스에 의해 액상으로 산화한다. 이 액상산화는 SD법으로서 주지되어 있고(일본국 특허공고 제2,666호/1959), 후술하는 촉매의 조성 및 액상산화반응온도에 대해 규정한 요건을 만족하는 한, 그 실시의 형태 및 조건의 여하를 불문한다. 그리하여, 본 발명의 방법을 실시함에 있어서는 연속법 혹은 반연속법이 적합하지만, 특히 전자의 경우 본 발명의 방법은 종래법에 비해 현저하게 양호한 결과를 준다.

반응 용매인 초산은 소량, 예를 들면 30중량% 이하의 물을 함유하는 것이어도 좋다.

본 발명에 있어서는 산화반응의 촉매로서 코발트화합물, 망간화합물 및 취소화합물이 병용해서 사용된다.

코발트화합물로서는 초산코발트, 나프텐산코발트, 취화코발트 등을 열거할 수 있지만, 그의 사용량은 전기 용매에 대해 코발트로서 200∼600ppm의 범위인 것이 필요하다. 보다 바람직한 범위는 250∼500ppm이며, 특히 300∼400ppm의 범위가 바람직하다.

또, 망간화합물로서는 초산망간, 나프텐산망간 등을 들 수 있다. 그리하여, 그의 사용량은 망간으로서 코발트에 대해 0.5∼1.5중량배 특히 0.7∼1.3중량배인 것이 필요하다. 후술하는 바와 같이 본 발명에서는 비교적 고온에서 액상산화가 실시되지만, 이와 같은 경우, 망간의 사용량은 상기 범위보다 많이 지나쳐도, 또 적게 지나쳐도 고순도의 TPA를 얻는 것은 불가하다.

또, 취소화합물로서는 취화수소 또는 취화코발트를 사용하는 것이 필수이다. 다른 취소화합물, 예를 들면 취화나트륨, 취화칼륨, 취화망간, 취화암모늄, 테트라브로모에탄에서는 활성이 낮으므로 본 발명에서 주효하는 바와 같은 효과는 기대할 수 없다.

취소화합물의 사용량은 취소로서 전기 용매에 대해서 400∼2,000ppm의 범위인 것이 필요하며, 바람직하기로는 700∼1,50ppm의 범위이다. 너무 많이 지나쳐도 수득되는 TPA의 순도는 그렇게 향상되지 않으며, 오히려 회수하여 재사용할 필요가 생겨 공업적으로 불리한 프로세스가 된다. 그러나, 너무 적게 지나치면 TPA의 순도가 저하하므로, 보다 좋은 순도의 TPA를 안전하게 얻으려면 상기 범위에서 취소화합물을 취소로서 코발트에 대해 2.0중량배 이상, 특히 2.5중량배 이상 사용하는 것이 바람직하다.

취화코발트가 코발트화합물과 취소화합물을 겸한 것은 이제 다시 말할 필요도 없다.

본 발명에 있어서는 전기한 바와 같은 조성의 촉매의 존재하에서, 또 205∼225℃ 특히 205∼220℃의 온도범위에서 파라키실렌을 액상산화하는 것이 필요하다. 그리하여, 이라한 조성의 촉매는 상기 온도범위에서 산화하는 경우에만 유효한 결과를 준다.

종래, 직접 중합용 고순도 TPA를 제조함에 있어서는, 산화온도로서 200℃이하라고 하는 낮은 온도가 채용되고 있고, 200℃ 이상의 고온산화에서는 TPA의 순도의 저하 및 용매인 초산의 연소의 증대 등이 현안된 것이 고려되지만, 본 발명에 의하면 특정조성의 촉매와 특정고온도의 조합에 의해 이와 같은 결점이 일거에 극복된다.

산화반응에 있어서의 압력은 상기 온도범위에서 반응계가 액상으로 유지되는 바와 같은 압력이라면 좋으며, 통상 10∼50kg/cH²의 범위로부터 적당히 선택된다.

또, 산소함유가소로서는 산소함유량 5∼100용량%의 것, 특히 공기를 이용할 수가 있다. 반응계내에 공급되는 전산소량은 파라키실렌 1몰당 통상 1∼100몰, 바람직하기로는 3∼100몰이다. 특히 산소함유가소로서 공기를 사용하는 경우 산화반응의 배기가스 중의 산소농도가 1.5∼8용량%, 특히 3∼5용량%가 되도록 공기를 공급하는 것이 요망된다.

이와 같이 하여 수득되는 반응생성물은 TPA를 함유하는 슬러리이며, 상법에 의해서 고액분리한 후, 수득되는 TPA를 필요에 따라 물, 초산 등으로 현탁세정하여 폴리에스테르의 원료로 제공한다.

본 발명의 방법에 의하면 직접 중합용의 TPA로서 높은 품위를 갖는 소위 4CBA 함유량이 적고, 또 알칼리용액 투과율이 큰 TPA를 생산성 좋게 제조할 수 있고, 또 용매초산의 연소로서도 극소로 억제할 수 있으므로, 본 발명의 공업적 의의는 극히 크다.

다음에 실시예를 기술하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1(반 연속법)]

환류냉각장치, 교반장치, 가열장치, 원료송입구 및 반응슬러리-배출구를 갖는 내용적 10ℓ의 티탄제 내압용기에

을 장입하고, 온도 210℃, 압력 25kg/cm², 교반회전 500rpm의 조건에서 파라키실렌을 500g/hr로 송입하고, 산화반응기 배기가스 중에 함유된 산소농도가 4용량%가 되는 양의 공기를 송압하여 2시간 반응을 행하고, 그 후 파라키실렌의 송입을 정지하고, 공기는 그대로 1.5분간 송입한 후 송입을 정지했다.

반응슬러리를 약 100℃에서 반응기로부터 발출하여 고액분리하고, TPA 1부에 대해서 3부의 초산으로 재슬러리화하고, 교반하에 80℃에서 20분간 세정 후 다시 고액분리하고, 건조했다. 수득된 TPA에 대해서 4-CBA 함유량 및 투과율 T340을 측정했다. 결과를 표 1에 나타냈다.

또 투과율은 TPA 7.5g을 2N의 수산화 칼륨 수용액 50cc에 용해하여, 분광광도계로 340mμ에 있어서 측정했다.

초산연소량은 산화 반응기 폐가스 중의 CO, CO₂농도를 측정하여, 이 양에 기초해서 산출했다. 초산연소량은 본 실시예의 것을 1로 하여 다른 것과 비교했다.

촉매 총 사용량은 코발트 화합물, 망간 화합물, 취소 화합물 중의 코발트, 망간 및 취소의 원소로서의 총화를 용매에 대해서 나타냈다.

[비교예 1∼7(반 연속법)]

실시예 1에 있어서 표 1에 나타낸 바와 같은 조건으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 TPA의 제조를 행했다. 그 결과를 표 1에 나타냈다.

비교예 1 및 2로부터는 산화반응온도를 저하시키면 TPA의 품질이 저하하는 것이 인정된다. 비교예 3 및 4로부터는 Mn 양을 Co에 대해서 1.5중량배 이상 또는 0.5중량배 이하로 하면, 얻어지는 TPA의 품질이 저하하는 것이 명백하다. 비교예 5는 Co를 주체로 하는(Mn에 대해서) 촉매를 사용하여 200℃ 이하에서 산화를 행하면, 초산연소량은 적은 것이지만 수득되는 테레프탈산의 품질은 나쁜 것을 알 수 있다. 비교예 6은 비교예 5의 방법에 있어서 파라키실렌 공급속도를 저하시킨 것, 환언하면 생산성이 떨어진 방법이지만, TPA의 품질의 향상은 인정되는 것이지만 용매연소량은 현저히 증대하고 있다. 비교예 7은 Co를 주체로 하는(Mn에 대해서) 촉매를 사용하여 210℃에서 산화를 행한 예이지만, TPA의 품질은 낮으며, 용매연소량이 많은 것이 인정된다.

또 비교예 5∼7은 촉매사용량이 현저히 많다고 하는 난점도 있다.

[표 1]

[실시예 2∼6(반 연속법)]

실시예 1에 있어서 표 2에 나타낸 바와 같은 조건으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 테레프탈산의 제조를 행했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

이 결과로부터, 본 발명의 방법에 의하면, 비교적 소량의 촉매임에도 불구하고, 높은 생산성이 얻어지고, 또 고품위의 테레프탈산이 얻어지는 것, 또 비교적 고온의 조작에도 불구하고 초산연소량도 적은 것을 알 수 있다.

[표 2]

[실시예 7 및 비교예 8(연속법)]

실시예 1의 10ℓ의 티탄제내압용기의 저부로부터 용적 4.5ℓ의 위치에 반응슬러리-배출구를 설치하고, 또 반응용매송입구를 설치하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 2시간의 반응을 행해서 TPA슬러리를 얻고, 여기에 있어서 파라키실렌을 400g/hr로 송입하고 또 실시예 1과 동양비의 촉매 및 물을 함유하는 촉매를 1,200g/hr로 송입하여, 반응기로부터 30분마다 반응기내의 반응슬러리량이 4.5ℓ의 위치가 되기까지 반응슬러리를 간헐적으로 발출하는 방법으로 12시간 반응을 행했다. 그후 파라키실렌의 송입을 정지하고 공기는 그대로 1.5분간 송입 후 정지했다. 수득된 반응슬러리는 실시예 1과 동일한 방법으로 처리했다. 그 결과를 표 3에 나타냈다.

비교하기 위해 표 3에 나타낸 바와 같은 조건으로 변경한 것 이외는 실시예 5와 동일한 방법으로 TPA의 제조를 행했다. 그 결과는, 본 발명의 방법에 의할 때에는, Co 주체(Mn에 대해서)의 촉매에 비해 극히 높은 품위의 TPA가 얻어지는 것을 나타내고 있다.

[표 3]

Claims

파라키실렌을 초산용매 중, (a) 코발트로서 전기용매에 대해 200∼600ppm의 코발트화합물, (b) 망간으로서 코발트에 대해 0.5∼1.5중량배의 망간화합물, 및 (c) 취소로서 전기 용매에 대해 400∼2,000ppm의 취화수소 또는 취화코발트로부터 되는 촉매의 존재하에, 산소 또는 산소함유가스에 의해 205∼225℃의 온도범위에서 액상산화하는 것을 특징으로 하는 고순도테레프탈산의 제조방법.