KR19980032729A - 디메틸 테레프탈레이트를 제조하는 위튼-헤르쿨레스 방법에서의개선된 산화 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 촉매의 존재하에 2개 이상이 연속적으로 배열된 부분 단계로 디메틸 테레프탈레이트를 제조하기 위한 위튼 헤르쿨레스 공정에서 p-크실렌 및 메틸 p-톨루에이트를 산소 함유 가스로 산화시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 부분 단계의 산화반응 혼합물을 기준으로 하여 메틸 p-톨루에이트의 5 내지 30질량%의 존재하에 DMT 공정의 연속 단계로부터의 산화가능한 물질을 함유하는 재순환 생성물을 사용하거나 사용하지 않고서 p-크실렌의 일부를 하나 이상의 p-크실렌 풍부 부분 단계로 산화시키고/시키거나 메틸 p-톨루에이트와 p-톨루산의 총량을 기준으로 하여 p-크실렌 2 내지 30질량%의 존재하에 재순환 생성물을 사용하거나 사용하지 않고서 메틸 p-톨루에이트 및/또는 p-톨루산을 하나 이상의 추가의 메틸 p-톨루에이트 풍부 부분 단계로 산화시키는 단계를 포함한다.

Description

디메틸 테레프탈레이트를 제조하는 위튼-헤르쿨레스 방법에서의 개선된 산화 방법

본 발명은 디메틸 테레프탈레이트(DMT)를 제조하는 위튼 헤르쿨레스(Witten-Hercules) 방법에서의 개선된 산화 방법에 관한 것이다.

DMT를 제조하는 위튼 헤르쿨레스 방법에 있어서, p-크실렌(pX)은 코발트 촉매 및 마그네슘 촉매의 존재하에 산소 함유 가스, 예를 들면, 공기를 사용하여 1단계 이상으로 산화시켜 P-톨루산(pTA)을 수득하고, 이를 메탄올을 사용하여 에스테르화시켜 메틸 p-톨루에이트(pTE)를 수득한 다음, 이를 재순환시켜 산화시키면 테레프탈산 모노메틸에스테르(모노메틸 테레프탈레이트, MMT)를 수득한다. 산화 생성물 pTA는 여전히 산화가능한 하나의 메틸 그룹을 추가로 갖기 때문에 매우 유사한 조건하에서 pTE가 MMT로 산화되는 것처럼 테레프탈산(TPA)으로 산화된다. 그러나, pTA의 융점이 산화 온도보다 높고 이로부터 생성된 TPA는 용융될 수 없으며 또한 반응 매질에 대해 불량한 용해성을 갖고 있기 때문에, 당해 반응은 제한된 정도로만 수행할 수 있고, 따라서, 산화 생성물은 더 이상 취급할 수가 없다. 따라서, pTE가 경쟁 반응에서 MMT로 산화되는 것이 위튼-헤르쿨레스 반응의 모든 양태의 특징이다. MMT는 TPA보다 상당히 가용성이고, pTE는 pTA 및 MMT에 대한 우수한 용매이며 융점이 낮고, 심지어는 비교적 적은 양에서 조차 산화된 생성물의 융점이 상당히 저하된다.

비교 작용은 DMT 공정의 후속 단계에서 개시되는 재순환 생성물에 의해 발휘되고, 일반적으로, 산화반응에 대해 무작용인 물질중의 다량의 주성분, 예를 들면, 메틸 벤조에이트(BME), DMT, 디메틸 o-프탈레이트(DMO) 및 디메틸 이소프탈레이트(DMI) 이외에, 소량의 산화가능한 성분, 예를 들면, 메틸 테레프탈알데하이드레이트(TAE) 및 메틸 하이드록시메틸벤조에이트(HMBME)를 함유한다. 성분중의 활성 화합물은 특히 BME, DMO 및 DMI이다. 이들 재순환 생성물이 pX에 대한 산화반응에 도입되는 경우, 도입되는 pTE의 양은 또한 낮게 유지될 수 있다. 이는 바람직한데, 그 이유는 산화 및 에스테르화 반응 이후의 후처리 증류 단계(일명 조악한 에스테르 증류)에서 분리되는 과량의 산화되지 않은 pTE는 에너지 소모가 많기 때문이다. 따라서, 재순환 생성물중의 산화반응에 대해 작용하지 않는 다량의 물질이 공간-시간 수율을 감소시키고 반응온도의 상승을 필요로 할지라도, 이들은 경미한 부작용으로서 수용한다. 명백하게, DE-A 제39 04 586호에 기재된 바와 같은, 단지 소량의 재순환 생성물을 갖는 설비에서, pX의 산화반응에서는 상대적으로 다량의 pTE를 처리해야만 한다.

산화반응에 뒤이은 에스테르화 반응에 있어서, MMT 및 TPA, 및 또는 pTA는 메탄올을 사용하여 에스테르화되고, 주성분으로서 DMT 및 pTE를 함유하는 조악한 에스테르 혼합물은 증류에 의해 분리된다. 조악한 DMT는 추가의 증류 및/또는 결정화에 의해 정제할 수 있다. DMT로부터, 글리콜로 직접 에스테르화시킬 수 있는 순수한 테레프탈산(PTA로 시판됨)은 또한 가수분해에 의해 제조할 수 있다. 혼합물중의 pX 및 pTE가 산화되고 pTA, TPA 및 MMT가 공동으로 에스테르화되는 것은 위튼-헤르쿨레스 방법의 특징이다.

pX가 pTA로 산화되는 것은 단지 소량의 수율만이 손실되는 반면, pTE가 MMT로 산화되거나 pTA가 TPA로 산화되는 것은 공정에서 공급원의 손실이 상당하다. 이는 적어도 통상적인 조작 모드에 따라 모든 pX 및 모든 pTE 및, 경우에 따라, 언급된 재순환 생성물이 산화가 개시되는 영역에 공급되고 이들이 신선한 공기를 가하거나 가하지 않고서도 목적하는 정도로 전환되는 단일 단계 또는 다단계 산화 영역을 통해 촉매와 함께 공동으로 유동하는 경우에 적용한다.

pX의 pTA로의 산화반응은 pTE가 MMT로 산화되거나 pTA가 TPA로 산화되는 속도보다 상당히 빠른 속도로 진행된다. 따라서, 중간 온도, 예를 들면, 140 내지 145℃의 온도에서 산화반응이 개시될때에는 다량의 pX가 먼저 산화된다. 산화온도의 선택 범위는 좁다. 135℃ 이하이면, 전환율이 크게 감소하고, 반응이 쉽게 종결되며, 노출이 과도하게 제한되는 상황에서는 산소 누출이 가능하기 때문에 안정성에 상당한 손실이 있다. 더욱이, 산화반응기의 냉각 시스템중의 상기와 같은 저온은 단지 저압 스팀만을 생성할 수 있기 때문에 이용성이 제한된다. 마찬가지로, 온도가 150℃를 초과하면 불리한데, 그 이유는 6 내지 8bar의 통상의 반응 압력에서는, pX 및 pTE가 많은 가스를 배출하고 회수되어야만 하기 때문이다. 더욱이, 상기 승온에서는 산소가 급속히 소모되기 때문에 농도가 배출 가스중의 2% 이상의 목적하는 산소 농도 아래로 떨어진다. 반응 혼합물중의 산소 결핍은 고비점 물질, 예를 들면, 비페닐 및 터페닐을 형성하는 반면, 온도가 높고 산소가 과량이면 전체 산화반응을 촉진시킨다. 비페닐 및 터페닐은 유용한 물질로 전환될 수 없기 때문에, 이들은 손실을 초래한다.

pTE 및/또는 pTA의 충분한 정도로의 산화는 pX가 사실상 산화되고 또한 온도가 10 내지 25℃까지 상승될때까지는 성공적이지 못하다. 온도는 통상적으로 언급된 재순환 스트림이 pTE와 함께 또는 pTE와 동시에 산화 영역중의 개시 부분에 도입되는 경우 추가로 약 10℃까지 증가해야만 한다. 전체 산화반응 및 고비점 물질의 형성으로 인한 손실은 상당히 커진다. 그러나, 상기 온도는 현재 만족스런 전환 속도가 성취되는 경우의 실시에는 불가피하다.

이러한 가장 단순한 양태에서, 위튼-헤르쿨레스 방법에서의 산화반응 단계는 배치식으로 작동된다. pX 및 pTE를 촉매 용액과 함께 도입하고, 혼합물을 가열하며 공기를 목적하는 정도의 산화반응이 성취될때까지 도입한다. 가장 단순한 또다른 양태에서, pX, pTE, 공기 및 촉매 용액을 단일 산화반응기에 공급하고 산화 혼합물을 연속적으로 취한다. 당해 양태는 미리 설정된 온도에서 조작되기 때문에, 언급된 산화반응에서 산화반응 혼합물의 상이한 구성물에 대한 산화 특성들의 차이로부터 발생되는 요구조건이 고려되지 않는다. 여러 종류의 단일 단계 산화반응은 JA-B2 제62/14537호에 기재되어 있다. 당해 방법은 평행하게 배열된 두개의 산화반응 칼럼을 사용하는데, 이들중 하나의 칼럼에는 몰 과량의 pX가 충전되고, 다른 칼럼에는 몰 과량의 pTE를 충전시킨다. 두개의 평행한 산화반응기내의 온도는 동일하거나 상이할 수 있고 바람직하게는 150 내지 190℃이다. 상기 배열은 단일 산화반응기를 사용하는 방법에 비해 DMT의 수율을 향상시킨다. 그러나, 공보에는 두개의 산화반응기내의 산화반응 혼합물의 조성과 최적의 온도 사이의 관계에 대해서는 아무런 교시도 없었으며 실시예에서 조차 온도에 대해서는 명시되지 않았다. 더욱이, 바람직한 온도 범위가 너무 높기 때문에 전체 산화반응 및 고비점 물질의 형성은 실시예를 수반하는 표에서 불만족스런 수율에 의해 나타난 바와 같이 상당한 정도로 발생된다.

연속 공정에서 산화반응기의 가장 유용한 배열은 2개 또는 바람직하게는 3개의 산화반응기가 연속적으로 일렬로 배열되는 것이다. 당해 배열에서, 개개의 산화반응기내의 온도는 산화반응 혼합물의 특정 조성물 및 다른 조작 환경에 쉽게 조절될 수 있다. 산화반응기에 의해 부분 단계로 분리되는 전체 산화반응 단계를 통해, 모든 재순환 생성물을 사용하거나 사용하지 않고 모든 pX 및 모든 pTE를 반응시키는데 폭넓게 사용된다. 본 발명은 일렬로 배열된 산화반응기를 갖는 상기 양태로부터 계속된다.

본 발명에 이르러 2개 이상이 연속적으로 배열된 부분 단계로 촉매의 존재하에 DMT를 제조하기 위한 위튼-헤르쿨레스 방법에서 산소 함유 가스를 사용하여 pX 및 pTE의 촉매적 산화 단계는 보다 선택적으로 수행될 수 있고 한 단계 이상의 pX 풍부 부분 단계로 소량의 pX를 산화시키는 경우에 DMT의 수율이 향상될 수 있고, 경우에 따라, DMT 공정의 후속 단계로부터 산화가능한 물질를 함유하는 재순환 생성물은 반응 혼합물을 기준으로 하여 pTE 5 내지 30질량%의 존재하에 부분 단계로, 및/또는 pTE 및/또는 pTA의 존재하에 하나 이상의 추가의 pTE 풍부 부분 단계로 산화되고, 경우에 따라, 재순환 생성물은 pTE 및 pTA를 기준으로 하여 pX 2 내지 30질량%의 존재하에 산화되는 것으로 밝혀졌다.

본 발명은 한정된 양의 pTE의 존재하에 pX를 산화시키고 일정한 최소량의 pX의 존재하에 pTE 및 pTA를 산화시키는 것이 유리하다는 발견을 근거로 한다. 사실, pX는 중간체로서 형성된 퍼옥시 라디칼의 분해를 억제하기 때문에 전체적인 산화반응과 고비점 물질의 형성을 방해하는데 효과적인 H 공여체임이 밝혀졌다. 용어 pX 풍부 부분 단계 및 pTE 풍부 부분 단계는 각각의 단계에서 pX 및 pTE의 순수한 농축물을 말하려는 것이 아니라, 각각의 경우에 두 물질중의 하나는 다른 물질에 비해 다량으로 존재함을 의미한다. 더욱이, pX는 하나 이상의 부분 단계로 산화되고 pTE는 하나 이상의 추가의 부분 단계로 산화된다는 설명은 관련 부분 단계 각각의 경우에 다른 물질은 산화가 중간 정도로 된다는 의미는 아니다. 명백하게, 두 부분 단계에서, 두 물질은 산화되지만, pX 풍부 부분 단계에서는 주로 pX가 산화되고 pTE 풍부 부분 단계에서는 주로 pTE가 산화된다.

본 발명에 따른 방법은 다수의 놀라운 잇점을 갖는다:

(1) pX 산화반응의 선택성은 약간의 퍼센테이지로 증가된다. 산화반응이 본 발명에 따른 농축물 및 160℃ 미만의 저온에서 pTE 풍부 부분 단계로 수행되는 경우 pX는 분명하게 안정한 H 공여체로 작용한다. 더욱이, 재순환 생성물이 연속 공정에서 제1 부분 단계에 도입되지 않는 경우, 다수의 산화반응은 재순환 생성물 없이도 수행된다. 이는 다른 이유들중에서 물질이 촉매 활성을 감소시키는 재순환 생성물에 존재하기 때문에 유리하다. 따라서, 온도가 보다 낮으면 선택성을 증가시킬 뿐만 아니라 저압에서 덜 유용한 스팀이 관련된 산화반응기의 냉각 시스템에서 생성된다. 반응 온도를 한정된 범위에서 선택할 가능성은 설비를 작동시키는데 상당한 신축성이 있다. 경제적 환경에 따라, 즉 매우 유용한 스팀, pX의 가격에 대한 요구조건에 따라, 최적의 산화반응 온도를 선택할 수 있다.

(2) 진행되는 부분 단계(들)에서 출발 물질의 농도가 희석에 의해 저하될 수 있도록, 재순환 생성물을 연속 공정에서 하류인 부분 단계, 바람직하게는 제1 pX 풍부 부분 단계, 특히 마지막 부분 단계에 공급하는 경우, 하류 부분 단계는 160℃ 미만의 온도에서 작동될 수 있다. 놀랍게도, 이들 온도는 재순환 생성물중에 존재하는 용이하게 산화될 수 있는 물질을 산화시키는데 매우 충분하다.

(3) pX 풍부 부분 단계에서 다량의 고비점 pTA가 사용되기 때문에, 반응 혼합물중의 배출 가스 또는 발포와 함께 과도하게 생성물이 배출되는 위험없이 온도를 상승시킬 수 있다. 이는 공간-시간 수율을 증가시키고 매우 유용한 스팀이 생성된다. 그러나, 보다 높은 온도는 DMT 수율를 감소시킨다. 상기 (2)에서 기술한 바와 같이, 각각의 기술적 및 경제적 환경에 따라 반응 온도를 조절할 수 있는 가능성이 있다.

(4) pX 풍부 부분 단계에서 pX 산화반응은 비교가능한 선행 방법보다 추가로 진행될지라도, pTE를 비교적 소량으로 공급하지만, 산화 생성물을 취급하는데는 충분한 정도로 공급되기 때문에, 다량의 TPA가 당해 부분 단계 및, 경우에 따라, 하류 부분 단계에서 생성된다. 그 결과, 재순환된 pTE의 양이 감소될 수 있고 에너지는 조악한 에스테르 증류로 절약될 수 있다.

(5) 본 발명은 기존의 설비 및 새로운 설비, 즉, 예를 들면, 일렬로 배열된 2개 이상의 통상적인 수직 산화반응기가 장착된 설비에서 및 부분 단계에 상응하는 2개 이상의 챔버로 분리되어 있는 수평 산화반응기가 장착된 설비에서 수행할 수 있다. 더욱이, 본 발명에 따라 배치식으로 작동되거나 연속적으로 작동되는 산화반응기를 함께 연결할 수도 있다. 신규한 방법은 일렬로 배열된 3개의 통상적인 수직 산화반응기가 장착된 DMT 설비에 특히 유리하게 적용할 수 있다. 설비가 잔사 재순환 또는 열분해로, 메탄올 분해로 및/또는 이성체 재순환으로 작동되는지의 여부에는 중요하지 않다. 더욱이, DMT 및/또는 순수한 테레프탈산(PTA)이 설비에서 생성되는지 여부도 그다지 중요하지 않다.

도 1은 3개의 산화반응기가 일렬로 배열되고 본 발명에 따른 공정이 수행될 수 있는 3단계 설비의 도면이다.

도 2는 평행하게 배열된 2개의 산화반응기는 제1 부분 단계를 형성하고 세번째 산화반응기는 제2 단계를 형성하는 3개의 산화반응기로 구성된 2단계 설비의 도면이다.

방법 파라미터

pX는 순도가 99%를 초과하는 시판되는 통상의 원료이다. 순도가 높으면 높을수록 가격은 비싸고 생성된 부산물, 예를 들면, DMO 및 DMI의 양은 감소한다. pX는 편리하게는 한번 통과시 50 내지 90% 정도만 전환되기 때문에, 회수된 pX는 새로운 pX와 함께 사용된다. pTE은 조악한 에스테르 증류에 의해 생성된다.

산소 함유 가스는 일반적으로 산소가 풍부한 공기이다. 이는 반응이 보다 격렬하고 반응 공정이 복잡할지라도, 이들의 회수가 덜 복잡하도록 감소된 양의 배출 가스가 산화반응 혼합물로부터 유용한 물질을 보다 소량으로 배출한다. 공기는 유리하게는 화학량론적 과량으로 사용되고 이의 양은 각각의 부분 단계로부터 생성된 배출 가스가 산소를 약 2 내지 5용적%를 함유하도록 하는 방법으로 부분 단계에 분산시킨다.

산화반응 단계는 2개 이상의 부분 단계를 포함한다. 유리하게는, 산화반응 단계는 3개의 부분 단계, 심지어는 4개 이상의 부분 단계를 포함한다. 하나 이상의 단계에서, 상기 사항 및/또는 조건중의 하나는 충족되어야만 한다. 다른 조건은 제2 부분 단계에서 충족될 수 있기 때문에 충족시킬 필요는 없다. 이들은 또한 두 조건이 하나의 부분 단계에서 동시에 충족되는 상태로 작동될 수 있다. 3개의 부분 단계, 다시 말하면, 하나 이상의 부분 단계로 이루어진 산화반응 단계에서는 적어도 하나의 조건은 충족되어야만 한다. 다른 조건은 추가의 부분 단계에서 충족될 수 있기 때문에 충족시킬 필요는 없다. 당해 경우에, pX, pTE 및 pTA의 농도는 동시에 하나의 부분 단계 또는 다수의 부분 단계에서 두 조건을 동시에 만족시킬 수 있다.

하나 이상의 pX 풍부 부분 단계에서 pTE 함량이 5 내지 30질량% 산화반응 혼합물 및/또는 하나 이상의 pTE 풍부 부분 단계에서 pX 함량이 pTE와 pTA의 합을 기준으로 하여 2 내지 30질량%인 산화반응 혼합물은 본 발명에 따른 방법의 중요한 특징이다. 하나 이상의 pX 풍부 부분 단계에서 pTE 농도는 부분 단계의 산화반응 혼합물을 기준으로 하여 유리하게는 5 내지 20질량%, 특히 5 내지 15질량%이다. 하나 이상의 추가의 pTE 풍부 부분 단계에서 pX 농도는 마찬가지로 pTE와 pTA의 합을 기준으로 하여 유리하게는 5 내지 20질량%, 특히 5 내지 15질량%이다.

촉매에 관해, 본 발명에 따른 방법은 선행기술에 상응한다. 따라서, 추가의 DMT 공정에서 생성된 증류 잔사로부터 편리하게 추출되고 손실을 보정하기 위해 새로운 용액을 공급한, 코발트 염 및 망간 염 0.1 내지 10질량%를 함유하고 카복실산을 함유하거나 함유하지 않는 수용액이 사용된다. 또한 촉매 함유 재순환 잔류 스트림은 연속 공정의 마지막 단계에서 가하고 추출할 수 있고/있거나 새로운 수용액을 진행되는 부분 단계에 단독으로 도입할 수 있다.

원칙적으로, 부분적으로 언급된 산화가능한 물질을 갖는 재순화된 생성물을 pX 풍부 부분 단계 및 또는 pTE 풍부 부분 단계에 도입할 수 있다. 그러나, 편리하게는, 재순환된 생성물을 연속 공정에서 첫번째 부분 단계의 하류에 배열된 하나 이상의 부분 단계에 도입한다. 바람직하게는, 재순환된 생성물은 연속 공정에서 마지막 부분 단계에 도입한다. 또한, 재순환 생성물은 적절한 부분 단계에 pTE와의 혼합물로 도입할 수 있다.

하나 이상의 pX 풍부 부분 단계에서 산화되는 pX의 비율은 광범위한 범위내에서 변할 수 있다. 일반적으로, 반응되지 않은 pX를 기준으로 하여 25 내지 75%이다. 그러나, pX는 특정화되어 유리한 H 공여 작용을 나타내기에 충분한 농도로 pTE 풍부 부분 단계에 존재하는 것이 편리하다.

하나 이상의 pX 풍부 부분 단계에서의 온도는 일반적으로 135 내지 155℃, 유리하게는 140 내지 150℃이다. 하나 이상의 추가의 pTE 풍부 부분 단계에서, 온도는 일반적으로 150 내지 175℃, 유리하게는 155 내지 160℃이다. 산화반응은 통상적으로 2 내지 25bar, 유리하게는 6 내지 8bar의 압력에서 모든 부분 단계에서 수행된다.

공정을 수행하는 설비

3개의 부분 단계로 이루어진 설비

언급된 3개의 부분 단계에 상응하는, 일렬로 배열된 3개의 통상적인 수직 산화반응기가 장착된 DMT 설비의 산화반응 단계에 본 발명을 적용하는 것을 하기에 기술하였다. 당해 산화 단계는 도 1에 도식적으로 나타냈다. 당해 도식에서, 산화반응기 1 내지 3은 크기가 동일하다. 그러나, 이들은 또한 크기가 상이할 수도 있는데, 이는 상이한 평균 잔류 시간을 유도한다.

부분 단계 1에 상응하는 산화반응기 1은 pX 1.1, pTE 1.2, 촉매 용액 1.3, 산소 함유 가스로서 공기 1.4 및 임의의 재순환 생성물 1.5에 대한 유입 라인을 갖는다. 본원에서 산화반응기 하류에 사용되는 공기 1.4는 편리하게는 산화반응기의 저부속의 유입 라인 및 액체 산화반응 혼합물의 수준 이하의 상부속의 유입 라인에 분산된다.

pX 및 pTE의 산화반응은 매우 발열반응이다. 산화반응기 하류와 같은 산화반응기 1내의 온도는 열 교환기(도시되지 않음)에 의해 목적하는 값에서 유지된다. 당해 온도는 pX 1.1이 통상의 압력에서 비등되지 않도록 충분히 낮다. 생성된 스팀은 온도에 따라 1 내지 8bar의 압력을 갖는다.

산화반응 혼합물 1.6은 pX 2.1, pTE 2.2, 촉매 용액 2.3 및 공기 2.4에 대한 유입 라인을 갖는 산화반응기 2로 펌프 1.7에 의해 도입한다. 또한, 산화가능한 물질을 함유하는 재순환 생성물 2.5에 대한 유입 라인이 존재한다.

산화 혼합물 2.6은 산화반응기 2로부터 산화반응기 2처럼 pX 3.1, pTE 3.2, 촉매 용액 3.3, 공기 3.4 및 재순환 생성물 3.5에 대한 유입 라인을 갖는 산화반응기 3으로 펌프 2.7에 의해 이동된다. 산화반응 혼합물 3.6은 산화반응기 3의 저부에 존재하고 통상적인 방법으로 추가로 가공할 수 있다. 소량의 산소 배출 가스 4는 산화반응기의 상부로부터 회수하고 회수된 물질을 적절히 세정한후 대기로 배출된다.

상기 형태의 3단계 설비에서, pX 풍부 부분 단계는 예를 들면 산화반응기 1속에 존재할 수 있다. pTE 1.2의 양은 적절한 용량이다. 즉, 통상적인 공정에 대해 감소된다. 이는 하류 산화반응기 2 및 3중의 농도 비의 상태와는 무관하게 본 발명의 방법에 따른 조작 모드만을 유도한다. 당해 경우에, pTE 2.2는 산화반응기 2에 pTE 1.2의 감소된 양에 상응하는 양으로 도입된다. 부족한 pTE 양은 또한 pTE 유입 라인 2.2 및 3.2에 분배할 수도 있지만, 이는 일반적으로 덜 바람직하다. 또한, 재순환 생성물 2.5는 산화반응기 2에 도입할 수 있다. 이들은 모두 재순환 생성물일 수 있거나 이들은 유입 라인 2.5 및 3.5에 분배될 수 있다. 그러나, 모든 재순환 생성물을 유입 라인 3.5를 통해 산화반응기 3에 공급하는 것이 바람직하다. 경우에 따라, pX 2.1은 산화반응기 2 및/또는 3에 도입하여 산화반응기 2 및/또는 3속에서 하나 이상의 추가의 pTE 풍부 부분 단계에 대해 본 발명에 따른 pX 농도를 설정한다. 그러나, 개개의 산화반응기, 특히 산화반응기 1중의 공정 파라미터에 따라, 당해 농도는 추가의 pX 공급없이 달성될 수 있다.

또다른 방법으로, 연속 공정에서 제1 부분 단계가 pX 풍부 부분 단계인 상기된 3단계 방법에 대해, 첫번째 부분 단계는 또한 pTE 풍부 부분 단계일 수도 있다. 이어서, 예를 들면, pTE는 유입 라인 1.2를 통해 공급되고 pX 1.1은 pTE 풍부 부분 단계에 대한 본 발명에 따르는 농도가 통상적인 양으로만 공급한다. pX 및 pTE의 나머지 양은 각각 유입 라인 2.1 및 2.2 및/또는 각각 유입 라인 3.1 및 3.2에 분배되지만, 바람직하게는 각각 유입 라인 3.1 및 3.2를 통해 단독으로 공급된다. 연속 공정에서 첫번째 부분 단계가 pX 풍부 부분 단계인 상기 공정에 대한 설명은 재순환 생성물에 대해서도 적용된다.

2개의 부분 단계로 이루어진 설비

당해 형태의 설비에 대해, 3단계 양태의 설명이 준용해서 적용된다. 2개의 산화반응기에 있어서, 설비가 보다 단순하고 저렴할지라도, 공정 조건의 최적에 관심이 있는 경우에는 덜 융통성이 있다. 2개의 부분 단계로 이루어진 하나의 공정에서, 첫번째 부분 단계는 평행하게 배열된 2개의 부분 영역을 포함하는데, 여기서, 언급된 JA 제62/14537호에 기재된 방법과 같이, 이들 부분 영역중의 하나에서, 몰 과량의 pX는 pTE에 비해 우세할 수 있으며, 다른 부분 영역에서, 몰 과량의 pTE가 pX에 비해 우세할 수 있다. 첫번째 부분 단계를 위해 평행하게 배열된 2개의 산화반응기와 두번째 부분 단계를 위해 일렬로 배열된 세 번째 산화반응기가 장착된 상응하는 설비는 도 2에 도식적으로 나타냈다. 산화반응기 5는 pX 5.1, pTE 5.2, 촉매 용액 5.3 및 공기 5.4와 산화반응 혼합물 5.5에 대한 유출 라인을 갖는다. 평행하게 배열된 산화반응기 6은 또한 상응하는 공급물 6.1, 6.2, 6.3 및 6.4와 상응하는 유출 라인 6.5를 갖는다. 산화반응기 5 및 6은 라인 8로 연결되는데, 당해 라인을 통해 산화반응 혼합물이 상기 산화반응기들 사이로 교환될 수 있다. 산화반응 혼합물 5.5 및 6.5는 산화반응기 5 및 6에 따라, 공급 라인 7.1, 7.2, 7.3 및 7.4를 제공하는 산화반응기 7로 통과된다. 더욱이, 재순환 생성물 7.5를 산화반응기 7에 공급하고 에스테르화시키기 위해 산화반응 혼합물 7.6을 산화반응기 7로부터 회수한다. 라인 9를 통해, 산화반응 혼합물 6.5를 직접 산화반응기 7를 통과하여 부분적으로 또는 전체적으로 에스테르화시킨다. 배출 가스를 유출 라인 11을 통해 산화반응기로부터 취한 다음, 배출 가스를 상기한 바와 같이 처리한다.

산화반응기 5에서, 몰 과량의 pX는 pTE에 비해 우세하고 산화반응기 6에서, 역으로 적용된다. 몰 비에 좌우하여, 본 발명에 따른 조건은 산화반응기 5 및 6중의 어느 것에서도 충족할 수 없거나, 하나 또는 둘다에서 충족할 수 있다. 후자의 경우는 앞서 언급된 담보의 특별한 경우인데, 여기서, 둘 다 및/또는 본 발명에 따른 조건은 하나의 부분 단계 및 동일한 부분 단계에서 충족된다. 본 발명에 따른 조건이 산화반응기 5 및 6의 각각에서 우세하지 않은 경우, 산화반응기 7에서의 조건은, 예를 들면, pX 7.1를 공급하고/하거나 산화반응 혼합물 6.5를 산화반응기 7에 분산시킨 비율과 에스테르화 반응을 변화시킴으로써 본 발명에 따르도록 주의를 기울여야 한다. 명백하게, 적합한 측정에 의해, 세번째 산화반응기에서 pTE 풍부 부분 단계에 대해 본 발명에 따른 농도는 pX 및 pTE의 농도가 하나 이상의 반응기 5 및 6에서 pX 풍부 부분 단계에 대해 본 발명에 따른 조건에 상응하는 경우 조차도 설정할 수 있다.

본 발명이 일렬로 배열된 3개의 통상적인 수직 산화반응기를 사용하는 특정한 경우의 산화반응 및 첫번째 부분 단계에서 평행하게 배열된 반응기를 사용하는 2단계 산화반응에 대해 설명하였지만, 그럼에도 불구하고, 당해 분야의 전문가들은 본 발명에 따른 측정이 또한 상이한 수 및/또는 상이한 배열의 산화반응기를 갖는 다른 산화반응에 적용할 수 있고/있거나 다른 종류의 산화반응기에도 적용할 수 있다고 본다.

하기 두 실시예는 앞선 조작 모드(6.1)와 도 1에 도시한 바와 같은, 3개의 부분 단계로 구성된 산화반응 설비에 대한 본 발명에 따른 조작 모드(6.2)를 비교한다. 이들 실시예에서, DMT의 동일한 생성 속도는 표에 기재된 질량 평형을 기준으로 하여 선택되었다. 촉매 스트림은 두 경우에 사실상 동일하고, 이들의 양이 매우 작기 때문에, 질량 평형이 고려되지 않는다.

앞선 조작 모드

당해 경우에, 공기를 제외한 모든 출발물질(pX, pTE, 산화가능한 유용한 물질를 함유하거나 함유하지 않은 재순환 스트림)은 산화반응기 1에 통과시킨다. pX 스트림은 새로운 pX를 함유할 뿐만 아니라 pX 풍부 재순환 스트림을 함유하는데, 당해 스트림은 산화 배출 가스의 응축물로서 및 스트립퍼 증기의 응축물로서 제조된다. 이들 재순환 스트림은 pX 스트림중의 이의 함량이 12 내지 20질량%이도록 하는 양으로 pTE를 함유한다. 산화가능한 유용한 물질을 함유하거나 함유하지 않는 추가의 재순환 스트림 1.5는 조악한 에스테르 증류 및 메탄올 분해와 같은 각종 하류 설비 섹션으로부터 생성되고, 주로 pTE, 특히 DMT, BME, HMBME, 메틸 메톡시메틸벤조에이트(MMBME), DMO, DMI 및 고비점 물질을 함유한다. 따라서, 모든 pTE 및 모든 pTE 함유 스트림은 산화반응기 1에 도입된다. 때문에, 산화반응기 1중의 산화반응 혼합물에서의 pTE 농도는 35질량%이다. 당해 조작 모드에서, 사용된 pX를 기준으로 한 DMT 수율은 이론치의 약 88%이다.

본 발명에 따른 모드

당해 경우에, 출발물질은 산화반응기 1에 모두 통과시키지 않고, 표에 따라 3개의 산화반응기에 분산시킨다. 모든 pX는 산화반응기 1에 공급한다. 이는 언급된 바와 같이 pX 풍부 재순환 스트림 및 또한 pTE 함유 재순환 스트림을 함유하기 때문에, 산화반응기 1중의 pTE 함량은 15질량%이다. 대부분의 pTE는 산화반응기 2에 도입하고, pTE의 나머지 양과 산화가능하거나 산화가능하지 않은 유용한 물질을 함유하는 재순환 스트림의 총량은 산화반응기 3에 도입한다. 당해 조작 모드에서, 사용된 pX를 기준으로 한 DMT 수율은 이론치의 대략 91%이다.

	앞선 조작 모드	본 발명에 따른 모드
도 1에 도시한 바와같은 스트림 번호	질량 유량(kg/h)	질량 유량(kg/h)
1.1	35,000	34,000
1.2	22,400	-
1.4	28,066	32,840
1.5	12,600	-
1.6	68,032	32,545
2.2	-	20,400
2.4	29,516	28,644
2.6	67,518	52,996
3.2	-	2,000
3.4	18,961	14,399
3.5	-	12,600
3.6	68,599	67,918
4	77,944	96,905

본 발명에 이르러 산화반응기 3개가 연속적으로 일렬로 배열된 부분 단계로 촉매의 존재하에 DMT를 제조하기 위한 위튼-헤르쿨레스 방법에서 산소 함유 가스를 사용하여 pX 및 pTE의 촉매적 산화 단계는 보다 선택적으로 수행될 수 있고 한 단계 이상의 pX 풍부 부분 단계로 소량의 pX를 산화시키는 경우에 DMT의 수율이 향상될 수 있다.

Claims (14)

1. 부분 단계의 산화반응 혼합물을 기준으로 하여 메틸 p-톨루에이트의 5 내지 30질량%의 존재하에 DMT 공정의 연속 단계로부터의 산화가능한 물질을 함유하는 재순환 생성물을 사용하거나 사용하지 않고서 p-크실렌의 일부를 하나 이상의 p-크실렌 풍부 부분 단계로 산화시키고/시키거나, 메틸 p-톨루에이트와 p-톨루산의 총량을 기준으로 하여 p-크실렌 2 내지 30질량%의 존재하에 재순환 생성물을 사용하거나 사용하지 않고서 메틸 p-톨루에이트 및/또는 p-톨루산을 하나 이상의 추가의 메틸 p-톨루에이트 풍부 부분 단계로 산화시킴을 포함하여, 촉매의 존재하에 2개 이상이 연속적으로 배열된 부분 단계로 디메틸 테레프탈레이트를 제조하기 위한 위튼 헤르쿨레스 공정에서 p-크실렌 및 메틸 p-톨루에이트를 산소 함유 가스로 산화시키는 방법.
2. 제1항에 있어서, 메틸 p-톨루에이트가 p-크실렌 풍부 부분 단계에, 부분 단계의 산화반응 혼합물을 기준으로 하여, 5 내지 15질량%의 양으로 존재하는 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, p-크실렌이 메틸 p-톨루에이트 풍부 부분 단계에, 메틸 p-톨루에이트 및 p-톨루산을 기준으로 하여, 5 내지 15질량%의 양으로 존재하는 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, p-크실렌 풍부 부분 단계가 메틸 p-톨루에이트 풍부 부분 단계의 상류에 배열된 방법.
5. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 메틸 p-톨루에이트 풍부 부분 단계가 p-크실렌 풍부 부분 단계의 상류에 배열된 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 재순환 생성물을 연속 공정에서 첫번째 부분 단계의 하류에 배열된 하나 이상의 부분 단계에 도입하는 방법.
7. 제6항에 있어서, 재순환 생성물을 마지막 부분 단계에 도입하는 방법.
8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 산화반응이 p-크실렌 풍부 부분 단계인 첫번째 단계와 메틸 p-톨루에이트 풍부 부분 단계인 두번째 단계로 이루어진 2개의 부분 단계를 갖는 방법.
9. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 산화반응이 메틸 p-톨루에이트 풍부 부분 단계인 첫번째 단계와 p-크실렌 풍부 부분 단계인 두번째 단계로 이루어진 2개의 부분 단계를 갖는 방법.
10. 제8항에 있어서, 첫번째 부분 단계가 평행하게 배열된 2개의 부분 산화반응 영역을 포함하고, 이들 부분 산화반응 영역중의 한 영역에 메틸 p-톨루에이트에 비해 몰 과량의 p-크실렌이 존재하고 다른 영역에 p-크실렌에 비해 몰 과량의 메틸 p-톨루에이트가 존재하는 방법.
11. 제10항에 있어서, 첫번째 부분 단계의 산화반응 혼합물중 일부를 두번째 부분 단계로 이동시키기 전에 부분 산화반응 영역중의 한 영역으로부터 다른 영역으로 통과시키는 방법.
12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 메틸 p-톨루에이트 풍부 부분 산화반응 영역으로부터의 산화반응 혼합물중 일부를 산화반응 이후의 에스테르화 단계로 직접 통과시키는 방법.
13. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 산화반응이 3개의 부분 단계를 포함하는데, 첫번째 부분 단계는 p-크실렌 풍부 부분 단계이고 세번째 부분 단계는 메틸 p-톨루에이트 풍부 부분 단계인 방법.
14. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 산화반응이 3개의 부분 단계를 포함하는데, 첫번째 부분 단계는 메틸 p-톨루에이트 풍부 부분 단계이고 세번째 부분 단계는 p-크실렌 풍부 부분 단계인 방법.