CZ319197A3 - Způsob výroby dimethyltereftalátu podle Witten-Hercula se zlepšenou oxidací - Google Patents

Description

Vynález se týká zlepšeného způyobu při oxidaci podle Witten-Herkulova způsobu výroby dimethyltereftalátu /DMT/.

Dosavadní stav techniky

P*i Witten-Herculově způsobu výroby DMT se oxiduje p-xylen /pX/ v jednom nebo několika stupních v přítomnosti kobaltových a manganových katalyzátorů plyny, obsahujícími kyslík, jako například vzduchem, na kyselinu p-toluylovou /pTS/, zesterifikuje se methanolemtaa methylester o-toluylové kyseliny /dTE/,který se vede zpět do oxidace, kde se oxiduje na monomethylester kyseliny tereftalové / monomethyltereftalát,MMT/. Oxidační produkt pTS má ještě další oxidovatelnou methylovou skupinu a proto se za velmi podobných podmínek oxiduje na kyselinu tereftalovou /TPS/, jako pTE na MMT.Vzhledem k tomu, že teplota tání pTS je vyšší než oxidační teplota a z ní vzniklá TPS je dokonce netavitelná a kromě toho je v reakčním médiu špatně rozpustná, smí se tato reakce provádět pouze v omezeném rozsahu, nebol oxidát se již nedá dále zpracovávat. Je proto charakteristické pro všechny formy provedení Witten-Herculova způsobu,že se pTE oxiduje na MMT v konkurenční reakci. MMT je podstatně lépe rozpustný než TPS, a pTE je dobrým rozpouštědlem pro pTS a MMT, má nízkou teplotu tání a snižuje již

-2v poměrně malých množstvích značně teplotu tání oxidátu.

Srovnatelný účinek mají recyklované produkty, které pochází z následujících stupňů DMT způsobu, a vedle zpravidla vysoce převažujících podílů oxidačně neutrálních látek, jako methylesteru kyseliny benzoové / DME,DMT,dimethyl-o-ftalátu /DMO/ a dimethylisoftalátu /DM'T/ obsahují nepatrná množ ství oxidovatelných podílů, jako například methylesteru tereftalaldehydové kyseliny / TAE/ a methylester hydroxymethylbenzoové kyseliny / HMBME /. Obvzláště účinné jsou v tomto smyslu BMS,DMO a DMI. Když se tyto produkty recyklace zavedou do oxidace, může se množství rovněž zavedeného pTE udržet malé. To je žádoucí, protože oddělení od přebytečného,to znamenaá neoxídovaného pTE v destilačním stupnizpracování / tak zvané destilaci surového esteru/,která následuje po esterifikací, vyžaduje vysoký energetický náklad. Proto se vysoký podíl recyklovaných produktů, představující oxidačně neutrální látky pokládá za menší zlo, ačkoliv tyto snižují výtěžek za jednotku času a prostoru a vyžadují zvýšení reakční teploty.Přirozeně se musí do zařízení s jen malými množstvími recyklovaných poduktů,které jsou popsána například v DE-OS 39 04 586, zavádět do pX oxidace přiměřeně vyšší množství pTE, i V esterifikačním stupni, který následuje po oxidaci, se esterifikuje MMT a TPS,stejně tak jako pTS methanolem, a směs surových esterů se svým hlavním podílem DMT a pTE se dělí destilací. Su • ·

-3rový DMT se může čistit další destilací a/nebo krystalizací. Z DMT se také může získat hydrolýzou čistá, přímo glykoly esterifikovatelná kyselina ter-ftalová / obchodní označení PTA /. Pro WittenHerculův způsob je charakteristické, že se pX a pTE oxidují ve směsi a že pTS stejně tak jako TPS a MMT se mohou snolečně zesterifikovat.

Zatím co oxidace pX na pTS je spojena jen s malými ztrátami na výtěžku, představuje oxidace pTE na MMT popřípadě pTS na TPS největší zdroje ztrát způsobu. To plati při nejmenším tehdy,když se podle běžného způsobu práce večkerý pX a veškerý pTE stejně tak jako popřípadě zahřáté produkty okruhu přivádí na začátek oxidační zóny a společně se spolu s katalyzátorem nechají proudit celou, jednostupňovou nebo několikastupňovou oxidační zonou,ve které se popřípadě za vícenásobného přídavku čerstvého vzduchu oxidují až k požadované konverzi.

Oxidace pX na pTS probíhá podstatně větší rychlostí než oxidace pTE na MMT popřípadě pTS na TPS. Proto se na počátku oxidace při moderátorovaných teplotách , jako například 140 až 145 °C, nejdříve oxiduje co největší část pX. Volba oxidační teploty je úzce omezena. Při teplotě pod 135 °C se silně snižují konverze, reakce se snadno přeruší, a dochází ke značným bezpečnostním rizikům s ohledem na možné porniknutí kyslíku s překročením meze výbušnosti. Kromě toho se p*i takto nízkých teplotách v chladících systémech oxidátorů může vyrábět pouze pára s malým tlakem, která je jen omezeně použitelná.Teploty <^150 °C jsou rovněž • · · • · · • · • · • ·

-4nevýhodné, neboí se při obvyklých reakčních tla cích 6 až 8 barů vynese velké množství pX a pTE s odpadním plynem a musí se získávat zpět.Kromě toho se při takovýchto vysokých teplotách tak rychle sootřebuje kyslík, že požadovaná koncentrace kyslíku v odpadním plynu je minimálně o 2 % nižší. Nedostatek kyslíku v reakční směsi vede ke zvýšené tvorbě vysokovroucích látek, jako například difenylů a terfenylů, zatím co vysoké teploty a přebytek kyslíku napomáhají totální oxidaci.Bifenyly a terfenyly představují ztráty,neboí se nemohou přeměnit v cenné látky.

Oxidace pTE a/nebo pTS v rozsahu,který je hodný zmínky se podací teúrve tehdy,když je pX co nejvíce zoxidován a kromě toho se teplota zvýšila o 10 až 25 °C. Teplota se musí zvýšit o dalších asi 10 °C, když se, jak je dále běžné, zmíněné okruhové proudy se společně s pTE, nebo současně s pTE, zavádí do počáteční oblasti oxidační zóny. Ztráty k nimž dochází totální oxidací a tvorbou vysokovroucích látek potom značně stoupají. Takovéto teploty jsou ale dnes prakticky nevyhnutelné,když se mají do sáhnout uspokojivé konverze.

Ve své nejjednodušší formě provedení pracuje oxidační stupeň Witten-Herculova způsobu diskontinuelně. pX a pTE se předloží společně s roztokem katalyzátoru, zahřeje se a vzduch se zavádí tak dlouho, dokus se nedosáhne požadovaný stupeň oxidace. Při nejjednodušší kontinuální formě provedení se pX,pTE,vzduch a roztok katalyzátoru přivádí do jednotlivého oxidátoru, a oxidační směs se prů

-5běžně odtahuje. Tato forma provedení pracuje p*i určité, předem stanovené teplotě,nepřihlíží tedy k požadavkům, které vyplývají ze zmíněných rozdílných vlastností oxidace různých složek oxidační směsi. Varianta jednostupňové oxidace je popsána v JA-B2 62/14537 . Její způsob předpokládá dvě navzájem rovnoběžně umístěné oxidační kolony, z nichž jedna je naplněna s molárním přebytkem pX a druhá s molárním přebytkem pTE. Teploty v obou rovnoběžných oxidátorech mohou být stejné nebo různé a jsou s výhodou okolo 150 až 190 °C. Toto uspořádání zlepšuje výtěžek DMT oproti způsobu práce s jediným oxidátorem. Spis neuvádí ale Žádnou nauku o závislosti mezi složením oxidační směsi v obou oxidátorech a o optimální teplotě, ani v příkladech nejsou uváděny žádné teploty .Kromě toho je výhodná oblast teplot tak široká, že ve značné míře dochází k totální oxidaci a tvorbě vysokovroucích látek, jak to také ukazují neuspokojivé výtěžky v tabulkách patřících k příkladům.

Nejužívanějších usoo^ádání oxidátorů p*i kontinuálním způsobu je tvořeno dvěma nebo s výhodou t*emi oxidátory v řadě, tedy za sebou uspořádanými oxidátory.Při tom se teplota v jednotlivých oxidátorech může dobře přizpůsobit právě stávajícímu složení oxidační směsi stejně tak jako jiným provozním skutečnostem. Dále je obvyklé,vést celkové množství pX a celkové množství pTE,popřípadě spolu s veškerými okruhovými produkty, celýnjoxidačním stupněm,rozděleným oxidátory v jednotlivé dílčí stupně. Předložený vynález navazuje na tu-6• · ···· * · · · ··» · • · · · · · ·· ·· ·· ····· · Μ · to formu provedení oxidátorů umístěných v řadě.

Podstata vynálezu

Bylo nalezeno,že se stupeň katalytické oxidace pX a pTX plyny obsahujícími kyslík p*i WittenHerculově způsobu výroby DMT v minimálně ve dvou za sebou umístěných dílčích stupních a v přítomnosti selektivního katalyzátoru a výtěžek DMT dá zlepšit, když se v nejméně jednom dílčím stupni bohytýTí r.a pX oxiduje jeden díl pX jakož i popřípadě recyklované produkty s oxidovátelnými podíly z následujících stupňů způsobu DMT v přítomnosti 5 až 8 % hmotn. pTE,vžtaženo na reakčni směs v dílčím stupni a/nebo v nejméně jednom dalším dílčím^-stupni bohatém na pTE se oxiduje pTE a/nebo pTS ,jakož i popřípadě recyklované produkty v přítomnosti 2 až 30 % hmotn. pX, vztaženo na pTE a pTS.

Vynález je založen na pozorování , že je výhodné, oxidovat pX v přítomnosti omezeného množství pTE a při oxidaci pTE a pTS dbát na přítomnost určitého minimálního množství pX. Bylo totiž nalezeno, že pX je dokonale účinný donor H , který zabraňuje rozpadu přechodně vznikajících peroxy radikálů a tím totální oxidaci a tvorbě vysokovroucích látek. Označení dílčí stupeň bohatý na pX” a dílčí stupeň bohatý na pTE nemají vypovídat nic o absolutních koncentracích pX a pTE právě v tu dobu existujícího stupně, nýbrž mají naznačit,že nyní je jedna z obou látek oproti druhé látce přítomna v převažujícím množství . Dále se výpovědi,že se v nejméně jednom • » • · ···· · · · · · · ► · ·· · « · ♦ · V •» ·· ····· ·· «

-7dílčím stupni oxiduje pX a v nejméně jednom dalším stupni se oxiduje pTE, nemá rozumět tak, že by v dotyčném dílčím stupni byla jiná látka oxidačně neutrální.Přirozeně se v obou dílčích stupních oxidují obě látky, v dílčím stupni bohatém na pX ale převážně pX a v dílčím stupni bohatém na pTE převážně pTE.

Pomocí opatření způsobu podle vynálezu se dosáhne řada překvapujících výhod.

/1/ Selektivita oxidace pX se zvýší o několik procentových bodů. pX hraje svou roli jako stabilizující donor H zřejmě i tehdy, když se oxiduje v dílčím stupni bohatém na pTE při koncentracích podle vynálezu a při potom možných nižších teplotách Z 160 °C. Dále probíhá , pokud se produkty okruhu př>i způsobu podle vynálezu nezávadí do prvního dílčího stupně, největší část oxidace bez produktů okruhu. To je kromě jiného výhodné proto, protože jsou v produktech okruhu obsaženy látky, které snižují účinnost katalyzátoru Je tedy možné na stavit nižší teploty, což zvyšuje selektivitu, ovšem vede i k tomu, že se v chladících systémech dotyčných oxidátoru vyrobá méně hodnotná pára s nižším tlakem. Možnost , volit reakční teplotu uvnitř hranic , zabezpečuje značnou pružnost provozu zařízení podle ekonomických daností. Potřeba výše hodnotné páry , pořizovací cena pX - se mohou volit podle optimální oxidační teploty.

2/ Když se produkty okruhu přivádí do dílčího.

• · · · *» · · + a- • · ··· · c · ·· ··* · • · · «>·· ·« • » · · ·*··· ·· ·

-8stupně,který je p^i provádění způsobu zařazen za prvním dílčím stupněm, s výhodou bohatým na pX, a zejména do posledního dílčího stupně, takže kon centraee aduktu v předcházejím nebo předcházejí cích stupních nejsou zředěny , tak se může tento dále zařazený dílčí .stupeň provozovat s teplotami 160 °C. Tyto teploty postačí s překvapením úplně pro oxidaci snadno oxidovatelných podílů produktů okruhu.

3/ S ohledem na vysoké podíly vyuokovroucí pTS v dílčím stupni bohatém na pX , můře se tam teplota zvýšit, aniž by bylo nutné se obávat nadměrného vynášení produktu s odpadním plynem nebo vypěnění reakční směsi. Tím se zvýší výtěžek za jednotku času a prostoru a vyrobí se hodnotnější pára. Vyšší teplota jde ovšem na úkor výtěžku DMT. Dochází opět , jak je vysvětleno pod číslem 2/ k možnosti,přizpůsobit reakční teplotu stávajícím technickým a ekonomickým danostem.

4/ Vzhledem k tomu, Že oxidace pX v dílčím stupni bohatým na pX s ohledem na srovnatelně malá, ale Dro zpracovatelnost oxidátu Dostačující’, množství přivedeného pTS ,dále pokročí než u srovnatelného způsobu podle stavu techniky, vyrobí se v tomto dílčím stupni a popřípadě v dalších dílčích stupních větší množství TPS. Tím se může snížit vracené množství pTE a při destilaci surového esteru se může ušetřit energie.

• · ···· · · ·· ··· · • · · » · · ·· • v ·· ····· · · ·

-95/ Vynález se může používat jak u stávajících tak i nových zařízení, tedy například u zařízení se dvěma nebo více konvečními svislými oxidátory,umístěnými v řadě stejně tak jako u žařízení s vodorovnými oxidátory a rozdělením na dvě nebo několik komor,které odpovídají dílčím stupňům. Dále je možné, měnit zapojení diskontinuálně nebo oaralelně provozovaných oxidátorů. Zejména výhodné je použití nového způsobu u DMT zařízení se třemi umístěnými ,konvenčními, svislými oxidátory. Je bezvýznamné,zda se zařízení provozují s recyklací zbytku pop^ínadě termolýzou , s methanolysou a/nebo recyklací ísomeru. Dále je bezvýznamné, zda se v zařízeních vyrábí DMT a/nebo čistá kyselina tereftálová.

Parametry způsobu pX je obvykle prodávaná surovina, která je použitelná s čistotou > 99 %, Cím vyšší je stupeň čistoty , tím vyšší je cena a tím menší je množství vznikajících vedlejších produgktů, jako například DMO a DMI . Vzhledem k tomu, že pX se s výhodou nechá p*i průchodu zreagovat pouze z 50 až 90 %, používá se vrácený pX spolu s čerstvým pX . pTE pochází z destilace surového esteru.

Plyny obsahující kyslík jsou zpravidla vzduch , který může být rovněž obohacený kyslíkem. Tím se sice reakce energeticky a co se týká jejího vedení ztíží, snížené množství odpadního plynu vynáší ale méně cenných látek z oxidační směsi, táže její zpětné získání je méně nákladné.Množství vzduchu se s výhodou používá ve stechiometrickém přebytku a dimenzuje se tak a tak se rozdělí na dílčí stupně, aby odpadní plyn z kařdého

-10dílčího stuoně obsahoval asi 2 až 5 & obj, kyslíku.

Oxidační stuoeň zahrnuje nejméně dva dílčí stupně. S výhodou zahrnuje tři, popřípadě i čtyři a více dílčích stupňů. V nejméně jednom dílčím stupni musí být splněna jedna z horních a/nebo podmínek. Ve druhém dílčím stupni může, ale nemusí být splněna jiná podmínka. Existují také provozní stavy, p^i kterých jsou současně v jednom dílčím stupni splněny obě podmínky . U oxidačních stupňů se t*emi dílčími stupni musí být opět splněna v nejméně jednom dílčím stupni jedna z podmínek. Druhá podmínka může ,ale nemusí být v minimálně jednom dalším dílčím stuoni solněna. I zde mohou koncentrace pX, pTE a pTS oostačit v jednom nebo několika dílčích stupních současně pro obě podmínky.

Obsah pTE 5 až 30 % hmotn. v oxidační směsi v alespoň jednom dílčím stuoni bohatým na pX a/nebo obsah pX 2 až 30 $ hmotn. , vztaženo na sumu pTE a pTS, v nejméně jednom dílčím stupni ,bohatém na pTE,jsou důležitými znaky způsobu podle vynálezu. Koncentrace pTE v nejméně jednom dílčím stupni bohatým na pX, s výhodou 5 až 20 % hmotn., zejména pak 5 až 15 % hmotn., vztaženo na oxidační směs dílčího stupně. Koncentrace pX v nejméně jednom dalším dílčím stupni , bohatém na pTE, je s výhodou rovněž 5 až 20 % hmotn. a zejména pak 5 až 15 % hmotn., ale vztaženo na sumu pTE a pTS.

Co se týká katalyzátoru odpovídá způsob podle vynálezu stavu techniky. Mimo jiné se tedy používá • · • · jí vodné roztoky, obsahující pop*íoadě karboxylové kyseliny, s 0,1 až 10 % hmotn. solí kobaltu a solí manganu, které se s výhodou extrahují z destilač nícj zbytků, odpadajících při dalším provozování způsobu DMT a pro vyrovnání ztrát se doolňují čerstvým roztokem. Je také možné přivádět do sposledního dílčího stuoně nebo do posledních dílčích stupňů pochodu proudy recyklovaných zbytků obsahujících katalyzátor a extrahovaný a/nebo čerstvý vodný roztok přivádět jen do předcházejícího dílčího stupně nebo předcházejících dílčích stupňů.

V zásadě je možné přivádět recyklované produkty se zmíněnými podíly zčásti .do dílčího stupně bohatého na pX ale i do sílčího stupně bohatého na pTE. S výhodou se ale recyklované produkty zavádí do alesooň jednoho dílčího stupně, který je při provozování zoůsobu umístěn za prvním dílčím stupněm. S výhodou se recyklované produkty zavádí do alšího dílčího stupně, který je p*i provozování způsobu poslední. Recyklované produkty se mohou také zavádět ve směsi s PTE do vhodného dílčího stupně.

Sást pX,která se oxiduje v nejméně jednom dílčím stupni bohatém na pX,může kolísat v širokém rozmezí,Obecně činí okolo 25 až 75 % _} vztaženo nazreagovaný pX. Je ale výhodné, když je v dílčím stupni Rohatém na pTE přítomen pX v uvedené a tím pro rozvinutí výhodného účinku donoru H,v postačující koncentraci.

Teplota v nejméně jednom dílčím stupni 25 ,bohatém na pX, je okolo 135 až 155 °C, s výhodou okolo 140 až 150 °C. V nejméně jednom dalším dílčím stupni, boha • ·

-12tém na pTE je teplota zpravidla 150 až 175 °C , s výhodou 155 až 160 °C. Oxidace probíhá ve všech dílčích stupních obecně p*i tlacích 2 až 25 barů, s výhodou 6 až 8 barů.

Přehled_obrázků_na výkrese

Obr. 1 znázorňuje třístupňové zařízení se třemi oxidátory , umístěnými v řadě, ve kterých se může provádět způsob podle vynálezu, obr. 2 představuje schéma dvoustupňového zařízení se třemi oxidátory , z nichž dva rovnoběžně umístěné oxidátory tvoří první dílčí stuoeň a třetí oxidátor představuje druhý dílčí stupeň.

Příklad^_2rovedení_vynálezu

Zařízení se třemi dílčími stupni

Dále se popisuje použití vynálezu na oxidačním stupni DMT zařízení se třemi konvenčními svislými oxidátory, umístěnými v řadě, které odpoví_ dají třem dílčím stupňům. Tento oxidační stupeň je znázorněn schematicky na obr. 1 , P*i tom jsou oxidátory 1 až-3 stejně velké. Mohou být ale teké různě velké, což vede k rozdílným průměrným dobám prodlevy.

Oxidátor 1 , který odpovídá prvnímu dílčímu stupni má přívod 1.1 pro pX, přívod 1.2 pro pTE, přívod 1_±3 pro katalyzátor, přívod 1_Λ4 pro vzduch, jakožto plyn obsahující kyslík, a popřípadě přívod 1.5 pro recyklován^ produkty.Přívod 1.4 pro vzduch

-13• · • · • ·

je zde stejně tak jako u následujících oxidátorů s výhodou rozdělen na přívody v dolní části oxidátorů, jakož i v hoůní části pod hladinou kapalné oxidační směsi.

Oxidace pX a pTE je silně exotermní.Teplota v oxidátorů 1 ,stejně tak jako v následujících oxidátorech je udržována pomocí / na výkrese neznážorněných / výměníků tepla na požadované výši.Tato teplota je tak nízká, že p*i panujícím tlaku pX nevře.Vyrobená pára má, vždy podlé teploty, tlak 1 až 8 barů.

Oxidační směs 1_±6 se zavádí čerpadlem 1.7 do oxidátorů 2, který má opět vedení 2.1 pro pX,veddní 2.2 pro pTE, vedení 2.3 pro roztok katalyzátoru a vedení 2.4 pro vzduch. Kromě toho je zde vedení 2_±5 pro recyklované produkty s oxidovatelnými cennými látkami.

Oxidační směs 2^6 se dopravuje z oxidátorů 2 pomocí čerpadla 2.7 do oxidátorů 3 , který je stejně tak jako oxidátor 2 opatřen vedením 3.1 pro pX, vedením 3.2 pro pTE, vedením 3_Λ3 pro roztok katalyzátoru, vedením 3.,4 pro vzduch a vedením 3.,5 pro recyklované produkty. Oxidační směs 3.6 vystupuje na. dnu oxidátoru 3 a může se dále zpracovávat obvyklým způsobem. Z hlav oxidátorů se odtahuje odpadní plyn 4 chudý na kyslík a po odpovídajícím čištění za zpětného získání cenných látek se vypouští do atmosféry.

V takovémto třístupňovém zařízení může být například v oxidátorů 1 dílčí stupeň bohatý na pX. Potom se množství pTE dimenzuje odpovídajícím způsobem, to znamená, že se oproti běžným způsobům sníží. Toto

* ·

-14vede samo o sobě ke způsobu práce podle vynálezu nezávisle na tom, jako poměry koncentrací jsou v následujících oxidátorech 2 a 3 . Proto se do oxidátoru 2 zavádí pTE v takovém množství, které odpovídá zmenšenému množství pTE . Chybějící množství pTE se může také rozdělit na vedení 2.2 a 3.,2 pro pTE , a přece je to s výhodou obecně méně.Do oxidátoru 2 se mohou zavádět další recyklované produkty. Při tom se může jednat o veškeré odúadající recyklované produkty,nebo se tyto rozdělí na vedení 2_X5 a 3..5 .Výhodné ale je,když se veškeré recyklované produkty přivádí vedením 3^5 do oxidátoru 3 .Do oxidátorů 2 a/hebo 3 se může popřípadě zavádět vedením 2.1 pX, aby se nastavila koncentrace pX podle vynálezu pro minimálně jeden další dílčí stupeň, bohatý na pTE v oxidátorech 2 a/nebo 3 . V,ždy podle parametrů způsobu může být ale tato koncentrace v jednotlivých oxidátorech a zejména v oxidátoru 1 i bez dalšího přivádění pX.

Alternativně k popsanému třístupňovému způsobu, ve kterém je při provozu zoůsobu prvním dílčím stupněm dílčí stupeň bohatý na pX,může být tento první dílčí stupeň také dílčí stupeň bohatý na pTE. Potom se například pTE přivádí vedením l_x2 a pX vedením 1.1 jen v takovém množství, aby podle vyná zu odpovídala koncentraci dílčího stupně bohatého na pTE. Zbývající převažující množství pX a pTE se rozdělí na přívody 2_L1 popřínadě 2_r2 a poořípadě nebo 3.1 popřípadě 3_χ2 , s výhodou ale se přivádí výlučně vedeními 3.1 popřínadě 3.2 . S ohledem na re-15-

cyklované produkty platí výklady uvedené u výše popsané varianty způsobu, kde první dílčí stupeň v provozu způsobu je dílčím stupněm bohatým na pX.

Zařízení se dvěma dílčími stupni

Pro taková zařízení platí mutatis mutandis vysvětlení uvedená u třístupňové formy provedení. Se dvěma oxidátory je zařízení sice jednodušší a lavnější,ale i méně flexibilní,když se jedná o optimalizaci podmínek zoůsobu.U varianty způsobu se dvěma dílčími stupni zahrnuje první dílčí stupeň dvě rovnoběžně uspořádané dílčí zóny,přičemž, jako u způsobu podle zmíněného spisu JA 62/14537, v jedné z těchto dílčích zon může být anolé^ní Jek pX^ oproti..pTE a .ve .druhé-dílčí zóně molární přebytek pTE oproti pX. Odpovídající zařízení se dvěma paralelně umístěnými oxidátory pro první dílčí stupeň a se třetím oxidátorem, umístěným v řadě, pro druhý dílčí stupeň je schematicky znázorněno na obr. 2. Oxidátor 5 má přívod 5.1 pro pX,přívod 5.2 pro pTE, přívod 5.3 pro roztok katalyzátoru a přívod 5χ4 pro vzduch stejně tak jako odvod 5_±5 pro oxidační směs. Odpovídající přívody 6_χ1_χ_6_χ2_χ 6_χ3 a 6_χ4 jakož i odpovídající odvod 6.5 má také oaralelně umístěný oxidátor 6. Oxidátory 5 a 6 jsou spojeny vedením 8,kterým se může vyměnit oxidační směs mezi těmito oxidátory 5 a 6 . Oxidační směsi 5.5 a 6.5 se zavádí do oxidátoru 7, který má přívody 7_χ1_χ7χ2_χ7_χ3 a 7_r4, odpovídající oxidátorům 5 a 6. Dále se do oxidátoru 7 přivádí recyklované produkty 7.5 a odebírá se odvodem 7.6 oxidační směs,která odchází k esterifikaci. Vedením 9 se může oxidační směs 6_X5 úplně

-16···· »··· » » • ·· · » · « ·— • · ···· · · · · ··« · • · · ·· · * · nebo částečně okolo oxidátoru 7 přímo k esterifikaci. Přes odvody 11 se z oxidátorů odebírá odpadní plyn, který se zpracovává jak bylo uvedeno výše.

V oxidátoru 5 je molární přebytek pX nad pTE, v oxidátoru 8 je to obráceně. Vždy podle molárního poměru nemohou být podmínky oodle vynálezu buS splněny v žádném, nebo mohou být splněny v jednom nebo v obou oxídátorech 5 a 6 . Poslední případ je speciální případ zmíněného usoořádání, při kterém v jednom a témže dělícím stupni jsou splněny obě a/nebo oodmínky podle vynálezu. Když v žádném z oxidátorů 5 a 6 nepanují podmínky podle vynálezu,musí se zajistit, aby podmínky podle vynálezu byly v oxidátoru 7, například přívodem pX vedením 7’.1 a/nebo změnou poměru,p^i kterém je oxidační směs 6^5 rozdělena na oxidátor 7 a esterifikaci. Přirozeně se mohou vhodnými ODatřeními nastavit koncentrace podle vynálezu pro dílčí stupeň bohatý na pTE ve třetím oxidátoru i tehdy, když koncentrace pX a pTE odpovídají alespoň v jednom z reaktorů 5 a 6 již podmínkám podle vynálezu pro dílčí stupeň bohatý na pX.

I když je vynález vysvětlen na speciálních případech oxidace se t*emi konvenčními svislými oxidátory umístěnými v řadě a dvoustupňové oxidaci s paralelně umístěnými reaktory v prvním dílčím stupni,tak odborník presto sezná, že opatření podle vynálezu se mohou přenést i na jiné oxidace s jiným počtem a/ /nebo uspořádáním oxidátorů a popřípadě nebo na jiné druhy oxidátorů.

• · • ·

Příklady provedení vynálezu

V obou následujících příkladech jsou srovnány dosavední způsoby se způsoby podle vynálezu provozu zařízení pro oxidaci se třemi dílčími stupni, které je znázorněno na obr. 1. P*i tom bylo za základ pro hmotnostní bilanci zvoleno stejné výrobní množství DMT, uvedené v tabulce . Proudy katalyzátoru jsou v obou případech prakticky stejné a nebyly při hmotnostní zohledněny, nebol jejich množství jsou velmi malá.

6.1 Dosavadní způsob práce

Při tomto se s výjimkou vzduchu daly všechny edukty / pX,pTE,recyklované proudy s oxidovatelnými cennými látkami nebo bez nich / do oxidátoru 1. Proud pX obsahuje nejen čerstvý pX, ale i recyklované proudy bohaté na pX,které odpadají jako kon denzáty oxidačních odpadních plynů a stripovací brýdy. Tyto recyklované proudy obsahují mimo jiné pTE v takových množstvích , že jeho podíl v proudu pX činí 12 až 20 % hmotn. Další recyklované proudy 1.5 s oxidovatelnými cennými látkami nebo bez nich pocházejí z různých dále zařazených částí zařízení, jako destilace surového esteru a methanolýzy, a obsahují hlavně pTE jakož i mimo jiné DMT,ΒΜΕ,ΗΜΒΜΕ, methylester methoxymethylbenzoové kyseliny /MMBME/, DM0,DMI a vysokovroucí látky. Proudy obsahující pTE a veškerý pTE se tedy zavádí do oxidátoru 1 . Vtehledem k tomu je koncentrace pTE v oxidační směsi oxidátoru 1 35 hmotn. P*i tomto způsobu provozu * ·

je výtěžek DMT, vztaženo na vsazený pX, asi 86 % theor.

6.'2 Způsob práce podle vynálezu při tomto se nezavedou všechny edukty úplně do oxidátoru 1 ,nýbrž rozdělí se podle tabulky na tři oxidátory.Veškerý pX se dá do oxidátoru 1. Tento obsahuje ,jak bylo uvedeno, recyklované proudy bohaté na pX a obsahující také pTE,takže obsah pTE v oxidátoru 1 je 15 % hmotn. Převažující množství pTE se zavede do oxidátoru 2 a zbytkové množství jakož i celkové množství recyklovaných proudů s oxidovatelnými a neoxidovatelnými látkami se zavede do oxidátoru 3. Při tomto způsobu provozu je výtěžek DMT,vztaženo na vsazený pX, asi 91 % theor.

Tabulka ___2Ííklad_6._2 proud č. podle obr. 1 hmotnostní proud hmotnostní proud kg/h kg/1

1.1	35.000	34.000
1.2	22.400	-
1.4	28.066	32.840
1.5	12.600	-
1.6	68.032	32.545
2.2	-	20.400
2.4	29.516	28.644
2.6	67.518	52.996
3.2	-	2.000
3.4	18.961	14,399
3.5	-	12.000
3.6	68.599	67.918
4	77.944	96.905

Claims (14)

1. PATSNTOVá NÁROKY

   1. Způsob výroby dimethyltereftalátu podle Witten-Hercula se zlepšenou oxidací p-xylenu a methylesteru kyseliny p-toluylové plyny obsahujícími kyslík, v nejméně dvou za sebou zařazených dílčích stupních a v přítomnosti katalyzátoru , vyznačující se tím, že se oxiduje v nejméně jednom dílčím stupni bohatém na o-xylen_zčást p-xylenu jakož i popřípadě recyklo váné produkty s oxidovatelnými podíly z následujících stupňů výroby DMT v přítomnosti 5 až 3θ % hmotn. methylesteru kyseliny p-toluylové,vztaženo na oxidační směs dílčího stupně a/nebo v nejméně jednom dalším dílčím stupni, bohatém na methylester kyseliny p-toluylové/se oxiduje methylester kyseliny p-toluylové a/nebo kyselina p-toluylová stejně tak/jako popřípadě recyklované produkty v pří tomnosti 2 až 30 % hmotn. p-xylenu, vztaženo na sumu methylesteru kyseliny p-toluylové a kyseliny p-toluylové.
2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznaču jící se tím, že methylester kyseliny p-toluylové je v dílčím stupni bohatém na p-xylen přítomen v množství 5 až 15 % hmotn., vztaženo na oxidační směs dílčího stupně.
3. 3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyzná• 9 • · • * ·· • · »» • · · · · · • ·· • · · ·

   20Sující se tím, Že p-xylen je v dílčím stupni bohatém na methylester kyseliny p-toluylové přítomný v množství 5 až 15 % hmotn.,vztaženo na methylester kyseliny p-toluylové a kyselinu p-toluylovou.
4. 4.Způsob podle nároků 1 až 3 , vyznačující se tím, že dílčí stupeň bohatý na p-xylen je umístěn před dílčím stupněm_zbohatým na methylester kyseliny p-toluylové.
5. 5. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 3 , vyznačující se tím, že dílčí stupeň bohatý na methylester kyseliny p-toluylové je umístěn před dílčím stupněm.bohatým na p-xylen.
6. 6. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 5 , v y značují^í se tím, že se recyklované produkty zavádí do nejméně jednoho dílčího stupně , který je zařazen za dílčím stupněm,který je při provozu první.
7. 7. Způsob podle nároku 6, vyznačují se tím, že recyklované produktyjse zado posledního dílčího stupně.
8. 8. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 7 , vyznačující se tím, Že oxidace má dva dílčí stupně, z nichž první dílčí stupeň je bohatý na p-xylen a druhý dílčí stupeň je bohatý na methylester kyseliny p-toluylové.
9. 9, Způsob oodle jednoho z nároků 1 až 7 , vyznačující se tím, že oxidace má dva dílčí stuDně, z nichž první dílčí stupeň je bo• · • · · • · · · · • · ♦ « · · • · » e * • · · · · · · • · · « • * · · · · · hatý na methylester kyseliny p-toluylové a druhý dílčí stupeň je bohatý na p-xylen.
10. 10. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že první dílčí stupeň má dvě paralelně umístěné zóny dílčí oxidace a v jedné z těchto dílčích zon je molární přebytek p-xylenu nad methylesterem kyseliny p-toluylové a ve druhé je molární přebytek methylesteru kyseliny p-toluylové.
11. 11. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že část oxidační směsi nrvního dílčího stupně se před převedením do druhého dílčího stupně vede od jedné zóny dílčí oxidace ke druhé zóně dílčí oxidace.
12. 12. Způsob podle nároku 10 nebo 11, vy značující se tím, Že část oxidační směsi z dílčí oxidační zóny bohaté na methylester kyseliny p-toluylové se vede přímo stupeň esterifikacenásledující za oxidací.
13. 13. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 7 , vyznačující se tím, že oxidace má tři dílčí stupně,přičemž první stupeň je dílčí stupeň bohatý na p-xylen a třetí stupeň je dílčí stupeň bohatý na methylester kyseliny p-toluylové.
14. 14. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 7 , vyznačující se tím, že oxidace má tři dílčí stupně, přičemž první dílčí stupeň je dílčí stupeň bohatý na methylester kyseliny ptoluylové a t*etí dílčí stupeň je dílčí stupeň bohatý na p-xylen.