CN1180695A - 在用威顿-赫格利斯方法制备对苯二甲酸二甲酯中时改进的氧化方法 - Google Patents

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H·J·科尔特
G·弗兰茨
H·G·斯雷
T·约斯曼
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Abstract

本发明涉及在至少二个串联布置的分步骤中,在催化剂存在下在用威顿-赫格利斯方法制备的对苯二甲酸二甲酯时,用含氧气体氧化对二甲苯和对甲苯酸甲酯的方法,其特征在于在至少一个富含对二甲苯的分步骤中,在以该分步骤中的氧化混合物计5~30质量%对甲苯酸甲酯存在下,氧化部分对二甲苯以及必要时氧化来自于DMT方法的后续步骤中的含有可氧化组分的循环产物,和/或在至少另一个富含对甲苯酸甲酯的分步骤中,在以对甲苯酸甲酯和对甲苯酸总量计2~30质量%的对二甲苯存在下,氧化对甲苯酸甲酯和/或对甲苯酸。

Description

在用威顿-赫格利斯方法制备对 苯二甲酸二甲酯中时改进的氧化方法
本发明涉及在用威顿-赫格利斯方法制备对苯二甲酸二甲酯(DMT),在氧化时的改进方法。
1、现有技术
用威顿-赫格利斯方法在制备DMT时,在钴和锰催化剂存在下,在一个或多个步骤中用含氧气体如空气将对混合二甲苯(PX)氧化成对甲苯酸(PTS),用甲醇将其酯化为对甲苯酸甲酯(PTE)再将它们返回氧化反应中,在氧化反应中,氧化成对苯二甲酸-甲酯(MMT)。氧化产物PTS仍然具有可进一步氧化的甲基基团,因此,在非常类似的条件下如同PTE氧化为MMT一样被氧化为对苯二甲酸(TPS)。然而,因为PTS的熔化温度比氧化温度高,由它们生成的TPS甚至是不能熔化的,而且在反应介质中是难溶的,所以仅允许反应在有限的范围中进行,这是因为氧化产物通常不再可被处理。因此威顿-赫格利斯方法的所有实施方式的特点是在并发反应(konkurren zreaktion)中将PTE氧化为MMT。与TPS相比,MMT能更好地溶解,对于TPS和MMT来说,PTE是一种好的溶剂,它具有低的熔点并以较少的用量显著地降低氧化物的熔化温度。
循环产物产生可比较的作用,其中循环产物来源于DMT-方法的后续阶段中,除在一般情况下相当多的主要组份对氧化呈中性的物质,如苯甲酸甲酯(BME)、DMT、邻苯二甲酸二甲酯(DMO)和异邻苯二甲酸二甲酯(DMI)外,还包含少量的可氧化组份,如对苯二醛酸甲酯(TAE)和羟甲基苯甲酸甲酯(HMBME)。有关这一点,特别有效的物质是BME、DMO和DMI。如果在PX的氧化中加入该循环产物,那么可以少量地保留同样被引入的PTE。因为在氧化和酯化之后的蒸馏处理阶段(所谓的粗酯蒸馏)中,过量的也就是说未经氧化的PTE的分离需要高的能耗,所以这是受欢迎的。因此人们忍受着作为小弊端的大量的循环产物中的对氧化呈中性的物质,虽然它们降低了空时收率和需要提高反应温度。当然正如在德国公开DE 3904586中描述的一样,在装有少量循环产物的设备中,相应地在PX氧化中必须使用较高量的PTE。
在氧化之后的酯化步骤中,用甲醇使MMT和TPS以及PTS酯化,通过蒸馏使粗酯混合物与其主要组成DMT和PTE一起分离出来。粗DMT可以通过进一步蒸馏和/或结晶被纯化。通过水解同样可以从DMT中获得纯的、直接用甘醇酯化的对苯二甲酸(商品名PTA)。威顿-赫格利斯方法的特征是在混合物中氧化PX和PTE和将PTS以及TPS和MMT一起酯化。
在PX氧化为PTS仅使产率损失较低时,PTE氧化为MMT和PTS氧化为TPS则是该方法最大的损失源。当根据常规方法,向氧化区域的开始部分加入全部PX和全部PTE以及必要时加入所述的循环产物并与催化剂一起流经整个一步或多步的氧化区域时,它至少是需要的,其中在氧化区域中在尽可能地多次加入新鲜空气的条件下,使它们氧化到所希望的转化率。
PX氧化为PTS的速度比PTE氧化为MMT或PTS氧化为TPS的速度明显地高。因此在适度的温度下如140~145℃下开始氧化时,首先是大量的PX被氧化。氧化温度的选择范围较窄。在135℃以下转化率迅速下降,反应容易中断,安全的危险性增大,这是因为随着爆炸极限的超越可能发生氧击穿。此外,在这种低温下,在氧化器的冷却系统中会产生限制使用的低压蒸汽。温度高于150℃同样有缺点,因为在6~8巴的常规反应压力下,大量的PX和PTE随着废气排出,必须回收。此外,在这样高的温度下,氧气被快速地消耗掉,致使在至少2%废气中,氧气的浓度低于所希望的浓度。在高温和氧气量超过总的氧化量时,反应混合物中的氧缺乏导致形成增加的高沸点化合物如联二亚苯和三联亚苯。联二亚苯和三联亚苯将会损失掉,因为不能将它们转化成有用的物质。
当PX进一步被氧化,并且温度升高大约10℃~25℃时,在重要的范围内PTE和/或PTS的氧化才是成功的。如果象通常一样,将所述的循环气流与PTE一起或与PTE同时输入反应区域的开始部分中,那么反应温度必须另外再升高大约10℃。那么,由于总体氧化作用和高沸点物的形成所造成的损失明显增加。如果为了得到令人满意的转化率,那么这样的温度目前在实际中是不能避免的。
在其最简单的实施方式中,威顿-赫格利斯方法的氧化步骤间歇性地进行。将PX和PTE与催化剂溶液一起加入,然后加热、引入空气直到达到所希望的氧化程度。在最简单的连续实施方式中,将PX、PTE、空气和催化剂溶液加入单个的氧化器中,连续地取出氧化混合物。该实施方式在预先确定的温度下进行,同样不考虑由所述及的氧化混合物的不同组份的不同氧化性能所产生的需求。在JA-B2 62/14537中描述了一步氧化的变体。该方法具有两个平行布置的氧化柱,其中一个装有1摩尔过量的PX,而另一个装有1摩尔过量的PTE。两个平行氧化器中的温度可以相同或不同,优选地为150~190℃。与具有单个氧化器的操作方法相比,这种布置提高了DMT的产量。然而,该文献未说明在两种反应器中氧化混合物组成之间的关系和最佳温度;同样在实施例中没有指明温度。此外,优选的温度范围太高,以致于在相当大的范围内发生总体氧化和形成高沸点物,正如在实施例的表中所示,产率不能令人满意。
在连续法中,氧化器最常规的布置是两个或优选地是三个串联排列,那就是说一个接着另一个布置的氧化器。其中单个氧化器中的温度能够与氧化混合物的各个组成以及通常的操作情况较好地相匹配。通常所有的PX和所有的PTE可能地话与所有的循环产物一起通过整个氧化器,分步进行隔开的氧化步骤。本发明的出发点是其实施方式中的氧化器是串联布置的。
2、附图说明
图1是具有三个串联布置的氧化器的三步骤结构的示意图,其中根据本发明的方法实施。图2是具有三个氧化器的二步骤结构的示意图,其中第一分步骤由两个平行布置的氧化器构成,第三个氧化器表示第二分步骤。
3、本发明的简要描述
已经发现,在至少二个串联布置的分步骤中和在催化剂存在下,在用威顿-赫格利斯方法制备DMT时,可以更好地选择用含氧气体催化氧化PX和PTE的步骤,并能提高DMT的产量,如果在至少一种富含PX的分步骤中,在5~30质量%PTE(以该分步骤中的反应混合物计)存在下,在DMT方法的后续步骤中,部分PX以及必要时具有可氧化组分的循环产物被氧化,和/或在至少另一个富含PTE的分步骤中,在2~30质量%PX(以PTE和PTA计)存在下,PTE和/或PTA以及必要时的循环产物被氧化。
本发明是基于这种发现,那有利地是在限量的PTE存在下氧化PX,并在PTE和PTS氧化时确保有预定最小量的PX存在。事实上已经发现,PX是非常有效的H给予体,它阻止作为中间体产生的过氧基团的分解,并因此阻止总的氧化反应和高沸点化合物的形成。术语“富含PX分步骤”和“富含PTE分步骤”不是说明在各个步骤中PX和PTE的绝对浓度,而是指明在每种情况下二种物质中的一种与另一种相比占优势的量。另外,PX在至少一个分步骤中氧化和PTE在至少另一个分步骤中氧化的状态不应理解为在每种情况下另一种物质在有关分步骤中对氧化作用是呈中性的。很显然,在二个分步骤中,氧化两种物质,但是在富含PX分步骤中主要氧化PX,而在富含PTE分步骤中主要氧化PTE。
4、本发明的优点:
通过本发明方法的措施得到一系列令人惊奇的优点:
(1)PX氧化的选择性被提高了几个百分点。如果在富含PTE的分步骤中,在本发明的浓度下和尽可能低于160℃的温度下氧化PX时,PX明显地起稳定的H给予体的作用。此外,发现如果在该方法的第一分步骤中不添加循环产物,那么在没有循环产物的情况下,发生绝大部分的氧化反应。因为在循环产物中含有削弱催化剂活性的物质,所以这是有利的。同样人们可以设定低温来提高选择性,不过同时也导致了在相关氧化器的冷却体系中产生少量有价值的具有低压的蒸汽。有分寸地选择反应温度可确保相当灵活地操作该装置。根据经济状况—对高价值的蒸汽的需求、PX的进货价格—可以选择最佳的氧化温度。
(2)如果将循环产物添加到方法过程中的第一、优选地是富含PX分步骤后的分步骤中,特别是最后一个分步骤中,这样就不会因稀释而降低该分步骤或上述分步骤中的离析物的浓度,所以可以在低于160℃的温度下操作该后续分步骤。令人惊奇的是该温度足以氧化循环产物中易于氧化的组份。
(3)因为在富含PX分步骤中有高含量的高沸点PTS,所以在这种情况下可以升高温度,而且不必担心过量的产物与废气或反应混合物的泡沫一起排出。由此提高了空时产率和产生高价值的蒸汽。当然较高的温度降低了DMT的产量。反过来,正如(2)中描述的一样,这里存在着反应温度与各技术和经济状况相适应的可能性。
(4)因为在富含PX分步骤中PX氧化,尽管与现有技术可比较的方法相比,连续加入的PTE的量比较少,但足以进行氧化,所以在该分步骤和可能地在随后的分步骤中产生大量的TPS。因此可以减少返回的PTE量,可以在粗酯蒸馏中节约能量。
(5)本发明的方法不但可以用于现有的设备而且可以用于新设备中,例如具有两个或多个串联布置的常规的垂直反应器以及具有水平反应器和分为一个或多个相当于分阶段的室的设备。另外可以将本发明的间歇式或平行操作的氧化器连接在一起。特别有利地是在具有三个串联布置的常规的垂直反应器中可以应用该新方法。该设备是否用残留物循环或热分解、用甲醇分解和/或同分异构体循环操作是无关紧要的。另外在该设备中是否产生DMT和/或纯的对苯二甲酸(PTA)也是无关紧要的。
5、本发明的描述
5.1、方法参数
PX是商业上可得到的纯度>99%的常规原料。纯度级别越高,价格就越高和产生副产物如DMO和DMI的量越少。因为在适当的通道中,PX化转变了50~90%,所以可以将回收的PX与新的PX一起使用。从粗酯蒸馏中产生PTE。
含氧气体一般是尽可能地富含氧气的空气。虽然这使得反应更为剧烈,但反应的进行变得更困难。而废气排出量减少使来自于反应混合物的原料的排出降低,这样就可以廉价地进行回收。空气的用量有利地是超过化学计量,这样计量对分步骤有利,即从各个分步骤排出的废气含有大约2~5体积%的氧气。
氧化步骤包括至少两个分步骤。有利地是它包括三个、可能地四个或多个分步骤。在至少一个分步骤中,必须满足上述的一个条件。在第二个分步骤中,满足的是另一个条件但不是必须的。同样存在这样的工作状态,其中在一个分步骤中同时满足两种条件。反之,在具有三个分步骤的氧化步骤中,在至少一个分步骤中,必须满足至少一个条件。在至少另一个分步骤中可以满足的是另一个条件但不是必须的。同样在这种情况下在一个或同样在多个分步骤中,PX、PTE和PTS的浓度同时满足所述的两个条件。
本发明方法的重要特征是在至少一个富含PX的分步骤中,反应混合物中PTE的含量是5~30质量%和/或在至少一个富含PTE分步骤中,PX的含量为2~30质量%,它们是按PTE和PTS的总量计算的。在至少一个富含PX的分步骤中,以该分步骤的反应混合物计,PTE的浓度优选地为5~20质量%、特别是5~15质量%。在至少另一个富含PTE的分步骤中,以PTE和PTS的总量计PX的浓度优选地是5~20质量%、特别是5~15质量%。
关于催化剂,本发明的方法与现有技术中的相同。其中可以使用具有0.1~10质量%钴盐和锰盐的含水、必要时含羧酸的溶液,钴盐和锰盐适合地是从DMT方法的另一过程中产生的蒸馏残留物中提取的,为了补偿损失,补充新鲜的溶液。也可以向工艺过程最后一个分步骤或几个分步骤中添加含有催化剂的循环残渣流,提取的和/或新的含水溶液仅加入上述的分步骤中。
原则上,可以将具有所述的可氧化组份的循环产物部分地添加在富含PX的分步骤中,同样地也添加在富含PTE的分步骤中。然而合理地是将该循环产物添加到至少一个布置在工艺过程中的第一个分步骤之后的分步骤中。优选地将循环产物添加到工艺过程的最后一个分步骤中。也可以将循环产物在合适的分步骤中添加到具有PTE的混合物中。
在至少一个富含PX的分步骤中,氧化PX的比例可以在宽的范围中改变。一般按被转化的PX计为25~75%。然而合适地是在富含PTE的分步骤中,PX以规定的浓度并因此有效地发挥H给予体作用的足够的浓度存在。
在至少一个富含PX的分步骤中,温度一般为135~155℃、优选地为140~150℃。在至少另一个富含PTE的分步骤中,温度一般为150~175℃、优选地为155~160℃。在所有的分步骤中,一般在2~25巴、优选地是6~8巴的压力下发生氧化反应。
5.2 实施该方法的设备
5.2.1 具有三个分步骤的设备
下面描述本发明在具有三个串联布置的常规垂直反应器(相当于三个所述的分步骤)的DMT装置的氧化步骤中的应用。在附图1中示意性地描述了该氧化步骤。这里氧化器1~3大小相同。但是它们的大小也可以不同,只是导致其平均停留时间不同。
相当于分步骤1的氧化器1具有PX1.1、PTE1.2、催化剂溶液1.3、作为含氧气体的空气1.4和可能的循环产物1.5的导入口。这里,如同在下面的氧化器一样,空气1.4适合于分配到处于氧化器下部的导入口以及处在液态氧化混合物的高度之下的上部位置中的导入口中。
PX和PTE的氧化反应是剧烈的放热反应。氧化器1内的温度如同下面的氧化器一样借助于热交换(附图中未示出)保持所希望的高温。该温度低到在现行压力下PX1.1不会沸腾。根据温度所产生的蒸汽的压力为1~8巴。
反应混合物1.6通过泵1.7加入到氧化器2中,反应器2配有PX2.1、PTE2.2、催化剂溶液2.3和空气2.4的导入口。此外还具有含可氧化原料的循环产物2.5的导入口。
来自于氧化器2的反应混合物2.6通过泵2.7输送到氧化器3中,同氧化器2一样,氧化器3配备有P×3.1、PTE3.2、催化剂溶液3.3、空气3.4和循环产物3.5的导入口。氧化混合物3.6从氧化器3的底部排出,可以以常规的方式进一步地加工。无氧气的废气4从氧化器的顶部排出,在适当地净化之后在回收原料的情况下排入大气中。
在这样的三步骤设备中,例如可以在氧化器1中存在一个富含PX的分步骤。然后适当地调整PTE1.2的量,也就是说与常规方法相比减少PTE1.2的量。它单独导致一种根据本发明的方法的操作模式,而不依赖于如下面的氧化器2和3中的浓度比例。对此,在氧化器2中以这样的量加入PTE2.2,即PTE2.2的量等于已降低的PTE1.2的量。同样可以将缺少的PTE量分配到PTE导入口2.2和3.2中,然而一般这是不太优选的。在氧化器2中可以进一步地加入循环产物2.5。因此涉及到所有的产生的循环产物,或者可以将它们分配到导入口2.5和3.5中。然而,优选地是经过导入口3.5将所有的循环产物加入氧化器3中。对于氧化器2和/或3中至少另一个富含PTE分步骤来说,为了调节根据本发明的浓度PX,可以在需要的情况下,在反应器2和/3中加入PX2.1。但是,根据单个氧化器特别是氧化器1中的工艺参数,甚至无需进一步加入PX就可以具有该浓度。
另一方面,对于其工艺过程中第一分步骤是富含PX分步骤的所述三步骤变体而言,其第一分步骤可以是富含PTE分步骤。那么,例如,通过导入口1.2加入PTE,以及仅以这样的量加入PX1.1,即对于富含PTE的分步骤,根据本发明的浓度加入。剩余的大量的PX和PTE分配到导入口2.1和2.2和/或3.1和3.2中。但是优选仅仅通过导入口3.1和3.2加入。关于循环产物,该实施方式适合于上述的在工艺过程中第一分步骤是富含PX分步骤的工艺方法的变体。
5.2.1具有二个分步骤的设备
对三步骤的实施方式作必要修改以适用于这样的设备。当涉及到最合理的工艺条件时,具有二个反应器的设备虽然简单和便宜,但是可操作性较差。对于具有二个分步骤的该方法的变体,第一分步骤包括两个平行布置的分区域,这里同JA62/14537中述及的方法一样,在一个分区中,PX比PTE过量1摩尔,在另一分区中,PTE比PX过量1摩尔。在图2中示意性地描述了一种相应的设备,其中两个平行布置的氧化器为第一分步骤,第三个串联布置的氧化器为第二分步骤。氧化器5具有PX5.1、PTE5.2、催化剂溶液5.3和空气5.4的进料管道以及氧化混合物5.5的排放管道。平行布置的氧化器6具有相应的进料管道6.1、6.2、6.3和6.4以及相应的排放管道6.5。氧化器5和6通过管道8连接,通过该管道8反应混合物可以在氧化器之间进行交换。氧化混合物5.5和6.5被输送到氧化器7中,该氧化器7根据氧化器5和6配备有进料管道7.1、7.2、7.3和7.4。另外,循环产物7.5加到氧化器7中,并且从氧化器7中排出欲酯化的反应混合物7.6。通过氧化器7旁的管道9全部或部分氧化混合物6.5直接进行酯化。通过排出管道11排出象前述一样处理的氧化器的废气。
在氧化器5中,PX比PTE过量1摩尔,在氧化器6中正好相反。根据摩尔比,本发明的条件不能满足氧化器或者可以满足一个或可以满足两个氧化器5和6。后者的情况是前面提到的特殊情况,其中在一个和同一个分步骤中,满足两个或多个本发明的条件。当在氧化器5和6的任一个中都不符合本发明的条件时,必须确保氧化器7中的情况符合本发明,例如通过加入PX7.1和/或氧化混合物6.5分配到反应器7中和进行酯化的比例关系的改变来调节。当然,如果至少在氧化器5和6中的PX和PTE的浓度已经符合本发明富含PX分步骤中的条件,那么可以通过合适的措施调节第三氧化器中富含PTE分步骤中本发明的浓度。
虽然本发明解释了具有三个串联布置的常规垂直氧化器的氧化反应和在第一分步骤中具有平行布置的氧化器的两步骤氧化的特殊情况,但是专业人员可以认识到,本发明的措施可以套用在具有其它氧化器数目和布置的其它氧化反应中和/或用在氧化器的其它方法中。
6、 实施例
在下面的两个实施例中,将具有三个分步骤的氧化反应设备的以前的操作方式(6.1)与根据本发明的操作方式(6.2)(参见图1)进行比较。因此,选择相同的DMT生产量作为在表中所描述的质量平衡的基础。在两种情况下催化剂料流实际上是相同的,因为它们的量非常小,不必考虑质量平衡。
6.1以前的操作方式
这里,除了空气外,将所有的离析物(PX、PTE、含或不含可氧化原料的催化剂料流)加入氧化器1中。该PX料流不仅含有新鲜的PX而且含有作为氧化反应废气和汽提水蒸汽(Stripperbruden)的冷凝物的富含PX循环气体。所述循环气体包含的PTE的量在PX气流中为12~20质量%。另一含或不含可氧化原料的循环气流从设置在后面的不同的设备部件如粗酯蒸馏和甲醇分解中产生,它主要含有PTE以及DMT、BME、HMBME、甲氧基甲基苯甲酸甲酯(MMBME)、DMO、DMI和高沸点化合物。在氧化器1中也加入所有的PTE和所有的含PTE的气流。因此,在氧化器1中,氧化混合物中的PTE浓度为35质量%:在这种操作方式下,以反应的PX计,DMT的产率是理论值的大约88%。
6.2 根据本发明的操作方式
这里,离析物并不是全部被加到氧化器1中,而是按照表1分配到三个氧化器中。在氧化器中加入所有的PX。正如上面提到的一样,氧化器1中含有富含PX和含PTE的循环气体,这样在该氧化器中PTE含量为15质量%。在氧化器2中加入大部分的PTE,剩余量和所有的含或不含可氧化原料的循环气流一起加到氧化器3中。在该操作方式中,以反应的PX计,DMT的产率是理论值的大约91%。
    实施例6.1     实施例6.2
  按照附图1料流序号     物料流量kg/h     物料流量kg/h
    1.1     35.000     34.000
    1.2     22.400     -
    1.4     28.066     32.840
    1.5     12.600     -
    1.6     68.032     32.545
    2.2     -     20.400
    2.4     29.516     28.644
    2.6     67.518     52.996
    3.2     -     2.000
    3.4     18.961     14.399
    3.5     -     12.600
    3.6     68.599     67.918
    4     77.944     96.905

Claims (14)

1、在催化剂存在下,在至少两个串联布置的分步骤中,用威顿-赫格利斯方法制备对苯二甲酸二甲酯时,用含氧气体氧化对二甲苯和对甲苯酸甲酯的方法,其特征在于:
在至少一个富含对二甲苯的分步骤中,在以该分步骤中的氧化混合物计5~30质量%的对甲苯酸甲酯存在下,氧化部分对二甲苯以及必要时氧化得自于DMT方法后续步骤中的含有可氧化组份的循环产物,和/或在至少另一个富含对甲苯酸甲酯分步骤中,在以对甲苯酸甲酯和对甲苯酸的总量计20~30质量%的对二甲苯存在下,氧化对甲苯酸甲酯和/或对甲苯酸以及必要时氧化循环产物。
2、根据权利要求1的方法,其特征在于:在富含对二甲苯的分步骤中,以该分步骤中的氧化混合物计,对甲苯酸甲酯的量为5~15质量%。
3、根据权利要求1或2的方法,其特征在于:在富含对甲苯酸甲酯的分步骤中,以对甲苯酸甲酯和对甲苯酸计,对二甲苯的量为5~15质量%。
4、根据权利要求1~3之一的方法,其特征在于:富含对二甲苯的分步骤布置在富含对甲苯酸甲酯的分步骤之前。
5、根据权利要求1~3之一的方法,其特征在于:富含对甲苯酸甲酯的分步骤布置在富含对二甲苯的分步骤之前。
6、根据权利要求1~5之一的方法,其特征在于:将循环产物加入到至少一个布置在工艺过程的第一分步骤之后的分步骤之中。
7、根据权利要求6的方法,其特征在于:将循环产物加到最后一个分步骤中。
8、根据权利要求1~7之一的方法,其特征在于:氧化具有两个分步骤,其中富含对二甲苯的分步骤是第一分步骤,第二分步骤是富含对甲苯酸甲酯分步骤。
9、根据权利要求1~7之一的方法,其特征在于:氧化具有两个分步骤,其中第一分步骤是富含对甲苯酸甲酯的分步骤,第二分步骤是富含对二甲苯分的步骤。
10、根据权利要求8的方法,其特征在于:第一分步骤包括二个平行布置的分氧化区域,在一个分氧化区域中,对二甲苯比对甲苯酸甲酯过量1摩尔,在另一个分氧化区域中对甲苯酸甲酯比对二甲苯过量1摩尔。
11、根据权利要求10的方法,其特征在于:第一分步骤的部分氧化混合物在转移到第二分步骤之前从一个分氧化区域输送到另一个分氧化区域中。
12、根据权利要求10或11的方法,其特征在于:来自于富含对甲苯酸甲酯的分氧化区域的部分氧化混合物直接加入到氧化之后的酯化步骤中。
13、根据权利要求1~7之一的方法,其特征在于:氧化包括三个分步骤,其中第一分步骤是富含对二甲苯分步骤,第三分步骤是富含对甲苯酸甲酯分步骤。
14、根据权利要求1~7之一的方法,其特征在于:氧化包括三个分步骤,其中第一分步骤是富含对甲苯酸甲酯分步骤和第三分步骤是富含对二甲苯分步骤。
CN97120651A 1996-10-11 1997-10-09 在用威顿-赫格利斯方法制备对苯二甲酸二甲酯中时改进的氧化方法 Pending CN1180695A (zh)

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