CN114956999B - 一种提高pta氧化残渣酯化反应速率及产品收率的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种提高PTA氧化残渣酯化反应速率及产品收率的方法，属于PTA处理与回收领域。包括如下步骤：促进剂与氧化残渣、醇加入酯化反应釜，搅拌条件下加热至180℃，通过共沸蒸馏脱除原料中水分。在适当温度下，加入催化剂，继续加热，进行酯化反应，根据出水量、酸值、产物物性等，确定反应终点。反应完成后蒸出未反应的醇，过滤分离，滤液进入第一精馏塔分离，第一精馏塔塔顶采出物料送入酯交换釜，生产二苯酯，塔釜料进入第二精馏塔，分离二辛酯产品。本发明通过采用促进剂与催化剂配合，提高反应速度、反应收率，缩短反应时间，降低装置能耗，提高产品产量，实现工业化生产装置经济运行。
Description
技术领域
本发明属于PTA处理与回收领域，尤其是一种提高PTA氧化残渣酯化反应速率及产品收率的方法。
背景技术
研究发现氧化残渣PTA的主要成份为苯甲酸(BA)、对甲基苯甲酸(P-TA)、间苯二甲酸(IPA)、对苯二甲酸(TA)、邻苯二甲酸(0PA)等，这些有机酸可以与低碳一元醇在催化剂存在的条件下，以及合适的压力、温度、配比等条件下发生酯化反应，生成相应的有机酯类。
氧化残渣是PTA装置在生产对苯二甲酸的过程中为了维持系统杂质的平衡而排放出的一种有机副产物，和其他杂质等，为土黄色泥状固体，成份比较复杂，严重影响酯化反应速率及产物收率。例如，TA残渣中含有醛基化合物，在酯化过程中，在高温和催化剂的作用下，醛基化合物与醇等发生反应，使醇单耗偏高，影响工业化生产的经济运行。
发明内容
为了克服上述技术缺陷，本发明提供一种提高PTA氧化残渣酯化反应速率及产品收率的方法，以解决背景技术所涉及的问题。
本发明提供一种提高PTA氧化残渣酯化反应速率及产品收率的方法，包括：
氧化残渣、醇及促进剂按比例加入酯化反应釜，搅拌条件下加热至180℃，通过共沸蒸馏脱除原料中水分；
在适当温度下，加入催化剂钛酸四丁酯，继续加热，在205℃～230℃进行酯化反应，至反应终点；
反应完成后蒸出未反应的醇，过滤分离，滤液进入第一精馏塔，第一精馏塔负压操作，塔顶采出苯甲酸辛酯、对甲基苯甲酸辛酯物料，塔釜料进入第二精馏塔，第二精馏塔负压操作，塔顶采出二辛酯，根据二辛酯质量调整采出温度；
将第一精馏塔塔顶采出的苯甲酸辛酯、对甲基苯甲酸辛酯物送入酯交换釜，与二甘醇在催化剂醋酸锌作用下进行酯交换反应，生成二甘醇二苯酯，反应产物进行减压蒸馏，回收未反应的单酯，在230℃～275℃蒸出二苯酯产品。
优选地或可选地，所述促进剂至少包括磺酸基N-乙基异丙胺、磺酸基N-甲基异丙胺中的一种；所述磺酸基N-乙基异丙胺、磺酸基N-甲基异丙胺结构式如下：
优选地或可选地，所述促进剂的制备方法包括如下步骤：
在带有搅拌的反应釜中加入N-甲基异丙叔胺或N-乙基异丙叔胺，将其温度冷却到5℃～10℃，在搅拌条件下加入98％硫酸，反应3小时，反应完成后加热蒸发除去水和未反应的叔胺，得到磺酸基N-乙基异丙胺、磺酸基N-甲基异丙胺促进剂。
优选地或可选地，加入催化剂钛酸四丁酯的温度为140℃～195℃。
优选地或可选地，所述催化剂钛酸四丁酯加入量为反应物总重量的0.1％～0.5％；所述促进剂加入量为反应物总重量的0.1％～1.0％；异辛醇与氧化残渣的摩尔比1.5～2.0:1。
优选地或可选地，所述反应终点的确定，包括如下指标：
①、酯化生成的水与理论值基本相同，无水分产出；
②、反应产物的酸值小于在2.0mgKOH/g；
③、反应产物呈墨绿色且透明。
优选地或可选地，所述第一精馏塔负压操作，塔顶采出苯甲酸辛酯、对甲基苯甲酸辛酯物料，其负压操作真空度控制200mmHg～400mmHg，塔顶采出温度为155℃～185℃；
所述第二精馏塔负压操作，塔顶采出二辛酯，根据二辛酯质量调整采出温度，其负压操作真空度控制200mmHg～400mmHg，塔顶采出温度为250℃～285℃。
优选地或可选地，所述二辛酯主要组分为间苯二甲酸二辛酯、对苯二甲酸二辛酯，其中，间苯二甲酸二辛酯含量为55％～90％、对苯二甲酸二辛酯含量为35％～65％。
优选地或可选地，所述催化剂醋酸锌加入量为反应物总重量的0.1％～0.2％，酯醇的摩尔比1.2～1.3:1，反应温度250℃～260℃。
优选地或可选地，所述二苯酯主要组分为二甘醇二苯甲酸酯、二甘醇二对甲基苯甲酸酯，其中二甘醇二苯甲酸酯含量为45％～99％、二甘醇二对甲基苯甲酸酯含量为25％～70％。
本发明涉及一种提高PTA氧化残渣酯化反应速率及产品收率的方法，相较于现有技术，具有如下有益效果：本发明通过采用促进剂与催化剂配合，其中，磺酸基N-乙基异丙胺、磺酸基N-甲基异丙胺促进剂能提升钛、钴、锰金属催化剂的活性，促进TA残渣溶解辛醇体系中，改变固液非均相酯化反应，提高反应速度、产品收率，降低醇消耗。生成的苯甲酸单酯、苯二甲酸二酯、对甲基苯甲酸酯等产品不溶于乳液反应体系，反应体系中苯甲酸单酯、苯二甲酸二酯等浓度始终较低，确保反应后期的反应速率。提高反应速度、反应收率，缩短反应时间，降低装置能耗，提高产品产量，实现工业化生产装置经济运行。
附图说明
图1是本发明中酸值随反应温度的变化曲线。
图2是本发明中酸值随醇酸(氧化残渣)比的变化曲线。
具体实施方式
在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员而言显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本发明发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。
氧化残渣是PTA装置在生产对苯二甲酸的过程中为了维持系统杂质的平衡而排放出的一种有机副产物，其主要成份为苯甲酸(BA)、对甲基苯甲酸(P-TA)、间苯二甲酸(IPA)、对苯二甲酸(TA)、邻苯二甲酸(0PA)等，这些有机酸可以与低碳一元醇在催化剂存在的条件下，以及合适的压力、温度、配比等条件下发生酯化反应，生成相应的有机酯类。
但同时氧化残渣中也成份比较复杂，包含多种杂质，严重影响酯化反应速率及产物收率。例如，TA残渣中含有醛基化合物，在酯化过程中，在高温和催化剂的作用下，醛基化合物与醇等发生反应，使醇单耗偏高，影响工业化生产的经济运行。
因此，本申请提供一种提高PTA氧化残渣酯化反应速率及产品收率的方法，包括如下步骤：
步骤一、氧化残渣、醇及促进剂按比例加入酯化反应釜，搅拌条件下加热至180℃，通过共沸蒸馏脱除原料中水分；其中，所述促进剂加入量为反应物总重量的0.1％～1.0％；异辛醇与氧化残渣的摩尔比1.5～2.0:1；
在为140℃～195℃的温度下，加入催化剂钛酸四丁酯，继续加热，在205℃～230℃进行酯化反应，至反应终点；
反应完成后蒸出未反应的醇，过滤分离，滤液进入第一精馏塔，第一精馏塔负压操作，塔顶采出苯甲酸辛酯、对甲基苯甲酸辛酯物料，塔釜料进入第二精馏塔，第二精馏塔负压操作，塔顶采出二辛酯，根据二辛酯质量调整采出温度；
将第一精馏塔塔顶采出的苯甲酸辛酯、对甲基苯甲酸辛酯物送入酯交换釜，与二甘醇在催化剂醋酸锌作用下进行酯交换反应，生成二甘醇二苯酯，反应产物进行减压蒸馏，回收未反应的单酯，在230℃～275℃蒸出二苯酯产品。
在进一步实施例中，所述促进剂至少包括磺酸基N-乙基异丙胺、磺酸基N-甲基异丙胺中的一种。酯化反应首先在催化剂作用下和辛醇反应，产物为单辛酯，其中苯二甲酸单辛酯与辛醇继续反应，得到苯二甲酸二辛酯。酯化反应中，第一步单酯的生成属于固液非均相反应，TA残渣不溶于辛醇，是整个反应的制约反应，第二步反应是均相反应，单酯的生成是慢反应，单酯生成二酯的反应是快反应，两步速率常数之比为19。所述促进剂能够在辛醇中乳化成胶束，使不溶于辛醇的TA残渣对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、苯甲酸等溶解到辛醇中，从而形成一个乳液反应体系，大大增大了TA残渣反应物料与辛醇的接触面积，而且有助催化剂作用，从而大大提高了反应速率，反应时间4～6小时。生成的单辛酯、苯二辛酯等产品不溶于乳液反应体系，自行与乳液反应体系分离，乳液反应体系中反应产物单辛酯、苯二辛酯等浓度始终很低，确保反应后期的反应速率。反应产物单辛酯、苯二辛酯等物料与反应体系的互溶度差而被排到另一相(上层)，此时，反应体系成为各自均匀的上下两层液体，这对提高反应的转化率、反应后期速率以及反应后产物与促进剂之间的分离都非常有利，能够大大提高酯化反应速率、产品收率。
所述促进剂的制备方法包括如下步骤：在带有搅拌的反应釜中加入N-甲基异丙叔胺或N-乙基异丙叔胺，将其温度冷却到5℃～10℃，在搅拌条件下加入98％硫酸，反应3小时，反应完成后加热蒸发除去水和未反应的叔胺，得到磺酸基N-乙基异丙胺、磺酸基N-甲基异丙胺促进剂。所述磺酸基N-乙基异丙胺、磺酸基N-甲基异丙胺促进剂的结构式如下：
在进一步实施例中，反应温度对反应的影响；由于反应温度对反应速度和反应平衡有很大的影响，考察了反应温度对反应的影响。参阅附图1，反应温度有明显的最佳温度范围，约在215℃～225℃之间。当反应温度过高时，产品会分解成为原料酸，使产物的酸值会升高，分析其原因在于温度对于反应(正反应)和水解反应(逆反应)的影响不同，较低温度有利于平衡向正方向进行，较高温度有利于向水解反应进行。
同时，实验现象还表明，当反应温度在160℃时就有水生成，出水速度较快，釜温与顶温一起上升，此时反应主要是单酸与醇反应。随着反应的进行，出水速度变慢，此时主要是二酸反应，到反应后期釜温与顶温慢慢下降。当反应温度过高时，产物的酸值会升高。
在进一步实施例中，醇酸(氧化残渣)比对反应的影响；由于反应是一可逆平衡反应，醇酸比对于反应来说是非常重要的，增加醇酸比则有利于反应的进行，使反应更加完全。但醇酸比过大，对反应的促进作用不再明显，且还会增加回收辛醇的能量消耗。考察了醇酸比对反应产物酸值的影响。
参阅附图2，可以看出：当醇酸比小于1.5时产物酸值较高，反应不完全。当醇酸比大于1.5时产物酸值较低，且变化不大，反应已达平衡。
在进一步实施例中，由于TA废渣组成较为复杂，酸性物质多达30多种，氧化残渣和辛醇的反应是个可逆平衡反应，只有通过辛醇过量和不断脱去生成的水，使氧化废渣尽可能地完全反应。由于TA废渣组成较为复杂，酸性物质多达30多种，即使增加醇酸比、延长反应时间、提高反应温度等有利于反应的条件，反应产物的酸值仍较高。多次实验结果表明，无论如何调整实验条件，当无水分出时，无论如何增加反应时间，反应产物的酸值均在在2.0mgKOH/g左右，反应产物酸值并没有明显改善，很难再降低，此时酯化生成的水与理论值基本相同，反应产物呈墨绿色且透明，因而可认为反应结束。另外，如果要求酯化反应产物酸值应小于0.5mgKOH/g，则需增加催化剂量150％～200％、延长反应时间130％～150％，导致工业化生产运行成本较高。考虑生产运行经济性，其确定酯化反应终点判别方法：①、酯化生成的水与理论值基本相同，无水分产出；②、反应产物的酸值小于在2.0mgKOH/g；③、反应产物呈墨绿色且透明。
在进一步实施例中，由于原料氧化残渣中含有醛基化合物，如4-CBA等，反应产物在精制蒸馏的过程中，由于长时间高温的影响，醛基化合物与其它原料如辛醇等发生反应，生成有色物质，使产物变黄。在精馏处理时，当温度高于300℃时，少量的酸的存在就会导致反应产物分解为原料酸。多次实验结果，确定第一精馏塔负压操作，塔顶采出苯甲酸辛酯、对甲基苯甲酸辛酯物料，其负压操作真空度控制200mmHg～400mmHg，塔顶采出温度为155℃～185℃。第二精馏塔负压操作，塔顶采出二辛酯，根据二辛酯质量调整采出温度。其负压操作真空度控制200mmHg～400mmHg，塔顶采出温度为250℃～285℃。组分参照下表：
| 组分 | 第一精馏塔塔顶组分(％) | 第二精馏塔塔顶组分(％) |
| 辛醇 | 3.37 | 1.46 |
| 苯甲酸辛酯 | 59.58 | 1.05 |
| 对甲基苯甲酸辛酯 | 25.16 | 0.02 |
| 邻苯二甲酸二辛酯 | 0.15 | 4.71 |
| 间苯二甲酸二辛酯 | 2.03 | 69.01 |
| 对苯二甲酸二辛酯 | 0.02 | 13.77 |
基于上述制备方法，可以得到如下产品，产品1二辛酯主要组分为：间苯二甲酸二辛酯含量为55％～90％、对苯二甲酸二辛酯含量为35％～65％；产品2二苯酯主要组分为：二甘醇二苯甲酸酯含量为45％～99％、二甘醇二对甲基苯甲酸酯含量为25％～70％。这类产品具有良好的电性能和耐寒性，挥发性小，增塑效能高，适宜用于高绝缘、耐热及柔软性好的制品。由于具有突出的热电性能，也宜用于电缆料生产，增加保存寿命。产品性能均优于市场同类商品。
下面结合实施例，对本发明作进一步说明，所述的实施例的示例旨在解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
实施例
将氧化残渣1000g、异辛醇1500g及促进剂5g加入酯化反应釜，搅拌条件下加热至180℃，通过共沸蒸馏脱除原料中水分。加入催化剂钛酸四丁酯5g，继续加热，在220℃进行酯化反应。无水分产出，反应产物的酸值1.8mgKOH/g，反应产物呈墨绿色且透明，酯化反应完成。酯化反应时间4小时。
反应完成后蒸出未反应的醇，过滤分离，滤液进入第一精馏塔分离，塔顶采出苯甲酸辛酯、对甲基苯甲酸辛酯，塔釜料进入第二精馏塔。第一精馏塔负压操作，真空度控制200mmHg～400mmHg，塔顶采出苯甲酸辛酯、对甲基苯甲酸辛酯的温度控制在155℃～185℃。第二精馏塔塔顶采出二辛酯。第二精馏塔负压操作，真空度控制200mmHg～400mmHg，塔顶采出二辛酯温度250℃～285℃，根据二辛酯增塑剂质量调整采出温度。塔顶采出二辛酯1120.1g，其中间苯二甲酸二辛酯70％、对苯二甲酸二辛酯25％。
将第一精馏塔塔顶采出的苯甲酸辛酯、对甲基苯甲酸辛酯送入酯交换釜，与二甘醇在催化剂钛酸四丁酯作用下进行酯交换反应，生成二甘醇二苯酯。钛酸四丁酯加入量0.2％，酯醇比1.3:1，反应温度260℃。反应产物进行减压蒸馏，回收未反应的单酯，真空度控制200mmHg～400mmHg，在230℃～275℃蒸出二苯酯产品。采出二苯酯645.7g，二甘醇二苯甲酸酯含量为66％、二甘醇二对甲基苯甲酸酯含量为33.5％。
对比例
将氧化残渣1000g、异辛醇1500g加入酯化反应釜(不加入促进剂)，搅拌条件下加热至180℃，通过共沸蒸馏脱除原料中水分。加入催化剂钛酸四丁酯8.5g，继续加热，在220℃进行酯化反应。无水分产出，反应产物的酸值1.95mgKOH/g，反应产物呈墨绿色且透明，酯化反应完成。酯化反应时间为7.5小时。
反应完成后蒸出未反应的醇，过滤分离，滤液进入第一精馏塔分离，塔顶采出苯甲酸辛酯、对甲基苯甲酸辛酯，塔釜料进入第二精馏塔。第一精馏塔负压操作，真空度控制200mmHg～400mmHg，塔顶采出苯甲酸辛酯、对甲基苯甲酸辛酯的温度控制在155℃～185℃。第二精馏塔塔顶采出二辛酯。第二精馏塔负压操作，真空度控制200mmHg～400mmHg，塔顶采出二辛酯温度250℃～285℃，根据二辛酯增塑剂质量调整采出温度。塔顶采出二辛酯961.2g，其中间苯二甲酸二辛酯69.1％、对苯二甲酸二辛酯25.7％。
将第一精馏塔塔顶采出的苯甲酸辛酯、对甲基苯甲酸辛酯送入酯交换釜，与二甘醇在催化剂钛酸四丁酯作用下进行酯交换反应，生成二甘醇二苯酯。钛酸四丁酯加入量0.2％，酯醇比1.3:1，反应温度260℃。反应产物进行减压蒸馏，回收未反应的单酯，真空度控制200mmHg～400mmHg，在230℃～275℃蒸出二苯酯产品。采出二苯酯601.3g，二甘醇二苯甲酸酯含量为67.1％、二甘醇二对甲基苯甲酸酯含量为31.8％。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
Claims (6)
1.一种提高PTA氧化残渣酯化反应速率及产品收率的方法，其特征在于，包括：
氧化残渣、异辛醇及促进剂按比例加入酯化反应釜，搅拌条件下加热至180℃，通过共沸蒸馏脱除原料中水分；所述促进剂加入量为反应物总重量的0.1%～1.0%；异辛醇与氧化残渣的摩尔比1.5～2.0:1；
在140℃～195℃的温度下，加入催化剂钛酸四丁酯，继续加热，在205℃～230℃进行酯化反应，至反应终点；所述催化剂钛酸四丁酯加入量为反应物总重量的0.1%～0.5%；
反应完成后蒸出未反应的异辛醇，过滤分离，滤液进入第一精馏塔，第一精馏塔负压操作，塔顶采出苯甲酸辛酯、对甲基苯甲酸辛酯物料，塔釜料进入第二精馏塔，第二精馏塔负压操作，塔顶采出二辛酯，根据二辛酯质量调整采出温度；
将第一精馏塔塔顶采出的苯甲酸辛酯、对甲基苯甲酸辛酯物送入酯交换釜，与二甘醇在催化剂醋酸锌作用下进行酯交换反应，生成二甘醇二苯酯，反应产物进行减压蒸馏，回收未反应的单酯，在230℃～275℃蒸出二苯酯产品；
所述促进剂为磺酸基N-乙基异丙胺、磺酸基N-甲基异丙胺中的一种；所述磺酸基N-乙基异丙胺、磺酸基N-甲基异丙胺结构式如下：、/>；
所述促进剂的制备方法包括如下步骤：在带有搅拌的反应釜中加入N-甲基异丙叔胺或N-乙基异丙叔胺，将其温度冷却到5℃～10℃，在搅拌条件下加入98%硫酸，反应3小时，反应完成后加热蒸发除去水和未反应的叔胺，得到磺酸基N-乙基异丙胺、磺酸基N-甲基异丙胺促进剂。
2.根据权利要求1所述的提高PTA氧化残渣酯化反应速率及产品收率的方法，其特征在于，所述反应终点的确定，包括如下指标：
①、酯化生成的水与理论值基本相同，无水分产出；
②、反应产物的酸值小于在2.0mgKOH／g；
③、反应产物呈墨绿色且透明。
3.根据权利要求1所述的提高PTA氧化残渣酯化反应速率及产品收率的方法，其特征在于，所述第一精馏塔负压操作，塔顶采出苯甲酸辛酯、对甲基苯甲酸辛酯物料，其负压操作真空度控制200mmHg～400mmHg，塔顶采出温度为155℃～185℃；
所述第二精馏塔负压操作，塔顶采出二辛酯，根据二辛酯质量调整采出温度，其负压操作真空度控制200mmHg～400mmHg，塔顶采出温度为250℃～285℃。
4.根据权利要求3所述的提高PTA氧化残渣酯化反应速率及产品收率的方法，其特征在于，所述二辛酯主要组分为间苯二甲酸二辛酯、对苯二甲酸二辛酯。
5.根据权利要求1所述的提高PTA氧化残渣酯化反应速率及产品收率的方法，其特征在于，所述催化剂醋酸锌加入量为反应物总重量的0.1%～0.2%，酯醇的摩尔比1.2～1.3:1，反应温度250℃～260℃。
6.根据权利要求1所述的提高PTA氧化残渣酯化反应速率及产品收率的方法，其特征在于，所述二苯酯主要组分为二甘醇二苯甲酸酯、二甘醇二对甲基苯甲酸酯。
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