KR101770851B1 - 식물성유의 연속식 산화적 분해 방법 - Google Patents

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Abstract

하기 단계를 포함하는, 포화 카르복실산의 수득을 위한, 불포화 카르복실산의 트리글리세리드를 함유하는 식물성유의 연속식 산화적 분해 방법이 기재된다:
a) 적어도 식물성유, 산화 화합물 및 올레핀성 이중 결합의 산화 반응을 촉진시킬 수 있는 촉매를 제 1 연속식 반응기에 공급하여 인접 디올을 함유하는 중간 화합물을 수득하는 단계; 및
b) 상기 중간 화합물, 산소를 함유하는 화합물, 및 카르복실기로의 인접 디올의 산화 반응을 촉진시킬 수 있는 촉매를 제 2 연속식 반응기에 공급하여, 포화 모노카르복실산 (i) 및 1 개 초과의 산 관능기를 갖는 포화 카르복실산을 함유하는 트리글리세리드 (ii) 를 수득하는 단계;
c) 1 개 초과의 산 관능기를 갖는 트리글리세리드 (ii) 로부터 포화 모노카르복실산 (i) 을 분리하는 단계; 및
d) 제 3 반응기에서 1 개 초과의 산 관능기를 갖는 트리글리세리드 (ii) 를 가수분해하여, 글리세롤 및 1 개 초과의 산 관능기를 갖는 포화 카르복실산을 수득하는 단계.

Description

식물성유의 연속식 산화적 분해 방법 {CONTINUOUS PROCESS OF OXIDATIVE CLEAVAGE OF VEGETABLE OILS}
본 발명은 하기 단계를 포함하는, 포화 카르복실산의 수득을 위한 불포화 카르복실산의 트리글리세리드를 함유하는 식물성유의 연속식 산화적 분해 방법에 관한 것이다:
a) 적어도 식물성유, 산화 화합물 및 올레핀성 이중 결합의 산화 반응을 촉진시킬 수 있는 촉매를 제 1 반응기에 공급하여, 인접 디올을 함유하는 중간 화합물을 수득하는 단계, 및
b) 상기 중간 화합물, 산소를 함유하는 화합물 및 인접 디올의 카르복실기로의 산화 반응을 촉진시킬 수 있는 촉매를 제 2 반응기에 공급하여, 포화 모노카르복실산 (i) 및 1 개 초과의 산 관능기를 갖는 포화 카르복실산을 함유하는 트리글리세리드 (ii) 를 수득하는 단계;
c) 1 개 초과의 산 관능기를 갖는 트리글리세리드 (ii) 로부터 포화 모노카르복실산 (i) 을 분리하는 단계;
d) 제 3 반응기에서 1 개 초과의 산 관능기를 갖는 트리글리세리드 (ii) 를 가수분해하여, 글리세롤 및 1 개 초과의 산 관능기를 갖는 포화 카르복실산을 수득하는 단계.
불포화 카르복실산의 트리글리세리드를 함유하는 식물성유의 산화적 분해 방법은 문헌에 공지되어 있다.
예를 들어 특허 출원 WO2008/138892 는, 산화 반응이 유기 용매의 첨가 없이 및 제한된 양의 물 (물:디올 < 1:1) 의 존재 하에 비개질 오일에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 식물성유의 배치식 산화적 분해 방법을 기재하고 있다.
기재된 산화 반응은 상당히 발열성이고, 온도의 과도한 상승을 방지하기 위해 발생한 열의 충분한 제거와 함께 일정한 제어를 필요로 한다.
특히, 인접한 디올을 형성하기 위한 불포화 탄소의 산화 단계는 산화제로서 사용되는 과산화물의 폭발적인 분해 위험성의 대상이 되는데, 이는 과산화물이 고온 조건에서 매우 불안정하기 때문이다.
또한, 전체 공정의 추가적인 한계는 제어되지 않은 온도 상승이 발생하는 갑작스러운 반응 가속화를 야기할 수 있는, 돌발적인 산화제 축적에 관한 것이다. 상기 축적은 느린 반응 속도 또는 산화제와 작용제의 혼합의 어려움에 따라 가변적일 수 있다.
예를 들어 인접 디올의 산화적 분해 단계의 경우, 사용된 조건에서 작용제는 높은 점도를 특징으로 하는 액체 상을 형성하는 반면 산화제는 기체 상이므로, 혼합시에 상당한 어려움을 겪는다.
또한, 인접 디올과 산소의 산화적 분해 반응의 메카니즘은 라디칼 유형임이 증명되었다. 상기 유형의 반응은 반응을 시작하기 전에 적절한 라디칼 농도가 도달되는 유도 시간을 나타내고; 이러한 시간 이후 반응은 기하급수적으로 및 비제어적으로 전파를 시작하여, 선택성의 결여로 인해 상이한 사슬 길이를 갖는 부산물을 형성한다.
상기 언급한 단점을 극복하기 위해, 식물성유로부터 출발하여 카르복실산을 제조하는 본 발명의 연속식 공정이 개발되었다. 상기 공정에서, 각각의 산화 반응은 연속적으로 수행되지만 배치식 공정에서는 그러하지 않았다.
용어 '연속식' 은, 작용제를 공급하고 생성물을 제거하는 작업이 이의 전체 기간 동안 동시에 이루어지고, 각 단계에서 공정 조건 (즉, 온도, 압력, 흐름 속도 등) 이 실질적으로 바뀌지 않고 유지되는 공정으로 의도된다.
본 발명에 따른 연속식 공정은 공지된 공정에 비해 더 효과적으로 제어될 수 있어서, 공정의 단계 a) 동안 안전한 조건에서 고농도의 산화 작용제를 공급할 수 있게 한다.
또한, 본 발명에 따른 연속식 공정은 반응 혼합물의 고점도와 연관된, 디올의 산화적 분해 반응 동안 산화제를 혼합하는 어려움을 해결한다. 실제로, 단계 b) 의 전체 기간 동안 상기 공정에서 반응 혼합물은 작용제보다 더 유동성이고 시스템의 점도를 유의하게 감소시키는데 기여하는 반응 생성물을 높은 백분율로 함유한다.
본 발명에 따른 연속식 공정에서, 단계 b) 동안 일정한 및 낮은 라디칼 농도를 또한 유지할 수 있으므로, 부산물의 형성이 제한되고 반응 수율이 증가된다.
본 발명에 따른 방법은 이제 하기와 같은 도 1-2 를 참조로 하여 더 자세하게 기재될 것이다:
- 도 1 은 본 발명에 따른 공정의 흐름도이고;
- 도 2 는 공정이 이루어지는 시설의 도표임.
본 발명은 특히 하기 단계를 포함하는, 포화 카르복실산의 수득을 위한, 불포화 카르복실산의 트리글리세리드를 함유하는 식물성유의 연속식 산화적 분해 방법에 관한 것이다:
a) 올레핀성 이중 결합의 산화 반응을 촉진시킬 수 있는 촉매의 존재 하에,적어도 식물성유 및 산화 화합물을 제 1 연속식 반응기 (1) 에 공급하여 인접 디올을 함유하는 중간 화합물을 수득하는 단계; 및
b) 상기 중간 화합물, 산소 또는 산소를 함유하는 화합물, 및 카르복실기로의 디올의 산화 반응을 촉진시킬 수 있는 촉매를 제 2 연속식 반응기 (2) 에 공급하여, 포화 모노카르복실산 (i) 및 1 개 초과의 산 관능기를 갖는 포화 모노카르복실산을 함유하는 트리글리세리드 (ii) 를 수득하는 단계;
c) 1 개 초과의 산 관능기를 갖는 트리글리세리드 (ii) 로부터 포화 모노카르복실산 (i) 을 분리하는데 적합한 장치 (3) 에 단계 b) 의 생성물을 옮기는 단계;
d) 제 3 반응기 (4) 에서 상기 트리글리세리드 (ii) 를 가수분해하여, 글리세롤 및 1 개 초과의 산 관능기를 갖는 포화 카르복실산을 수득하는 단계.
본 발명에 따른 방법을 위한 출발 물질은 불포화 카르복실산의 트리글리세리드를 함유하는 식물성유 또는 식물성유의 혼합물이다. 이러한 식물성유는 효소 강화 작업 (enzymatic enrichment operation) 또는 정제 처리와 같은 화학적 또는 화학적-물리적 개질에 적용되는 오일 및 비개질 압축 생성물 모두로서 의도된다. 식물성유의 예는 하기와 같다: 대두유, 올리브유, 피마자유, 해바라기유, 땅콩유, 옥수수유, 팜유, 자트로파유, 쿠페아유 (cuphea oil), 크램브 아비시니카 (Crambe abyssinica), 브레시카 카리나타 (Brassica carinata), 브라시카 나푸스 (Brassica napus) (평지씨), 레스퀘렐라 (Lesquerella) 와 같은 십자화과 (Brassicaceae) 로부터의 오일, 및 높은 단일불포화 산 함량을 갖는 기타 오일이다. 해바라기 종자유 및 십자화과로부터의 오일을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 높은 올레산 함량을 갖는 해바라기유 및 높은 에루크산 함량을 갖는 십자화과로부터의 오일을 사용하는 것이 보다 더 바람직하다.
트리글리세리드는 단일불포화 및 다불포화 카르복실산 모두를 함유할 수 있다. 불포화 카르복실산의 예는 하기와 같다: 9-테트라데센산 (미리스톨레산), 9-헥사데센산 (팔미톨레산), 9-옥타데센산 (올레산), 12-히드록시-9-옥타데센산 (리시놀레산), 9-에이코센산 (가돌레산), 13-도코센산 (에루크산), 15-테트라코센산 (네르본산), 9,12-옥타데칸디엔산 (리놀레산) 및 9,12,15-옥타데카트리엔산 (리놀렌산).
단일불포화 카르복실산이 특히 바람직하다. 올레산 및 에루크산을 사용하는 것이 본 발명에 따른 방법에서 특히 유리하다. 이러한 경우, 높은 수율로 페라곤산이 포화 모노카르복실산으로서 수득된다.
본 발명에 따른 방법에서, 단계 a) 및 b) 를 수행하는데 사용되는 반응기 1 및 2 는 바람직하게는 기어 펌프에 의해 서로 연결된 연속식 반응기이다. 이러한 연속식 반응기의 사용은 열 교환을 용이하게 하는 반응 부피의 감소를 허용한다.
공정의 바람직한 구현예에서, 반응기 1 및 2 는 CSTR (연속식 교반 탱크 반응기 (Continuous Stirred-Tank Reactor)) 유형이다. 각각의 CSTR 1 및 2 는 유리하게는 직렬로 배열된 동일한 유형의 여러 반응기로 대체될 수 있어, 표면/부피 비율의 증가 (그 결과 반응 동안의 열 교환을 더 용이하게 함) 및 총 반응 부피의 감소를 결정한다.
단계 b) 에서 기체/액체 유형의 연속식 반응기가 유리하게는 사용된다. 바람직하게는, 기체 상의 산화제와 액체 상의 반응 혼합물 사이의 접촉을 촉진시키는 제트 루프 반응기 (jet loop reactor) (CSTR 루프) 가 사용된다.
단계 a) 및 b) 모두는 바람직하게는 유기 용매의 첨가 없이 수행된다.
반응기 (1) 로부터의 산출물로서 수득된 중간 생성물은 바람직하게는 기어 펌프에 의해 반응기 (2) 에 연속적으로 공급되고, 여기서 중간 생성물은 임의의 사전 정제 처리 필요 없이 산소를 함유하는 화합물 또는 산소와 반응된다.
단계 a) 의 마지막에 본 발명에 따른 방법의 바람직한 구현예에서 촉매는 제거되지 않는다.
공정의 바람직한 구현예에서, 단계 b) 는 촉매가 용해되는 물 이외의 물을 첨가하지 않고 수행된다. 유리하게는, 상기 단계 b) 의 기간 동안 수성 상/유기 상 중량비는 1:3 미만으로 유지된다.
본 발명에 따른 방법의 단계 a) 를 수행하는데 사용되는 산화 물질은 바람직하게는 오스뮴 4산화물, 퍼망가네이트, 과산화수소, 알킬 히드로퍼옥시드 및 퍼카르복실산, 예를 들어 퍼포름산, 퍼아세트산 또는 퍼벤조산으로부터 선택된다. 상기 산화 물질은 더 바람직하게는 30 내지 80 % (w/w), 바람직하게는 40 내지 70 %, 보다 더 바람직하게는 49 내지 65 % 의 과산화수소의 수용액이다.
본 발명에 따른 연속식 공정의 경우, 심지어 매우 고농도의 과산화수소의 용액을 사용할 수 있다. 실제로, 공정의 연속적 성질은 과산화물의 농도가 반응 동안 일정하게 유지되어, 배치식 유형의 반응 동안 대신 발생할 수 있는 위험한 이의 축적 현상을 방지한다. 놀랍게도, 본 출원인은 본 발명에 따른 연속식 공정 동안 H2O2 농도가 심지어 과산화수소의 낮은 출발 농도로 수행된 배치식 공정 동안 관찰된 것보다 더 낮다는 것을 밝혀냈다.
고농도의 과산화수소 용액의 사용은 반응 혼합물에 더 적은 양의 희석수를 도입하는 이점을 갖는다.
단계 a) 로부터 생성되고 반응기 1 로부터 나온 디올은 반응기 2 에 공급되고, 여기서, 디올은 산소 또는 산소를 함유하는 화합물과 단계 b) 에서 반응된다. 공기의 사용이 특히 유리하다. 산소 강화 공기가 또한 사용될 수 있다.
단계 a) 의 촉매는 전이 원소의 군에 속한다. 유리하게는, Fe, Mn, Mo, Nb, Os, Re, Ti, V, W, Zr 및 이의 산, 알칼리성 염 및 착물은 임의로 지지되거나 나노구조화된 형태로 균일 또는 불균일 상으로 촉매로서 사용된다. 텅스텐산 또는 포스포텅스텐산의 사용이 특히 바람직하다. 상기 촉매는 불포화물의 총 몰에 대하여 0.03 mol% 내지 3 mol%, 바람직하게는 0.05 mol% 내지 1.8 mol%, 보다 더 바람직하게는 0.06 mol% 내지 1.5 mol% 의 양으로 존재한다. 공정의 바람직한 구현예에서, 촉매는 비유기 용매의 용액 형태로 공급될 수 있다.
단계 b) 의 촉매에 관하여, 이는 전이 원소의 군에 속한다. 유리하게는, Ce, Cr, Co, Cu, Mn, Mo, Re, Os, V 및 W 및 이의 산, 알칼리성 염 및 착물이 임의로 지지되거나 나노구조화된 형태로 균일 또는 불균일 상으로 촉매로서 사용된다. 단계 a) 에서 생성된 디올에 대하여 0.05 mol% 내지 3 mol%, 바람직하게는 0.1 mol% 내지 2 mol%, 보다 더 바람직하게는 0.3 mol% 내지 1.5 mol% 의 양으로 사용된 코발트 염 예컨대 아세테이트, 클로라이드, 술페이트, 브로마이드 및 니트레이트의 사용이 특히 바람직하다. 코발트 아세테이트 및 코발트 클로라이드의 사용이 특히 바람직하다.
무기 산은 단계 b) 의 촉매에 첨가될 수 있다. 무기 산의 예는 인산, 황산, 염산, 과염소산 및 이의 혼합물이다.
본 발명에 따른 연속식 공정의 개시 단계는 단계 a) 에 의해 수득된 소량의 중간 화합물을 첨가함으로써 수득될 수 있는데, 이는 그 안에 함유된 디올이 반응의 활성화를 촉진시키기 때문이다. 상기 중간 화합물은 출발 오일에 대해 5 중량% 이하, 바람직하게는 3 중량% 이하의 양으로 첨가될 수 있다.
유리하게는, 본 발명에 따른 방법의 단계 a) 동안, 질소 또는 공기가 공정에서 생성된 물의 일부를 제거하기 위해 흘려진다. 이러한 방식의 경우, H2O2 의 과다 희석이 방지된다. 이러한 기체의 흐름에 대안적인 것은 진공 증발이다.
본 발명의 방법의 단계 a) 및 단계 b) 의 반응 온도는 유리하게는 45 내지 95 ℃, 바람직하게는 50 내지 90 ℃ 이다.
단계 a) 의 반응 온도는 유리하게는 55 내지 80 ℃ 이다.
단계 b) 의 반응 온도는 유리하게는 55 내지 90 ℃, 보다 더 유리하게는 60 내지 70 ℃ 이다.
유리하게는, 본 발명의 방법의 단계 a) 및 단계 b) 모두를 수행하기 위해, 반응기에서의 평균 체류 시간은 2 내지 8 시간이다.
공정의 바람직한 구현예에서, 단계 a) 로부터 수득된 중간 생성물은 단계 b) 가 수행되는 반응기에 직접 공급된다. 실제로, 놀랍게도 산화적 분해 반응기에 직접 중간 생성물을 공급함으로써, 이러한 반응 시간이 배치식 반응에 비해 감소된다는 것이 밝혀졌는데, 이는 이러한 중간 생성물의 더 큰 반응성으로 인한 것이다. 이러한 반응성 증가는 또한 반응 수율의 유의한 증가를 결정한다.
본 발명에 따른 방법은 유리하게는 대기압에서 또는 임의의 경우 중간 산소 분압에서 수행될 수 있으므로, 특히 산업 제조와 관련한 유리함을 산출한다.
단계 a) 는 바람직하게는 대기압에서 또는 약간의 진공 하에서 수행된다.
단계 b) 는 바람직하게는 50*105 Pa 이하, 바람직하게는 25*105 Pa 이하의 압력의 공기에 의해 수행된다. 유리하게는, 단계 b) 로부터의 산출물로서 수득된 생성물의 수성 상은 유기 상으로부터 분리된다.
유기 상 분리는 유리하게는 기타 확립된 별도 기술에 의해 또는 디스크 분리기에 의해 연속 원심분리하여 수행될 수 있다.
임의로 소량의 유기 용매가 2 개의 상 분리를 증진시키기 위해 첨가될 수 있다.
수성 상은 회수되고 임의로 단계 b) 의 촉매로서 재순환될 수 있는 단계 a) 및 b) 의 촉매를 함유한다. 유기 상은 실질적으로 포화 모노카르복실산 및 1 개 초과의 산 관능기를 갖는 포화 카르복실산을 함유하는 트리글리세리드, 단계 a) 동안 형성된 인접 디올 및 출발 혼합물에 존재하는 포화 모노카르복실산을 포함하는 혼합물로 이루어진 맑은 오일이다.
공정의 바람직한 구현예의 경우, 높은 올레산 함량을 갖는 오일이 출발 물질로서 사용되고, 유기 상은 실질적으로 페라르곤산 및 아젤라산, 팔미트산, 스테아르산 및 디히드록시스테아르산으로 이루어진다.
높은 에루크산 함량을 갖는 오일이 출발 물질로서 사용되는 본 발명의 방법의 또다른 바람직한 구현예의 경우, 유기 상은 실질적으로 페라르곤산 및 아젤라산, 브라실산, 팔미트산, 스테아르산, 디히드록시스테아르산 및 디히드록시베헨산의 트리글리세리드로 구성된다.
본 발명에 따른 방법의 단계 c) 의 경우, 산화적 분해 생성물로서 수득된 유기 상은 1 개 초과의 카르복실산 관능기를 갖는 포화 카르복실산을 함유하는 트리글리세리드로부터 포화 모노카르복실산을 분리하는데 적합한 장치 (3) 에 공급된다. 분리는 유리하게는 증류 공정에 의해 수행된다.
단계 b) 에서 수득된 혼합물을 고온 스트레스에 적용하지 않는 증류 공정, 예컨대 증기 흐름 (vapor current) 에서의 증류, 박막 증류, 강하 막 증류, 분자 증류가 바람직하다. 유리하게는, 증발된 모노카르복실산의 혼합물은 추가로 분획 증류되어 더 큰 순도를 갖는 모노카르복실산을 수득할 수 있다.
공정의 바람직한 구현예에서, 모노카르복실산은 박막 증발기를 사용한 증류에 의해 트리글리세리드로부터 분리된다.
잔여 유기 상에 존재하는 1 개 초과의 산 관능기를 갖는 포화 카르복실산을 함유하는 트리글리세리드는 결국 가수분해되어 공정의 단계 d) (반응기 4) 에서 글리세롤 및 포화 카르복실산을 형성한다. 가수분해 반응은 오직 물에 의한, 강산 이온 교환 수지에 의한 또는 효소를 사용한 반응의 촉진에 의한 것과 같은 상이한 기술을 사용하여 수행될 수 있다.
물에 의한 가수분해의 경우, 반응은 150 내지 350 ℃, 바람직하게는 180 내지 320 ℃ 의 온도에서, 상응하는 증기 평형 압력에서, 촉매의 첨가 또는 첨가 없이, 및 바람직하게는 0.5:1 내지 5:1 에 포함되는 물/오일 비율로 이루어진다.
강산 이온 교환 수지에 의한 가수분해는 100-140 ℃ 의 온도에서 수행된다. 적합한 수지의 예는 Amberlyst® 및 Amberlite® 유형 (모두 Rohm and Haas Co. 사제) 의 수지이다.
효소 (리파아제) 에 의해 촉진된 반응의 경우, 하기를 포함하는 군에서 선택되는 리파아제를 사용하는 것이 유리하다: 칸디다 실린드라시아 (Candida cylindracea), 칸디다 안타르크티카 (Candida antarctica), 수도모나스 속 (Pseudomonas sp.), 돼지 췌장 리파아제, 칸디다 루고사 (Candida rugosa), 지오트리쿰 칸디둠 (Geotrichum candidum), 아스페르길러스 니게르 (Aspergillus niger), 무코르 미에헤이 (Mucor miehei), 리조푸스 아르히주스 (Rhizopus arrhizus), 리조푸스 델레마르 (Rhizopus delemar), 리조푸스 니베우스 (Rhizopus niveus), 크로모박테리움 비스코숨 (Chromobacterium viscosum), 터모마이세스 라누기노수스 (Thermomyces lanuginosus), 페니실리움 시클로피움 (Penicillium cyclopium).
본 발명에 따른 방법의 바람직한 구현예에서, 가수분해 반응은 바람직하게는 1 분 내지 1 시간, 바람직하게는 3 분 내지 30 분에 포함되는 반응 시간으로, 플러그 흐름 관형 반응기 (plug flow tubular reactor) 에서, 260 내지 300 ℃ 의 물만을 사용하여 연속식으로 수행된다. 수성 상/유기 상 비율은 1:1 내지 3:1 에 포함된다.
가수분해에 따르면, 글리세롤을 함유하는 수성 상 및 유기 상이 수득된다. 유리하게는, 익히 확립된 분리 기술을 사용하여 수성 상이 분리되고 농축되어 글리세롤을 회수한다.
유기 상은 주로 1 개 초과의 산 관능기를 갖는 포화 카르복실산을 함유한다. 가수분해 반응에 따라 방출된 모노카르복실산, 디올 및 올리고머로 이루어지는 반응 잔여물은 또한 유기 상에 함유된다.
카르복실산은 유리하게는 박막 증발기에서의 증류에 의해 또는 분자 증류에 의해 디올 및 잔여물로부터 분리된다.
디올 및 잔여물은 이에 따라 예를 들어 바이오 연료로서 사용되거나 산화적 분해 반응기 2 (단계 b) 에 재순환될 수 있다.
증발된 카르복실산은 이후 유리하게는 컬럼 증류되어 저분자량을 갖는 모노카르복실산을 분리하므로, 1 개 초과의 산 관능기를 갖는 포화 카르복실산을 정제한다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 구현예에서, 이러한 카르복실산은 또한 물에서의 추출에 의해 고분자량을 갖는 모노카르복실산으로부터 정제된다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 구현예에서, 이러한 카르복실산은 또한 세척 컬럼에 의한 분별 결정화 (용융 결정화) 에 의해 정제된다.
출발 물질로서 사용된 식물성유의 유형에 따르면, 1 개 초과의 산 관능기를 갖는 상이한 포화 카르복실산이 수득될 수 있는데, 이는 하기와 같다: 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸디카르복실산, 도데칸디카르복실산, 브라실산, 테트라데칸디카르복실산, 펜타데칸디카르복실산.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 구현예에서, 아젤라산은 주로 높은 올레산 함량을 갖는 오일들의 산화적 분해 반응으로부터 수득된다. 공정의 또다른 바람직한 구현예에서, 브라실산은 주로 높은 에루크산 함량을 갖는 오일의 산화적 분해 반응으로부터 수득된다.
본 발명에 따른 방법은 이제 아래의 비제한적인 실시예 및 하기와 같은 도 3 내지 5 에 따라 기재될 것이다:
- 도 3 은 실시예 1 (60 % 의 H2O2 출발 농도를 사용하는 본 발명에 따른 연속식 공정) 의 단계 a) 동안 반응 혼합물 중 과산화수소 농도를 나타내는 도표이고;
- 도 4 는 비교예 2 (60 % 의 H2O2 출발 농도를 사용하는 배치식 공정) 의 단계 a) 동안 과산화수소의 시간 경과 농도를 나타내는 도표이고;
- 도 5 는 비교예 3 (50% 의 H2O2 출발 농도를 사용하는 배치식 공정) 의 단계 a) 동안 과산화수소의 시간 경과 농도를 나타내는 도표임.
반응 혼합물에서 과산화수소의 농도 (w/w) 는 당업계에 익히 공지된 기술에 의해 측정될 수 있다. 실시예 1 내지 3 의 과산화수소 농도는 특허 출원 WO 02/063285 에 기재된 방법에 따라 측정된다.
실시예 1
단계 a)
교반기가 장착되고 적절한 온도 제어 시스템을 갖춘, 100 ℓ 작업 용량의 CSTR 에 하기 물질을 연속적으로 공급하였다:
- 높은 올레산 함량을 갖는 해바라기유 (82% 올레산, 10% 리놀레산, 3.5% 스테아르산; 흐름 속도 12.5 kg/h)
- 60% 의 과산화수소 수용액 (흐름 속도 2.9 kg/h)
- 텅스텐산 (H2WO4) (흐름 속도 38 g/h; 불포화물의 몰에 대해 0.35 mol%)
진공 (0.10-0.20* 105 Pa 의 절대 압력) 하에, 62 ℃ 의 일정한 온도에서 반응을 수행하여, 과산화수소와 함께 공급된 물을 증발시키고; 증발된 기체를 수집하고 응축시켰다 (약 1.25 kg/h 의 물).
도 3 은 단계 a) 동안의 과산화수소 전체 농도를 나타낸다.
도 3 에서 볼 수 있는 바와 같이, 반응기에서 전체 과산화수소 농도는 약 2 g/kg 으로 일정하였다.
인접 디올을 함유하는 중간 생성물을 반응기로부터 연속적으로 배출시키고, 약 14 kg/h 의 흐름 속도로, 반응기에서 일정한 수준을 유지하도록 조절된 기어 펌프에 의해 단계 b) 에 공급하였다.
단계 b)
4 ㎥/h 재순환 펌프 및 열 교환기가 장착된 100 ℓ 작업 용량의 제트 루프 반응기에서 단계 b) 를 수행하였다. 단계 a) 의 중간 생성물을 하기와 함께 14 kg/h 의 흐름 속도로 연속적으로 공급하였다:
- 촉매 용액의 재순환 (약 2 kg/h) 으로부터 부분적으로 오는 수성 흐름 (흐름 속도 4 kg/h) 에 용해된 코발트 아세테이트 (Co(CH3COOH)2
Figure 112012060177165-pct00001
4H20);
- 가압 공기 (20 * 105 Pa; 흐름 속도 13 내지 16 kg/h).
공기 흐름 속도를 조절하여 반응기 배출구에서 일정한 O2 함량 (약 10-12%) 을 유지하였다.
60 ℓ 로 반응 부피를 일정하게 유지하면서, 72°C 및 20* 105 Pa 압력에서 반응을 수행하였다.
72 ℃ 에서 단계 a) 의 중간 생성물의 점도는 300 cP 이었다. 단계 b) 동안 반응 혼합물의 점도는 약 35 cP 로 일정하였다.
반응은 곧바로 개시되었고; 반응 시간은 약 3 시간 30 분 이었다.
단계 b) 의 반응 혼합물을 제트 루프 반응기로부터 연속적으로 배출하고 액체/액체 원심분리기에 공급하여 수성 상으로부터 오일 상을 분리하였다. 약 16 kg/h 의 오일 생성물을 수득하였다.
단계 c)
분리된 오일 상을 건조하고 탈기시킨 후, 박막 증발기에 옮겼다. 증발기에서 생성된 증기 상은 본질적으로 모노카르복실산을 함유하였고, 정류 컬럼 내로 분별되어, 경량 모노카르복실산으로부터 페라곤산을 분리하였다. 경량 모노카르복실산 분획 (산화적 분해 반응의 부산물) 의 주요 성분은 옥탄산이었다.
모노카르복실산 (원료 페라르곤산) 을 함유하는 증기 상 약 4.5 kg/h (이중, 4.2 kg/h 는 99% 초과의 적정 농도를 갖는 페라곤산임) 을 수득하였다. 원료 페라곤산의 4.5 kg/h 흐름은 약 0.13 kg/h 의 옥탄산을 함유하였다.
1 개 초과의 카르복실산 관능기를 갖는 트리글리세리드를 주요 성분으로서 함유하는, 약 10.3 kg/h 의 유기 흐름을 증발기 하부로부터 추출하였다.
단계 d)
유기 흐름을 관형 플러그 흐름 유형의 가수분해 반응기에 고압으로 펌핑하였는데, 여기서 이는 사전 가열된 물의 흐름과 혼합되었다. 물/오일 혼합물의 전체 흐름 속도는 약 33 kg/h 이었다.
20 분의 반응 시간으로, 300 ℃ 및 105 * 105 Pa 의 조건으로 반응기를 작동시켰다. 가수분해된 반응 혼합물을 2 내지 5 ℃ 로 냉각시켰다. 고체/액체 슬러리를 수득하고, 이로부터 글리세롤을 함유하는 수성 상을 고체/액체 연속식 여과 원심분리기에 의해 분리하였다.
건조 및 탈기 이후, 아젤라산이 풍부한 유기 상을 박막 증발기에 옮겼다. 포화 생성물의 혼합물로 이루어지는 2.8 kg/h 의 액체 흐름을 증발기 하부로부터 추출하였다.
약 70 중량% 의 페라곤산 함량을 갖는 경질 모노카르복실산의 혼합물로 이루어지는 0.8 kg/h 의 흐름이 증류되는 분별 컬럼에 증기 상을 공급하였다. 10 % 내지 12 % 의 중질 모노카르복실산 (본질적으로 팔미트산 및 스테아르산) 의 함량을 갖는 디카르복실산 (주로 아젤라산) 의 혼합물 약 6.6 kg/h 을 분별 컬럼 하부로부터 수득하였다.
비교예 2
60 % H 2 O 2 를 사용하여 배치식 대 연속식으로 수행된 단계 a)
하기 물질을 넣은 100 ℓ 반응기에서 배치식 공정을 수행하였다:
- 높은 올레산 함량을 갖는 해바라기유 80 kg (실시예 1 에서와 같은 조성),
- 텅스텐산 400 g (불포화 지방산에 대해 0.7 mol%),
- 원료 히드실화 오일 4 kg (이전 반응으로부터 온 단계 (a) 의 마지막에 수득된 중간체, 일명 반응 활성화기).
온도를 60 내지 65 ℃ 로 상승시키고, H2O2 의 60% 용액 18.5 ℓ 를 4 시간 이내에 첨가하였다.
반응 동안 질소를 환류시켜 공정의 물 중 일부를 증류시키고 H2O2 의 과다 희석을 방지하였다.
H2O2 의 첨가가 완료되면, 반응을 2 시간 동안 65 ℃ 에서 지속하여 인접 디올을 함유하는 중간 생성물을 수득하였다.
도 4 는 비교예 2 의 단계 a) 동안의 과산화수소의 시간 경과 농도를 나타낸다. 도 4 에서 볼 수 있는 바와 같이, 반응 혼합물 중 과산화수소 농도는 크게 변화하여, 2 개의 시간의 피크가 실시예 1 (도 3) 보다 더 우수하였다.
실시예 1 (도 3) 에 따른 연속식 공정에서, H2O2 의 농도는 일정하게 및 더 안전한 공정을 산출하는 상당히 더 낮은 수준으로 유지된다.
비교예 3
배치식으로 수행된 단계 a) 에서 H 2 O 2 농도 효과
동일한 총량의 H2O2 를 갖지만 더 낮은 출발 농도를 갖는 비교예 2 에 따라 배치식 공정의 단계 a) 를 수행하였다.
50% H2O2 용액 22.4 ℓ 를 6 시간 동안 반응기에 첨가하였다.
H2O2 의 첨가가 완료되면, 반응을 4 시간 동안 65 ℃ 에서 지속하였다. 과산화수소의 더 낮은 출발 농도로 인해, 비교예 2 에 비해 더 긴 반응 시간이 필요하였다.
도 5 는 비교예 3 의 단계 a) 동안 과산화수소의 시간 경과 농도를 나타낸다. 더 낮은 과산화수소 출발 농도에도 불구하고, 과산화수소 농도는 실시예 1 (도 3) 의 H2O2 농도보다 상당히 더 높다는 것을 확인할 수 있었다.
비교예 4
배치식 대 연속식으로 수행된 단계 b)
비교예 2 의 반응 단계 (a) 의 마지막에 형성된 혼합물을 배출시켰다. 이러한 중간 생성물 70 kg 을 제트 루프 반응기에 옮겼다.
1 % 코발트 아세테이트 수용액 19 kg 을 첨가하였다 (단계 (a) 에서 생성된 디올에 대해 0.4 mol%). 반응기를 공기에 의해 22 * 105 Pa 의 압력 및 72 ℃ 가 되게 하여 단계 (b) 를 수행하였다. 공기를 연속적으로 환류하여, 산소의 충분한 공급을 제공하였다. 1 시간 30 분의 도입 기간 이후, 반응을 시작하였다. 반응의 시작은 혼합물의 온도 증가로 강조되는데, 이는 산화적 분해가 발열성이기 때문이다. 배치식 반응은 5 시간 동안 지속되었다.
단계 (b) 의 마지막에 유기 상으로부터의 수성 상의 분리를 수행하였다. 유기 상을 이후 스팀 증류에 의해 증류하여, 페라르곤산 및 단쇄 자유 모노카르복실산 (산화적 분해 반응의 부산물) 을 함유하는 원료 페라르곤산 22.6 kg 을 분리하였는데, 이중 약 2 kg 은 옥탄산이었다. 증류 잔여물 (49.7 kg) 은 주로 아젤라산의 트리글리세리드로 이루어졌다. 산화적 분해 반응 (단계 b)) 에 대하여 상응하는 수율은 이론적으로 수득될 수 있는 mol 에 대해 약 70 % 였다.
표 1 에서 볼 수 있는 바와 같이, 실시예 1 에 따른 연속식 공정에서 단계 b) 의 반응 3 시간 30 분 이후 달성된 전환은 배치식 공정 (비교예 4) 에서의 5 시간 반응 이후 달성된 최종 수율 보다 더 높았다:
산화적 분해 반응 수율
(이론적 양의 mol%)		 실시예 1 비교예 4
페라르곤산 79.2 69.9
아젤라산 80.1 72.8
부산물/생성물 비율이 더 낮다는 것을 나타내는 표 2 에서 볼 수 있는 바와 같이, 실시예 1 에 따른 연속식 공정에서 산화적 분해 반응의 선택성은 또한 배치식 공정에서보다 더 높았다.
부산물/생성물
(% w/w)		 실시예 1 비교예 4
옥탄산/원료 페라르곤산 2.9 8.8

Claims (18)

  1. 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하고, 전체 기간 동안 작용제를 공급하고 생성물을 제거하기 위한 작업이 동시에 이루어지며, 각 단계에서 공정 조건이 바뀌지 않고 유지되고, 포화 카르복실산의 수득을 위한, 불포화 카르복실산의 트리글리세리드를 함유하는 식물성유의 연속식 산화적 분해 방법:
    a) 올레핀성 이중 결합의 산화 반응을 촉진시킬 수 있는 촉매의 존재 하에,적어도 식물성유 및 산화 화합물을 제 1 연속식 반응기에 공급하여 인접 디올을 함유하는 중간 화합물을 수득하는 단계; 및
    b) 상기 중간 화합물, 산소 또는 산소를 함유하는 화합물, 및 카르복실기로의 상기 디올의 산화 반응을 촉진시킬 수 있는 촉매를 제 2 연속식 반응기에 공급하여, 포화 모노카르복실산 (i) 및 1 개 초과의 산 관능기를 갖는 포화 모노카르복실산을 함유하는 트리글리세리드 (ii) 를 수득하는 단계;
    c) 1 개 초과의 산 관능기를 갖는 트리글리세리드 (ii) 로부터 포화 모노카르복실산 (i) 을 분리하는데 적합한 장치에 단계 b) 의 생성물을 옮기는 단계; 및
    d) 제 3 반응기에서 상기 트리글리세리드 (ii) 를 가수분해하여, 글리세롤 및 1 개 초과의 산 관능기를 갖는 포화 카르복실산을 수득하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 식물성유가 대두유, 올리브유, 피마자유, 해바라기유, 땅콩유, 옥수수유, 팜유, 자트로파유, 쿠페아유, 십자화과로부터의 오일 또는 이의 혼합물인 고함량의 단일불포화 산의 트리글리세리드를 갖는 오일의 군에 속하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 고함량의 단일불포화 산의 트리글리세리드를 갖는 오일이 해바라기유, 십자화과로부터의 오일 및 이의 혼합물인 방법.
  4. 제 2 항에 있어서, 식물성유에 함유된 트리글리세리드의 불포화 카르복실산이 9-테트라데센산 (미리스톨레산), 9-헥사데센산 (팔미톨레산), 9-옥타데센산 (올레산), 12-히드록시-9-옥타데센산 (리시놀레산), 9-에이코센산 (가돌레산), 13-도코센산 (에루크산), 15-테트라코센산 (네르본산), 9,12-옥타데카디엔산 (리놀레산), 및 리놀렌산 (9,12,15-옥타데카트리엔산) 으로 이루어지는 군에 속하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 불포화 카르복실산이 단일불포화 카르복실산인 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 단계 a) 의 촉매가 임의로 지지되거나 나노구조화된 형태로 균일 또는 불균일상으로 사용되고, 전이 원소 및 이의 산, 염 및 착물의 군에 속하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 단계 a) 의 촉매가 텅스텐 유도체, 몰리브데늄 유도체 또는 이의 혼합물의 군으로부터 선택되고, 상기 촉매가 불포화물의 총 몰에 대해 0.03 mol% 내지 3 mol% 의 양으로 존재하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 단계 b) 의 촉매가 임의로 지지되거나 나노구조화된 형태로, 균일 또는 불균일 상으로 사용되고, 전이 원소 및 이의 산, 염 및 착물의 군에 속하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 단계 b) 의 촉매가 아세테이트, 클로라이드, 술페이트, 브로마이드 및 니트레이트를 포함하는 코발트의 유도체의 군으로부터 선택되고, 상기 촉매가 디올에 대해 0.05 mol% 내지 3 mol% 의 양으로 존재하는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 단계 (a) 의 산화 화합물이 30 내지 80 중량 % 의 농도로 수용액에 존재하는 과산화수소이고, 단계 (b) 의 산화 화합물이 공기인 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 단계 (a) 가 대기압과 동일하거나 약간 더 낮은 압력에서 수행되는 반면, 단계 (b) 가 대기압보다 더 높은 압력에서 수행되는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 단계 a) 및 단계 b) 의 반응 온도가 45 내지 95 ℃ 에 포함되는 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 단계 c) 가 증류에 의해 수행되는 방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 단계 d) 가 오직 물, 산 이온 교환 수지 또는 리파아제를 사용하여 수행되는 방법.
  15. 제 1 항에 있어서, 단계 d) 가 플러그 흐름 관형 반응기에서 260 내지 300 ℃ 의 물을 사용하여 수행되는 방법.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서, 1 개 초과의 산 관능기를 갖는 포화 카르복실산이 박막 증류, 이후 증류 및 물 추출에 의해 정제되는 방법.
  17. 제 5 항에 있어서, 단일불포화 카르복실산이 9-옥타데센산 (올레산) 또는 13-도코센산 (에루크산) 인 방법.
  18. 제 13 항에 있어서, 증류가 박막 증류인 방법.
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