CN102725257B - 植物油连续氧化断裂方法 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了一种氧化断裂包含不饱和羧酸的甘油三酯的植物油以获得饱和羧酸的连续方法，包括如下步骤：a)向第一连续反应器中供入至少一种植物油、氧化性化合物和能催化烯属双键的氧化反应的催化剂，从而获得包含邻位二醇的中间体化合物；和b)向第二连续反应器中供入所述中间体化合物、含氧化合物以及能催化所述邻位二醇生成羧基的氧化反应的催化剂，从而获得饱和单羧酸(i)和包含具有多于一个酸官能的饱和羧酸的甘油三酯(ii)；c)将所述饱和单羧酸(i)与所述具有多于一个酸官能的甘油三酯(ii)分离；d)在第三反应器中水解所述具有多于一个酸官能的甘油三酯(ii)以获得甘油和具有多于一个酸官能的饱和羧酸。

Description

植物油连续氧化断裂方法
本发明涉及一种氧化断裂包含不饱和羧酸的甘油三酯的植物油以获得饱和羧酸的连续方法，其包括如下步骤：
a)向第一反应器中供入至少一种植物油、氧化性化合物和能催化烯属双键的氧化反应催化剂，从而获得包含邻位二醇的中间体化合物；和
b)向第二反应器中供入所述中间体化合物、含氧化合物以及能催化所述邻位二醇生成羧基的氧化反应的催化剂，从而获得饱和单羧酸(i)和包含具有多于一个酸官能的饱和羧酸的甘油三酯(ii)；
c)将所述饱和单羧酸(i)与所述具有多于一个酸官能的甘油三酯(ii)分离；
d)在第三反应器中水解所述具有多于一个酸官能的甘油三酯(ii)以获得甘油和具有多于一个酸官能的饱和羧酸。
包含不饱和羧酸的甘油三酯的植物油的氧化断裂方法由文献已知。
例如，专利申请WO2008/138892描述了一种氧化断裂植物油的间歇方法，其特征在于所述氧化反应在不添加有机溶剂且在有限量水(水:二醇<1:1)存在下于非改性油上进行。
所述氧化反应显著放热且需要恒定的控制，同时适当除去生成的热量以防止温度过度升高。
特别地，不饱和碳氧化以形成邻位二醇的阶段存在用作氧化剂的过氧化物发生爆炸性分解的风险，这是因为过氧化物在高温条件下极不稳定。
此外，整个方法的另一限制涉及氧化剂的偶然积聚，这可能造成反应的突然加速，随之带来不受控制的温度升高。这种积聚可能由低反应速率或者氧化剂与反应物混合中的困难引起。
例如在邻位二醇的氧化断裂步骤中，由于在所用条件下反应物形成具有高粘度特征的液相，而氧化剂处于气相中，因此在混合过程中会遇到显著困难。
此外，已证实邻位二醇与氧气的氧化断裂反应机理为自由基类型。这类反应显示出在反应开始之前的诱发时间，在此期间必须达到合适的自由基浓度；在该段时间之后，反应开始呈指数形式且不受控制地传播，其中由于缺乏选择性而形成具有不同链长的副产物。
为了克服上述缺陷，开发了本发明的由植物油起始制备羧酸的连续方法。在所述方法中，各氧化反应连续而非以间歇工艺进行。
术语“连续”意指其中供入反应物和除去产物的操作在整个方法期间同时进行且在各步骤中，工艺条件(即温度、压力、流动速率等)基本保持不变的方法。
相对于已知方法，本发明连续方法可更有效地控制，从而使得可在该方法的步骤a)期间在安全条件下供入高浓度氧化剂。
此外，本发明连续方法解决了在二醇氧化断裂反应期间与反应混合物的高粘度有关的氧化剂混合困难这一问题。实际上，在所述方法中，在整个步骤b)期间，所述反应混合物包含高百分比的反应产物，所述反应产物比所述反应物更具流体特性，有助于显著降低体系的粘度。
在本发明的连续方法中，也可在步骤b)中保持恒定且低的自由基浓度，由此限制了副产物的形成并提高了反应产率。
现在参照附图1-2对本发明方法进行更详细地描述，其中：
－图1为本发明方法的流程图；和
－图2为实施所述方法的装置的示意图。
本发明尤其涉及一种氧化断裂包含不饱和羧酸的甘油三酯的植物油以获得饱和羧酸的连续方法，包括如下步骤：
a)在能催化烯属双键的氧化反应的催化剂存在下，向第一连
续反应器(1)中供入至少一种植物油和氧化性化合物，从而获得包
含邻位二醇的中间体化合物；和
b)向第二连续反应器(2)中供入所述中间体化合物、氧气或含氧化合物以及能催化所述二醇生成羧基的氧化反应的催化剂，从而获得饱和单羧酸(i)和包含具有多于一个酸官能的饱和羧酸的甘油三酯(ii)；
c)将步骤b)的产物转移至适于将所述饱和单羧酸(i)与所述具有多于一个酸官能的甘油三酯(ii)分离的装置(3)中；
d)在第三反应器(4)中水解所述甘油三酯(ii)以获得甘油和具有多于一个酸官能的饱和羧酸。
用于本发明方法的原料为包含不饱和羧酸的甘油三酯的植物油或植物油混合物。这些植物油为非改性压榨产品和已进行化学或化学-物理改性，如纯化处理或酶法富集操作的油。植物油的实例为：大豆油、橄榄油、蓖麻油、葵花油、花生油、玉米油、棕榈油、麻风果油、萼距花油，来源于十字花科如海甘蓝(Crambe abyssinica)、埃塞俄比亚芥(Brassica carinata)、甘蓝型油菜(Brassica napus(油菜籽))、雷斯克勒属植物(Lesquerella)的油，以及其他具有高单不饱和酸含量的油。特别优选使用葵花籽油和来源于十字花科的油。甚至更优选使用具有高油酸含量的葵花油以及具有高芥酸含量的来源于十字花科的油。
所述甘油三酯可包含单不饱和和多不饱和羧酸。不饱和羧酸的实例为9-十四碳烯酸(肉豆蔻脑酸)、9-十六碳烯酸(棕榈油酸)、9-十八碳烯酸(油酸)、12-羟基-9-十八碳烯酸(蓖麻油酸)、9-二十碳烯酸(鳕油酸)、13-二十二碳烯酸(芥酸)、15-二十四碳烯酸(神经酸)、9,12-十八碳二烯酸(亚油酸)和9,12,15-十八碳三烯酸(亚麻酸)。
特别优选单不饱和羧酸。在本发明方法中特别优选使用油酸和芥酸。在这些情况下，以高产率获得作为饱和单羧酸的壬酸。
在本发明方法中，用于实施步骤a)和b)的反应器1和2为优选彼此借助齿轮泵连接的连续反应器。使用这些连续反应器能降低反应体积，有助于热交换。
在所述方法的优选实施方案中，反应器1和2为CSTR(连续搅拌釜反应器)型。各CSTR 1和2可有利地用数个相同类型的串联反应器代替，这导致表面积/体积比提高(因此进一步有助于在反应过程中进行热交换)和总反应体积的降低。
在步骤b)中，有利地使用气体/液体型连续反应器。优选使用能促进气相中的氧化剂与液相中的反应混合物之间接触的喷射环流反应器(CSTR环流)。
步骤a)和b)均优选在不添加有机溶剂下进行。
将作为反应器(1)输出物获得的中间产物连续供入(优选借助齿轮泵)反应器(2)中，在反应器(2)中使其与氧气或含氧化合物反应而无需任何预先提纯处理。
在本发明方法的优选实施方案中，在步骤a)结束时，不移除催化剂。
在所述方法的优选实施方案中，步骤b)在除催化剂所溶解于其中的水之外不添加水的情况下进行。有利地，在所述步骤b)期间，使水相/有机相重量比保持为低于1:3。
用于实施本发明方法步骤a)的氧化物质优选选自四氧化锇、高锰酸盐、过氧化氢、烷基氢过氧化物和过羧酸如过甲酸、过乙酸或过苯甲酸。所述氧化物质更优选浓度为30-80%(w/w)，优选40-70%(w/w)，甚至更优选49-65%(w/w)的过氧化氢水溶液。
在本发明的连续方法中，甚至可使用极高浓度的过氧化氢溶液。实际上，所述方法的连续性使得反应期间过氧化物的浓度保持恒定，从而防止在间歇式反应中产生的过氧化物积聚的这一危险现象。令人惊讶地，申请人发现本发明连续方法期间的H2O2浓度甚至低于使用更低过氧化氢起始浓度实施的间歇方法中所观察到的浓度。
使用高浓度的过氧化氢具有向反应混合物中引入更少量稀释水的优点。
将由步骤a)产生且来自反应器1的二醇供入反应器2中，在反应器2中，使其与氧气或含氧化合物在步骤b)中反应。特别有利地使用空气。也可使用富氧空气。
步骤a)的催化剂选自过渡元素。有利地将Fe、Mn、Mo、Nb、Os、Re、Ti、V、W、Zr及其酸、碱式盐和配合物用作均相或非均相，任选负载或纳米结构形式的催化剂。特别优选使用钨酸或磷钨酸。所述催化剂以相对于不饱和化合物的总摩尔数为0.03-3摩尔%，优选为0.05-1.8摩尔%，甚至更优选为0.06-1.5%摩尔%的量存在。在所述方法的优选实施方案中，所述催化剂可以以处于非有机溶剂中的溶液形式供入。
步骤b)的催化剂选自过渡元素。有利地将Ce、Cr、Co、Cu、Mn、Mo、Re、Os、V和W及其酸、碱性盐和配合物用作均相或非均相，任选负载或纳米结构形式的催化剂。特别优选使用钴盐如乙酸盐、氯化物、硫酸盐、溴化物和硝酸盐，其用量相对于步骤a)中的二醇产物为0.05-3摩尔%，优选为0.1-2摩尔%，甚至更优选为0.3-1.5摩尔%。特别优选使用乙酸钴和氯化钴。
可在步骤b)的催化剂中添加无机酸。无机酸的实例为磷酸、硫酸、盐酸、高氯酸及其混合物。
本发明连续方法的起始阶段可通过添加少量获自步骤a)的中间体化合物而进行，这是因为其中所含的二醇能促进反应的活化。所述中间体化合物可以以相对于起始油为≤5重量%，优选≤3重量%的量添加。
有利地，在本发明方法的步骤a)中，使氮气或空气流过以除去一部分该过程中产生的水。以此方式避免过度稀释H2O2。代替使这些气体流过的方式是真空蒸发。
本发明方法步骤a)和b)的反应温度有利地为45-95℃，优选为50-90℃。
步骤a)的反应温度有利地为55-80℃。
步骤b)的反应温度有利地为55-90℃，甚至更有利地为60-70℃。
为了实施本发明方法的步骤a)和b)，在所述反应器中的平均保留时间有利地为2-8小时。
在所述方法的优选实施方案中，将由步骤a)获得的中间产物直接供入其中实施步骤b)的反应器中。实际上，令人惊讶地发现通过将所述中间产物直接供入氧化断裂反应器中，该反应时间由于该中间产物的较高反应性而相对于间歇式反应得以降低。该反应性的提高也决定了反应产率得以显著提高。
本发明方法可有利地在大气压或在任何情况下在中等氧气分压下进行，因此就工业生产而言是特别有利的。
步骤a)优选在大气压或者在稍微真空下进行。
步骤b)优选用空气以≤50×105Pa，优选≤25×105Pa的压力进行。有利地将作为步骤b)输出物获得的产物的水相与有机相分离。
有机相分离可有利地通过借助碟式分离机连续离心或使用其他已知分离技术而进行。
可任选添加少量有机溶剂以改善所述两相的分离。
所述水相包含可回收且任选作为步骤b)的催化剂再循环的步骤a)的催化剂和步骤b)的催化剂。所述有机相为由混合物构成的澄清油，所述混合物基本上包含饱和单羧酸、包含具有多于一个酸官能的饱和羧酸的甘油三酯、存在于起始混合物中的饱和单羧酸以及在步骤a)中形成的邻位二醇。
在其中将具有高油酸含量的油用作原料的所述方法的优选实施方案中，所述有机相基本上由壬酸以及如下酸的甘油三酯构成：壬二酸、棕榈酸、硬脂酸和二羟基硬脂酸。
在其中将具有高芥酸含量的油用作原料的所述方法的另一优选实施方案中，所述有机相基本上由壬酸以及如下酸的甘油三酯构成：壬二酸、巴西基酸、棕榈酸、硬脂酸、二羟基硬脂酸和二羟基山萮酸。
在本发明方法的步骤c)中，将作为氧化断裂产物获得的所述有机相供入适于将饱和单羧酸与包含具有多于一个羧酸官能的饱和羧酸的甘油三酯分离的装置(3)中。分离有利地借助蒸馏方法进行。
优选不将步骤b)中获得的混合物置于高热应力下的蒸馏方法，例如在蒸气流中蒸馏、薄膜蒸馏、降膜式蒸馏、分子蒸馏。有利地可对蒸发的单羧酸混合物进一步分馏以获得具有更高纯度的单羧酸。
在所述方法的优选实施方案中，通过使用薄膜蒸发器蒸馏将所述单羧酸与所述甘油三酯分离。
存在于残余有机相中的所述包含具有多于一个酸官能的饱和羧酸的甘油三酯又在所述方法的步骤d)(反应器4)中水解以形成甘油和饱和羧酸。所述水解反应可使用不同技术进行，例如仅用水、用强酸根离子交换树脂或者通过用酶催化所述反应而进行。
在用水进行水解的情况下，所述反应在150-350℃，优选180-320℃的温度和相应蒸气平衡压力下,在添加或不添加催化剂且使用优选为0.5:1-5:1的水/油比下进行。
用强酸根离子交换树脂水解在100-140℃的温度下进行。合适树脂的实例为和型(二者均由Rohm and HaasCo.生产)的那些。
在用酶(脂肪酶)催化反应的情况下，有利地使用选自如下组的脂肪酶：柱状假丝酵母脂肪酶(Candida cylindracea)、南极假丝酵母(Candida antarctica)、假单胞菌(Pseudomonas sp.)、猪胰脂肪酶、皱褶假丝酵母(Candida rugosa)、白地霉(Geotrichum candidum)、黑曲霉(Aspergillus niger)、米黑毛霉(Mucor miehei)、少根根霉(Rhizopusarrhizus)、德氏根霉(Rhizopus delemar)、雪白根霉(Rhizopus niveus)、染色粘性菌(Chromobacterium viscosum)、疏棉状嗜热丝孢菌(Thermomyces lanuginosus)、圆弧青霉(Penicillium cyclopium)。
在本发明方法的优选实施方案中，所述水解反应通过仅使用水在260-300℃下，在塞流动管式反应器中连续进行，其中反应时间优选为1分钟至1小时，优选为3-30分钟。水相/有机相之比为1:1-3:1。
水解之后，获得有机相和含有甘油的水相。有利地通过使用公知分离技术分离水相并浓缩以回收甘油。
所述有机相主要包含具有多于一个酸官能的饱和羧酸。所述有机相中还包含在水解反应之后释放出的单羧酸，二醇和由低聚物构成的反应残余物。
可有利地通过在薄膜蒸发器中蒸馏或者借助分子蒸馏将所述羧酸与二醇和残余物分离。
由此分离的二醇和残余物可例如用作生物燃料或者在氧化断裂反应器2(步骤b)中回收。
然后有利地对蒸发的羧酸进行柱蒸馏以分离低分子量单羧酸，由此纯化所述具有多于一个酸官能的饱和羧酸。
在本发明方法的优选实施方案中，借助在水中萃取由高分子量单羧酸进一步纯化这些羧酸。
在本发明方法的优选实施方案中，通过借助洗涤柱分级结晶(熔融结晶)进一步纯化这些羧酸。
根据用作原料的植物油的类型，可获得不同的具有多于一个酸官能的饱和羧酸，如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一碳二羧酸、十二碳二羧酸、巴西基酸、十四碳二羧酸、十五碳二羧酸。
在本发明方法的优选实施方案中，壬二酸主要由具有高油酸含量的油的氧化断裂反应获得。
在所述方法的另一优选实施方案中，巴西基酸主要由具有高芥酸含量的油的氧化断裂反应获得。
现在根据下文非限制性实施例和附图3-5描述本发明方法，其中：
-图3为显示实施例1(本发明连续方法，其中H2O2起始浓度为60%)步骤a)反应混合物中的过氧化氢浓度的图；
-图4为显示对比实施例2(间歇方法，其中H2O2起始浓度为60%)步骤a)中的过氧化氢时间进程浓度的图；
-图5为显示对比实施例3(间歇方法，其中H2O2起始浓度为50%)步骤a)中的过氧化氢时间进程浓度的图。
反应混合物中的过氧化氢浓度(w/w)可通过本领域公知的技术测定。实施例1-3的过氧化氢浓度根据专利申请WO02/063285中所述的方法测定。
实施例1
步骤a)
将下述物质连续供入工作容量为100L且装备有搅拌器和合适温度调节系统的CSTR中：
-具有高油酸含量的葵花油(82%油酸、10%亚油酸、3.5%硬脂酸；流动速率为12.5kg/h)；
-60%过氧化氢水溶液(流动速率2.9kg/h)；
-钨酸(H2WO4)(流动速率38g/h；0.35摩尔%，相对于不饱和化合物的摩尔数)。
所述反应在62℃的恒定温度下，在真空(0.10-0.20×105Pa绝对压力)下进行以蒸发与过氧化氢一起供入的水；收集蒸发的气体并冷凝(约1.25kg/h水)。
图3显示了步骤a)从头至尾的过氧化氢浓度。
由图3可见，反应器中从头至尾的过氧化氢浓度恒定为约2g/kg。
从所述反应器中连续排出包含邻位二醇的中间产物，并借助齿轮泵将其供入步骤b)中，对其进行调节以在所述反应器中维持恒定的水平，其中流动速率为约14kg/h。
步骤b)
步骤b)在工作容量为100L且装备有4m3/h再循环泵和换热器的喷射环流反应器中进行。将步骤a)的中间产物以14kg/h的流动速率与如下物质一起供入：
-溶于水流(流动速率4kg/h)中的乙酸钴(Co(CH3COOH)2·4H2O)，其部分来自再循环的催化剂溶液(约2kg/h)；
-加压空气(20×105Pa；流动速率13-16kg/h)。
调节空气流动速率以在反应器出口处维持恒定的O2含量(约10-12%)。
所述反应在72℃和20×105Pa压力下进行，其中保持反应体积恒定为60L。
步骤a)的中间产物在72℃下的粘度为300cP。步骤b)中的反应混合物的粘度恒定为约35cP。
立即开始反应，反应时间为约3小时30分钟。
从所述喷射环流反应器中连续排出步骤b)的反应混合物，并将其供入液体/液体离心中，以将油相与水相分离。获得约16kg/h的油状产物。
步骤c)
将分离的油相干燥并脱气，然后转移至薄膜蒸发器中。在所述蒸发器中产生的气相基本上包含单羧酸，并将其在精馏塔内分馏，从而将壬酸与轻质单羧酸分离。轻质单羧酸馏分的主要组分(氧化断裂反应的副产物)为辛酸。
获得约4.5kg/h包含单羧酸(壬酸原料)的气相，其中4.2kg/h为滴定度超过99%的壬酸。所述4.5kg/h的壬酸原料流包含约0.13kg/h辛酸。
从所述蒸发器的底部取出约10.3kg/h的有机料流，其包含作为主组分的具有多于一个羧酸官能的甘油三酯。
步骤d)
在高压下，将所述有机料流泵送至管式塞流类型的水解反应器中，在所述反应器中将其与预热水流混合。水/油混合物的整体流动速率为约33kg/h。
所述反应器在300℃和105×105Pa的条件下运行，反应时间为20分钟。将水解的反应混合物冷却至2-5℃。获得固体/液体淤浆，通过固体/液体连续离心过滤从其中分离含有甘油的水相。
在干燥和脱气后，将富含壬二酸的有机相转移至薄膜蒸发器中。从所述蒸发器底部取出2.8kg/h由饱和产物的混合物构成的液体料流。
将蒸气相供入精馏塔中，借助所述精馏塔蒸馏0.8kg/h由轻质单羧酸与含量为约70%的壬酸的混合物料流。从所述精馏塔的底部获得约6.6kg/h二羧酸(主要为壬二酸)与含量为10-12%的重质单羧酸(基本上为棕榈酸和硬脂酸)的混合物。
对比实施例2
步骤a)用60%H 2 O 2 间歇实施对连续实施
间歇法通过将如下物质置于100L反应器中而进行：
-80kg具有高油酸含量的葵花油(组成如实施例1)，
-400g钨酸(0.7摩尔%，相对于所述不饱和脂肪酸)，
-4kg氢化原料油(在步骤(a)结束时获得的来自前一反应的中间体(所谓的反应活化剂))。
将温度升至60-65℃，且在4小时内添加18.5L 60%的H2O2溶液。
在反应期间，通入氮气以蒸馏一部分所述方法的水并防止H2O2过度稀释。
在H2O2添加结束后，在65℃下继续反应2小时以获得包含邻位二醇的中间产物。
图4显示了对比实施例2步骤a)中过氧化氢的时间进程浓度。由图4可以看出，反应混合物中的过氧化氢浓度剧烈变化，其峰值比实施例1(图3)高2倍。
在实施例1(图3)的连续方法中，H2O2的浓度保持恒定且显著更低的水平，这使所述方法更加安全。
对实施例3
间歇进行的步骤a)中的H 2 O 2 浓度的影响
间歇方法的步骤a)根据对比实施例2且使用相同的H2O2总量进行，但使用更低的起始浓度。
在6小时内，将22.4L 50%H2O2溶液添加至反应器中。
在H2O2添加结束后，在65℃下继续反应4小时。由于过氧化氢的起始浓度较低，与对比实施例2相比需要更长的反应时间。
图5显示了对比实施例3步骤a)中过氧化氢的时间进程浓度。可注意到H2O2浓度显著高于实施例1的H2O2浓度(图3)，尽管过氧化氢的起始浓度更低。
对比实施例4
步骤b)间歇进行对连续进行
排出在对比实施例2的反应步骤(a)结束时形成的混合物。将70kg该中间产物转移至喷射环流反应器中。
添加19kg 1%的乙酸钴水溶液(0.4摩尔%，相对于步骤(a)中产生的二醇)。使该反应器处于72℃和22×105Pa压力下使用空气以实施步骤(b)。连续通入空气以提供足量的氧气供应。在引入1小时30分钟后，开始反应。反应的开始突出地表现在所述混合物的温度升高方面，这是由于氧化断裂的放热所导致的。该间歇反应持续5小时。
在步骤(b)结束时，实施水相与有机相的热分离。然后将有机相通过蒸汽蒸馏而蒸馏，从而分离出22.6kg壬酸原料，其包含壬酸和短链游离单羧酸(氧化断裂反应的副产物)，其中约2kg为辛酸。蒸馏残余物(49.7kg)主要由壬二酸的甘油三酯构成。氧化断裂反应(步骤b))的相应产率为约70%，相对于理论上可获得的摩尔数。
在实施例1连续方法的步骤b)反应进行3小时30分钟后所获得的转化率高于在间歇方法中反应5小时后获得的最终产率(对比实施例4)，这可从表1中看出：
实施例1连续方法的氧化断裂反应选择性也高于间歇方法的选择性，这可从表2中看出，表2显示出副产物/产物之比较低。

Claims (20)

1.氧化断裂包含不饱和羧酸的甘油三酯的植物油以获得饱和羧酸的连续方法，其特征在于包括如下步骤：
a)在能催化烯属双键的氧化反应的催化剂存在下，向第一连续反应器中供入至少一种植物油和氧化性化合物，从而获得包含邻位二醇的中间体化合物；
b)向第二连续反应器中供入所述中间体化合物、氧气或含氧化合物以及能催化所述二醇生成羧基的氧化反应的催化剂，从而获得饱和单羧酸(i)和包含具有多于一个酸官能的饱和单羧酸的甘油三酯(ii)；
c)将步骤b)的产物转移至适于将所述饱和单羧酸(i)与所述具有多于一个酸官能的甘油三酯(ii)分离的装置中；和
d)在第三反应器中水解所述甘油三酯(ii)以获得甘油和具有多于一个酸官能的饱和羧酸；
供入反应物和除去产物的操作在整个方法期间同时进行。
2.根据权利要求1的方法，其中所述植物油属于如下组：具有高单不饱和酸含量的油。
3.根据权利要求2的方法，其中具有高单不饱和酸含量的油选自大豆油、橄榄油、蓖麻油、葵花油、花生油、玉米油、棕榈油、麻风果油、萼距花油、来源于十字花科的油、及它们的混合物。
4.根据权利要求2的方法，其中所述具有高单不饱和酸含量的油为葵花油，来源于十字花科的油、及它们的混合物。
5.根据权利要求2的方法，其中所述植物油中所含的甘油三酯的不饱和羧酸属于如下组：9-十四碳烯酸(肉豆蔻脑酸)、9-十六碳烯酸(棕榈油酸)、9-十八碳烯酸(油酸)、12-羟基-9-十八碳烯酸(蓖麻油酸)、9-二十碳烯酸(鳕油酸)、13-二十二碳烯酸(芥酸)、15-二十四碳烯酸(神经酸)、9,12-十八碳二烯酸(亚油酸)和亚麻酸(9,12,15-十八碳三烯酸)。
6.根据权利要求1－4中任一项的方法，其中所述不饱和羧酸为单不饱和羧酸。
7.根据权利要求6的方法，其中所述单不饱和羧酸为9-十八碳烯酸(油酸)或13-二十二碳烯酸(芥酸)。
8.根据权利要求1的方法，其中步骤a)的催化剂以均相或非均相的、任选地以负载或纳米结构形式使用，且属于如下组：过渡元素及其酸、盐和配合物。
9.根据权利要求1－5，7和8中任一项的方法，其中步骤a)的催化剂选自如下组：钨和钼、它们的衍生物或混合物，所述催化剂以相对于不饱和化合物的总摩尔数为介于0.03和3摩尔%之间的量存在。
10.根据权利要求1的方法，其中步骤b)的催化剂以均相或非均相、任选地以负载或纳米结构形式使用，且属于如下组：过渡元素及其酸、盐和配合物。
11.根据权利要求1－5，7，8和10中任一项的方法，其中步骤b)的催化剂选自如下组：钴和锰的衍生物，所述催化剂以相对于所述二醇为介于0.05和3摩尔%之间的量存在。
12.根据权利要求11的方法，其中所述钴和锰的衍生物选自乙酸盐、氯化物、硫酸盐、溴化物和硝酸盐。
13.根据权利要求1的方法，其中步骤(a)的氧化性化合物为以介于30和80%之间的浓度存在于水溶液中的过氧化氢，步骤(b)的氧化性化合物为空气。
14.根据权利要求1的方法，其中步骤(a)在等于或稍低于大气压的压力下进行，而步骤b)在高于大气压的压力下进行。
15.根据权利要求1的方法，其中步骤a)和b)的反应温度介于45和95℃之间。
16.根据权利要求1的方法，其中步骤c)通过蒸馏进行。
17.根据权利要求16的方法，其中步骤c)通过薄膜蒸馏进行。
18.根据权利要求1的方法，其中步骤d)通过仅使用水、酸根离子交换树脂或脂肪酶进行。
19.根据权利要求1的方法，其中步骤d)用水在260-300℃下于塞流管式反应器中进行。
20.根据权利要求18或19的方法，其中通过薄膜蒸馏，随后通过蒸馏和水萃取纯化所述具有多于一个酸官能的饱和羧酸。
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