IT202100006410A1 - Recupero di acidi dicarbossilici da trigliceridi - Google Patents

Description

RECUPERO DI ACIDI DICARBOSSILICI DA TRIGLICERIDI

DESCRIZIONE

Il progetto che ha condotto all?invenzione ? stato finanziato dalla Public-Private Partnership nell?ambito del programma di ricerca e innovazione dell?Unione Europea Horizon 2020, di cui al Grant Agreement No 745766. La presente invenzione si riferisce ad un processo di recupero di acidi dicarbossilici da miscele di trigliceridi di acidi dicarbossilici ottenibili dalla scissione ossidativa di oli vegetali. L?esigenza di impiegare materie prime da fonte rinnovabile per garantire l?eco-sostenibilit? delle produzioni industriali ? oggi fortemente avvertita per la produzione di generi di consumo, soprattutto nel settore delle materie plastiche. Sono pertanto in fase di sviluppo, nell?ambito di tale settore, bioplastiche in cui i tradizionali monomeri di derivazione petrolifera sono sostituiti da materie prime da fonte rinnovabile.

Un esempio di monomeri di origine naturale sono gli acidi dicarbossilici ottenuti dai processi di scissione ossidativa di oli vegetali e successiva purificazione, come ad esempio i processi descritti nelle domande di brevetto internazionali WO 2008/138892 A1, WO 2011/080296 A1 e WO 2017/211766 A1.

In tali processi, il prodotto della scissione ossidativa consta di miscele di trigliceridi contenenti acidi dicarbossilici saturi e di acidi monocarbossilici i quali vengono tipicamente allontanati mediante distillazione.

Le miscele di trigliceridi acidi ottenute per scissione ossidativa vengono successivamente sottoposte ad una reazione di idrolisi per separare gli acidi dicarbossilici dallo scheletro glicerico. Per limitare l?impiego di prodotti chimici, la reazione di idrolisi pu? essere eseguita con acqua a pressioni e temperature elevate; in alternativa l?idrolisi pu? essere catalizzata da basi o acidi, ad esempio resine a scambio ionico fortemente acide, o catalizzata da enzimi come le lipasi.

Con lo stesso intento di limitare l?impatto ambientale e contenere l?impiego di solventi organici, il prodotto della reazione di idrolisi effettuata con acqua a pressioni e temperature elevate nei processi sopracitati, viene successivamente purificato sfruttando la solubilit? in acqua della glicerina e dei diacidi.

La fase organica residua dopo l?idrolisi ? tuttavia ancora ricca in acidi mono- e di-carbossilici. Allo scopo di incrementare le rese di recupero, il processo descritto nella domanda WO 2017/211766 A1 prevede, ad esempio, di sottoporre ulteriormente ad evaporazione e/o distillazione tale fase organica (si veda la fase c) separando cos?, sulla base delle rispettive temperature di ebollizione, gli acidi dicarbossilici ancora presenti dagli acidi monocarbossilici a diversa lunghezza di catena di atomi di carbonio e dagli ulteriori componenti della fase organica (e.g. gliceridi non idrolizzati o parzialmente idrolizzati, prodotti di ossidazione parziale derivanti dalle fasi precedenti del processo). Le operazioni di recupero che prevedono il raggiungimento di temperature elevate favoriscono tuttavia la formazione di prodotti secondari di condensazione che acquisiscono una elevata stabilit? all?idrolisi e alla termoossidazione, determinando cos? una perdita di prodotto.

Occorre pertanto individuare un processo di recupero di acidi dicarbossilici dalle miscele di trigliceridi complessi ottenute per scissione ossidativa di oli vegetali che non sia soggetto agli svantaggi sopra indicati e che permetta di incrementare la valorizzazione delle risorse rinnovabili impiegate.

Tra i metodi di idrolisi noti, l?idrolisi basica o saponificazione risulta particolarmente efficiente in termini di resa ed ? perci? usata ad esempio nella preparazione di campioni per la caratterizzazione analitica di prodotti complessi come i prodotti di ossidazione di trigliceridi. Tuttavia, la ripartizione in fase acquosa degli acidi dicarbossilici ottenuti per acidificazione del prodotto di idrolisi ? limitata, probabilmente a causa della presenza, in quest?ultimo, di acidi monocarbossilici e di altri residui che formano la fase organica; di conseguenza il recupero degli acidi dicarbossilici ? insufficiente.

Al riguardo ? stato sorprendentemente osservato che, dopo aver sottoposto i trigliceridi di acidi dicarbossilici ad una reazione di idrolisi basica, ? possibile incrementare il recupero di acidi dicarbossilici effettuando una acidificazione in due fasi, ed in particolare separando la fase acquosa dalla fase organica dopo una parziale acidificazione della miscela di idrolisi (sino a pH neutro o debolmente acido, e.g. 4-6,5 in base alla composizione della miscela), e acidificando successivamente la sola fase acquosa separata sino a pH fortemente acido.

Al contrario, l?acidificazione diretta, fino a pH fortemente acidi, della miscela che si genera a seguito dell?idrolisi basica dei trigliceridi di acidi dicarbossilici determina una ripartizione di questi ultimi tale da comprometterne il recupero.

Oggetto della presente invenzione ? pertanto un processo per l?ottenimento di acidi dicarbossilici da una miscela di trigliceridi di acidi dicarbossilici comprendente le fasi di: a) idrolizzare detta miscela di trigliceridi di acidi dicarbossilici in presenza di una soluzione acquosa basica, ottenendo un prodotto di idrolisi in emulsione;

b) acidificare il prodotto della fase a) sino a separazione della emulsione, ad un pH preferibilmente compreso tra 3,5 e 7 in base alla composizione del prodotto di idrolisi, c) separare dal prodotto della fase b) una fase acquosa contenente acidi dicarbossilici in forma parzialmente dissociata e glicerina,

d) acidificare la fase acquosa separata nella fase c) sino ad un pH inferiore o uguale a 3, ottenendo acidi dicarbossilici.

La fase acquosa separata nella fase d) viene opzionalmente sottoposta a raffreddamento per favorire la cristallizzazione dell?acido dicarbossilico.

La miscela di trigliceridi di acidi dicarbossilici adatta ad essere usata come materiale di partenza del presente processo ? una miscela comprendente uno o pi? trigliceridi uguali o diversi tra loro e contenenti almeno un gruppo acilico di un acido dicarbossilico.

Acidi dicarbossilici adatti sono diacidi alifatici, preferibilmente di tipo alfa-omega, ad esempio scelti tra acido ossalico, acido malonico, acido succinico, acido glutarico, acido adipico, acido pimelico, acido suberico, acido azelaico, acido sebacico, acido undecandicarbossilico, acido dodecandicarbossilico, acido brassilico, acido tetradecandicarbossilico, acido pentadecandicarbossilico. Vantaggiosamente detti acidi dicarbossilici presentano una catena C6-C24 e preferibilmente appartengono al gruppo comprendente acido suberico, acido azelaico, acido sebacico, acido undecandicarbossilico, acido brassilico e loro miscele.

Detti trigliceridi tipicamente contengono, oltre ai suddetti gruppi acilici di acidi dicarbossilici, anche uno o pi? gruppi acilici di acidi monocarbossilici uguali o diversi fra loro. Detti acidi monocarbossilici sono monoacidi alifatici e possono essere saturi o insaturi, sostituiti o non sostituiti; hanno una catena tipicamente di lunghezza C6-C24, e pi? comunemente C9-C24. Esempi di acidi monocarbossilici non sostituiti sono gli acidi palmitico, stearico, oleico, arachico, behenico e lignocerico.

Esempi di acidi monocarbossilici sostituiti sono gli acidi monocarbossilici a lunga catena con uno o pi? gruppi chetonici o gruppi idrossilici in posizione non terminale, come gli acidi carbossilici C12-C24 contenenti almeno un gruppo chetonico o gli idrossiacidi C12-C24 contenenti almeno un gruppo idrossilico secondario. Esempi specifici di acidi monocarbossilici sostituiti che possono essere presenti sono l?acido 9-idrossistearico, acido 9-chetostearico, acido 10-chetostearico e acido 10-idrossistearico.

Detti acidi monocarbossilici sostituiti possono contenere due gruppi idrossilici adiacenti, come gli acidi diidrossipalmitico, diidrossistearico, diidrossioleico, diidrossiarachico e diidrossibehenico, oppure un gruppo idrossilico adiacente ad un gruppo chetonico.

La miscela contenente trigliceridi di acidi carbossilici con pi? di una funzione acida usata come materiale di partenza del presente processo contiene inoltre opzionalmente uno o pi? acidi monocarbossilici e/o dicarbossilici liberi.

Esempi di acidi monocarbossilici che possono trovarsi liberi in miscela sono monoacidi alifatici saturi o insaturi, a catena compresa tra C2 e C24, lineari o ramificati, sostituiti o non sostituiti.

Esempi di acidi dicarbossilici che possono trovarsi liberi in miscela corrispondono a quelli sopraelencati come possibili sostituenti acilici dei trigliceridi.

La miscela di trigliceridi di acidi dicarbossilici sottoposta al processo secondo l?invenzione pu? contenere inoltre mono-, di- e tri-gliceridi contenenti uno o pi? dei seguenti gruppi formati da residui di acidi C6-C24 dicarbossilici, residui di acidi C4-C24 monocarbossilici e alchili C4-C24. Pu? contenere inoltre esteri dimeri e trimeri di gliceridi contenenti residui di acidi dicarbossilici C6-C24.

Detta miscela di partenza ha preferibilmente un Numero di Acidit? compreso tra 50 e 300 mg KOH/g. Per Numero di Acidit? si intende la quantit? di KOH, espressa in mg, impiegata per neutralizzare l?acidit? di 1 g di sostanza. La determinazione viene effettuata secondo la norma ASTM D974-07 in presenza di fenolftaleina.

Il Numero di Saponificazione, inteso come quantit? di KOH, espressa in mg, consumata nella saponificazione di 1 grammo di sostanza, ? preferibilmente compreso tra 100 e 600 mg KOH/g. Il Numero di Saponificazione ? stato determinato per titolazione con HCl, in presenza di fenolftaleina, del KOH residuo dopo saponificazione a ricadere per 60 minuti.

Detta miscela di trigliceridi di acidi dicarbossilici di partenza pu? essere vantaggiosamente ottenuta ad esempio a partire da trigliceridi insaturi, contenuti in oli vegetali o grassi animali, attraverso tecniche note.

Un esempio sono le reazioni di scissione ossidativa dei doppi legami contenuti nei gruppi acilici di detti trigliceridi insaturi. Tali reazioni possono essere effettuate tramite l?impiego di uno o pi? agenti ossidanti quali ad esempio perossidi inorganici e organici, peracidi, acido nitrico, permanganati, periodati, O2, O3 o miscele di gas che li contengono.

In particolare, sono vantaggiosamente impiegate come materiale di partenza per il presente processo le miscele di trigliceridi ottenuti tramite processi di scissione ossidativa di trigliceridi insaturi in cui si impiegano perossidi, come il perossido di idrogeno, e O2 o miscele contenenti O2. Esempi sono i processi descritti nelle domande WO 2008/138892, WO 2011/080296 o WO 2013/079849 A1.

Secondo un aspetto dell?invenzione, la miscela di trigliceridi di acidi dicarbossilici sottoposta al processo secondo l?invenzione ? preferibilmente ottenuta come prodotto di scissione ossidativa di oli vegetali (o miscele di oli vegetali) contenenti acidi carbossilici insaturi, dopo la separazione degli acidi monocarbossilici da essa generatisi.

Per ?oli vegetali? si intendono sia il prodotto di spremitura non modificato, sia un olio che ha subito modifiche chimiche o chimico-fisiche quali ad esempio trattamenti di purificazione o interventi di arricchimento enzimatico. Esempi di oli vegetali sono: olio di soia, olio di oliva, olio di ricino, olio di girasole, olio di arachide, olio di mais, olio di palma, olio di jatropha, olio di cuphea, oli da Brassicaceae come Crambe abyssinica, Brassica carinata, Brassica napus (colza), Lesquerella, ed altri oli ad alto contenuto di acidi monoinsaturi. Particolarmente preferito ? l?utilizzo di olio di girasole e di oli da Brassicaceae.

Le miscele di trigliceridi ottenute dalla ossidazione di olio di girasole ed in particolare di olio di girasole ad alto contenuto in acido oleico (HOSO, High Oleic Sunflower Oil) sono di particolare interesse come miscele di partenza.

Un esempio di miscela di partenza adatta al processo secondo l?invenzione ? la miscela di trigliceridi ottenuta secondo il processo descritto nella domanda di brevetto WO 2008/138892 dopo separazione degli acidi monocarbossilici. Un altro esempio ? la miscela di trigliceridi contenenti acidi carbossilici con pi? di una funzione acida ottenuta durante il processo continuo di scissione ossidativa descritto nella domanda di brevetto WO 2011/080296. Particolarmente preferito ? l?impiego della miscela di trigliceridi ottenuta al termine della fase c) (i.e. separazione degli acidi monocarbossilici saturi) del suddetto processo.

Secondo un aspetto preferito della presente invenzione, la miscela di partenza di trigliceridi contenenti acidi dicarbossilici comprende una o pi? delle seguenti strutture oligomeriche: H ?[ O ? C(O) ? R1 ? C(O) ? O ? CH2 ? CH(OR2) ? CH2 ]n ? O ? R3

in cui

R1 ? selezionato tra alchileni C2-C22,

R2 ? selezionato tra uno o pi? dei seguenti gruppi formati da residui di acidi dicarbossilici C6-C24 e residui di acidi monocarbossilici C6-C24 ,

R3 ? selezionato tra uno o pi? dei seguenti gruppi formati da H, residui di acidi dicarbossilici C6-C24 e residui di acidi monocarbossilici C6-C24,

n ? un intero maggiore o uguale a 2.

Con riferimento alla struttura di cui sopra, R1 ? preferibilmente un alchilene C6-C11, essendo gli alchileni C6, C7 e/o C11 particolarmente preferiti. I due o pi? R1 nella struttura possono essere differenti l?uno dall?altro.

R2 rappresenta residui di acidi dicarbossilici C6-C24 o residui di acidi monocarbossilici C6-C24 o una loro miscela. I due o pi? R2 nella struttura possono essere differenti l?uno dall?altro.

R3 rappresenta residui di acidi dicarbossilici C6-C24 o residui di acidi monocarbossilici C6Tipicamente, tali strutture oligomeriche sono esteri dimeri o trimeri di trigliceridi aventi un numero di unit? ripetitive (n) uguale a 2 o uguale a 3. Particolarmente preferiti sono esteri dimeri e trimeri di trigliceridi contenenti residui di acidi dicarbossilici C6-C24.

Secondo tale aspetto, il Numero di Saponificazione della miscela di trigliceridi di acidi dicarbossilici di partenza, inteso come quantit? di KOH, espressa in mg, consumata nella saponificazione di 1 grammo di sostanza, ? preferibilmente compreso tra 100 e 450 mg KOH/g. Il Numero di Saponificazione ? stato determinato per titolazione con HCl, in presenza di fenolftaleina, del KOH residuo dopo saponificazione a ricadere per 60 minuti. Una miscela con tali caratteristiche ? ad esempio ottenuta come residuo dal processo di purificazione del processo descritto nella domanda di brevetto WO 2017/211766 A1, ed in particolare ottenuta come residuo dopo la evaporazione e/o distillazione nella fase c) di tale processo.

Pertanto, in una forma di realizzazione preferita, il processo secondo l?invenzione comprende, prima della fase a), le fasi preliminari di:

(i) idrolizzare detta miscela di trigliceridi di acidi dicarbossilici in assenza di base, e (ii) separare una prima fase acquosa, comprendente glicerina, da una prima fase organica contenente il rimanente prodotto di idrolisi della fase (i),

(iii) evaporare e/o distillare detta prima fase organica per allontanare gli acidi dicarbossilici e monocarbossilici liberi ivi contenuti,

ottenendo un residuo di evaporazione e/o distillazione comprendente una miscela di trigliceridi di acidi dicarbossilici non idrolizzati o parzialmente idrolizzati.

Detta fase (i) di idrolisi pu? essere eseguita mediante l?uso di differenti tecniche, ad esempio con sola acqua, con resine a scambio ionico fortemente acide o catalizzando la reazione con enzimi.

Nel caso di idrolisi con acqua, la reazione avviene preferibilmente a temperature comprese tra 150 e 350?C, pi? preferibilmente tra 180 e 320?C, e a pressioni tipicamente tra 10 e 200 bar, con o senza l?aggiunta di un catalizzatore. Il rapporto in peso acqua/fase organica ? preferibilmente compreso tra 1:2 e 5:1, ad esempio tra 1:1 e 5:1.

L?idrolisi con resine a scambio ionico fortemente acide viene effettuata ad esempio alla temperatura di 100-120?C. Esempi di resine adatte sono quelle del tipo Amberlyst? e Amberlite? (entrambe prodotte da Rohm and Haas Co.).

Nel caso di reazione catalizzata da enzimi (lipasi), possono essere vantaggiosamente impiegate lipasi selezionate all?interno del gruppo comprendente: Candida cylindracea, Candida antartica, Pseudomonas sp., lipasi pancreatica porcina, Candida rugosa, Geotrichum candidum, Aspergillus niger, Mucor mietei, Rhizopus arrhizus, Rhizopus delemar, Rhizopus niveus, Chromobacterium viscosum, Thermomyces lanuginosus, Penicillum cyclopium. La fase i) di idrolisi pu? essere effettuata miscelando ai trigliceridi di partenza una opportuna quantit? di acidi dicarbossilici, glicerina ed esteri parziali della glicerina, con vantaggi in termini di resa e di economicit? di processo, come descritto nella domanda di brevetto italiana 102016000057689, qui incorporata come riferimento.

Nella fase ii) opzionale, una prima fase acquosa, contenente glicerina insieme a quantit? variabili di acidi carbossilici presenti nel prodotto di idrolisi della fase i) eventualmente solubili in acqua, viene separata dalla restante parte del prodotto di idrolisi in fase organica. Tale operazione viene effettuata secondo pratiche note al tecnico del settore, ad esempio mediante decantazione o centrifugazione.

La fase ii) pu? inoltre comprendere, allo scopo di agevolare la separazione della fase acquosa dalla fase organica, una o pi? operazioni scelte tra degasaggio, lavaggio con acqua e/o aggiunta di opportune quantit? di solventi organici immiscibili con acqua.

Esempi di solventi adatti ad agevolare la separazione della fase acquosa dalla fase organica sono idrocarburi come esano, ottano, nonano o loro miscele.

L?operazione di separazione delle due fasi pu? essere effettuata una o pi? volte, eventualmente aggiungendo acqua fresca ed effettuando uno o pi? lavaggi successivi della fase organica separata, ad esempio in controcorrente.

La fase organica cos? separata contiene essenzialmente acidi carbossilici saturi con una o pi? funzioni acide (i.e. acidi monocarbossilici e dicarbossilici) eventualmente sostituiti che possono essere stati liberati in seguito alla reazione di idrolisi, trigliceridi e loro oligomeri non idrolizzati o derivanti da una idrolisi incompleta della miscela iniziale.

Detta fase organica viene sottoposta nella fase iii) opzionale ad una o pi? operazioni di evaporazione e/o distillazione ad esempio scelte tra evaporazione in evaporatori a film sottile, evaporazione in evaporatori a film cadente, distillazione in corrente di vapore e distillazione molecolare.

Dette operazioni consentono di separare eventuali residui di acqua e di solvente organico e gli acidi carbossilici liberi dalla miscela di partenza comprendente trigliceridi di acidi dicarbossilici.

Nella fase a) del processo secondo la presente invenzione, la miscela di partenza di trigliceridi di acidi dicarbossilici ? sottoposta ad idrolisi in presenza di una soluzione acquosa basica.

Con il termine "idrolisi" si intende qui la separazione di una composizione contenente uno o pi? esteri della glicerina, come ad esempio oli vegetali, mono-, di- o tri-gliceridi di acidi carbossilici, nei loro componenti (glicerina e acidi carbossilici) facendo reagire il materiale di partenza con acqua.

La quantit? di acqua utilizzata nella reazione di idrolisi dipende dal peso del materiale di partenza. Una forma di realizzazione dell'invenzione utilizza un minimo di tre moli di acqua per ogni mole del materiale di partenza. In una forma di realizzazione preferita, il rapporto in peso tra acqua e materiale di partenza ? compreso tra 1:1 e 5:1, preferibimente con almeno 4 g di acqua per 1 g di materiale di partenza.

La reazione di idrolisi secondo l?invenzione viene condotta in presenza di basi. Sono preferite basi forti scelte, ad esempio, tra idrossido di sodio, idrossido di potassio, idrossido di calcio, idrossido di bario, idrossido di litio, idrossido di magnesio. Sono preferibili le basi solubili e che presentano il gruppo idrossido, l?idrossido di sodio essendo particolarmente preferito in quanto agevola le successive operazioni di separazione.

Si impiegano vantaggiosamente basi in soluzione acquosa a concentrazione inferiore al 30% in peso, preferibilmente inferiore al 20% e ancora pi? preferibilmente inferiore al 10% in peso.

La reazione di idrolisi pu? essere eseguita in condizioni di temperatura e pressione controllate come sopra indicato per la fase opzionale (i). Un intervallo di temperatura preferito va da circa 50 ? C a circa 350 ? C; un intervallo di temperatura pi? preferito va da circa 80? C a circa 150 ? C. Condizioni particolarmente preferite per l'idrolisi sono una temperatura di circa 100 ? C a pressione atmosferica (1bar).

La reazione di idrolisi pu? essere condotta in un metodo batch, continuo o semicontinuo a seconda delle esigenze dell'utente.

La reazione di idrolisi pu? essere eseguita in modalit? discontinua o batch in un intervallo di tempo da circa 0 ore a circa 6 ore. Un intervallo di tempo preferito per l'idrolisi discontinua va da circa 2 ore a circa 4 ore. Un tempo pi? preferito per l'idrolisi discontinua ? di circa 3 ore. Tuttavia, i metodi semicontinui e continui consentono una lavorazione senza interruzioni grazie alla continua introduzione di acqua e materiale di partenza nella reazione, ottenendo il grado di idrolisi desiderato in base alla regolazione dei parametri di reazione tra cui il tempo di contatto tra fase acquosa ed organica.

La reazione di idrolisi viene preferibilmente condotta in condizioni tali da favorire una adeguata superficie di scambio tra fase acquosa e fase organica da idrolizzare, ad esempio operando sotto agitazione con mezzi meccanici o tramite flusso in controcorrente, per aumentare l'efficienza della reazione.

Dopo la reazione, il prodotto di idrolisi si presenta in forma di emulsione in cui tipicamente la fase organica costituisce la fase discontinua ed ? dispersa nella fase acquosa, che costituisce invece la fase continua. I sali di acidi carbossilici formatisi durante la reazione di idrolisi agiscono infatti come emulsionanti contribuendo alla stabilit? della dispersione.

Nella fase b) del processo secondo l?invenzione, il prodotto di idrolisi viene vantaggiosamente portato ad una temperatura inferiore ai 95 ?C, preferibilmente tra gli 85?C e i 50 ?C, ad esempio ad una temperatura intorno a 80?C, e quindi parzialmente acidificato per aggiunta di un acido minerale.

Detto acido minerale ? vantaggiosamente scelto dal gruppo costituito da acido solforico, acido cloridrico, acido nitrico, acido fosforico, acido bromidrico, acido iodidrico e acido perclorico e simili, ad esempio in forma di soluzione acquosa.

L?aggiunta di acido viene preferibilmente effettuata in maniera graduale e in quantit? tale da determinare una riduzione della stabilit? della emulsione, la conseguente coalescenza della fase dispersa e la ?rottura? della emulsione stessa con evidente formazione di due fasi distinte. Il valore di pH raggiunto nella fase b) pu? variare in base alla composizione del prodotto di idrolisi ed ? il pH al quale avviene la rottura della emulsione; tipicamente la separazione tra le fasi avviene ad un valore di pH da 3,5 a 7 circa, pi? preferibilmente da 4 a 6,5, riferiti alla temperatura standard di 25?C.

In tali condizioni gli acidi carbossilici, che nel prodotto di idrolisi si trovano in forma completamente dissociata come sali, iniziano a passare in forma acida; in particolare i dicarbossilati vengono parzialmente protonati.

A titolo esemplificativo, secondo un aspetto dell?invenzione in cui la miscela di trigliceridi di partenza presenta un numero di saponificazione superiore a 350 mg KOH/g ed un contenuto complessivo di acidi dicarbossilici (sia in forma libera sia in forma legata) superiore al 25% in peso e/o un rapporto in peso tra acidi dicarbossilici e monocarbossilici superiore a 2:1 (sia in forma libera sia in forma legata), la separazione di fase ? raggiunta ad un valore di pH da 3,5 a 5,5.

Secondo un altro aspetto dell?invenzione in cui la miscela di trigliceridi di partenza presenta un numero di saponificazione inferiore a 350 mg KOH/g ed un contenuto complessivo di acidi dicarbossilici inferiore (sia in forma libera sia in forma legata) al 25% in peso e/o un rapporto in peso tra acidi dicarbossilici e monocarbossilici inferiore a 2:1 (sia in forma libera sia in forma legata), la separazione di fase viene raggiunta ad un valore di pH da 5,5 a 6,7.

La fase c) del presente processo comprende almeno una operazione di separazione liquido / liquido che permette di allontanare la fase acquosa dalla fase organica. Detta operazione viene effettuata secondo tecniche note al tecnico del settore, e pu? ad esempio essere scelta tra centrifugazione, decantazione, estrazione con solvente e loro combinazioni.

Detta separazione viene vantaggiosamente effettuata ad una temperatura che favorisca la solubilizzazione dell?acido dicarbossilico in acqua. ? adatta, ad esempio, una temperatura superiore o uguale a 50?C, preferibilmente superiore o uguale a 70?C, ancora pi? preferibilmente superiore o uguale a 80?C. Nel caso in cui i trigliceridi di partenza comprendano principalmente acido azelaico, la separazione viene tipicamente effettuata per decantazione, preferibilmente portando il prodotto di idrolisi a temperature comprese tra 60 e 90 ?C e ad una pressione prossima a quella atmosferica (1 bar ca.).

La fase organica separata al termine della fase c) contiene principalmente acidi dicarbossilici saturi e acidi monocarbossilici, liberati in seguito alla reazione di idrolisi, e un residuo di idrolisi costituito da gliceridi parziali (monogliceridi e/o digliceridi) e/o prodotti insaponificabili.

La fase acquosa separata al termine della fase c) contiene principalmente glicerina e acidi dicarbossilici in forma parzialmente dissociata. La Richiedente ha osservato che, operando sul prodotto di idrolisi delle miscele di trigliceridi acidi sopradescritte, quando la separazione della fase acquosa viene effettuata al valore di pH corrispondente al punto di ?rottura? della emulsione, la ripartizione in acqua di detti acidi dicarbossilici risulta sorprendentemente favorita. Si ottiene infatti un incremento della resa finale di recupero di acidi dicarbossilici anche superiore al 50%, superiore al 60%, superiore al 70% e vantaggiosamente superiore all?80% rispetto alla resa di recupero della separazione effettuata acidificando direttamente a pH fortemente acido.

Nella fase d) del processo, detta fase acquosa separata nella fase c) viene completamente acidificata per ottenere gli acidi dicarbossilici in forma acida. Detta fase acquosa viene acidificata sino a completa protonazione degli acidi carbossilici; tale condizione si verifica tipicamente ad un valore di pH inferiore o uguale a 3, preferibilmente inferiore a 2, pi? preferibilmente a pH 1, riferiti alla temperatura standard di 25?C, ottenendo acidi dicarbossilici.

Secondo un aspetto del processo, nella fase d) la fase acquosa separata viene portata a pH fortemente acido per aggiunta di uno o pi? acidi minerali tra quelli sopra descritti.

L?acidificazione delle fasi b) e d) viene vantaggiosamente effettuata utilizzando lo stesso acido, alimentato a concentrazioni uguali o diverse.

Gli acidi dicarbossilici presenti nella fase acquosa vengono quindi agevolmente separati dall?ambiente acquoso sulla base delle proprie caratteristiche chimico-fisiche, secondo tecniche note all?esperto del ramo.

Secondo un aspetto preferito, la fase acquosa dopo l?acidificazione della fase d) del processo secondo la presente invenzione viene raffreddata per favorire la precipitazione degli acidi dicarbossilici e successivamente sottoposta a separazione solido/liquido (filtrazione).

L?acido dicarbossilico cos? ottenuto in forma solida pu? essere sottoposto a una o pi? ulteriori operazioni di purificazione per raggiungere il grado di purezza richiesto. Tali operazioni possono ad esempio essere scelte tra estrazione, e.g. con un solvente non polare, e cristallizzazione.

Ad esempio, pu? seguire una ulteriore purificazione degli acidi dicarbossilici adottando ad esempio le tecniche di estrazione e cristallizzazione descritte nella domanda di brevetto WO 2017/211766 A1.

Nel caso di estrazione con solvente organico, essa viene preferibilmente effettuata inviando una frazione acquosa ricca in acidi dicarbossilici ad una colonna di estrazione in controcorrente rispetto al solvente.

Le operazioni di estrazione avvengono a temperature variabili in base alla solubilit? dell?acido dicarbossilico che si intende purificare; sono tipicamente comprese tra 50 e 90 ?C. Nel caso della purificazione dell?acido azelaico, le temperature di estrazione sono preferibilmente comprese tra 65 e 90?C a pressione atmosferica.

Solventi organici adatti ad essere impiegati durante tale estrazione sono idrocarburi alifatici e/o aromatici e/o loro miscele e possono essere scelti nel gruppo comprendente alcani ed alcheni alifatici lineari o ramificati, ciclici o aciclici come ad esempio esano, cicloesano, esene, cicloesene, metilciclopentano, metilciclopentene, 2,2,4-trimetilpentano, metilcicloesano, eptano, eptene, ottano, nonano, isoottano; idrocarburi aromatici come ad esempio benzene, toluene, xilene e loro simili, opzionalmente sostituiti con alchili aventi da 1 a 6 atomi di carbonio; miscele come ad esempio etere di petrolio ed nafta.

Solventi organici particolarmente adatti per agevolare l?estrazione di acidi monocarbossilici dalla fase acquosa sono ottano, nonano e loro miscele.

L?esperto del ramo sar? facilmente in grado di modulare la temperatura delle operazioni di estrazione in funzione del punto di ebollizione del solvente organico impiegato, del tipo di acido dicarbossilico che si intende purificare e della possibile formazione di azeotropi. Per la purificazione di acido azelaico mediante estrazione con ottano, ad esempio, vantaggiosamente le temperature sono comprese tra 70 e 85 ?C.

Gli acidi dicarbossilici presenti nella fase acquosa, secondo un aspetto preferito del processo vengono cristallizzati da soluzione.

La cristallizzazione pu? essere effettuata sia in sistemi batch che continui, in cristallizzatori di qualsiasi configurazione nota nell?arte (e.g. a raffreddamento, ad evaporazione, ad agitazione semplice, a circolazione forzata, a turbolenza, a letti fluidizzati).

Detta cristallizzazione viene preferibilmente effettuata in maniera frazionata, ovvero sottoponendo la miscela da trattare a stadi successivi di evaporazione, impiegando almeno due cristallizzatori posti in serie ed operanti a condizioni di temperatura e pressione differenti, per consentire una ottimale ripartizione e purificazione dell?acido dicarbossilico.

L?esperto del ramo potr? agevolmente individuare le condizioni operative sulla base della composizione della miscela di acidi dicarbossilici da purificare. Ad esempio, la cristallizzazione di acido azelaico da soluzione acquosa viene vantaggiosamente effettuata mediante due cristallizzatori posti in serie ed operanti il primo ad una pressione assoluta compresa tra 200 e 100 mbar, preferibilmente tra 180 e 120 mbar, ed il secondo ad una pressione assoluta ancora inferiore e dipendente dalla quantit? di acido azelaico residuo nelle acque madri della prima cristallizzazione, ad esempio inferiore a 50 mbar.

Secondo un aspetto del processo, la cristallizzazione frazionata viene combinata con un sistema di separazione solido / liquido secondo tecniche note all?esperto del ramo, ad esempio mediante centrifuga e/o decantazione.

Secondo un aspetto preferito, gli acidi dicarbossilici purificati presentano un contenuto di acidi monocarbossilici inferiore allo 0,5 % in peso.

Gli acidi dicarbossilici ottenuti attraverso il processo della presente invenzione sono diacidi alifatici, preferibilmente di tipo alfa-omega, ad esempio scelti tra acido ossalico, acido malonico, acido succinico, acido glutarico, acido adipico, acido pimelico, acido suberico, acido azelaico, acido sebacico, acido undecandicarbossilico, acido dodecandicarbossilico, acido brassilico, acido tetradecandicarbossilico, acido pentadecandicarbossilico. Vantaggiosamente detti acidi dicarbossilici presentano una catena C6-C24 e preferibilmente appartengono al gruppo comprendente acido suberico, acido azelaico, acido sebacico, acido undecandicarbossilico, acido brassilico e loro miscele.

Secondo un aspetto preferito dell?invenzione, l?acido dicarbossilico ottenuto comprende, o ? vantaggiosamente costituito da, acido azelaico.

Gli acidi dicarbossilici ottenuti attraverso il presente processo trovano impiego nella sintesi di polimeri quali poliesteri, poliammidi, poliesteri-ammidi, poliuretani, poliesteri-uretani.

ESEMPI

Preparazione della miscela di partenza

La miscela di trigliceridi contenente acidi dicarbossilici di partenza ? stata ottenuta a partire da olio di girasole alto oleico attraverso il processo del brevetto EP 2155 646 B1, secondo l?esempio 1. In particolare, si ? impiegato il residuo di distillazione in corrente di vapore (fase c) della fase organica ottenuta mediante scissione ossidativa dell?olio.

Detto residuo di distillazione, analizzato tramite gascromatografia sia direttamente che dopo derivatizzazione, ? risultato prevalentemente costituito da trigliceridi di acido azelaico, con un contenuto complessivo di acido azelaico (dopo transmetilazione con BF3/MeOH) corrispondente al 37% in peso rispetto al peso totale della miscela.

La derivatizzazione ? stata effettuata attraverso una reazione di transmetilazione con BF3/MeOH condotta secondo la metodica di seguito illustrata: ad una quantit? nota di residuo di distillazione (circa 0,1 g) e di soluzione di standard interno vengono aggiunti BF3 in MeOH (3 mL), toluene (1 mL) e 2,2?-dimetossipropano (150 ?L).

Dopo incubazione in stufa a 80?C per 1 ora, il campione viene raffreddato; 1 mL di soluzione viene prelevata e trasferita in una fiala, cui sono successivamente aggiunti 1 mL di acqua e 1 mL di cloroformio. La soluzione viene agitata e centrifugata a 4000 giri/minuto per 5 minuti. La fase acquosa, comprendente la glicerina derivante dalla reazione, viene separata dalla fase organica comprendente i metil-esteri.

Successivamente, la fase organica viene disidratata con Na2SO4 ed iniettata al GC-FID.

Esempio 1

Fase a)

100 g di residuo di distillazione sono stati introdotti in una beuta insieme a 654 g di soluzione acquosa di idrossido di sodio al 5,7% in peso e la miscela cos? ottenuta ? stata posta in agitazione e scaldata a ricadere per 3 ore.

Al termine della reazione di saponificazione, la miscela ? stata raffreddata a circa 80 ?C e trasferita in un reattore termostatato.

Fase b)

Al prodotto saponificato e termostatato a 80 ?C ? stata aggiunta in agitazione, goccia a goccia, una soluzione di acido cloridrico al 37% in peso, fino a separazione di fase (pH 4).

Fase c)

La miscela ? stata quindi sottoposta a decantazione per 15 minuti a 80?C per agevolare la separazione della fase acquosa, ricca in acido azelaico, dalla fase organica.

Fase d)

La fase acquosa, trasferita in un contenitore dotato si sistema di agitazione e termostatazione, ? stata quindi acidificata progressivamente, alla temperatura di 80?C e sotto agitazione, fino a pH 1 (con acido cloridrico al 37% in peso).

Raggiunto un valore di pH pari a 1, la fase acquosa ? stata raffreddata a 4?C e mantenuta una notte sotto refrigerazione per consentire la precipitazione dell?acido azelaico.

Il solido precipitato ? stato filtrato tramite filtro Buchner e lavato pi? volte ridisperdendolo in acqua fredda, fino ad ottenere un valore di pH delle acque di lavaggio intorno a 5-6.

Il solido lavato ? stato asciugato in stufa fino a peso costante (24 g) e successivamente caratterizzato. L?analisi GC Di un campione di solido silanizzato ha confermato l?ottenimento di acido azelaico con una purezza del 97,5%, corrispondente ad un recupero del 63,2% rispetto al totale di acido azelaico teoricamente ottenibile dalla miscela di partenza.

Esempio 1 comparativo

L?esempio 1 ? stato replicato acidificando gradualmente (con acido cloridrico al 37% in peso) tutto il prodotto di saponificazione ottenuto nella fase a), alla temperatura di 80?C e sotto agitazione costante, sino a pH 1.

Raggiunto un valore di pH pari a 1, il prodotto di reazione ? stato raffreddato a 4?C e mantenuto una notte sotto refrigerazione per consentire la precipitazione dell?acido azelaico. Il solido precipitato ? stato filtrato tramite filtro Buchner e lavato pi? volte ridisperdendolo in acqua fredda fino ad ottenere un valore di pH delle acque di lavaggio intorno a 5-6.

Il solido lavato ? stato asciugato in stufa fino a peso costante (12,7 g) e successivamente caratterizzato. L?analisi GC di un campione di solido silanizzato ha confermato l?ottenimento di acido azelaico con una purezza del 98,4%, corrispondente ad un recupero di acido azelaico soltanto del 33,8% rispetto al quantitativo ottenibile dalla miscela di partenza.

Claims (10)

RIVENDICAZIONI

1. Processo per l?ottenimento di acidi dicarbossilici da una miscela di trigliceridi di acidi dicarbossilici comprendente le fasi di:

a) idrolizzare detta miscela di trigliceridi di acidi dicarbossilici in presenza di una soluzione acquosa basica, ottenendo un prodotto di idrolisi in emulsione;

b) acidificare il prodotto della fase a) sino a separazione della emulsione;

c) separare dal prodotto della fase b) una fase acquosa contenente acidi dicarbossilici in forma parzialmente dissociata e glicerina, e

d) acidificare la fase acquosa separata nella fase c) sino ad un pH inferiore o uguale a 3, ottenendo acidi dicarbossilici.

2. Processo secondo la rivendicazione 1 in cui l?idrolisi della fase a) ? effettuata in presenza di una base forte scelta tra: idrossido di sodio, idrossido di potassio, idrossido di calcio, idrossido di bario, idrossido di litio e idrossido di magnesio.

3. Processo secondo una o pi? delle rivendicazioni 1-2 in cui detta fase a) ? condotta ad una temperatura compresa tra circa 50? C e circa 350 ? C.

4. Processo secondo la rivendicazione 3 in cui detta fase a) ? condotta ad una temperatura compresa tra circa 80? C e circa 150 ? C.

5. Processo secondo una o pi? delle rivendicazioni 1-4 in cui la fase b) viene condotta per aggiunta di un acido minerale scelto dal gruppo costituito da acido solforico, acido cloridrico, acido nitrico, acido fosforico, acido bromidrico, acido iodidrico, acido perclorico e simili.

6. Processo secondo una o pi? delle rivendicazioni 1-5 in cui il pH raggiunto nella fase b) ha un valore da 3,5 a 7.

7. Processo secondo una o pi? delle rivendicazioni 1-6 in cui la fase c) comprende almeno una operazione scelta tra centrifugazione, decantazione, estrazione con solvente e loro combinazioni.

8. Processo secondo una o pi? delle rivendicazioni 1-7 in cui detta miscela di trigliceridi di acidi dicarbossilici ? ottenuta come prodotto di un processo di scissione ossidativa di oli vegetali (o miscele di oli vegetali) contenenti acidi carbossilici insaturi.

9. Processo secondo una o pi? delle rivendicazioni 1-8 comprendente, prima della fase a), le fasi preliminari di:

(i) idrolizzare detta miscela di trigliceridi di acidi dicarbossilici in assenza di base, (ii) separare una prima fase acquosa, comprendente glicerina, da una prima fase organica contenente il rimanente prodotto di idrolisi della fase (i), ed

(iii) evaporare e/o distillare detta prima fase organica per allontanare gli acidi dicarbossilici e monocarbossilici liberi ivi contenuti,

ottenendo un residuo di evaporazione e/o distillazione comprendente una miscela di trigliceridi di acidi dicarbossilici non idrolizzati o parzialmente idrolizzati da alimentare alla fase a).

10. Processo secondo una o pi? delle rivendicazioni 1-9 in cui gli acidi dicarbossilici ottenuti nella fase d) vengono cristallizzati dalla soluzione acquosa.