ITUA20164114A1

ITUA20164114A1 - Processo migliorato di idrolisi di trigliceridi di acidi dicarbossilici.

Info

Publication number: ITUA20164114A1
Application number: ITUA2016A004114A
Authority: IT
Original assignee: Novamont Spa
Priority date: 2016-06-06
Filing date: 2016-06-06
Publication date: 2017-12-06
Also published as: ES2792089T3; EP3464228A1; WO2017211764A1; US11028036B2; EP3464228B1; US20200325094A1

Description

PROCESSO MIGLIORATO DI IDROLISI DI TRIGLICERIDI DI ACIDI

DICARBOSSILICI

DESCRIZIONE

La presente invenzione si riferisce ad un processo migliorato di idrolisi di trigliceridi di acidi carbossilici con più di una funzione acida effettuato con acqua in condizioni subcritiche ed in presenza di glicerina, mono- e di-esteri della glicerina ed acidi dicarbossilici, per la preparazione di acidi dicarbossilici.

Gli oli vegetali sono oggi una importante materia prima per l’industria chimica per il sempre più pressante bisogno di individuare materie prime di origine rinnovabile alternative alle fonti tradizionali petrolifere.

Partendo da oli vegetali contenenti trigliceridi di acidi grassi monoinsaturi, attraverso processi di scissione ossidativa come quelli descritti nelle domande di brevetto WO 2008/138892 e WO 2011/080296 è possibile ottenere trigliceridi di acidi carbossilici con più di una funzione acida, i quali vengono a loro volta convertiti, attraverso reazioni di idrolisi, in importanti intermedi per la preparazione di poliesteri come ad esempio gli acidi dicarbossilici saturi acido azelaico o acido brassilico.

Si rende pertanto utile mettere a punto nuovi processi industriali e migliorare l’efficienza dei processi noti per la produzione di acidi dicarbossilici ed in particolare delle reazioni di idrolisi.

Le reazioni di idrolisi di trigliceridi presenti negli oli e grassi vegetali sono tipicamente catalizzate da basi (i.e. reazioni di saponificazione) o da acidi, possono essere effettuate per via enzimatica, ad esempio mediante lipasi, oppure ad alte pressioni e temperature, come ad esempio nella domanda WO 2008/138892 in cui la reazione di idrolisi è effettuata in pressione a 180°C e richiede tempi di 3 ore circa, o con CO2supercritica.

Una possibilità di realizzazione industriale alternativa consiste nella reazione con sola acqua in condizioni critiche (374 °C e circa 220 bar) o vicine a quelle critiche. Sfruttando la capacità dell’acqua di solubilizzare composti apolari ed ottenere sistemi omogenei, in tali condizioni è infatti possibile evitare l’impiego di solventi organici, riducendo almeno parzialmente l’impatto ambientale del processo.

Un processo che opera in simili condizioni è descritto nella domanda di brevetto WO 97/07187, in cui viene chiaramente indicato il ruolo fondamentale della aggiunta di acqua e della rimozione di glicerina formatasi nel corso della reazione per poter giungere al completamento della stessa.

Tuttavia la permanenza ad elevate temperature può determinare fenomeni di degradazione dei trigliceridi come ad esempio pirolisi, decomposizione o polimerizzazione. Sulla base dell’arte nota, in sistemi batch le temperature di esercizio ottimali per l’idrolisi in condizioni subcritiche di oli vegetali sono infatti intorno a 270-280°C (vd. Ind. Eng. Chem. Res. 1997, 36, 932-935). Al contrario, operando in sistemi continui come ad esempio i reattori tubolari, a 270°C si ottengono conversioni minime (intorno al 22%) mentre per ottenere buone conversioni occorrono temperature intorno a 330-340°C. L’ottenimento di alte conversioni è comunque conseguito in entrambi i casi sopra citati mediante l’impego di rapporti acqua: olio elevati, compresi tra 2,5:1 e 5:1 se non superiori (Green Chemistry, 1999, 1, 261-264). Un impiego di tali elevate quantità d’acqua costituisce nondimeno uno svantaggio dal punto di vista della produzione industriale.

Nella domanda WO 2011/080296 è descritta la preparazione di acidi dicarbossilici tramite una reazione di idrolisi di trigliceridi di acidi carbossilici con più di una funzione acida con acqua in condizioni subcritiche, effettuata a 300°C e 105 bar in un reattore tubolare con flusso a pistone (Plug Flow Reactor). In tali condizioni, in presenza di un rapporto acqua : olio di circa 2:1 in peso, si ottiene una sufficiente resa di idrolisi in tempi contenuti, limitando la formazione di prodotti di degradazione.

Ora si è sorprendentemente scoperto che alimentando al reattore di idrolisi, oltre ai trigliceridi di acidi carbossilici con più di una funzione acida, anche una determinata quantità di acidi dicarbossilici, glicerina ed esteri della glicerina è possibile effettuare una reazione idrolisi con acqua ad elevata temperatura ottenendo, a parità di condizioni operative e senza necessità di catalizzatore, un ulteriore miglioramento delle rese di reazione e di conseguenza anche della resa finale in acidi dicarbossilici. Inoltre, effettuando la reazione di idrolisi di detti trigliceridi in presenza di una miscela comprendente acidi dicarbossilici, glicerina ed esteri della glicerina, è possibile raggiungere una elevata resa di reazione in condizioni ancora più blande di quelle sopra descritte.

Oggetto della presente invenzione è pertanto un processo per la preparazione di acidi dicarbossilici a partire da trigliceridi di acidi carbossilici con più di una funzione acida comprendente le fasi di:

a) miscelare acqua con una fase organica costituita da trigliceridi di acidi carbossilici con più di una funzione acida e dal 3 al 20% in peso, preferibilmente dal 5 al 10% in peso, (rispetto al peso della fase organica) di una miscela comprendente acidi dicarbossilici, glicerina ed esteri parziali della glicerina;

b) idrolizzare la miscela ottenuta al termine della fase a) in uno o più reattori di idrolisi a temperature comprese tra 150 e 350°C e a pressioni corrispondenti o superiori alle pressioni di equilibrio di vapore, preferibilmente a temperature tra 240 e 320°C e a pressioni comprese tra 40 e 110 bar e ancora più preferibilmente a temperature tra 260 e 310°C e a pressioni comprese tra 67 e 110 bar;

c) separare gli acidi dicarbossilici dal prodotto di idrolisi ottenuto nella fase b).

Detta miscela comprendente acidi dicarbossilici, glicerina ed esteri parziali della glicerina può essere vantaggiosamente ricavata dal prodotto di idrolisi ottenuto nella fase b), prima o dopo la separazione degli acidi dicarbossilici nella fase c) del processo.

Il processo secondo l’invenzione verrà di seguito descritto in maggiore dettaglio.

La Figura 1 rappresenta un diagramma di flusso di un aspetto del processo in cui l’acqua ed i trigliceridi di acidi carbossilici con più di una funzione acida vengono miscelati nella fase a) ad una miscela contenente acidi dicarbossilici, glicerina ed esteri parziali della glicerina derivante da una parte del prodotto della reazione di idrolisi.

Ciascuna fase del processo secondo l’invenzione può essere effettuata in modalità batch, continua o semicontinua, in uno o più reattori posti in serie o in parallelo.

Come reattore della fase a) può essere impiegato qualsiasi contenitore in grado di miscelare la fase organica con una fase acquosa, come ad esempio un miscelatore statico o dinamico. Il reattore della fase b) è uguale o diverso dal reattore della fase a) e preferibilmente è del tipo tubolare con flusso a pistone (Plug Flow Reactor).

Il materiale sottoposto ad idrolisi nel presente processo contiene uno o più trigliceridi di acidi carbossilici con più di una funzione acida, uguali o diversi tra loro e contenenti almeno un gruppo acilico di un acido dicarbossilico.

Per “acidi dicarbossilici” si intendono nella presente domanda diacidi alifatici, preferibilmente di tipo alfa-omega, ad esempio scelti tra acido ossalico, acido malonico, acido succinico, acido glutarico, acido adipico, acido pimelico, acido suberico, acido azelaico, acido sebacico, acido undecandicarbossilico, acido dodecandicarbossilico, acido brassilico, acido tetradecandicarbossilico, acido pentadecandicarbossilico.

Secondo un aspetto preferito dell’invenzione, i trigliceridi di acidi carbossilici con più di una funzione acida usati come materiale di partenza contengono vantaggiosamente acidi dicarbossilici a catena C6-C24 e preferibilmente appartenenti al gruppo comprendente acido suberico, acido azelaico, acido sebacico, acido undecandicarbossilico, acido brassilico e loro miscele. Preferibilmente detti trigliceridi contengono principalmente acido azelaico.

Detti trigliceridi tipicamente contengono, oltre ai suddetti gruppi acilici di acidi dicarbossilici, anche uno o più gruppi acilici di acidi monocarbossilici uguali o diversi fra loro. Detti acidi monocarbossilici sono monoacidi alifatici e possono essere saturi o insaturi, sostituiti o non sostituiti; hanno una catena tipicamente di lunghezza C6-C24, e più comunemente C9-C24. Esempi di acidi monocarbossilici non sostituiti sono gli acidi palmitico, stearico, oleico, arachico, behenico e lignocerico.

Esempi di acidi monocarbossilici sostituiti sono gli acidi monocarbossilici a lunga catena con uno o più gruppi chetonici o gruppi idrossilici in posizione non terminale, come gli acidi carbossilici C12-C24 contenenti almeno un gruppo chetonico o gli idrossiacidi C12-C24 contenenti almeno un gruppo idrossilico secondario. Esempi specifici di acidi monocarbossilici sostituiti che possono essere presenti sono l’acido 9-idrossistearico, acido 9-chetostearico, acido 10-chetostearico e acido 10-idrossistearico.

Detti acidi monocarbossilici sostituiti possono contenere due gruppi idrossilici adiacenti, come gli acidi diidrossipalmitico, diidrossistearico, diidrossioleico, diidrossiarachico e diidrossibehenico, oppure un gruppo idrossilico adiacente ad un gruppo chetonico.

I trigliceridi di acidi carbossilici con più di una funzione acida sottoposti al presente processo possono opzionalmente trovarsi in miscela con uno o più acidi monocarbossilici e/o dicarbossilici liberi. Esempi di acidi monocarbossilici che possono trovarsi liberi in miscela sono monoacidi alifatici saturi o insaturi, a catena compresa tra C2 e C24, lineari o ramificati, sostituiti o non sostituiti. Esempi di acidi dicarbossilici che possono trovarsi liberi in miscela corrispondono a quelli sopraelencati come possibili sostituenti acilici dei trigliceridi.

I trigliceridi di acidi carbossilici con più di una funzione acida sottoposti al processo possono essere vantaggiosamente ottenuti ad esempio a partire da trigliceridi insaturi contenuti in oli vegetali o grassi animali, attraverso tecniche note. Un esempio sono le reazioni di scissione ossidativa dei doppi legami contenuti nei gruppi acilici di detti trigliceridi insaturi. Tali reazioni possono essere effettuate tramite l’impiego di uno o più agenti ossidanti quali ad esempio perossidi inorganici e organici, peracidi, acido nitrico, permanganati, periodati, O2, O3o miscele di gas che li contengono.

In particolare sono vantaggiosamente impiegate come materiale di partenza per il presente processo le miscele di trigliceridi ottenuti tramite processi di scissione ossidativa di trigliceridi insaturi in cui si impiegano perossidi, come il perossido di idrogeno, e O2o miscele contenenti O2. Esempi preferiti sono i processi descritti nelle domande WO 2008/138892, WO 2011/080296 o WO 2013/079849 A1.

Particolarmente preferite sono le miscele di trigliceridi contenenti acidi dicarbossilici ottenute dopo la fase c) di separazione degli acidi monocarbossilici saturi tramite i processi descritti nelle domande WO 2008/138892 e WO 2011/080296, qui incorporate come riferimento. La presente invenzione si riferisce pertanto anche ad un processo di idrolisi di trigliceridi di acidi carbossilici con più di una funzione acida effettuato a partire da oli vegetali comprendenti trigliceridi di acidi insaturi e comprendente, prima della reazione di idrolisi, le fasi di:

1) far reagire detti trigliceridi di acidi carbossilici insaturi con un agente ossidante ed un catalizzatore attivante la reazione di ossidazione del doppio legame olefinico per ottenere un composto intermedio contenente dioli vicinali, e di

2) far reagire detto composto intermedio contenente dioli vicinali, un agente ossidante contenente ossigeno molecolare ed un catalizzatore attivante la reazione di ossidazione dei dioli vicinali a gruppi carbossilici, ottenendo acidi monocarbossilici e trigliceridi di acidi carbossilici con più di una funzione acida;

3) separare, preferibilmente tramite distillazione, una frazione di detti acidi monocarbossilici ottenendo una miscela comprendente detti trigliceridi di acidi carbossilici con più di una funzione acida.

Trigliceridi di acidi carbossilici insaturi adatti ad essere sottoposti alla suddetta fase 1) contengono acidi carbossilici monoinsaturi e/o poliinsaturi, come ad esempio acido 9-tetradecenoico (miristoleico), 9-esadecenoico (palmitoleico), 9-ottadecenoico (oleico), 12-idrossi-9-ottadecenoico (ricinoleico), 9-eicosenoico (gadoleico), 13-docosenoico (erucico), 15-tetracosenoico (nervonico), 9,12-ottadecadienoico (linoleico), e 9,12,15-ottadecatrienoico (linolenico). Preferiti sono i trigliceridi contenenti acidi carbossilici monoinsaturi; particolarmente vantaggioso secondo il presente aspetto del processo è l’impiego di trigliceridi dell’acido oleico, dalla cui scissione ossidativa si ottengono principalmente trigliceridi dell’acido azelaico.

Detti trigliceridi di acidi carbossilici insaturi sono preferibilmente contenuti in oli vegetali o loro miscele, che costituiscono pertanto la materia prima preferita alimentata al processo secondo il presente aspetto dell’invenzione. Per oli vegetali si intendono sia il prodotto di spremitura non modificato, sia un olio che ha subito modifiche chimiche o chimico-fisiche quali ad esempio trattamenti di purificazione, idrogenazione o interventi di arricchimento enzimatico. Esempi di oli vegetali preferiti sono: olio di soia, olio di oliva, olio di ricino, olio di girasole, olio di arachide, olio di mais, olio di palma, olio di jatropha, olio di cuphea, oli da Brassicaceae come Crambe abyssinica, Brassica carinata, Brassica napus (colza), oli da Carduae come Cynara cardunculus (cardo), Silybum marianum, Carthamus tinctorius, Lesquerella, ed altri oli ad alto contenuto di acidi monoinsaturi. Particolarmente preferito è l’utilizzo di olio di olio di girasole e di oli da cardo.

L’agente ossidante utilizzato per effettuare la fase 1) (idrossilazione) è scelto tra tetrossido di osmio, permanganati, perossido di idrogeno, alchil-idroperossidi e acidi percarbossilici come, per esempio, acido performico, acido peracetico o acido perbenzoico. Detto agente ossidante è più preferibilmente una soluzione acquosa di perossido di idrogeno a concentrazioni comprese fra 30 e 80% in peso, preferibilmente fra 40 e 70% e ancora più preferibilmente fra 49 e 65%.

Il diolo risultante dalla fase 1) viene fatto reagire – nella fase 2) di scissione ossidativa- con ossigeno o con un composto contenente ossigeno. Particolarmente vantaggioso è l’utilizzo di aria. Può anche essere utilizzata aria arricchita in ossigeno.

Il catalizzatore della fase 1) di idrossilazione appartiene al gruppo degli elementi di transizione. Vantaggiosamente vengono impiegati Fe, Mn, Mo, Nb, Os, Re, Ti, V, W, Zr e loro acidi, sali alcalini e complessi, come catalizzatori in fase omogenea o eterogenea, eventualmente in forma supportata o nanostrutturata. Particolarmente preferito è l’uso di acido tungstico o di acido fosfotungstico. Detto catalizzatore è presente in quantità compresa tra 0,03% e 3 % in moli, preferibilmente tra 0,05% e 1,8 % in moli e ancora più preferibilmente tra 0,06% e 1,5% in moli rispetto alle moli totali di insaturazioni. In una forma preferita del processo, il catalizzatore può essere alimentato in forma di soluzione in un solvente non organico.

Per quanto concerne il catalizzatore della fase 2), esso appartiene al gruppo degli elementi di transizione. Vantaggiosamente vengono impiegati Ce, Cr, Co, Cu, Mn, Mo, Re, Os, V e W e loro acidi, sali alcalini e complessi, come catalizzatori in fase omogenea o eterogenea, eventualmente in forma supportata o nanostrutturata. Particolarmente preferito è l’uso di sali di cobalto come ad esempio acetato, cloruro, solfato, bromuro e nitrato, usati in quantità compresa fra lo 0,05% e il 3% in moli, preferibilmente tra 0,1% e 2% in moli e ancora più preferibilmente tra 0,3% e 1,5 % in moli rispetto al diolo prodottosi nella fase 1). Particolarmente preferito è l’utilizzo di acetato di cobalto e di cloruro di cobalto.

Al catalizzatore della fase 2) può essere aggiunto un acido inorganico, come ad esempio acido fosforico, acido solforico, cloridrico, acido perclorico e loro miscele.

All’avvio della fase 1) può essere aggiunta una piccola quantità del composto intermedio ottenuto al termine della fase 1) stessa, in quanto i dioli in esso contenuti favoriscono l’attivazione della reazione. Detto composto intermedio può essere aggiunto in una quantità ≤ 5%, preferibilmente ≤ 3% in peso rispetto all’olio di partenza.

Vantaggiosamente nel corso della fase 1) del processo secondo l’invenzione si fanno fluire un gas inerte (e.g. azoto) o aria per allontanare una parte dell’acqua prodotta nel processo. In tal modo si evita una eccessiva diluizione di H2O2. Una alternativa al flusso di questi gas è l’evaporazione sotto vuoto.

La temperatura di reazione della fase 1) e della fase 2) è vantaggiosamente compresa fra 45 e 95°C, preferibilmente fra 50 e 90 °C. In particolare, la temperatura di reazione della fase 1) è vantaggiosamente compresa fra 55 e 80°C, mentre la temperatura di reazione della fase 2) è vantaggiosamente compresa fra 55 e 90°C, ancora più vantaggiosamente fra 60 e 80°C.

Vantaggiosamente, sia per realizzare la fase 1) che la fase 2) del presente processo, il tempo di reazione (oppure il tempo di permanenza medio nei reattori, in caso di procedimento in continuo) per ciascuna fase è compreso tra 2 e 8 ore.

In una forma preferita del processo, il prodotto intermedio risultante dalla fase 1) viene alimentato direttamente al reattore in cui si svolge la fase 2), con l’effetto di una vantaggiosa diminuzione del tempo di reazione, grazie alla maggiore reattività del prodotto intermedio stesso, e di un significativo aumento della resa di reazione.

Le fasi 1-2) del processo possono vantaggiosamente essere effettuate a pressione atmosferica o comunque a moderate pressioni parziali di ossigeno, con evidenti vantaggi dal punto di vista della produzione industriale.

La fase 1) viene preferibilmente effettuata a pressione atmosferica o in leggero vuoto.

La fase 2) viene preferibilmente effettuata con aria ad una pressione ≤ 50 bar, preferibilmente ≤ 30 bar.

Secondo un aspetto dell’invenzione, tali fasi 1-2) sono effettuate in reattori continui. L’impiego di reattori continui consente di ridurre i volumi di reazione, facilitando gli scambi di calore. In una forma preferita, si impiegano uno o più reattori del tipo CSTR (Continuous Stirred-Tank Reactor) eventualmente posti in serie.

Nella fase 2) sono vantaggiosamente impiegati reattori continui del tipo gas/liquido. Preferibilmente si impiegano reattori a ricircolazione esterna (CSTR Loop), che favoriscono il contatto tra ossidante in fase gassosa e miscela di reazione in fase liquida.

Entrambe le fasi 1) e 2) sono preferibilmente condotte senza aggiunta di solventi organici. Il prodotto intermedio ottenuto con la fase 1) è alimentato alla fase 2), dove viene fatto reagire con ossigeno o un composto contenente ossigeno senza necessità di alcun trattamento di purificazione.

In una forma preferita del processo, alla fine della fase 1) il catalizzatore non viene rimosso. In una forma preferita del processo, la fase 2) viene condotta senza aggiunta di acqua oltre a quella in cui è dissolto il catalizzatore. Vantaggiosamente detta fase 2) comprende una fase acquosa ed una fase organica con un rapporto in peso acqua/diolo che si mantiene vantaggiosamente inferiore a 3:1, preferibilmente inferiore ad 1:1 e più preferibilmente inferiore ad 1:3 durante la durata della reazione di ossidazione.

Vantaggiosamente, alla fine della fase 2) avviene la separazione della fase acquosa dalla fase organica. La fase acquosa può contenere i catalizzatori delle fasi 1) e 2), i quali a loro volta possono essere recuperati e opzionalmente riciclati, eventualmente dopo opportuni trattamenti preliminari, come catalizzatori della fase 1) o della fase 2). Un esempio di trattamento preliminare che consente il riutilizzo di catalizzatori a base tungsteno nella fase 1) è descritto nella domanda di brevetto MI2015A000060.

In una forma alternativa del processo, la fase acquosa separata al termine della fase 2) di scissione ossidativa contenente i catalizzatori delle fasi 1) e 2) viene rialimentata al reattore della fase 2), insieme o in alternativa a catalizzatore fresco, previa aggiunta di un’opportuna quantità di base, come descritto nella domanda di brevetto italiana 102016000057624<, >qui incorporata come riferimento.

In una forma preferita del processo, in cui si impieghi olio ad alto contenuto di oleico come materiale di partenza, la fase organica risulta composta sostanzialmente da acido pelargonico e trigliceridi di acido azelaico, palmitico, stearico e diidrossistearico.

Nella fase 3) del processo, la fase organica ottenuta come prodotto di scissione ossidativa viene alimentata ad una apparecchiatura adatta a separare gli acidi monocarbossilici saturi dai trigliceridi contenenti acidi carbossilici saturi aventi più di una funzione carbossilica. La separazione è vantaggiosamente realizzata mediante processi di distillazione e/o evaporazione. Sono preferiti tutti i processi di distillazione e/o evaporazione che non comportano un forte stress termico alla miscela di prodotti ottenuti nella fase 2), come ad esempio la distillazione in corrente di vapore, la distillazione molecolare, o l’evaporazione in evaporatori a film sottile o a film dente. In una forma preferita del processo gli acidi monocarbossilici vengono separati dai trigliceridi per evaporazione mediante evaporatori a film sottile.

La fase organica che viene miscelata con acqua nella fase a) del processo secondo l’invenzione comprende, oltre ai trigliceridi di acidi carbossilici con più di una funzione acida, anche acidi dicarbossilici, glicerina ed altri esteri parziali della glicerina (i.e. monogliceridi o digliceridi).

Detti acidi dicarbossilici, glicerina ed esteri parziali della glicerina sono preferibilmente alimentati alla fase a) premiscelati tra loro, i.e. in forma di miscela.

Detta miscela presenta vantaggiosamente un numero di acidità (inteso come la quantità di KOH, espressa in mg, impiegata per neutralizzare l’acidità di 1 g di sostanza) superiore a 150 mg KOH/g, più preferibilmente superiore a 200 mg KOH/g. La determinazione del numero di acidità viene effettuata secondo la norma ASTM D974-07 in presenza di fenolftaleina.

Secondo un aspetto preferito del processo, detta miscela comprende, o è preferibilmente costituita:

i) dal 20 al 80 % di acidi dicarbossilici, preferibilmente dal 40 al 70%;

ii) dallo 0,5 al 30 % di glicerina, preferibilmente dal 10 al 30%;

iii) dallo 0,5 al 70 % di esteri parziali della glicerina (mono- e/o di-gliceridi), preferibilmente dall’1 al 20%,

iv) dallo 0 al 30% di acidi monocarbossilici, preferibilmente dallo 0 al 20%.

Tali percentuali sono relative alla composizione secca della miscela e si intendono riferite all’area percentuale misurata mediante analisi GC, effettuata ad esempio utilizzando un gascromatografo equipaggiato con una colonna capillare ZB-5Msi-Phenomenex (5% fenil-95% dimetilpolisilossano, 30m*0,25mm*0,25 �m), iniettore in modalità split (350°C; split flow = 30 ml/min; rapporto di split = 25) e detector FID (350°C), con il seguente gradiente di temperatura: 60 °C (4 min) - 8 °C/min -130 °C (2 min) - 3 °C/min -155 °C - 15 °C/min - 325 °C (10 min); carrier: elio (1,2 ml/min).

Per “esteri parziali della glicerina” si intendono nella presente domanda monogliceridi e/o digliceridi, i.e. esteri della glicerina con uno o due acidi carbossilici, uguali o differenti tra loro. Sono pertanto scelti tra monogliceridi di acidi carbossilici, digliceridi di acidi carbossilici o loro miscele, detti monogliceridi di acidi carbossilici e dette miscele essendo preferiti. Ancora più preferiti sono i monogliceridi di acidi carbossilici.

Secondo un aspetto preferito dell’invenzione, detti esteri parziali della glicerina contengono acidi carbossilici scelti tra gli acidi monocarbossilici e gli acidi dicarbossilici presenti nei trigliceridi di partenza e precedentemente esemplificati, o loro miscele.

Detti esteri parziali comprendono preferibilmente almeno un gruppo acilico di un acido dicarbossilico e vantaggiosamente derivano dal prodotto di idrolisi parziale dei trigliceridi sottoposti ad idrolisi secondo l’invenzione.

Secondo un aspetto particolarmente vantaggioso dell’invenzione, detta miscela comprendente acidi dicarbossilici, glicerina ed esteri parziali della glicerina è ottenuta attraverso il processo stesso di idrolisi. Ad esempio, una parte del prodotto di reazione della fase b) può essere riciclata alla fase a); tale riciclo è opzionalmente preceduto da un trattamento di purificazione. Secondo un altro aspetto dell’invenzione, detta miscela comprendente acidi dicarbossilici, glicerina ed esteri parziali della glicerina è ottenuta dal prodotto di idrolisi al termine della fase c), i.e. dopo la separazione di acidi dicarbossilici, preferibilmente attraverso un trattamento di purificazione di una porzione del prodotto di idrolisi separata in fase acquosa.

Detti trattamenti di purificazione comprendono tipicamente una o più operazioni scelte ad esempio tra cristallizzazione, estrazione con solvente, concentrazione.

Nel caso in cui sia preparata dal prodotto stesso del processo di idrolisi, la miscela comprendente acidi dicarbossilici, glicerina ed esteri della glicerina, che viene miscelata ai trigliceridi di acidi carbossilici con più di una funzione acida di partenza, può contenere acqua in quantità variabili. La componente organica di detta miscela corrisponde in ogni caso preferibilmente al 3-20 % in peso, più preferibilmente al 5-15% in peso, della fase organica (comprendente detti trigliceridi di partenza) alimentata al reattore di idrolisi.

La suddetta miscela comprendente acidi dicarbossilici, glicerina ed esteri parziali della glicerina viene alimentata alla fase a) del processo secondo l’invenzione insieme o separatamente rispetto ai trigliceridi di partenza.

Secondo un aspetto preferito dell’invenzione detta miscela viene premiscelata con i trigliceridi di acidi carbossilici con più di una funzione acida di partenza ottenendo una fase organica che viene successivamente miscelata con acqua.

La miscelazione della fase a) è vantaggiosamente preceduta da un riscaldamento dei componenti a temperature tipicamente comprese tra 50e 100°C.

Il rapporto in peso tra acqua e fase organica (comprendente detti trigliceridi di partenza e detta miscela comprendente acidi dicarbossilici, glicerina ed esteri parziali della glicerina) è preferibilmente compreso tra 1:2 e 5:1, più preferibilmente compreso tra 1:1 e 5:1. Detto rapporto viene preferibilmente mantenuto costante durante la reazione di idrolisi della fase b). La reazione di idrolisi della fase b) viene effettuata con acqua (o vapore) a temperature comprese tra 150 e 350°C, tipicamente tra 180 e 320°C, e a pressioni tipicamente tra 10 e 200 bar, con o senza l’aggiunta di un catalizzatore.

Secondo un aspetto preferito dell’invenzione, il processo viene effettuato a temperature comprese tra 240 e 320°C e a pressioni comprese tra 40 e 110 bar. Secondo un aspetto ancora più preferito detto processo è effettuato a temperature comprese tra 260 e 310°C e a pressioni tra 67 e 110 bar, ovvero mantenendo una pressione di circa 10-20 bar superiore rispetto alla pressione di equilibrio del vapore.

Secondo un aspetto del processo in cui la reazione di idrolisi viene effettuata con acqua a 240-310°C in uno o più reattori tubolari (Plug Flow Reactors), il rapporto acqua e fase organica è vantaggiosamente compreso tra 1:1 e 3:1.

Il tempo di reazione della fase di idrolisi è generalmente compreso tra 1 e 180 minuti e varia in funzione del tipo di reattore adottato; nel caso di reattore tubolare esso è preferibilmente compreso tra 1 e 60 minuti, più preferibilmente tra 3 e 30 minuti. Vantaggiosamente la reazione di idrolisi in un reattore tubolare con flusso a pistone raggiunge in meno di 20 minuti una resa superiore al 60%, calcolata sulla base di una analisi gascromatografica della composizione del prodotto di idrolisi, confrontata con quella del prodotto di idrolisi totale derivante dalla saponificazione della miscela di partenza.

Secondo un aspetto preferito, la reazione viene effettuata in un reattore tubolare a temperature comprese tra 260 e 310°C, ad una pressione compresa tra 67 e 110 bar, e con un rapporto tra quantità d’acqua e di fase organica durante la reazione preferibilmente superiore o uguale a 2:1 e inferiore a 3:1.

La miscela ottenuta nella fase a) del processo viene tipicamente alimentata al reattore della fase b) a caldo, ad una temperatura preferibilmente superiore a 240°C.

Nel reattore di idrolisi detta miscela viene poi ulteriormente scaldata fino a raggiungere temperature preferibilmente comprese tra 270-305 °C, in tempi preferibilmente inferiori a 10 minuti e più preferibilmente compresi tra 2 e 5 minuti.

La reazione di idrolisi viene quindi vantaggiosamente effettuata mantenendo i reagenti a temperature comprese tra 270-305°C ad una pressione tra 75-95 bar per tempi inferiori a 30 minuti e preferibilmente compresi tra 15 e 25 minuti.

Secondo un aspetto particolarmente vantaggioso dell’invenzione, la fase organica che viene miscelata con acqua durante la fase a) contiene dal 5 al 15% in peso di una miscela comprendente (rispetto alla somma delle aree dei picchi riferiti ai componenti i-iv da analisi GC):

i) dal 40 al 70 % di acidi dicarbossilici;

ii) dal 10 al 30 % di glicerina;

iii) dall’1 al 20 % di esteri parziali della glicerina (mono- e/o di-gliceridi),

iv) dallo 0 al 20% di acidi monocarbossilici,

mentre la reazione di idrolisi della fase b) viene effettuata ad una temperatura inferiore a 285°C e una pressione preferibilmente compresa tra 75-95 bar, per tempi compresi tra 15 e 25 minuti.

Tali condizioni permettono di raggiungere una elevata efficienza della reazione di idrolisi, paragonabile a quella ottenuta, in assenza della suddetta miscela, a temperature di almeno 300°C.

Un ulteriore vantaggio del processo secondo la presente invenzione risiede nel fatto che la reazione può essere efficacemente svolta in assenza di catalizzatori o altri additivi aggiunti quali ad esempio agenti surfattanti, che richiederebbero una successiva separazione dal prodotto di reazione, e senza sottoporre la miscela di partenza a trattamenti preliminari.

La reazione può comunque risultare ulteriormente agevolata ad esempio dall’aggiunta di surfattanti e/o di catalizzatori come catalizzatori acidi, organici o inorganici. Esempi di acid inorganici adatti ad essere aggiunti alla miscela di reazione sono acido solforico, cloridrico, perclorico, nitrico, fosforico, fluoridrico; esempi di acidi organici sono metansolfonico, naftalensofonico, toluen solfonico, acidi carbossilici preferibilmente a basso peso molecolare come acido formico, acetico, propionico, acidi eterogenei come resine fortemente acide a scambio ionico e metalli di transizione supportati, ad esempio catalizzatori supportati a base di zirconio.

Il prodotto in uscita dal reattore di idrolisi contiene acqua, in quantità variabili in funzione delle condizioni di idrolisi adottate, insieme a glicerina, acidi carbossilici con una o più funzioni acide ed eventuali esteri parziali della glicerina dovuti ad idrolisi incompleta, che risultano ripartiti in fase acquosa o in fase organica in base alla relativa solubilità.

Nella fase c) del processo, il prodotto in uscita dal reattore di idrolisi viene sottoposto ad una o più operazioni di separazione per allontanare gli acidi dicarbossilici liberatisi durante la reazione di idrolisi.

Secondo un aspetto del processo, una fase acquosa, contenente principalmente glicerina, suoi esteri e quantità variabili di acidi carbossilici presenti nel prodotto di idrolisi e solubili in acqua, viene separata dalla restante parte del prodotto di idrolisi in fase organica. Tale operazione viene effettuata secondo pratiche note al tecnico del settore, ad esempio mediante decantazione o centrifugazione. Nel caso in cui gli acidi dicarbossilici presenti nel prodotto di reazione comprendano principalmente acido azelaico, la separazione viene preferibilmente effettuata mediante decantazione, portando il prodotto di idrolisi a temperature comprese tra 60 e 90 °C e ad una pressione prossima a quella atmosferica (1 bar ca.).

Tale separazione della fase c) comprende preferibilmente una o più operazioni, ad esempio scelte tra degasaggio, lavaggio con acqua in aggiunta a quella alimentata durante la reazione di idrolisi e/o aggiunta di opportune quantità di solventi organici immiscibili con acqua, che hanno la funzione di agevolare la separazione delle due fasi.

Esempi di solventi adatti ad agevolare la separazione della fase acquosa dalla fase organica sono idrocarburi come esano, ottano, nonano o loro miscele.

Particolarmente vantaggiosa risulta l’aggiunta di ottano in quantità inferiori al 10%, preferibilmente inferiori al 5% e superiori al 2% rispetto al peso del prodotto di idrolisi.

Secondo un aspetto preferito la fase acquosa viene separata in seguito a degasaggio e decantazione.

L’operazione di separazione delle due fasi può essere effettuata una o più volte, eventualmente aggiungendo acqua fresca ed effettuando uno o più lavaggi successivi della fase organica separata, ad esempio in controcorrente.

La fase acquosa così separata può essere quindi sottoposta a ulteriori trattamenti di separazione e concentrazione finalizzati all’allontanamento di eventuali impurezze e al recupero della glicerina e degli acidi dicarbossilici in essa contenuti. Tali operazioni consentono di ottenere una miscela comprendente acidi dicarbossilici, glicerina e suoi esteri, che può essere riciclata alimentandola nuovamente alla reazione di idrolisi del processo secondo l’invenzione.

La fase organica separata dal prodotto in uscita dal reattore di idrolisi contiene essenzialmente acidi carbossilici saturi con più di una funzione acida (acidi dicarbossilici) e acidi monocarbossilici eventualmente sostituiti (idrossiacidi e chetoacidi) che possono essere stati liberati in seguito alla reazione di idrolisi, oltre a trigliceridi e loro oligomeri derivanti da una idrolisi incompleta della miscela iniziale. Può altresì contenere residui di acqua e di solvente organico i quali vengono vantaggiosamente allontanati prima di passare a fasi successive di lavorazione, volte alla separazione e purificazione dei singoli componenti ad esempio mediante distillazione e/o evaporazione e/o cristallizzazione.

L’invenzione verrà di seguito esemplificata attraverso alcuni esempi da intendersi a scopo illustrativo e non limitativo della stessa.

ESEMPI

Il materiale di partenza comprendente trigliceridi di acidi carbossilici con più di una funzione acida è stato preparato secondo il processo di scissione ossidativa di olio di girasole descritto nella domanda di brevetto WO 2008/138892. Sono stati impiegati in particolare i trigliceridi contenenti acido azelaico ottenuti come residuo di distillazione al termine della la fase c) di separazione degli acidi monocarbossilici, effettuata come descritto nell’Esempio 1 della suddetta domanda.

Analisi del prodotto di idrolisi

La composizione quantitativa del prodotto di idrolisi è stata determinata per via gascromatografica facendo riferimento alla curva di calibrazione di ciascun componente rispetto ad uno standard interno. Ciascun campione è stato solubilizzato in una soluzione di cloroformio contenente lo standard interno e poi derivatizzato con BSTFA (N,O-Bistrifluoroacetamide ) per almeno 3 ore a 70°C. Trascorso tale periodo di tempo 1�l della soluzione risultante è stata prelevata ed introdotta in un gascromatografo TRACE GC ULTRA-Thermo Scientific equipaggiato con una colonna capillare ZB-5Msi-Phenomenex (5% fenil-95% dimetilpolisilossano, 30m*0,25mm*0,25�m) e detector FID, impostato come<di seguito descritto:>

� forno: 60 °C-4 min

8 °C/min-130 °C-2 min

3 °C/min-155 °C

15 °C/min-325 °C- 10 min

<� carrier: elio 1,2 ml/min;>

� iniettore: modalità split

T = 350 °C;

split flow = 30 ml/min;

� detector: FID T = 350 °C.

La resa della reazione di idrolisi è stata confrontata con quella del prodotto di idrolisi totale derivante dalla saponificazione della miscela di partenza con una soluzione di NaOH 5 M, estratto in cloroformio dopo acidificazione con HCl. I valori di resa ottenuti sono stati inoltre confermati dal valore di acidità finale, determinato mediante titolazione volumetrica acidobase del prodotto di idrolisi e confrontato con quello del prodotto di saponificazione della miscela di partenza.

Esempi 1-2 comparativi

1000 g di residuo di distillazione (principalmente costituito da trigliceridi dell’acido azelaico e ottenuto come sopra indicato) sono stati miscelati con acqua, con un rapporto di 2:1 in peso, tramite un miscelatore statico. L’emulsione così ottenuta è stata successivamente scaldata alla temperatura di 240°C ed alimentata, tramite una pompa ad alta pressione, ad un reattore di idrolisi del tipo tubolare caratterizzato da una lunghezza di 74 metri e un diametro interno di 3 mm. La portata complessiva della miscela acqua/olio era di circa 3 kg/h.

Il reattore di idrolisi ha operato alle condizioni di 280°C e 80 bar (Esempio 1 comparativo) e 300°C e 95 bar (Esempio 2 comparativo) per un tempo di reazione di 17,5 minuti.

Al termine della reazione, il prodotto di reazione della fase b) è stato sottoposto ad analisi GC. La resa di reazione ottenuta nel due casi è riportata in Tabella 1.

Il prodotto di reazione è stato raffreddato ad una temperatura compresa tra 80-85 °C, addizionato con una quantità di ottano pari al 4% in peso e decantato per separare una fase acquosa dalla fase organica contenente principalmente acido azelaico.

Esempi 3-4

In un recipiente dotato di agitatore meccanico e termostatato alla temperatura di 80°C, 900 g di residuo di distillazione (principalmente costituito da trigliceridi dell’acido azelaico) sono stati premiscelati a 100 g di una miscela avente le seguente composizione (area GC %):

- 65,1 % acidi dicarbossilici (in cui il 13,9 % è acido azelaico ed il 16,5 % acido suberico),

- 17,3 % glicerina

- 17,6 % monogliceridi di acidi carbossilici.

In seguito all’aggiunta di 2000 g di acqua, la miscela risultante è stata alimentata al reattore di idrolisi secondo le modalità descritte negli Esempi 1-2 comparativi, rispettivamente a 280°C e 80 bar (Esempio 3) e 300°C e 95 bar (Esempio 4) per un tempo di reazione di 17,5 minuti. Le rese di idrolisi sono riportate nella tabella seguente:

Tabella 1

Temperatura Pressione Resa Idrolisi Esempio

(°C) (bar) (% GC)

1- comparativo 280 80 67,4

2- comparativo 300 95 83,0

3 280 80 84,6

4 300 95 84,7

Si può notare che, in presenza della miscela di acidi dicarbossilici, glicerina e suoi esteri secondo l’invenzione (Esempio 3), operando a 280°C/80 bar si ottiene un incremento di oltre il 25% nella resa di idrolisi rispetto a quella ottenuta nelle stesse condizioni in sua assenza (Esempio 1 comparativo). Il valore di resa raggiunto in tali condizioni è inoltre paragonabile a quello ottenibile a 300°C/95 bar (Esempio 4), dimostrando la possibilità di adottare condizioni di processo più blande.

Esempio 5

L’Esempio 3 è stato ripetuto, ma effettuando la reazione alla temperatura di 260°C e alla pressione di 90 bar. In 17,5 minuti è stata ottenuta una resa di idrolisi del 79,5%, i.e. considerevolmente superiore rispetto al valore di 67,4% ottenuto a 280 °C e 80 bar (Esempio 1 comparativo).

Esempio 6

In un reattore dotato di agitatore meccanico e termostatato alla temperatura di 80 °C, 800 g di residuo di distillazione sono stati premiscelati con 200 g di prodotto proveniente da precedente reazione di idrolisi ed avente un contenuto d’acqua del 70 % in peso. La componente organica di tale prodotto presentava le seguente composizione (area GC%):

- 56,1 % acidi dicarbossilici (in cui il 47,6 % è acido azelaico ed il 2,7 % acido suberico),

- 24,2% glicerina,

- 2,1% monogliceridi di acidi carbossilici,

- 17,6% acidi monocarbossilici.

Alla miscela così ottenuta è stata aggiunta acqua (1580 g, per un rapporto complessivo acqua: fase organica corrispondente a 2:1). Alimentando al reattore di idrolisi la risultante miscela ed effettuando la reazione a 280°C e 80 bar come nell’Esempio 3, si è ottenuta una resa del 76,7%, i.e. superiore a quella ottenuta a pari condizioni in assenza della miscela comprendente acidi dicarbossilici, glicerina e suoi esteri secondo l’invenzione (Esempio comparativo 1).

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Processo per la preparazione di acidi dicarbossilici a partire da trigliceridi di acidi carbossilici con più di una funzione acida comprendente le fasi di: a) miscelare acqua con una fase organica costituita da trigliceridi di acidi carbossilici con più di una funzione acida e dal 3 al 20% in peso (rispetto al peso della fase organica) di una miscela comprendente acidi dicarbossilici, glicerina ed esteri parziali della glicerina; b) idrolizzare la miscela ottenuta al termine della fase a) in uno o più reattori di idrolisi a temperature comprese tra 150 e 350°C e a pressioni corrispondenti o superiori alle pressioni di equilibrio di vapore; c) separare gli acidi dicarbossilici dal prodotto di idrolisi ottenuto nella fase b).
2. Processo secondo la rivendicazione 1 in cui detta miscela comprendente acidi dicarbossilici, glicerina ed esteri parziali della glicerina comprende (rispetto alla somma delle aree dei picchi dei componenti i-iv da analisi GC): i) dal 20 al 80 % di acidi dicarbossilici; ii) dallo 0,5 al 30 % di glicerina; iii) dallo 0,5 al 70 % di esteri parziali della glicerina, iv) dallo 0 al 30% di acidi monocarbossilici.
3. Processo secondo ciascuna delle rivendicazioni 1-2 in cui detta miscela comprendente acidi dicarbossilici, glicerina ed esteri parziali della glicerina è preparata dal prodotto di idrolisi ottenuto nella fase b).
4. Processo secondo la rivendicazione precedente in cui detta miscela è ulteriormente preparata mediante una o più operazioni scelte tra cristallizzazione, estrazione con solvente, concentrazione.
5. Processo secondo ciascuna delle rivendicazioni 1-4 in cui il rapporto in peso tra la quantità d’acqua e di fase organica nella fase a) è compreso tra 1:2 e 5:1.
6. Processo secondo ciascuna delle rivendicazioni 1-5 in cui la fase b) è effettuata a temperature tra 240 e 320°C e a pressioni comprese tra 40 e 110 bar.
7. Processo secondo la rivendicazione precedente in cui la fase b) è effettuata a temperature tra 260 e 310°C e a pressioni comprese tra 67 e 110 bar.
8. Processo secondo ciascuna delle rivendicazioni 6-7 in cui il tempo di reazione della fase b) è compreso tra 1 e 60 minuti.
9. Processo secondo ciascuna delle rivendicazioni 1-8 in cui detti reattori della fase b) sono reattori tubolari con flusso a pistone.
10. Processo secondo ciascuna delle rivendicazioni 1-9 in cui detta miscela che costituisce dal 3 al 20% in peso della fase organica della fase a) comprende, rispetto alla somma delle aree dei picchi riferiti ai componenti i-iv, da analisi GC: i) dal 40 al 70 % di acidi dicarbossilici; ii) dal 10 al 30 % di glicerina; iii) dall’1 al 20 % di esteri parziali della glicerina (gliceridi), iv) dallo 0 al 20% di acidi monocarbossilici, ed in cui la fase b) è effettuata ad una temperatura inferiore a 285°C e una pressione preferibilmente compresa tra 75-95 bar, per tempi compresi tra 15 e 25 minuti.
11. Processo secondo ciascuna delle rivendicazioni 1-10 in cui detta fase organica della fase a) viene preparata premiscelando trigliceridi di acidi carbossilici con più di una funzione acida e detta miscela comprendente acidi dicarbossilici, glicerina ed esteri parziali della glicerina.
12. Processo secondo ciascuna delle rivendicazioni 1-11 in cui detti trigliceridi di acidi carbossilici con più di una funzione acida sono preparati a partire da trigliceridi di acidi carbossilici insaturi contenuti in oli vegetali o grassi animali attraverso reazioni di scissione ossidativa.
13. Processo secondo la rivendicazione precedente in cui detti trigliceridi di acidi carbossilici insaturi sono ottenuti tramite processi si scissione ossidativa in cui si impiegano perossidi e O2o miscele contenenti O2.
14. Processo secondo ciascuna delle rivendicazioni 1-13 effettuato a partire da oli vegetali comprendenti trigliceridi di acidi insaturi e comprendente, prima della fase a), le fasi di: 1) far reagire detti trigliceridi di acidi carbossilici insaturi con un agente ossidante ed un catalizzatore attivante la reazione di ossidazione del doppio legame olefinico per ottenere un composto intermedio contenente dioli vicinali, e di 2) far reagire detto composto intermedio contenente dioli vicinali, un agente ossidante contenente ossigeno molecolare ed un catalizzatore attivante la reazione di ossidazione dei dioli vicinali a gruppi carbossilici, ottenendo acidi monocarbossilici e trigliceridi con più di una funzione acida; 3) separare, preferibilmente tramite distillazione, una frazione di detti acidi monocarbossilici ottenendo una miscela comprendente detti trigliceridi di acidi carbossilici con più di una funzione acida.