ITMI20092361A1 - Processo continuo per la produzione di derivati di acidi carbossilici saturi - Google Patents

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Description

“PROCESSO CONTINUO PER LA PRODUZIONE DI DERIVATI DI ACIDI CARBOSSILICI SATURIâ€
DESCRIZIONE
La presente invenzione si riferisce ad un processo continuo di scissione ossidativa di derivati di acidi carbossilici insaturi per la produzione di acidi carbossilici saturi e loro derivati comprendente le fasi di:
a) alimentare in un primo reattore almeno un derivato di un acido carbossilico insaturo, un composto ossidante ed un catalizzatore in grado di catalizzare la reazione di ossidazione del doppio legame olefinico per ottenere un composto intermedio contenente dioli vicinali, e di
b) alimentare in un secondo reattore detto composto intermedio, un composto contenente ossigeno ed un catalizzatore in grado di catalizzare la reazione di ossidazione dei dioli vicinali a gruppi carbossilici, per ottenere acidi monocarbossilici saturi (i) e derivati di acidi carbossilici saturi con più di una funzione acida (ii);
c) separare gli acidi monocarbossilici saturi (i) dai derivati di acidi carbossilici aventi più di una funzione acida (ii).
Processi per la produzione di acidi carbossilici saturi e loro derivati sono noti in letteratura. Ad esempio nella domanda di brevetto WO2007/039481 viene descritto un processo discontinuo (batch) per produzione di derivati di acidi carbossilici saturi caratterizzato dal fatto che le reazioni di ossidazione vengono svolte su derivati di acidi carbossilici insaturi, in assenza di solventi organici ed in presenza di quantità d’acqua limitate (acqua:diolo < 1:1). Le reazioni di ossidazione descritte sono notevolmente esotermiche e richiedono un costante controllo, insieme ad un adeguato smaltimento, del calore sviluppato al fine di evitare un aumento eccessivo della temperatura.
La fase di ossidazione dei carboni insaturi a formare dioli vicinali, in particolare, Ã ̈ soggetta a rischio di decomposizione esplosiva del perossido impiegato come ossidante, essendo il perossido notevolmente instabile in condizioni di elevata temperatura.
Un ulteriore limite dell’intero processo à ̈ inoltre connesso all’accumulo accidentale di ossidante, che può dar luogo ad un’improvvisa accelerazione della reazione con conseguente aumento incontrollato della temperatura. Un tale accumulo può dipendere da una bassa velocità di reazione oppure da difficoltà di miscelazione degli agenti ossidanti con i reagenti. Nella fase di scissione ossidativa dei dioli vicinali, ad esempio, si incontrano notevoli difficoltà di miscelazione, poiché alle condizioni adottate i reagenti costituiscono una fase liquida caratterizzata da elevata viscosità, mentre l’agente ossidante si trova in fase gassosa. Per evitare gli inconvenienti sopra delineati à ̈ stato messo a punto il presente processo continuo per la produzione di acidi carbossilici saturi e loro derivati. Detto processo prevede che ciascuna delle reazioni di ossidazione venga condotta in continuo e non in discontinuo. Per continuo si intende un processo in cui le operazioni di alimentazione dei reagenti e di rimozione dei prodotti avvengono simultaneamente per tutta la durata del processo stesso ed in cui, ad ogni fase, le condizioni di processo (i.e. temperatura, pressione, portata etc.) rimangono sostanzialmente stazionarie.
Il processo continuo secondo la presente invenzione risulta più efficacemente controllabile rispetto ai processi conosciuti, rendendo così possibile alimentare in condizioni di sicurezza concentrazioni elevate di ossidante durante la fase a) del processo.
Inoltre, con il processo continuo secondo l’invenzione si risolvono le difficoltà di miscelazione dell’ossidante durante la reazione di scissione ossidativa dei dioli, legate alla elevata viscosità della miscela di reazione. In detto processo, infatti, la miscela di reazione per tutta la durata della fase b) contiene un’elevata percentuale di prodotti di reazione che, essendo più fluidi rispetto ai reagenti, contribuiscono a ridurre notevolmente la viscosità del sistema.
Il processo secondo l’invenzione verrà ora descritto con maggior dettaglio con riferimento alle figure allegate:
- la Figura 1 rappresenta un diagramma di flusso del processo secondo l’invenzione.
- la Figura 2, rappresenta uno schema dell’impianto in cui il processo si svolge.
La presente invenzione si riferisce in particolare ad un processo continuo di scissione ossidativa di derivati di acidi carbossilici insaturi per la produzione di acidi carbossilici saturi e loro derivati comprendente le fasi di:
a) alimentare in un primo reattore continuo (1) almeno un derivato di un acido carbossilico insaturo, un composto ossidante ed un catalizzatore in grado di catalizzare la reazione di ossidazione del doppio legame olefinico per ottenere un composto intermedio contenente dioli vicinali, e di
b) alimentare in un secondo reattore continuo (2) detto composto intermedio, ossigeno, o un composto contenente ossigeno, ed un catalizzatore in grado di catalizzare la reazione di ossidazione dei dioli vicinali a gruppi carbossilici, per ottenere acidi monocarbossilici saturi (i) e derivati di acidi carbossilici saturi con più di una funzione acida (ii);
c) inviare il prodotto della fase b) ad una apparecchiatura (3) adatta a separare gli acidi monocarbossilici saturi (i) dai derivati di acidi carbossilici aventi più di una funzione acida (ii).
Il materiale di partenza del processo secondo la presente invenzione à ̈ un derivato di un acido carbossilico insaturo. Con tale termine si intende un acido carbossilico il cui gruppo carbossilico à ̈ stato fatto reagire così da impedire, o comunque minimizzare, eventuali reazioni del gruppo carbossilico stesso così modificato nel corso del processo.
L’acido carbossilico insaturo può essere sia monoinsaturo che polinsaturo. Esempi di acidi carbossilici insaturi sono: acido 9-tetradecenoico (miristoleico), 9-esadecenoico (palmitoleico), 9-ottadecenoico (oleico), 12-idrossi-9-ottadecenoico (ricinoleico), 9-eicosenoico (gadoleico), 13-docosenoico (erucico), 15-tetracosenoico (nervonico), 9,12-ottadecadienoico (linoleico), e 9,12,15-ottadecatrienoico (linolenico).
Possono essere utilizzate anche miscele dei derivati degli acidi carbossilici insaturi, quali ad esempio quelle presenti negli oli vegetali come olio di soia, olio di oliva, olio di ricino, olio di girasole, olio di arachide, olio di mais, olio di palma, olio di jatropha, olio di cuphea, oli da Brassicaceae come Crambe abyssinica, Brassica carinata, Brassica napus (colza), Lesquerella, ed altri oli ad alto contenuto di acidi monoinsaturi.
Sono particolarmente preferiti gli acidi carbossilici monoinsaturi. Particolarmente vantaggioso nel processo secondo l’invenzione à ̈ l’impiego di acido oleico e di acido erucico. In questi casi si ottiene come acido monocarbossilico saturo l’acido pelargonico con alte rese. Derivati di acidi carbossilici possono essere ottenuti facendo reagire il gruppo carbossilico con un alcol (i.e. estere), una ammina (i.e. ammide), etc. Nel caso di reazione con un alcol, gli esteri ottenuti comprendono preferibilmente i gruppi alchilici C1-C9, più preferibilmente i gruppi metilico, etilico e propilico.
E’ vantaggioso l’impiego di esteri metilici ed etilici, in particolare quelli ottenuti per transesterificazione di metanolo ed etanolo con i trigliceridi contenuti nell’olio di girasole ad alto contenuto di acido oleico e/o negli oli da Brassicaceae ad alto contenuto di acido erucico. Nel processo secondo l’invenzione i reattori 1 e 2, impiegati per lo svolgimento delle fasi a) e b), sono reattori continui. L’impiego di tali reattori continui consente di ridurre i volumi di reazione, facilitando gli scambi di calore.
In una forma preferita del processo, i reattori 1 e 2 sono del tipo CSTR (Continuous StirredTank Reactor). Ciascuno dei reattori CSTR 1 e 2 può essere vantaggiosamente sostituito da più reattori dello stesso tipo posti in serie, determinando un aumento del rapporto superficie/volume ed una conseguente ulteriore facilitazione dello scambio di calore.
Nella fase b) sono vantaggiosamente impiegati reattori continui del tipo gas/liquido. Preferibilmente si impiegano reattori a ricircolazione esterna (CSTR Loop), che favoriscono il contatto tra ossidante in fase gassosa e miscela di reazione in fase liquida.
Entrambe le fasi a) e b) sono preferibilmente condotte senza aggiunta di solventi organici. In una forma preferita del processo, la fase b) viene condotta senza aggiunta di acqua oltre a quella in cui à ̈ dissolto il catalizzatore. Vantaggiosamente detta fase b) comprende una fase acquosa ed una fase organica con un rapporto acqua/diolo inferiore ad 1:3.
La sostanza ossidante utilizzata per effettuare la fase a) del processo secondo l’invenzione à ̈ preferibilmente una soluzione acquosa di perossido di idrogeno a concentrazioni comprese fra 30 e 80%, preferibilmente fra 40 e 70% e ancora più preferibilmente fra 49 e 65%.
Nel processo continuo secondo la presente invenzione à ̈ possibile impiegare soluzioni di perossido di idrogeno a concentrazione anche molto elevata. La natura continua del processo permette infatti di mantenere costante la concentrazione del perossido durante la reazione, evitando pericolosi fenomeni di accumulo dello stesso possibili invece nel corso di reazioni di tipo discontinuo.
L’impiego di soluzioni di perossido di idrogeno a concentrazione elevata presenta il vantaggio di introdurre nella miscela di reazione inferiori quantità di acqua di diluizione.
Il diolo risultante dalla fase a) viene fatto reagire – nella fase b)- con ossigeno o con un composto contenente ossigeno. Particolarmente vantaggioso à ̈ l’utilizzo di aria. Può anche essere utilizzata aria arricchita in ossigeno.
Il catalizzatore della fase a) appartiene al gruppo degli elementi di transizione. Vantaggiosamente vengono impiegati Fe, Mn, Mo, Nb, Os, Re, Ti, V, W, Zr e loro acidi, sali alcalini e complessi, come catalizzatori in fase omogenea o eterogenea, eventualmente in forma supportata o nanostrutturata. Particolarmente preferito à ̈ l’uso di acido tungstico o di acido fosfotungstico. Detto catalizzatore à ̈ presente in quantità compresa tra 0,03% e 3 % in moli, preferibilmente tra 0,05% e 1,8 % in moli e ancora più preferibilmente tra 0,06% e 1,5% in moli rispetto alle moli totali di insaturazioni. In una forma preferita del processo, il catalizzatore può essere alimentato in forma di soluzione in un solvente non organico.
Per quanto concerne il catalizzatore della fase b), esso appartiene al gruppo degli elementi di transizione. Vantaggiosamente vengono impiegati Ce, Cr, Co, Cu, Mn, Mo, Re, Os, V e W e loro acidi, sali e complessi, come catalizzatori in fase omogenea o eterogenea, eventualmente in forma supportata o nanostrutturata. Particolarmente preferito à ̈ l’uso di sali di cobalto come ad esempio acetato, cloruro, solfato, bromuro e nitrato, usati in quantità compresa fra lo 0,05% e il 3% in moli, preferibilmente tra 0,1% e 2% in moli e ancora più preferibilmente tra 0,3% e 1,5 % in moli rispetto al diolo prodottosi nella fase a). Particolarmente preferito à ̈ l’utilizzo di acetato di cobalto e di cloruro di cobalto.
Al catalizzatore della fase b) può essere aggiunto un acido inorganico. Esempi di acido inorganico sono acido fosforico, acido solforico, cloridrico, acido perclorico e loro miscele. All’avvio della fase a) può essere aggiunta una piccola quantità del composto intermedio ottenuto al termine della fase a) stessa, in quanto i dioli in esso contenuti favoriscono l’attivazione della reazione. Detto composto intermedio può essere aggiunto in una quantità ≤ 5%, preferibilmente ≤ 3% in peso rispetto all’olio di partenza.
Vantaggiosamente nel corso della fase a) del processo secondo l’invenzione si fanno fluire azoto o aria per allontanare una parte dell’acqua prodotta nel processo. In tal modo si evita una eccessiva diluizione di H2O2. Una alternativa al flusso di questi gas à ̈ l’evaporazione sotto vuoto.
La temperatura di reazione della fase a) e della fase b) del presente processo à ̈ vantaggiosamente compresa fra 45 e 95°C, preferibilmente fra 50 e 90 °C.
La temperatura di reazione della fase a) Ã ̈ vantaggiosamente compresa fra 55 e 80°C.
La temperatura di reazione della fase b) à ̈ vantaggiosamente compresa fra 55 e 90°C, ancora più vantaggiosamente fra 60 e 70°C.
Vantaggiosamente, sia per realizzare la fase a) che la fase b) del presente processo, il tempo di permanenza medio nel reattore à ̈ compreso tra 2 e 8 ore.
In una forma preferita del processo, il prodotto intermedio risultante dalla fase a) viene alimentato direttamente al reattore in cui si svolge la fase b). Si à ̈ sorprendentemente osservato infatti che, alimentando direttamente il prodotto intermedio al reattore di scissione ossidativa, il tempo di tale reazione risulta ridotto rispetto alla reazione in batch, grazie alla maggiore reattività del prodotto intermedio stesso. Tale aumento di reattività determina inoltre un significativo aumento della resa di reazione.
Il processo secondo l’invenzione può vantaggiosamente essere effettuato a pressione atmosferica o comunque a basse pressioni parziali di ossigeno risultando pertanto particolarmente vantaggioso dal punto di vista della produzione industriale.
La fase a) viene preferibilmente effettuata a pressione atmosferica o a pressione di poco inferiore alla pressione atmosferica.
La fase b) viene preferibilmente effettuata con aria ad una pressione ≤ 50 atm, preferibilmente ≤ 25 atm.
In una forma preferita del processo secondo l’invenzione, alla fine della fase a) il catalizzatore può essere rimosso dalla miscela di reazione e recuperato mediante tecniche note.
Vantaggiosamente, alla fine della fase b) avviene la separazione della fase acquosa dalla fase organica. La fase acquosa contiene il catalizzatore della fase b) e, nel caso in cui non sia stato rimosso, anche il catalizzatore della fase a). Tali catalizzatori possono essere recuperati e opzionalmente riciclati come catalizzatori della fase b). La fase organica à ̈ un olio limpido costituito da una miscela comprendente sostanzialmente acidi monocarbossilici saturi e derivati di acidi carbossilici saturi aventi più di una funzione acida, derivati di acidi monocarbossilici saturi presenti nella miscela di partenza e del diolo vicinale formatosi alla fine della fase a), compreso un residuo di reazione costituito da esteri del diolo con acidi carbossilici saturi aventi una o più funzioni acide.
In una forma preferita del processo, in cui si impieghino come materiale di partenza esteri metilici di acidi carbossilici ottenuti per transesterificazione di olio di girasole, la fase organica risulta composta sostanzialmente da acido pelargonico e monometilazelato, metilpalmitato, metilstearato e diidrossistearato di metile, quest’ultimo in forma libera o esterificato con acido pelargonico e/o monometilazelato.
In un’altra forma preferita del processo, in cui si impieghino come materiale di partenza esteri metilici di acidi carbossilici ottenuti per transesterificazione di oli da Brassicaceae, la fase organica risulta composta sostanzialmente da acido pelargonico e monometilazelato, monometilbrassilato, metilpalmitato, metilstearato, diidrossistearato di metile e diidrossibehenato di metile, questi ultimi in forma libera o esterificati con acido pelargonico e/o monometilazelato e monometilbrassilato.
Nella fase c) del processo secondo l’invenzione, la fase organica ottenuta come prodotto di scissione ossidativa viene alimentata ad una apparecchiatura (3) adatta a separare gli acidi monocarbossilici saturi dai derivati degli acidi carbossilici saturi aventi più di una funzione carbossilica. La separazione à ̈ vantaggiosamente realizzata mediante processi di distillazione in colonna di rettifica.
I singoli componenti del residuo di distillazione possono quindi essere purificati attraverso tecniche convenzionali. Prima di iniziare tale processo di purificazione à ̈ possibile esterificare gli acidi componenti la miscela dei prodotti.
In una forma preferita del processo in cui si impieghino esteri degli acidi carbossilici insaturi come materiale di partenza, i monoesteri di acidi carbossilici saturi presenti nella fase organica residua possono vantaggiosamente essere idrolizzati in alcol e acidi carbossilici saturi. La reazione di idrolisi può essere eseguita mediante l’uso di differenti tecniche, ad esempio con sola acqua, con resine a scambio ionico fortemente acide o catalizzando la reazione con enzimi.
Nel caso di idrolisi con acqua, la reazione avviene a temperature comprese tra 150 e 350°C, preferibilmente tra 180 e 320°C, alla corrispondente pressione di equilibrio del vapore, con o senza l’aggiunta di un catalizzatore e con un rapporto acqua/olio compreso tra 1:1 e 5:1.
L’idrolisi con resine a scambio ionico fortemente acide viene effettuata alla temperatura di 100-120°C. Esempi di resine adatte sono quelle del tipo Amberlyst® e Amberlite® (entrambe prodotte da Rohm and Haas Co.).
Nel caso di reazione catalizzata da enzimi (lipasi), possono essere vantaggiosamente impiegate lipasi selezionate all’interno del gruppo comprendente: Candida cylindracea, Candida antartica, Pseudomonas sp., lipasi pancreatica porcina, Candida rugosa, Geotrichum candidum, Aspergillus niger, Mucor mietei, Rhizopus arrhizus, Rhizopus delemar, Rhizopus niveus, Chromobacterium viscosum, Thermomyces lanuginosus, Penicillum cyclopium.
La reazione di idrolisi viene vantaggiosamente effettuata a 100°C mediante resine acide a scambio ionico.
In seguito all’idrolisi si ottengono una fase organica ed una fase acquosa contenente alcol. La fase organica contiene principalmente acidi carbossilici saturi con più di una funzione acida. Sono contenuti nella fase organica anche acidi monocarbossilici, liberati in seguito alla reazione di idrolisi, dioli e un residuo di reazione costituito da oligomeri.
Gli acidi carbossilici vengono vantaggiosamente allontanati dai dioli e residuo mediante distillazione in evaporatore a film sottile.
I dioli ed il residuo così separati possono essere utilizzati ad esempio come biocombustibile o riciclati nel reattore di scissione ossidativa (fase b).
Gli acidi carbossilici evaporati vengono quindi vantaggiosamente sottoposti a distillazione in colonna per separare gli acidi monocarbossilici a basso peso molecolare, purificando così gli acidi carbossilici saturi aventi più di una funzione acida.
In una forma preferita del processo secondo l’invenzione tali acidi carbossilici vengono ulteriormente purificati dagli acidi monocarbossilici ad elevato peso molecolare mediante estrazione in acqua.
In base al tipo di derivati di acidi carbossilici insaturi impiegati come materiale di partenza, possono essere ottenuti differenti acidi carbossilici saturi aventi più di una funzione acida quali ad esempio: acido ossalico, acido malonico, acido succinico, acido glutarico, acido adipico, acido pimelico, acido suberico, acido azelaico, acido sebacico, acido undecandicarbossilico, acido dodecandicarbossilico, acido brassilico, acido tetradecandicarbossilico, acido pentadecandicarbossilico.
In una forma preferita del processo secondo l’invenzione, dalla reazione di scissione ossidativa di derivati dell’acido oleico si ottiene principalmente acido azelaico.
In un’altra forma preferita del processo, dalla reazione di scissione ossidativa di derivati dell’acido erucico si ottiene principalmente acido brassilico.
Il processo secondo l’invenzione verrà ora descritto secondo una esemplificazione non limitativa.
Esempio 1
Fase a)
Ad un reattore CSTR, dotato di agitatore e di un adeguato sistema di regolazione di temperatura vengono alimentati in continuo:
- metiloleato (purezza tecnica circa 85%; portata di 10 kg/h);
- una soluzione acquosa di perossido di idrogeno al 60% (portata 2,3 kg/h);
- acido tungstico (H2WO4) ( portata 48 g/h).
La reazione à ̈ condotta a 70°C in vuoto (pressione assoluta di 0,10-0,20 bar) per evaporare l’acqua alimentata insieme all’acqua ossigenata; il gas evaporato viene raccolto e condensato (circa 0,9 kg/h d’acqua).
Si ottengono 11,4 kg/h di prodotto intermedio contenente dioli vicinali.
Fase b)
Il prodotto intermedio della fase a) viene alimentato ad un reattore del tipo CSTR dotato di pompa di ricircolazione e scambiatore di calore insieme a:
- acetato di cobalto (Co(CH3COOH)2•4H2O, disciolto al 2,5% in una corrente acquosa (circa 2 kg/h);
- aria in pressione (20 bar; portata 12÷15 kg/h).
La portata di aria à ̈ regolata in modo da mantenere un contenuto di O2costante (circa il 10%) all’uscita del reattore.
La reazione à ̈ condotta a 70°C.
Al termine la miscela viene alimentata ad un decantatore per separare la fase oleosa da quella acquosa. Si ottengono circa 13 kg/h di prodotto oleoso.
Fase c)
La fase oleosa separata viene essiccata e degasata, poi inviata ad una colonna di distillazione che consenta il frazionamento degli acidi monocarbossilici, per separare l’acido pelargonico dagli acidi monocarbossilici più leggeri.
Si ottengono circa 3,5 kg/h di acido pelargonico, di cui circa 3 kg/h con un titolo superiore al 99%.
Dal fondo dell’evaporatore si estrae una corrente organica di circa 9 kg/h, contenente come maggior componente monometilazelato, insieme a metilpalmitato, metilstearato ed esteri del diidrossistearato di metile.

Claims (16)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Processo continuo di scissione ossidativa di derivati di acidi carbossilici insaturi per la produzione di acidi carbossilici saturi caratterizzato dal fatto di comprendere le fasi di: a) alimentare in un primo reattore almeno un derivato di un acido carbossilico insaturo, un composto ossidante ed un catalizzatore in grado di catalizzare la reazione di ossidazione del doppio legame olefinico per ottenere un composto intermedio contenente dioli vicinali, e di b) alimentare in un secondo reattore detto composto intermedio, un composto contenente ossigeno ed un catalizzatore in grado di catalizzare la reazione di ossidazione dei dioli vicinali a gruppi carbossilici, per ottenere acidi monocarbossilici saturi (i) e derivati di acidi carbossilici saturi con più di una funzione acida (ii); c) separare gli acidi monocarbossilici saturi (i) dai derivati di acidi carbossilici aventi più di una funzione acida (ii).
  2. 2. Processo secondo la rivendicazione 1 in cui il derivato dell’acido carbossilico insaturo à ̈ un estere comprendente un gruppo alchilico C1-C9
  3. 3. Processo secondo la rivendicazione 2 in cui l’estere comprende un gruppo alchile o etile o propile.
  4. 4. Processo secondo la rivendicazione precedente in cui l’estere à ̈ metiloleato.
  5. 5. Processo secondo la rivendicazione 1 in cui detti derivati degli acidi carbossilici insaturi sono presenti negli oli vegetali che appartengono al gruppo di oli ad alto contenuto di acidi monoinsaturi quali olio di soia, olio di oliva, olio di ricino, olio di girasole, olio di arachide, olio di mais, olio di palma, olio di jatropha, olio di cuphea, oli da Brassicaceae e loro miscele .
  6. 6. Processo secondo la rivendicazione 5 in cui l’olio ad alto contenuto di acidi monoinsaturi à ̈ olio di girasole, olio da Brassicaceae e loro miscele.
  7. 7. Processo secondo la rivendicazione 5 in cui detti derivati degli acidi carbossilici insaturi sono dei trigliceridi e gli acidi carbossilici insaturi dei trigliceridi contenuti nell’olio vegetale appartengono al gruppo consistente di acido 9-tetradecenoico (miristoleico), 9-esadecenoico (palmitoleico), 9-ottadeceneoico (oleico), 12-idrossi-9-ottadeceneoico (ricinoleico), 9-icosenoico (gadoleico), 13-docosenoico (erucico), 15 tetracosenoico (nervonico), 9,12-ottadecadienoico (linoleico), e linolenico (9,12,15-octadecatrienoico).
  8. 8. Processo secondo la rivendicazione precedente in cui l’acido carbossilico insaturo à ̈ un acido carbossilico monoinsaturo, preferibilmente acido 9-ottadecenoico (oleico) o 13 docosenoico (erucico).
  9. 9. Processo secondo la rivendicazione 1 in cui il catalizzatore della fase a) Ã ̈ impiegato in fase omogenea o eterogenea, eventualmente in forma supportata o nano strutturata, e appartiene al gruppo degli elementi di transizione e loro acidi, sali e complessi.
  10. 10. Processo secondo la rivendicazione precedente in cui il catalizzatore della fase a) à ̈ scelto nel gruppo dei derivati di tungsteno e molibdeno o loro miscele, detto catalizzatore essendo presente in quantità compresa fra tra 0,03% e 3% in moli, rispetto alle moli totali di insaturazioni.
  11. 11. Processo secondo la rivendicazione 1 in cui il catalizzatore della fase b) Ã ̈ impiegato in fase omogenea o eterogenea, eventualmente in forma supportata o nano strutturata, e appartiene al gruppo degli elementi di transizione e loro acidi, sali e complessi.
  12. 12. Processo secondo la rivendicazione precedente in cui il catalizzatore della fase b) à ̈ scelto nel gruppo dei derivati di preferibilmente al gruppo dei derivati del cobalto o del manganese, tra cui acetati, cloruri, solfati, bromuri e nitrati, detto catalizzatore essendo presente in quantità compresa fra lo 0,05% e il 3% in moli rispetto al diolo.
  13. 13. Processo secondo la rivendicazione 1 in cui il composto ossidante della fase (a) Ã ̈ perossido di idrogeno presente in soluzione acquosa in concentrazioni comprese fra 30 e 80 %, mentre il composto ossidante della fase (b) Ã ̈ aria.
  14. 14. Processo secondo la rivendicazione 1 in cui la fase (a) viene effettuata a pressione uguale o di poco inferiore alla pressione atmosferica, mentre la fase b) viene effettuata ad una pressione superiore alla pressione atmosferica.
  15. 15. Processo secondo la rivendicazione 1 in cui la temperatura di reazione della fase a) e della fase b) Ã ̈ compresa tra 45 e 95 °C.
  16. 16. Processo secondo la rivendicazione 1 in cui la fase c) Ã ̈ effettuata mediante distillazione, preferibilmente mediante distillazione su strato sottile.
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