ES2932511T3 - Proceso continuo para la producción de derivados de ácidos carboxílicos saturados - Google Patents

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Abstract

Se describe un proceso continuo para la escisión oxidativa de derivados de ácidos carboxílicos insaturados para la producción de ácidos carboxílicos saturados y sus derivados. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Proceso continuo para la producción de derivados de ácidos carboxílicos saturados
La presente invención se refiere a un proceso continuo para la escisión oxidativa de ésteres de ácidos carboxílicos insaturados para la producción de ácidos carboxílicos saturados, caracterizado por que comprende las etapas de: a) alimentar a un primer reactor continuo al menos un éster de un ácido carboxílico insaturado, un compuesto oxidante y un catalizador que puede catalizar la reacción de oxidación del enlace doble olefínico para obtener un compuesto intermedio que contiene dioles adyacentes;
b) alimentar a un segundo reactor continuo dicho compuesto intermedio, un compuesto que contiene oxígeno y un catalizador que puede catalizar la reacción de oxidación de los dioles adyacentes a grupos carboxílicos, para obtener ácidos monocarboxílicos saturados (i) y monoésteres de ácidos carboxílicos saturados con más de una función ácido (ii);
c) separar los ácidos monocarboxílicos saturados (i) de los monoésteres de ácidos carboxílicos que tienen más de una función ácido (ii);
d) hidrolizar dichos monoésteres de ácidos carboxílicos que tienen más de una función ácido (ii) y obtener alcohol y ácidos carboxílicos saturados que tienen más de una función ácido; en donde, en dichas Etapas a) y b), las operaciones de alimentación de reactivos y retirada de productos tienen lugar simultáneamente durante toda la duración del proceso, permaneciendo sustancialmente invariables las condiciones del proceso en cada etapa. Los procesos para la producción de ácidos carboxílicos saturados y sus derivados se conocen en la literatura.
Por ejemplo, la solicitud de patente WO2007/039481 describe un proceso por lotes para la producción de derivados de ácidos carboxílicos saturados caracterizado por que las reacciones de oxidación se realizan en derivados de ácidos carboxílicos insaturados, sin la adición de disolventes orgánicos y en presencia de cantidades limitadas de agua (agua:diol < 1:1).
Las reacciones de oxidación descritas son significativamente exotérmicas y requieren un control constante, junto con una retirada adecuada del calor desarrollado con el fin de prevenir un aumento excesivo de la temperatura.
El documento US 4606863 describe un proceso para la preparación de un ácido carboxílico, particularmente un ácido carboxílico alifático, mediante la escisión del enlace doble del ácido monocarboxílico alifático insaturado o su éster u olefina alifática cíclica y/o acíclica mediante oxidación. En tal proceso, se lleva a cabo una primera reacción de oxidación como reacción por lotes: se añaden, en primer lugar, los disolventes y/o los catalizadores al material insaturado, a continuación, se mezclan con el agente oxidante y, a continuación, se hacen reaccionar al tiempo que se agitan durante entre 2 y 8 horas. A continuación, la mezcla de reacción se separa para obtener el producto de oxidación oleoso. A continuación, dicho producto oleoso se retira y se coloca en un reactor, junto con los catalizadores y oxígeno o un gas que contenga oxígeno, para realizar la segunda etapa de reacción de escisión oxidativa. Este documento no describe la posibilidad de llevar a cabo cada etapa del proceso de manera continua, dado que únicamente se realiza de manera continua la segunda etapa de preparación de ácidos carboxílicos. Tampoco existe ninguna descripción de la posibilidad de llevar a cabo de manera continua la tercera etapa de separación de ácidos monocarboxílicos de los derivados de ácidos carboxílicos que tienen más de una función ácido.
El documento WO 1994/10122 desvela un proceso de escisión oxidativa que comprende una reacción de oxidación de ácidos carboxílicos insaturados o derivados correspondientes para obtener un diol como producto intermedio y una reacción de oxidación de dicho diol con oxígeno o un gas que contenga oxígeno catalizado mediante un compuesto de cobalto.
El documento WO 2008/138892 desvela un proceso para la producción de ácidos saturados monocarboxílicos y triglicéridos de ácidos carboxílicos saturados partiendo de aceites vegetales no modificados.
En particular, la fase de oxidación de los carbonos insaturados para formar dioles adyacentes está sujeta al riesgo de descomposición explosiva del peróxido usado como agente oxidante, dado que el peróxido es muy inestable en condiciones de temperatura elevada.
Por otra parte, otro límite del proceso en su conjunto está relacionado con la acumulación accidental de agente oxidante, que puede causar una aceleración repentina de la reacción, con el consiguiente aumento descontrolado de la temperatura. Tal acumulación puede depender de una velocidad de reacción baja o de la dificultad de mezclar los agentes oxidantes con los reactivos.
En la etapa de escisión oxidativa de los dioles adyacentes, por ejemplo, surgen importantes dificultades en el mezclado, dado que, en las condiciones usadas, los reactivos forman una fase líquida que se caracteriza por una viscosidad elevada, mientras que el agente oxidante se encuentra en fase gaseosa.
Además, el mecanismo de la reacción de escisión oxidativa de los dioles adyacentes con oxígeno ha demostrado ser de tipo radical. Tal tipo de reacción muestra un tiempo de inducción en el que se ha de alcanzar la concentración adecuada de radicales antes de iniciarse la reacción; tras este período, la reacción empieza a propagarse de manera exponencial y descontrolada, formándose subproductos que tienen diferentes longitudes de cadena debido a la falta de selectividad.
A fin de superar los inconvenientes mencionados anteriormente, se ha desarrollado el presente proceso continuo para la producción de ácidos carboxílicos saturados y sus derivados. En dicho proceso, cada una de las reacciones de oxidación se realiza de manera continua y no en un proceso por lotes.
El término “continuo” se entiende como un proceso en el que las operaciones de alimentación de los reactivos y de retirada de los productos tienen lugar simultáneamente durante toda la duración del mismo y en el que, en cada etapa, las condiciones del proceso (es decir, temperatura, presión, caudal, etc.) permanecen sustancialmente invariables.
El proceso continuo según la presente invención se puede controlar de manera más eficaz con respecto a los procesos conocidos, lo que hace posible la alimentación de concentraciones elevadas de agente oxidante en condiciones seguras durante la Etapa a) del proceso.
Además, el proceso continuo según la invención resuelve las dificultades de mezclado del agente oxidante durante la reacción de escisión oxidativa de los dioles, ligadas a la elevada viscosidad de la mezcla de reacción. De hecho, en dicho proceso, durante toda la duración de la Etapa b), la mezcla de reacción contiene un alto porcentaje de productos de reacción que, como son más fluidos que los reactivos, contribuyen a disminuir significativamente la viscosidad del sistema.
En el proceso continuo según la invención, también resulta posible mantener la concentración de radicales durante la Etapa b) constante y baja, lo que limita, por tanto, la formación de subproductos y hace aumentar el rendimiento de la reacción.
A continuación, se describe el proceso según la invención con mayor detalle con referencia a las figuras adjuntas, en donde:
- la Figura 1 es un diagrama de flujo del proceso según la invención; y
- la Figura 2 es un diagrama de la planta en la que tiene lugar el proceso.
La presente invención se refiere, en particular, a un proceso continuo para la escisión oxidativa de ésteres de ácidos carboxílicos insaturados para la producción de ácidos carboxílicos saturados, caracterizado por que comprende las etapas de:
a) alimentar a un primer reactor continuo (1) al menos un éster de un ácido carboxílico insaturado, un compuesto oxidante y un catalizador que puede catalizar la reacción de oxidación del enlace doble olefínico para obtener un compuesto intermedio que contiene dioles adyacentes;
b) alimentar a un segundo reactor continuo (2) dicho compuesto intermedio, oxígeno o un compuesto que contiene oxígeno y un catalizador que puede catalizar la reacción de oxidación de los dioles adyacentes a grupos carboxílicos, para obtener ácidos monocarboxílicos saturados (i) y monoésteres de ácidos carboxílicos saturados con más de una función ácido (ii);
c) separar los ácidos monocarboxílicos saturados (i) de los monoésteres de ácidos carboxílicos que tienen más de una función ácido (ii);
d) hidrolizar dichos monoésteres de ácidos carboxílicos que tienen más de una función ácido (ii) y obtener alcohol y ácidos carboxílicos saturados que tienen más de una función ácido; en donde, en dichas Etapas a) y b), las operaciones de alimentación de reactivos y retirada de productos tienen lugar simultáneamente durante toda la duración del proceso, permaneciendo sustancialmente invariables las condiciones del proceso en cada etapa. El material de partida para el proceso según la presente invención es un derivado de un ácido carboxílico insaturado. La expresión “derivado de un ácido carboxílico insaturado” se refiere a un ácido carboxílico en el que el grupo carboxílico se hace reaccionar de modo que se evite o se minimice cualquier otra reacción de este grupo carboxílico modificado de este modo en el transcurso del proceso.
El ácido carboxílico insaturado puede ser monoinsaturado o poliinsaturado. Entre los ejemplos de ácidos carboxílicos insaturados se incluyen: ácido 9-tetradecenoico (ácido miristoleico), ácido 9-hexadecenoico (ácido palmitoleico), ácido 9-octadecenoico (ácido oleico), ácido 12-hidroxi-9-octadecenoico (ácido ricinoleico), ácido 9-eicosenoico (ácido gadoleico), ácido 13-docosenoico (ácido erúcico), ácido 15-tetracosenoico (ácido nervónico), ácido 9,12-octadecadienoico (ácido linoleico) y ácido 9,12,15-octadecatrienoico (ácido linolénico).
También se pueden usar mezclas de los derivados de ácidos carboxílicos insaturados. Las mezclas de ácidos carboxílicos insaturados, por ejemplo, son aquellas presentes en aceites vegetales, tales como aceite de soja, aceite de oliva, aceite de ricino, aceite de girasol, aceite de cacahuete, aceite de maíz, aceite de palma, aceite de Jatropha, aceite de Cuphea, aceites de Brassicaceae, tales como Crambe abyssinica, Brassica carinata, Brassica napus (colza), Lesquerella, y otros aceites con un alto contenido de ácido monoinsaturado. Son particularmente preferidos los ácidos carboxílicos monoinsaturados. En el proceso según la invención, resulta particularmente ventajoso el uso de ácido oleico y de ácido erúcico. En estos casos, como ácido monocarboxílico saturado, se obtiene ácido pelargónico con rendimientos elevados. Los derivados de ácidos carboxílicos se pueden obtener haciendo reaccionar el grupo carboxílico con un alcohol (es decir, éster), una amina (es decir, amida, nitrilo), un tiol (es decir, tioéster), etc. En el caso de la reacción con un alcohol, los ésteres obtenidos comprenden preferentemente los grupos alquilo C1-C9, más preferentemente los grupos metilo, etilo y propilo.
Resulta particularmente ventajoso el uso de ésteres de metilo y etilo, en particular, aquellos obtenidos mediante transesterificación de metanol y etanol con los triglicéridos contenidos en el aceite de girasol con un contenido elevado de ácido oleico y/o en aceites de Brassicaceae con un contenido elevado de ácido erúcico.
En el proceso según la invención, los reactores 1 y 2 usados para realizar las Etapas a) y b) son reactores continuos, preferentemente conectados entre sí por medio de una bomba de engranajes. El uso de estos reactores continuos permite una reducción de los volúmenes de reacción, lo que facilita el intercambio de calor.
En una realización preferida del proceso, los reactores 1 y 2 son de tipo CSTR (reactor de tanque con agitación continua). Ventajosamente, cada uno de los CSTR 1 y 2 se puede sustituir por varios reactores del mismo tipo dispuestos en serie, lo que determina un aumento de la relación de superficie/volumen (lo que facilita adicionalmente, en consecuencia, el intercambio de calor durante la reacción) y la reducción del volumen de reacción total.
En la Etapa b) se usan, ventajosamente, reactores continuos de tipo gas/líquido. Preferentemente, se usan reactores de bucle de chorro (bucle de CSTR), que promueven el contacto entre el agente oxidante en fase gaseosa y la mezcla de reacción en fase líquida.
Ambas Etapas a) y b) se realizan preferentemente sin la adición de disolventes orgánicos.
En una realización preferida del proceso, la Etapa b) se realiza sin la adición de agua, además del agua en la que está disuelto el catalizador. Ventajosamente, durante dicha Etapa b), la relación de fase acuosa/fase orgánica se mantiene por debajo de 1:3 en peso.
La sustancia oxidante usada para realizar la Etapa a) del proceso según la invención se selecciona preferentemente de tetróxido de osmio, permanganatos, peróxido de hidrógeno, hidroperóxidos de alquilo y ácidos percarboxílicos, tales como, por ejemplo, ácido perfórmico, ácido peracético o ácido perbenzoico. Más preferentemente, dicha sustancia oxidante es una solución acuosa de peróxido de hidrógeno en una concentración entre el 30 y el 80 %, preferentemente entre el 40 y el 70 % e incluso más preferentemente entre el 49 y el 65 %.
En el proceso continuo según la presente invención, resulta posible usar soluciones de peróxido de hidrógeno incluso en concentraciones muy altas. De hecho, la naturaleza continua del proceso permite que la concentración de peróxido se mantenga constante durante la reacción, lo que evita los peligrosos fenómenos de acumulación del mismo que, en cambio, se pueden producir durante las reacciones de tipo por lotes. Sorprendentemente, el solicitante ha hallado que la concentración de H2O2 durante el proceso continuo según la invención es incluso menor que la observada durante un proceso por lotes realizado con una concentración de partida menor de peróxido de hidrógeno.
El uso de soluciones de peróxido de hidrógeno a concentraciones elevadas tiene la ventaja de que se introducen menores cantidades de agua de dilución en la mezcla de reacción.
El diol resultante de la Etapa a) se alimenta de manera continua, preferentemente mediante una bomba de engranajes, al reactor 2, donde este se deja reaccionar, en la Etapa b), con oxígeno o con un compuesto que contiene oxígeno. Resulta particularmente ventajoso el uso de aire. También se puede usar aire enriquecido en oxígeno.
El catalizador de la Etapa a) pertenece al grupo de los elementos de transición. Ventajosamente, se usan Fe, Mn, Mo, Nb, Os, Re, Ti, V, W, Zr y sus ácidos, sales alcalinas y complejos como catalizadores en fase homogénea o heterogénea, opcionalmente en una forma soportada o nanoestructurada. Resulta particularmente preferido el uso de ácido túngstico o ácido fosfotúngstico. Dicho catalizador está presente en cantidades entre el 0,03 % y el 3 % en moles, preferentemente entre el 0,05 % y el 1,8 % en moles e incluso más preferentemente entre el 0,06 % y el 1,5 % en moles con respecto a los moles totales de las insaturaciones. En una realización preferida del proceso, el catalizador se puede alimentar en forma de solución en un disolvente no orgánico.
Con respecto al catalizador de la Etapa b), este pertenece al grupo de los elementos de transición. Ventajosamente, se usan Ce, Cr, Co, Cu, Mn, Mo, Re, Os, V y W y sus ácidos, sales alcalinas y complejos como catalizadores en fase homogénea o heterogénea, opcionalmente en una forma soportada o nanoestructurada. Resulta particularmente preferido el uso de sales de cobalto, tales como acetato, cloruro, sulfato, bromuro y nitrato, que se usan en cantidades entre el 0,05 % y el 3 % en moles, preferentemente entre el 0,1 % y el 2 % en moles e incluso más preferentemente entre el 0,3 % y el 1,5 % en moles con respecto al diol producido en la Etapa a). Resulta particularmente preferido el uso de acetato de cobalto y de cloruro de cobalto.
Se puede añadir un ácido inorgánico al catalizador de la Etapa b). Entre los ejemplos de ácidos inorgánicos se incluyen el ácido fosfórico, el ácido sulfúrico, el ácido clorhídrico, el ácido perclórico y las mezclas de los mismos. La fase de inicio del proceso continuo según la invención se puede llevar a cabo mediante la adición de una pequeña cantidad del compuesto intermedio obtenido con la Etapa a), ya que los dioles contenidos en el mismo promueven la activación de la reacción. Dicho compuesto intermedio se puede añadir en una cantidad de < el 5 %, preferentemente de < el 3 % en peso con respecto al aceite de partida. Ventajosamente, durante la Etapa a) del proceso según la invención, se hacen fluir nitrógeno o aire para retirar una parte del agua producida en el proceso. De este modo, se evita la dilución excesiva del H2O2. Una alternativa al flujo de estos gases es la evaporación al vacío.
La temperatura de reacción de la Etapa a) y la Etapa b) del presente proceso es, ventajosamente, entre 45 y 95 °C, preferentemente entre 50 y 90 °C.
La temperatura de reacción de la Fase (a) es, ventajosamente, entre 55 y 80 °C.
La temperatura de reacción de la Etapa b) es, ventajosamente, entre 55 y 90 °C e incluso más ventajosamente entre 60 y 70 °C.
Ventajosamente, a fin de realizar la Etapa a) y la Etapa b) del presente proceso, el tiempo de retención promedio en el reactor es entre 2 y 8 horas.
En una realización preferida del proceso, el producto intermedio resultante de la Etapa a) se alimenta directamente al reactor en el que se realiza la Etapa b). De hecho, se ha hallado, sorprendentemente, que, mediante la alimentación del producto intermedio directamente al reactor de escisión oxidativa, este tiempo de reacción se reduce con respecto a la reacción por lotes, debido a la mayor reactividad de este producto intermedio. Este aumento de la reactividad también determina un aumento significativo del rendimiento de la reacción.
El proceso según invención se puede realizar ventajosamente a presión atmosférica o, en cualquier caso, a presiones de oxígeno parciales moderadas, lo que resulta, por lo tanto, particularmente ventajoso en términos de producción industrial.
La Etapa a) se realiza preferentemente a presión atmosférica o a una presión ligeramente por debajo de la presión atmosférica.
La Etapa b) se realiza preferentemente con aire a una presión de < 50*105 Pa, preferentemente < 25*105 Pa. En realización preferida del proceso según la invención, al final de la Etapa a), el catalizador se puede retirar de la mezcla de reacción y recuperarse mediante técnicas conocidas. Ventajosamente, la fase acuosa del producto obtenido como salida de la Etapa b) se separa de la fase orgánica.
Ventajosamente, la separación de la fase orgánica se puede realizar mediante centrifugación continua por medio de un separador de discos o con otras técnicas de separación establecidas.
Opcionalmente, se puede añadir una pequeña cantidad de disolvente orgánico para mejorar la separación de las dos fases.
La fase acuosa contiene el catalizador de la Etapa b) y, si no se ha retirado, también el catalizador de la Etapa a). Estos catalizadores pueden recuperarse y, opcionalmente, reciclarse como catalizadores de la Etapa b). La fase orgánica es un aceite transparente que consiste en una mezcla que comprende sustancialmente ácidos monocarboxílicos saturados y derivados de ácidos carboxílicos saturados que tienen más de una función ácido, derivados de ácidos monocarboxílicos saturados presentes en la mezcla de partida y del diol adyacente formado durante la Etapa a), que comprende un residuo de reacción que consiste en ésteres del diol con ácidos carboxílicos saturados que tienen una o más funciones ácido.
En una realización preferida del proceso, en la que se usan, como material de partida, ésteres de metilo de ácidos carboxílicos obtenidos mediante transesterificación de aceite de girasol, la fase orgánica está compuesta sustancialmente de ácido pelargónico y azelato de monometilo, palmitato de metilo, estearato de metilo y dihidroxi estearato de metilo, este último en su forma libre o esterificado con ácido pelargónico y/o azelato de monometilo. En otra realización preferida del proceso, en la que se usan, como material de partida, ésteres de metilo de ácidos carboxílicos obtenidos mediante transesterificación de aceites de Brassicaceae, la fase orgánica está sustancialmente compuesta de ácido pelargónico y azelato de monometilo, brasilato de monometilo, palmitato de metilo, estearato de metilo, dihidroxi estearato de metilo y dihidroxi behenato de metilo, estos últimos en su forma libre o esterificados con ácido pelargónico y/o azelato de monometilo y brasilato de monometilo.
En la Etapa c) del proceso según invención, la fase orgánica obtenida como producto de escisión oxidativa se alimenta a un aparato (3) adecuado para separar los ácidos monocarboxílicos saturados de los derivados de ácidos carboxílicos saturados que tienen más de una función carboxílico. La separación se realiza, ventajosamente, mediante procesos de destilación en una columna de rectificación. Se prefieren los procesos de destilación que no someten la mezcla obtenida en la Etapa b) a una tensión térmica elevada, tales como la destilación en corriente de vapor, la destilación en película fina, la destilación de película descendente o la destilación molecular.
A continuación, los componentes individuales del residuo de destilación se pueden purificar usando técnicas convencionales. Antes de iniciar este proceso de purificación, se pueden esterificar los ácidos que constituyen la mezcla de los productos.
En una realización preferida del proceso en la que se usan, como material de partida, ésteres de los ácidos carboxílicos insaturados, los monoésteres de los ácidos carboxílicos saturados presentes en la fase orgánica residual se pueden hidrolizar, ventajosamente, en alcohol y ácidos carboxílicos saturados. La reacción de hidrólisis se puede realizar usando diferentes técnicas, tales como únicamente con agua, con resinas de intercambio iónico de ácido fuerte o mediante la catálisis de la reacción con enzimas.
En caso de llevar a cabo una hidrólisis con agua, la reacción tiene lugar a temperaturas entre 150 y 350 °C, preferentemente entre 180 y 320 °C, a la correspondiente presión de equilibrio de vapor, con o sin la adición de un catalizador y con una relación de agua/aceite comprendida preferentemente entre 0,5:1 y 5:1.
La hidrólisis con resinas de intercambio iónico de ácido fuerte se realiza a la temperatura de 100-140 °C. Entre los ejemplos de resinas adecuadas se encuentran aquellas de tipo Amberlyst® y Amberlite® (ambas producidas por Rohm y Haas Co.).
En caso de llevar a cabo una reacción catalizada por enzimas (lipasas), resulta ventajoso el uso de lipasas seleccionadas de entre el grupo que comprende: Candida cylindracea, Candida antárctica, Pseudomonas sp., lipasas pancreáticas porcinas, Candida rugosa, Geotrichum candidum, Aspergillus niger, Mucor miehei, Rhizopus arrhizus, Rhizopus delemar, Rhizopus niveus, Chromobacterium viscosum, Thermomyces lanuginosus, Penicillium cyclopium.
La reacción de hidrólisis se realiza ventajosamente a 100 °C, alimentando continuamente una emulsión de aceite/agua a una o más columnas que contienen resinas ácidas de intercambio iónico. Dicha emulsión de aceite/agua se obtiene mezclando los monoésteres de ácidos carboxílicos saturados presentes en la fase orgánica residual con agua en un emulsionante, con una relación en peso de fase acuosa/fase orgánica comprendida preferentemente entre 5:1 y 2:1, posiblemente en presencia de un tensioactivo para facilitar la emulsión entre las dos fases. Ventajosamente, cada columna está provista de una columna de fraccionamiento en la parte superior, con el fin de separar el metanol del agua y obtener un metanol de alta pureza.
Después de la hidrólisis, se obtienen una fase orgánica y una fase acuosa, que contienen posiblemente alcohol. La fase orgánica contiene principalmente ácidos carboxílicos saturados con más de una función ácido. También están contenidos en la fase orgánica ácidos monocarboxílicos, liberados después de la reacción de hidrólisis, dioles y un residuo de reacción que consiste en oligómeros.
Ventajosamente, los ácidos carboxílicos se separan de los dioles y el residuo mediante destilación en un evaporador de película delgada.
Los dioles y el residuo separados de este modo se pueden usar, por ejemplo, como biocombustible o reciclarse en el reactor de escisión oxidativa (Etapa b).
A continuación, los ácidos carboxílicos evaporados se someten ventajosamente a destilación en columna para separar los ácidos monocarboxílicos con bajo peso molecular, purificando, de este modo, los ácidos carboxílicos saturados que tienen más de una función ácido.
En una realización preferida del proceso según la invención, estos ácidos carboxílicos se purifican adicionalmente a partir de los ácidos monocarboxílicos con alto peso molecular por medio de extracción en agua.
Según el tipo de derivados de ácidos carboxílicos insaturados usados como material de partida, se pueden obtener diferentes ácidos carboxílicos saturados que tengan más de una función ácido, tales como: ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido undecanodicarboxílico, ácido dodecanodicarboxílico, ácido brasílico, ácido tetradecanodicarboxílico, ácido pentadecanodicarboxílico. En una realización preferida del proceso según la invención, se obtiene principalmente ácido azelaico a partir de la reacción de escisión oxidativa de derivados de ácido oleico.
En otra realización preferida del proceso, se obtiene principalmente ácido brasílico a partir de la reacción de escisión oxidativa de derivados de ácido erúcico.
A continuación, se describe el proceso según la invención según los siguientes Ejemplos no limitantes y las Figuras 3-5, en donde:
- la Figura 3 es un diagrama que muestra la concentración de peróxido de hidrógeno en la mezcla de reacción durante la Etapa a) del Ejemplo 1 (proceso continuo según la invención con una concentración de partida de H2O2 del 60 %);
- la Figura 4 es un diagrama que muestra la concentración de peróxido de hidrógeno en el transcurso del tiempo durante la Etapa a) del Ejemplo 2 comparativo (proceso por lotes con una concentración de partida de H2O2 del 60 %);
- la Figura 5 es un diagrama que muestra la concentración de peróxido de hidrógeno en el transcurso del tiempo durante la Etapa a) del Ejemplo 3 comparativo (proceso por lotes con una concentración de partida de H2O2 del 50 %).
La concentración (p/p) de peróxido de hidrógeno en la mezcla de reacción se puede determinar mediante técnicas bien conocidas en la técnica. La concentración de peróxido de hidrógeno de los Ejemplos 1-3 se determina según el método descrito en la solicitud de patente WO 02/063285.
EJEMPLO 1
Etapa a)
Las siguientes sustancias se alimentaron continuamente a un CSTR con una capacidad de trabajo de 80 l, provisto de un agitador y con un sistema adecuado de regulación de la temperatura:
- oleato de metilo (pureza técnica de aproximadamente el 85 %; caudal de 10 kg/h);
- solución acuosa de peróxido de hidrógeno al 60 % (caudal de 2,3 kg/h);
- ácido túngstico (H2WO4) (caudal de 48 g/h).
La reacción se realizó a una temperatura constante de 62 °C al vacío (presión absoluta de 0,10-0,20*105 Pa) para evaporar el agua alimentada junto con el peróxido de hidrógeno; el gas evaporado se recogió y se condensó (aproximadamente 1 kg/h de agua).
La Figura 3 muestra la concentración global de peróxido de hidrógeno durante la Etapa a).
Tal como se puede observar a partir de la Figura 3, la concentración global de peróxido de hidrógeno en el reactor fue constante a aproximadamente 1,5 g/kg.
El producto intermedio que contenía dioles adyacentes se descargó continuamente del reactor y se alimentó a la Etapa b) por medio de una bomba de engranajes, ajustada de modo que se mantuviera un nivel constante en el reactor, con un caudal de aproximadamente 11,4 kg/h.
Etapa b)
La Etapa b) se realizó en un reactor de bucle de chorro con una capacidad de trabajo de 80 l, provisto de una bomba de recirculación de 3 m3/h y un intercambiador de calor. El producto intermedio de la Etapa a) se alimentó continuamente con un caudal de 11,4 kg/h junto con:
- acetato de cobalto (Co(CH3COOH)2 • 4H2O, disuelto al 1,5 % en una corriente acuosa (aproximadamente 2 kg/h); - aire a presión (20*105 Pa; caudal de 12 a 15 kg/h).
El caudal de aire se ajustó de modo que se mantuviera un contenido de O2 constante (aproximadamente del 10 %) en la salida del reactor.
La reacción se realizó a 60 °C, manteniendo constante el volumen de reacción en 50 l. El tiempo de reacción fue de aproximadamente 3,5 h.
La mezcla de reacción de la Etapa b) se descargó continuamente del reactor de bucle de chorro y se alimentó a un decantador para separar la fase oleosa de la fase acuosa. Se obtuvieron aproximadamente 13 kg/h de producto oleoso.
Etapa (c)
La fase oleosa separada se secó y se desgasificó y, a continuación, se transfirió a una columna de destilación que permitió el fraccionamiento de los ácidos monocarboxílicos para separar el ácido pelargónico de los ácidos monocarboxílicos más ligeros. El componente principal de la fracción de ácidos monocarboxílicos más ligeros (subproductos de la reacción de escisión oxidativa) fue el ácido octanoico.
Se obtuvieron aproximadamente 3,8 kg/h de fase de vapor que contenía ácidos monocarboxílicos (ácido pelargónico en bruto), de los que 3,5 kg/h eran ácido pelargónico con un título de más del 99 %. La corriente de 3,8 kg/h de ácido pelargónico en bruto contenía aproximadamente el 3,3 % de ácido octanoico.
De la parte inferior de la columna de destilación se extrajo una corriente orgánica de aproximadamente 9 kg/h, que contenía, como componente principal, azelato de monometilo, junto con palmitato de metilo, estearato de metilo y ésteres de dihidroxi estearato de metilo.
A continuación, dicha corriente orgánica se alimentó continuamente a un emulsionante junto con 18 kg/h de agua. La emulsión se hidrolizó mediante su alimentación a tres columnas consecutivas cargadas con una resina ácida de intercambio iónico y se calentó a una temperatura de 100 °C. El tiempo de reacción total fue de 6 h.
Cada columna se equipó con una columna de fraccionamiento en su parte superior para separar 1,1 kg/h de metanol del agua. Se obtuvieron aproximadamente 8,5 kg/h de ácidos carboxílicos en la parte inferior de la columna, de los que aproximadamente 4,3 kg eran ácido azelaico.
Ejemplo 2 comparativo
Comparación entre la Etapa a) realizada por lotes y de manera continua con el 60 % de H2O2
Se realizó un proceso por lotes colocando las siguientes sustancias en un reactor de 80 l:
- 60 kg de oleato de metilo (pureza técnica de aproximadamente el 85 %, la misma usada en el Ejemplo 1), - 300 g de ácido túngstico (0,7 % en moles con respecto al ácido graso insaturado)
- 3 kg de estearato de 9,10-dihidroximetilo (producto intermedio obtenido al final de la Etapa a) procedente de una reacción anterior, el denominado activador de reacción).
La temperatura se elevó hasta 60-65 °C y se añadieron 13,6 kg de una solución al 60 % de H2O2 a lo largo de 4 h. Durante la reacción, se hizo pasar nitrógeno para destilar una parte del agua del proceso y evitar la dilución excesiva del H2O2.
Una vez completada la adición de H2O2 , la reacción se continuó a 65 °C durante 3 h para obtener el producto intermedio que contenía dioles adyacentes.
La Figura 4 muestra la concentración de peróxido de hidrógeno en el transcurso del tiempo durante la Etapa a) del Ejemplo 2 comparativo. Tal como se puede observar en la Figura 4, la concentración de peróxido de hidrógeno en la mezcla de reacción varió, alcanzando también picos hasta dos veces más altos que en el Ejemplo 1 (Figura 3). En el proceso continuo según el Ejemplo 1 (Figura 3), la concentración de H2O2 se mantuvo constante y en un nivel significativamente inferior, lo que condujo a un proceso más seguro.
Ejemplo 3 comparativo
Efecto de la concentración de H2O2 en la Etapa a) realizada por lotes
Se realizó la Etapa a) de un proceso por lotes según el Ejemplo 2 comparativo con la misma cantidad total de H2O2 , pero con una concentración de partida menor.
Se añadieron en el mismo reactor 16,3 kg de una solución de H2O2 al 50 % a lo largo de 4 h. Una vez completada la adición de H2O2 , la reacción se continuó a 65 °C durante 4 h. Debido a la menor concentración de partida de peróxido de hidrógeno, se requirió un tiempo de reacción más prolongado con respecto al Ejemplo 2 comparativo. La Figura 5 muestra la concentración de peróxido de hidrógeno en el transcurso del tiempo durante la Etapa a) del Ejemplo 3 comparativo. Se puede observar que la concentración de peróxido de hidrógeno fue considerablemente mayor que en el Ejemplo 1 (Figura 3), a pesar de que la concentración de partida de H2O2 era menor.
Ejemplo 4 comparativo
Comparación entre la Etapa b) realizada por lotes y de manera continua
Se transfirieron 56 kg de la fase oleosa (producto intermedio formado al final de la Etapa de reacción a) del Ejemplo 2 comparativo) a un reactor de bucle de chorro. Se añadieron 14 kg de una solución acuosa de acetato de cobalto al 1 % (0,4 % en moles con respecto al diol producido en la Etapa a)). A continuación, el reactor se llevó hasta 60­ 62 °C y hasta una presión de 22*105 Pa con aire para realizar la Etapa b). Se hizo pasar aire continuamente para proporcionar un suministro suficiente de oxígeno.
La reacción por lotes duró 6 h.
Al final de la Etapa b) se realizó la separación en caliente de la fase acuosa de la fase orgánica.
La fase orgánica separada se secó y se desgasificó y, a continuación, se transfirió a una columna de destilación que permitió el fraccionamiento de los ácidos monocarboxílicos para separar el ácido pelargónico de los ácidos monocarboxílicos más ligeros (subproductos de la reacción de escisión oxidativa). Se obtuvieron aproximadamente 16,8 kg de ácidos monocarboxílicos (ácido pelargónico en bruto), de los que 14,4 kg eran ácido pelargónico con un título de más del 99 %, y aproximadamente 1,5 kg de ácido octanoico.
El residuo de destilación contenía aproximadamente 19 kg de azelato de monometilo. El correspondiente rendimiento de la reacción de escisión oxidativa (Etapa b)) fue de aproximadamente el 66 % con respecto a los moles teóricamente obtenibles.
La conversión alcanzada después de 3,5 h de la reacción de la Etapa b) en el proceso continuo según el Ejemplo 1 fue mayor que el rendimiento final alcanzado después de 6 h de reacción en el proceso por lotes (Ejemplo 4 comparativo), tal como se puede observar en la Tabla 1:
Figure imgf000009_0001
La selectividad de la reacción de escisión oxidativa en el proceso continuo según el Ejemplo 1 también fue más alta que en el proceso por lotes, tal como se puede observar en la Tabla 2, lo que muestra que la relación de subproducto/producto fue menor.
Figure imgf000009_0002

Claims (9)

REIVINDICACIONES
1. Proceso continuo para la escisión oxidativa de ésteres de ácidos carboxílicos insaturados para la producción de ácidos carboxílicos saturados caracterizado por que comprende las etapas de:
a) alimentar a un primer reactor continuo al menos un éster de un ácido carboxílico insaturado, un compuesto oxidante y un catalizador que puede catalizar la reacción de oxidación del enlace doble olefínico para obtener un compuesto intermedio que contiene dioles adyacentes;
b) alimentar a un segundo reactor continuo dicho compuesto intermedio, un compuesto que contiene oxígeno y un catalizador que puede catalizar la reacción de oxidación de los dioles adyacentes a grupos carboxílicos, para obtener ácidos monocarboxílicos saturados (i) y monoésteres de ácidos carboxílicos saturados con más de una función ácido (ii);
c) separar los ácidos monocarboxílicos saturados (i) de los monoésteres de ácidos carboxílicos que tienen más de una función ácido (ii);
d) hidrolizar dichos monoésteres de ácidos carboxílicos que tienen más de una función ácido (ii) y obtener alcohol y ácidos carboxílicos saturados que tienen más de una función ácido;
en donde, en dichas Etapas a) y b), las operaciones de alimentación de reactivos y retirada de productos tienen lugar simultáneamente durante toda la duración del proceso y, en cada una de dichas etapas del proceso, permanecen sustancialmente invariables las condiciones.
2. Proceso según la reivindicación 1, en donde la hidrólisis de la Etapa d) se realiza con agua, con resinas de intercambio iónico de ácido fuerte o mediante la catálisis de la reacción con enzimas.
3. Proceso según la reivindicación 1, en donde la hidrólisis de la Etapa d) se realiza con agua a temperaturas entre 150 y 350 °C a la correspondiente presión de equilibrio de vapor, de modo que se forman una fase acuosa y una fase orgánica.
4. Proceso según la reivindicación 3, en donde la relación de fase acuosa/fase orgánica está comprendida entre 0,5:1 y 5:1.
5. Proceso según la reivindicación 1, en donde la hidrólisis de la Etapa d) se realiza a 100 °C mediante la alimentación continua de una emulsión de fase orgánica/fase acuosa a una o más columnas que contienen resinas ácidas de intercambio iónico.
6. Proceso según la reivindicación 5, en donde dicha relación en peso de fase acuosa/fase orgánica de la emulsión de fase orgánica/acuosa está comprendida entre 5:1 y 2:1.
7. Proceso según la reivindicación 5, en donde dicha emulsión de fase orgánica/acuosa se obtiene en presencia de un tensioactivo.
8. Proceso según la reivindicación 5, en donde dichas columnas que contienen resinas ácidas de intercambio iónico están provistas de una columna de fraccionamiento en la parte superior.
9. Proceso según la reivindicación 1, en donde dichos ácidos carboxílicos saturados que tienen más de una función ácido obtenidos al final de la Etapa d) se purifican adicionalmente mediante destilación y extracción en agua.
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