BR112012016247B1 - Processo contínuo para a produção de derivados de ácidos carboxílicos saturados - Google Patents

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Description

(54) Título: PROCESSO CONTÍNUO PARA A PRODUÇÃO DE DERIVADOS DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS SATURADOS (51) Int.CI.: C07C 51/245; C07C 53/126; C07C 55/02; C07C 51/353; C07C 67/31; C07C 69/67 (30) Prioridade Unionista: 30/12/2009 IT MI2009A 002361 (73) Titular(es): NOVAMONT S.P.A.
(72) Inventor(es): GIAMPIETRO BORSOTTI; FRANCESCA DIGIOIA; ARNO BIESER; ADRIANO FERRARI; ALESSANDRO PIROCCO
1/13
Processo contínuo para a produção de derivados de ácidos carboxílicos saturados. DESCRIÇÃO
A presente invenção refere-se a um processo contínuo para a divagem oxidativa de derivados de ácidos carboxílicos insaturados para a produção de ácidos carboxílicos saturados e seus derivados, compreendendo as etapas de:
a) alimentar em um primeiro reator pelo menos um derivado de um ácido carboxílico insaturado, um composto de oxidação e um catalisador, capaz de catalisar a reação de oxidação da ligação dupla olefínica, para obter um composto intermediário contendo dióis vicinais;
b) alimentar em um segundo reator o referido composto intermediário, um composto contendo oxigênio e um catalisador, capaz de catalisar a reação de oxidação dos dióis vicinais para grupos carboxílicos, para obter ácidos monocarboxílicos saturados (i) e derivados de ácidos carboxílicos saturados com mais de uma função ácida (ii); e
c) separar os ácidos monocarboxílicos saturados (i) dos derivados de ácidos carboxílicos com mais de uma função ácida (ii).
Os processos para a produção de ácidos carboxílicos saturados e seus derivados já são conhecidos na respectiva literatura técnica.
Por exemplo, o pedido de patente W02007/039481 descreve um processo para a produção em lotes de derivados de ácidos carboxílicos saturados, caracterizado pelo fato das reações de oxidação serem realizadas em derivados de ácidos carboxílicos insaturados, sem a adição de solventes orgânicos e na presença de quantidades limitadas de água (água:diol < 1:1).
As reações de oxidação descritas são significativamente exotérmicas e requerem controle constante, junto com a remoção adequada do calor desenvolvido, de modo a evitar um aumento excessivo da temperatura.
A fase de oxidação dos carbonos insaturados para formar dióis vicinais, em particular, está sujeita ao risco de decomposição explosiva do peróxido usado como agente oxidante, uma vez que o peróxido é muito instável em condições de temperatura elevada.
Além disso, um limite adicional do processo todo está relacionado com o acúmulo acidental do agente oxidante, que pode causar a aceleração repentina da reação com o consequente aumento descontrolado da temperatura. Tal acúmulo pode depender de uma velocidade de reação baixa ou da dificuldade da mistura dos agentes de oxidação com os reagentes.
Na etapa de divagem oxidativa dos dióis vicinais, por exemplo, dificuldades significativas são encontradas na mistura, uma vez que nas condições utilizadas os reagentes formam uma fase líquida caracterizada por alta
2/13 viscosidade, enquanto que o agente oxidante está na fase gasosa.
Além disso, o mecanismo da reação de divagem oxidativa dos dióis vicinais com oxigênio demonstrou ser do tipo radical. Tal tipo de reação mostra um tempo de indução em que a concentração de radicais adequada tem que ser alcançada antes do início da reação; após esse tempo a reação começa a propagar-se exponencialmente e de maneira não controlada, com a formação de subprodutos tendo diferentes comprimentos de cadeia devido à falta de seletividade.
Para superar os inconvenientes acima referidos, o presente processo contínuo para a produção de ácidos carboxílicos saturados e seus derivados foi desenvolvido. No dito processo, cada uma das reações de oxidação é conduzida continuamente, e não em um processo em lotes.
O termo “contínuo” é destinado a um processo no qual as operações para alimentar os reagentes e para remover os produtos ocorrem simultaneamente durante o tempo total do processo, em que, em cada etapa, as condições do processo (isto é, temperatura, pressão, taxa de fluxo, etc.) permanecem substancialmente inalteradas.
O processo contínuo de acordo com a presente invenção é controlável de maneira mais eficaz, em relação aos processos já conhecidos, o que torna possível alimentar elevadas concentrações de agente oxidante em condições seguras durante a etapa a) do processo.
Além disso, o processo contínuo de acordo com a invenção resolve as dificuldades da mistura do agente oxidante durante a reação de divagem oxidativa dos dióis, ligadas à elevada viscosidade da mistura de reação. De fato, no referido processo, para a duração total da etapa b), a mistura de reação contém uma alta percentagem de produtos de reação que, por serem mais fluidos do que os reagentes, contribuem para diminuir significativamente a viscosidade do sistema.
No processo contínuo de acordo com a invenção também é possível manter baixa, e constante, a concentração de radicais durante a etapa b), limitando assim a formação de subprodutos e aumentando o rendimento da reação.
O processo de acordo com a invenção será agora descrito em maiores detalhes com referência às figuras anexas, em que:
A fig. 1 é um diagrama de fluxo do processo de acordo com a invenção; e
A fig. 2 é um diagrama da planta na qual o processo ocorre.
A presente invenção refere-se em particular a um processo contínuo para a divagem oxidativa de derivados de ácidos carboxílicos insaturados para a produção de ácidos carboxílicos saturados e seus derivados, compreendendo as etapas de;
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a) alimentar em um primeiro reator contínuo (1) pelo menos um derivado de um ácido carboxílico insaturado, um composto de oxidação e um catalisador, capaz de catalisar a reação de oxidação da ligação dupla olefínica, para obter um composto intermediário contendo dióis vicinais;
b) alimentar em um segundo reator contínuo (2) o referido composto intermediário, oxigênio ou um composto contendo oxigênio, e um catalisador capaz de catalisar a reação de oxidação dos dióis vicinais para grupos carboxílicos, para obter ácidos monocarboxílicos saturados (i) e derivados de ácidos carboxílicos saturados com mais de uma função ácida (II);
c) transferir o produto da etapa b) para um aparelho adequado para separar os ácidos monocarboxílicos saturados (i) dos derivados de ácidos carboxílicos tendo mais de uma função ácida (ii).
O material inicial para o processo, de acordo com a presente invenção, é um derivado de um ácido carboxílico insaturado. O termo derivado de um ácido carboxílico insaturado significa um ácido carboxílico no qual o grupo carboxílico é reagido de modo a evitar ou minimizar quaisquer outras reações deste grupo carboxílico assim modificado, durante o processo.
O ácido carboxílico insaturado pode ser tanto monoinsaturado como poli-insaturado. Exemplos de ácidos carboxílicos insaturados são: ácido 9-tetradecenóico (ácido miristoléico), ácido 9-hexadecenóico (ácido palmitoléico), ácido 9octadecenóico (ácido oléico), ácido 12-hidróxi-9-octadecenóico (ácido ricinoléico), ácido 9-eicosenóico (ácido gadoléico), ácido 13-docosenóico (ácido erúcico), ácido 15tetracosenóico (ácido nervônico), ácido 9,12-octadecadienóico (ácido linoléico), e ácido 9,12,15-octadecatrienóico (ácido linolênico).
Misturas dos derivados de ácidos carboxílicos insaturados também podem ser utilizadas. Misturas de ácidos carboxílicos insaturados, por exemplo, são aquelas presentes em óleos vegetais, tais como óleo de soja, azeite de oliva, óleo de rícino, óleo de girassol, óleo de amendoim, óleo de milho, óleo de palma, óleo de pinhão, óleo de Cuphea, óleos de Brassicaceae, tais como de Crambe abyssinica, Brassica carínata, Brassica napus (canola), Lesquerella, e outros óleos com alto teor de ácido mono-insaturado.
Os ácidos carboxílicos mono-insaturados são particularmente preferidos. A utilização de ácido oléico e de ácido erúcico é particularmente vantajosa no processo de acordo com a invenção. Nestes casos, ácido pelargônico com alto rendimento é obtido como ácido monocarboxílico saturado.
Os derivados de ácidos carboxílicos podem ser obtidos por reação do grupo carboxílico com um álcool (ou seja, éster), uma amina (ou seja, amida, nitrilo), um tiol (isto é, tio-éster), etc.. No caso de reação com um álcool, os ésteres
4/13 obtidos compreendem de preferência os grupos alquila C1-C9, mais preferencialmente os grupos metil, etil e propil.
A utilização de ésteres metílicos e etílicos é particularmente vantajosa, em particular aqueles obtidos por transesterificação de metanol e etanol, com os triglicérides contidos no óleo de girassol com um alto teor de ácido oléico e / ou em óleos de Brassicaceae com um alto teor de ácido erúcico.
No processo de acordo com a invenção, os reatores 1 e 2 utilizados para realizar as etapas a) e b) são reatores contínuos, de preferência conectados entre si por meio de uma bomba de engrenagens. A utilização desses reatores contínuos permite uma redução dos volumes de reação, facilitando a troca de calor.
Em uma forma de realização preferida do processo, os reatores 1 e 2 são do tipo CSTR (Continuous Stirred-Tank Reactor - Reator Contínuo de Tanque Agitado). Cada um dos CSTRs 1 e 2 pode ser vantajosamente substituído por vários reatores do mesmo tipo, dispostos em série, determinando um aumento da relação superfície / volume (consequentemente, facilitando ainda mais a troca de calor durante a reação) e uma redução do volume de reação total.
Na etapa b) são usados vantajosamente reatores contínuos do tipo gás / líquido. De preferência, são utilizados reatores de retorno de jato (CSTR Loop), que promovem o contato entre o agente oxidante na fase gasosa e a mistura de reação na fase líquida.
Ambas as etapas a), b) são conduzidas, de preferência, sem a adição de solventes orgânicos.
Em uma forma de incorporação preferida do processo, a etapa b) é conduzida sem a adição de mais água, além daquela na qual o catalisador é dissolvido. Vantajosamente, durante a referida etapa b) a relação entre as fases aquosa/orgânica é mantida abaixo de 1:3 em peso.
A substância oxidante usada para realizar a etapa a) do processo, de acordo com a invenção, é preferencialmente selecionada a partir de tetróxido de ósmio, permanganatos, peróxido de hidrogênio, hidroperóxidos de alquila e ácidos percarboxílicos, como por exemplo ácido perfórmico, ácido peracético ou ácido perbenzóico. Mais preferivelmente, a dita substância oxidante é uma solução aquosa de peróxido de hidrogênio em concentrações entre 30 e 80%, de preferência entre 40 e 70%, e ainda mais preferencialmente entre 49 e 65%.
No processo contínuo, de acordo com a presente invenção, é possível utilizar soluções de peróxido de hidrogênio mesmo em concentrações muito elevadas. De fato, a natureza contínua do processo permite que a concentração de peróxido seja mantida constante durante a reação, evitando fenômenos perigosos de
5/13 acúmulo que, ao contrário, podem ocorrer durante as reações do tipo em lote. Surpreendentemente, o requerente descobriu que a concentração de H2O2 durante o processo contínuo, de acordo com a invenção, é ainda menor do que aquela observada durante um processo em lotes realizado com uma menor concentração inicial de peróxido de hidrogênio.
A utilização de soluções de peróxido de hidrogênio em concentrações elevadas tem a vantagem de introduzir menores quantidades de água de diluição na mistura de reação.
O diol resultante da etapa a) é alimentado continuamente, de preferência por uma bomba de engrenagens, para o reator 2, onde é permitido que reaja - na etapa b) - com oxigênio ou com um composto contendo oxigênio. A utilização de ar é particularmente vantajosa. Ar enriquecido com oxigênio também pode ser usado.
O catalisador da etapa a) pertence ao grupo de elementos de transição. Vantajosamente, Fe, Mn, Mo, Nb, Os, Re, Ti, V, W, Zr e seus ácidos, sais alcalinos e complexos são utilizados como catalisadores em fase homogênea ou heterogênea, opcionalmente em uma forma suportada ou nano-estruturada. A utilização de ácido túngstico ou ácido fosfotúngstico é particularmente preferida. O referido catalisador está presente em quantidades entre 0,03% e 3% em moles, de preferência entre 0,05% e 1,8% em moles, e ainda mais preferencialmente entre 0,06% e 1,5% em moles, em relação aos moles totais das insaturações. Em uma forma de incorporação preferida do processo, o catalisador pode ser alimentado na forma de solução em um solvente não-orgânico.
No que se refere ao catalisador da etapa b), ele pertence ao grupo dos elementos de transição. Vantajosamente, Ce, Cr, Co, Cu, Mn, Mo, Re, Os, V e W e seus ácidos, sais alcalinos e complexos são utilizados como catalisadores em fase homogênea ou heterogênea, opcionalmente em uma forma suportada ou nanoestruturada. A utilização de sais de cobalto, tal como acetato, cloreto, sulfato, brometo e nitrato, utilizados em quantidades entre 0,05% e 3% em moles, de preferência entre 0,1% e 2% em moles, e ainda mais preferencialmente entre 0,3% e 1,5% em moles, em relação ao diol produzido na etapa a), é particularmente preferida. A utilização de acetato de cobalto e de cloreto de cobalto é particularmente preferida.
Um ácido inorgânico pode ser adicionado ao catalisador da etapa b). Exemplos de ácido inorgânico são o ácido fosfórico, ácido sulfúrico, ácido clorídrico, ácido perclórico e suas misturas.
A fase de iniciação do processo contínuo, de acordo com a invenção, pode ser executada pela adição de uma pequena quantidade do composto intermediário obtido com a etapa a), uma vez que os dióis nele contidos promovem a ativação da reação. O referido composto intermediário pode ser adicionado em uma
6/13 quantidade < 5%, de preferência < 3%, em peso, em relação ao óleo inicial.
Vantajosamente, durante a etapa a) do processo de acordo com a invenção, faz-se fluir nitrogênio ou ar para remover uma parte da água produzida no processo. Desse modo, é evitada uma diluição excessiva de H2O2. Uma alternativa ao fluxo desses gases é a evaporação sob vácuo.
A temperatura de reação da etapa a) e da etapa b) do presente processo fica vantajosamente entre 45 e 95 °C, de preferência entre 50 e 90 °C.
A temperatura de reação da etapa a) fica vantajosamente entre 55 e 80 °C.
A temperatura de reação da etapa b) fica vantajosamente entre 55 e 90 °C, e ainda mais vantajosamente entre 60 e 70 °C.
Vantajosamente, para realizar tanto a etapa a) como a etapa
b) do presente processo, o tempo de retenção médio no reator fica entre 2 e 8 horas.
Em uma forma de incorporação preferida do processo, o 15 produto intermediário resultante da etapa a) é alimentado diretamente no reator no qual a etapa b) é realizada. Na verdade, surpreendentemente, foi encontrado que devido à alimentação do produto intermediário diretamente no reator de divagem oxidativa, este tempo de reação é diminuído em relação à reação em lotes, por causa da maior reatividade deste produto intermediário. Este aumento na reatividade também determina um aumento significativo no rendimento da reação.
O processo de acordo com a invenção pode ser vantajosamente realizado à pressão atmosférica ou, em qualquer caso, em pressões de oxigênio parciais moderadas, que são particularmente vantajosas em termos de produção industrial.
A etapa a) é preferivelmente realizada à pressão atmosférica ou a uma pressão ligeiramente abaixo da pressão atmosférica.
A etapa b) é preferencialmente realizada com ar a uma pressão < 50 χ 105 Pa, de preferência < 25 χ 105 Pa. Em uma forma de incorporação preferida do processo, de acordo com a invenção, no final da etapa a) o catalisador pode ser removido da mistura de reação e recuperado por técnicas conhecidas.
Vantajosamente, a fase aquosa do produto obtido como saída da etapa b) é separada da fase orgânica.
A separação da fase orgânica pode ser vantajosamente realizada por centrifugação contínua, por meio de um disco separador ou usando outras técnicas de separação estabelecidas.
Opcionalmente, uma pequena quantidade de solvente orgânico pode ser adicionada para melhorar a separação das duas fases.
A fase aquosa contém o catalisador da etapa b) e, se ele
7/13 não foi removido, também o catalisador da etapa a). Estes catalisadores podem ser recuperados e opcionalmente reciclados como catalisadores da etapa b). A fase orgânica é um óleo transparente que consiste em uma mistura compreendendo substancialmente ácidos monocarboxílicos saturados e derivados de ácidos carboxílicos saturados com mais de uma função ácida, derivados de ácidos monocarboxílicos saturados presentes na mistura inicial e de diol vicinal formado durante a etapa a), compreendendo um resíduo de reação consistindo de ésteres do diol com ácidos carboxílicos saturados possuindo uma ou mais funções ácidas.
Em uma forma de incorporação preferida do processo, em que ésteres metílicos de ácidos carboxílicos obtidos por transesterificação de óleo de girassol são usados como material inicial, a fase orgânica é substancialmente composta por ácido pelargônico e mono-metil azelato, metil palmitato, metil estearato e di-hidróximetil estearato, este último na forma livre ou esterificada com ácido pelargônico e/ou mono-metil azelato.
Em outra forma de incorporação preferida do processo, em que ésteres metílicos de ácidos carboxílicos obtidos por transesterificação de óleos de Brassicaceae são usados como material inicial, a fase orgânica é substancialmente composta por ácido pelargônico e mono-metil azelato, mono-metil brassilato, metil palmitato, metil estearato, di-hidróxi metil estearato e di-hidróxi metil beenato, estes últimos na forma livre ou esterificada com ácido pelargônico e/ou mono-metil azelato e mono-metil brassilato.
Na etapa c) do processo, de acordo com a invenção, a fase orgânica obtida como produto de divagem oxidativa é alimentada em um aparato (3) apropriado para separar os ácidos monocarboxílicos saturados dos derivados de ácidos carboxílicos saturados com mais de uma função carboxílica. A separação é vantajosamente realizada por processos de destilação, em uma coluna de retificação. Processos de destilação que não sujeitam a mistura obtida na etapa b) a uma tensão térmica elevada, tal como destilação em corrente de vapor, destilação em filme fino, destilação por filme descendente, destilação molecular, são preferidos.
Os componentes individuais do resíduo da destilação podem então ser purificados utilizando técnicas convencionais. Antes de iniciar o processo de purificação, os ácidos que constituem a mistura dos produtos podem ser esterificados.
Em uma forma de incorporação preferida do processo, na qual os ésteres dos ácidos carboxílicos insaturados são utilizados como material inicial, os mono-ésteres de ácidos carboxílicos saturados presentes na fase orgânica residual podem ser vantajosamente hidrolizados em álcool e ácidos carboxílicos saturados. A reação de hidrólise pode ser realizada usando diferentes técnicas, tal como apenas com água, com resinas de permuta iônica de ácido forte, ou por catálise da reação com
8/13 enzimas.
No caso de hidrólise com água, a reação ocorre a temperaturas entre 150 e 350 °C, preferivelmente entre 180 e 320 °C, na pressão de vapor de equilíbrio correspondente, com ou sem a adição de um catalisador e com uma proporção de água / óleo compreendida, de preferência, entre 0,5:1 e 5:1.
A hidrólise com resinas de permuta iônica de ácido forte é efetuada a uma temperatura de 100 a 140 °C. Exemplos de resinas adequadas são as do tipo Amberlyst® e Amberlite® (ambas produzidas pela empresa Rohm and Haas Co.).
No caso da reação catalisada por enzimas (lipases), é 10 vantajoso utilizar lipases selecionadas dentro do grupo compreendendo: Candida cylindracea, Candida antarctica, Pseudomonas sp., lipases pancreáticas suínas, Candida rugosa, Geotrichum candidum, Aspergillus niger, Mucor miehei, Rhizopus arrhizus, Rhizopus delemar, Rhizopus niveus, Chromobacterium viscosum, Thermomyces lanuginosus, Penicillium cyclopium.
A reação de hidrólise é vantajosamente realizada a 100 °C, alimentando-se continuamente uma emulsão de óleo / água em uma ou mais colunas contendo resinas de permuta iônica de ácido. A referida emulsão de óleo / água é obtida misturando-se os mono-ésteres de ácidos carboxílicos saturados presentes na fase orgânica residual com água em um emulsionante, com uma proporção em peso entre as fases aquosa / orgânica compreendida, de preferência, entre 5:1 e 2:1, possivelmente na presença de um surfactante para facilitar a emulsão entre as duas fases. Cada coluna é vantajosamente provida, no topo, com uma coluna de fracionamento, a fim de separar o metanol da água e para obter metanol com uma alta pureza.
Depois da hidrólise, são obtidas uma fase orgânica e uma fase aquosa, possivelmente contendo álcool. A fase orgânica contém principalmente ácidos carboxílicos saturados com mais de uma função ácida. Ácidos monocarboxílicos, liberados depois da reação de hidrólise, dióis e um resíduo da reação, consistindo em oligômeros, também estão contidos na fase orgânica. Os ácidos carboxílicos são vantajosamente separados dos dióis e do resíduo por destilação em um evaporador de filme fino.
Os dióis e o resíduo assim separados podem ser usados, por exemplo, como biocombustível, ou serem reciclados no reator de divagem oxidativa (etapa b).
Os ácidos carboxílicos evaporados são, então, 35 vantajosamente submetidos a uma destilação em coluna, para separar os ácidos monocarboxílicos com baixo peso molecular, purificando assim os ácidos carboxílicos saturados com mais de uma função ácida.
Em uma forma de incorporação preferida do processo, de
9/13 acordo com a invenção, estes ácidos carboxílicos são ainda purificados, a partir dos ácidos monocarboxílicos com elevado peso molecular, por meio de extração em água.
De acordo com o tipo de derivados de ácidos carboxílicos insaturados utilizados como material inicial, diferentes ácidos carboxílicos saturados com mais de uma função ácida podem ser obtidos, tais como: ácido oxálico, ácido malônico, ácido sucínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azeláico, ácido sebácico, ácido undecandicarboxílico, ácido dodecandicarboxílico, ácido brassílico, ácido tetradecandicarboxílico, ácido pentadecandicarboxílico. Em uma forma de incorporação preferida do processo, de acordo com a invenção, o ácido azeláico é principalmente obtido a partir da reação de divagem oxidativa de derivados de ácido oléico.
Em outra forma de incorporação preferida do processo, o ácido brassílico é principalmente obtido a partir da reação de divagem oxidativa de derivados de ácido erúcico.
O processo de acordo com a invenção será agora descrito de acordo com os seguintes exemplos não limitativos e figuras 3 a 5, em que:
A fig. 3 é um diagrama que mostra a concentração de peróxido de hidrogênio na mistura de reação durante a etapa a) do Exemplo 1 (processo contínuo de acordo com a invenção, com uma concentração inicial de H2O2 de 60%);
A fig. 4 é um diagrama mostrando a concentração ao longo do tempo de peróxido de hidrogênio, durante a etapa a) do Exemplo Comparativo 2 (processo em lotes com uma concentração inicial de H2O2 de 60%).
A fig. 5 é um diagrama mostrando a concentração ao longo do tempo de peróxido de hidrogênio, durante a etapa a) do Exemplo Comparativo 3 (processo em lote com uma concentração inicial de H2O2 de 50%).
A concentração (peso / peso) de peróxido de hidrogênio na mistura de reação pode ser determinada por técnicas já bem conhecidas no estado da arte. A concentração de peróxido de hidrogênio dos Exemplos 1 a 3 é determinada de acordo com o método descrito no pedido de patente WO 02/063285.
EXEMPLO 1
Etapa a)
As seguintes substâncias foram alimentadas continuamente em um CSTR, com uma capacidade de trabalho de 80 litros, equipado com um agitador e com um sistema de regulação de temperatura adequado:
- metil oleato (grau de pureza técnica de cerca de 85%; taxa de fluxo de 10 kg / h);
- uma solução aquosa de peróxido de hidrogênio a 60% (taxa de fluxo de 2,3 kg / h);
10/13
- ácido túngstico (H2WO4) (taxa de fluxo de 48 g / h).
A reação foi conduzida a uma temperatura constante de 62 °C sob vácuo (pressão absoluta de 0,10 a 0,20 χ 105 Pa) para evaporar a água alimentada juntamente com o peróxido de hidrogênio; o gás evaporado foi coletado e condensado (cerca de 1 kg / h de água).
A fig. 3 mostra a concentração geral de peróxido de hidrogênio durante a etapa a).
Como pode ser visto na fig. 3, a concentração geral de peróxido de hidrogênio no reator ficou constante em cerca de 1,5 g / kg.
O produto intermediário contendo dióis vicinais foi continuamente descarregado do reator e alimentado para a etapa b) por meio de uma bomba de engrenagens, ajustada para manter um nível constante no reator, com uma taxa de fluxo de cerca de 11,4 kg / h.
Etapa b)
A etapa b) foi realizada em um reator de retorno de jato com uma capacidade de trabalho de 80 litros, equipado com uma bomba de recirculação de 3 m3/h e um trocador de calor. O produto intermediário da etapa a) foi alimentado continuamente com uma taxa de fluxo de 11,4 kg / h, juntamente com:
- acetato de cobalto (Co(CH3COOH)2 · 4H2O, dissolvido a 1,5% em uma corrente aquosa (aproximadamente 2 kg / h);
- ar comprimido (20 χ 105 Pa; taxa de fluxo de 12 a 15 kg/h).
A taxa de fluxo de ar foi ajustada para manter um teor constante de O2 (cerca de 10%) na saída do reator.
A reação foi conduzida a 60 °C, mantendo constante o volume de reação para 50 litros. O tempo de reação foi de cerca de 3,5 horas.
A mistura de reação da etapa b) foi continuamente descarregada do reator de retorno de jato, e alimentada a um decantador para separar a fase oleosa da fase aquosa. Cerca de 13 kg / h de um produto oleoso foi obtido.
Etapa c)
A fase oleosa separada foi secada e desgasificada, e depois transferida para uma coluna de destilação que permitiu o fracionamento dos ácidos monocarboxílicos, para separar o ácido pelargônico dos ácidos monocarboxílicos mais leves. O componente principal da fração de ácidos monocarboxílicos mais leves (subprodutos da reação de divagem oxidativa) foi ácido octanóico.
Aproximadamente 3,8 kg / h da fase de vapor contendo ácidos monocarboxílicos (ácido pelargônico bruto), dos quais 3,5 kg/h são ácido pelargônico com um título de mais de 99%, foram obtidos. Os correntes 3,8 kg / h de ácido pelargônico bruto continham aproximadamente 3,3% de ácido octanóico.
11/13
Uma corrente orgânica de aproximadamente 9 kg / h, contendo como componente principal mono-metil azelato, juntamente com metil palmitato, metil estearato e ésteres de metil di-hidróxi estearato, foi extraída a partir do fundo da coluna de destilação.
A dita corrente orgânica foi então continuamente alimentada a um emulsionante junto com 18 kg / h de água. A emulsão foi hidrolizada, alimentando-a a três colunas consecutivas preenchidas com resina de permuta iônica de ácido e aquecida à temperatura de 100 °C. O tempo de reação total foi de 6 h.
Cada coluna foi provida com uma coluna de fracionamento no topo, para separar 1,1 kg / h de metanol a partir da água. Cerca de 8,5 kg / h de ácidos carboxílicos foram obtidos a partir do fundo da coluna, dos quais cerca de 4,3 kg eram ácido azeláico.
EXEMPLO COMPARATIVO 2
A etapa a) foi realizada em lotes, em comparação com o processo contínuo, com 60% de H2O2.
Um processo em lotes foi realizado colocando-se em um reator de 80 litros as seguintes substâncias;
- 60 kg de metil oleato (grau de pureza técnica de cerca de 85%, o mesmo utilizado no Exemplo 1);
- 300 g de ácido túngstico (0,7% em moles, em relação ao ácido graxo insaturado);
- 3 kg de 9,1O-dihidróximetil estearato (produto intermediário obtido no final da etapa (a) proveniente de uma reação anterior, o assim chamado ativador de reação).
A temperatura foi elevada para 60 - 65 °C, e 13,6 kg da solução de H2O2 a 60% foram adicionados em 4 horas.
Durante a reação um fluxo de nitrogênio foi provido para destilar uma parte da água do processo e para evitar a diluição excessiva de H2O2.
Uma vez que a adição de H2O2 foi completada, a reação foi continuada a 65 °C durante 3 h para obter o produto intermediário contendo dióis vicinais.
A fig. 4 mostra a concentração ao longo do tempo de peróxido de hidrogênio durante a etapa a) do Exemplo Comparativo 2. Como pode ser visto na fig. 4, a concentração de peróxido de hidrogênio na mistura de reação variou, atingindo picos também duas vezes mais altos do que no Exemplo 1 (fig. 3).
No processo contínuo de acordo com o Exemplo 1 (fig. 3), a concentração de H2O2 manteve-se constante e em um nível significativamente mais baixo, provendo um processo mais seguro.
EXEMPLO COMPARATIVO 3
12/13
Efeito da concentração de H2O2 na etapa a) realizada em lotes.
A etapa a) de um processo em lotes foi realizada de acordo com o Exemplo Comparativo 2 com a mesma quantidade total de H2O2, mas com uma concentração inicial menor.
16,3 kg de uma solução de H2O2 a 50% foram adicionados no mesmo reator em 4h. Depois que a adição de H2O2 foi completada, a reação foi continuada a 65 °C durante 4 h. Devido à menor concentração inicial de peróxido de hidrogênio, um tempo de reação mais longo foi necessário em relação ao Exemplo Comparativo 2.
A fig. 5 mostra a concentração ao longo do tempo de peróxido de hidrogênio durante a etapa a) do Exemplo Comparativo 3. Pode ser notado que a concentração de peróxido de hidrogênio foi consideravelmente mais elevada do que no Exemplo 1 (fig. 3), apesar da concentração inicial de H2O2 ser menor.
EXEMPLO COMPARATIVO 4
A etapa b) foi realizada em lotes, em comparação com o processo contínuo.
kg da fase oleosa (produto intermediário formado no final da reação na etapa a) do Exemplo Comparativo 2) foram transferidos para um reator de retorno de jato. 14 kg de uma solução aquosa de acetato de cobalto a 1% foram adicionados (0,4% em moles, em relação ao diol produzido na etapa a)). O reator foi então levado a 60 - 62 °C e a uma pressão de 22 χ 105 Pa com ar, para realizar a etapa b). Um fluxo de ar foi provido, para fornecer uma quantidade suficiente de oxigênio.
A reação em lotes durou 6 h.
No final da etapa b) foi executada a separação a quente da fase aquosa da fase orgânica.
A fase orgânica separada foi secada e desgasificada, e depois transferida para uma coluna de destilação que permitiu o fracionamento dos ácidos monocarboxílicos, para separar o ácido pelargônico dos ácidos monocarboxílicos mais leves (subprodutos da reação de divagem oxidativa). Aproximadamente 16,8 kg de ácidos monocarboxílicos (ácido pelargônico bruto), dos quais 14,4 kg eram ácido pelargônico com um título de mais de 99% e cerca de 1,5 kg eram ácido octanóico, foram obtidos.
O resíduo da destilação continha aproximadamente 19 kg de mono-metil azelato. O rendimento correspondente para a reação de divagem oxidativa (etapa b)) foi de cerca de 66%, no que diz respeito aos moles que teoricamente poderíam ser obtidos.
A conversão alcançada após 3,5 h de reação da etapa b),
13/13 no processo contínuo de acordo com o Exemplo 1, foi maior do que o rendimento final atingido após 6 h de reação no processo em lotes (Exemplo Comparativo 4), como pode ser visto na Tabela 1:
Tabela 1
rendimento da reação de divagem oxidativa (% em moles da quantidade teórica) Exemplo 1 Exemplo Comparativo 4
ácido pelargônico 77,3 65,1
ácido azeláico 79,8 67,2
A seletividade da reação de divagem oxidativa no processo contínuo, de acordo com o Exemplo 1, também foi maior do que no processo em lotes, como pode ser visto na Tabela 2, mostrando que a relação subproduto / produto foi menor.
Tabela 2
subproduto / produto (% em peso / peso) Exemplo 1 Exemplo Comparativo 4
ácido octanóico / ácido pelargônico bruto 3,3 8,9
1/3

Claims (16)

  1. Reivindicações
    1. Processo contínuo para a produção de derivados de ácidos carboxílicos saturados, incluindo um processo contínuo para a divagem oxidativa de derivados de ácidos carboxílicos insaturados para a produção de ácidos carboxílicos saturados, caracterizado pelo fato de compreender as etapas de:
    a) alimentar em um primeiro reator contínuo pelo menos um derivado de um ácido carboxílico insaturado, um composto de oxidação e um catalisador, capaz de catalisar a reação de oxidação da ligação dupla olefínica, para obter um composto intermediário contendo dióis vicinais;
    b) alimentar em um segundo reator contínuo o referido composto intermediário, um composto contendo oxigênio e um catalisador, capaz de catalisar a reação de oxidação dos dióis vicinais para grupos carboxílicos, para obter ácidos monocarboxílicos saturados (i) e derivados de ácidos carboxílicos saturados com mais de uma função ácida (ii); e
    c) separar os ácidos monocarboxílicos saturados (i) dos derivados de ácidos carboxílicos com mais de uma função ácida (ii);
    onde as operações para alimentar os reagentes e para remover produtos ocorrem simultaneamente durante a duração inteira do processo, e em cada etapa as condições do processo permanecem substancialmente constantes.
  2. 2. Processo contínuo para a produção de derivados de ácidos carboxílicos saturados, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o derivado do ácido carboxílico insaturado é um éster compreendendo um grupo alquila C1 - C9.
  3. 3. Processo contínuo para a produção de derivados de ácidos carboxílicos saturados, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o referido éster compreende um grupo alquila que é etila ou propila.
  4. 4. Processo contínuo para a produção de derivados de ácidos carboxílicos saturados, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o éster é metil oleato.
  5. 5. Processo contínuo para a produção de derivados de ácidos carboxílicos saturados, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os referidos ácidos carboxílicos insaturados estão presentes em óleos vegetais que pertencem ao grupo de óleos com um elevado teor de ácidos mono-insaturados, tal como óleo de soja, azeite de oliva, óleo de rícino, óleo de girassol, óleo de amendoim, óleo de milho, óleo de palma, óleo de pinhão, óleo de Cuphea, óleos de Brassicaceae, e suas misturas.
  6. 6. Processo contínuo para a produção de derivados de ácidos carboxílicos saturados, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato
    2/3 de que o óleo tendo um elevado teor de ácidos mono-insaturados é óleo de girassol, óleo de Brassicaceae e suas misturas.
  7. 7. Processo contínuo para a produção de derivados de ácidos carboxílicos saturados, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os referidos ácidos carboxílicos insaturados pertencem ao grupo que consiste em ácido 9-tetradecenóico (ácido miristoléico), ácido 9-hexadecenóico (ácido palmitoléico), ácido 9-octadeceneóico (ácido oléico), ácido 12-hidróxi-9-octadeceneóico (ácido ricinoléico), ácido 9-eicosenóico (ácido gadoléico), ácido 13-docosenóico (ácido erúcico), 1 ácido 5-tetracosenóico (ácido nervônico), ácido 9,12-octadecadienóico (ácido linoléico), e ácido linolênico (ácido 9,12,15-octadecatrienóico).
  8. 8. Processo contínuo para a produção de derivados de ácidos carboxílicos saturados, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o ácido carboxílico insaturado é um ácido carboxílico mono-insaturado, de preferência ácido 9-octadecenóico (ácido oléico) ou ácido 13-docosenóico (ácido erúcico).
  9. 9. Processo contínuo para a produção de derivados de ácidos carboxílicos saturados, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador da etapa a) é utilizado em uma fase homogênea ou heterogênea, opcionalmente em uma forma suportada ou nano-estruturada, e pertence ao grupo de elementos de transição e seus ácidos, sais e complexos.
  10. 10. Processo contínuo para a produção de derivados de ácidos carboxílicos saturados, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o catalisador da etapa a) é selecionado do grupo de derivados de tungstênio e de molibdênio ou suas misturas, o referido catalisador estando presente em uma quantidade entre 0,03% e 3% em moles, em relação aos moles totais das insaturações.
  11. 11. Processo contínuo para a produção de derivados de ácidos carboxílicos saturados, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador da etapa b) é utilizado em uma fase homogênea ou heterogênea, opcionalmente em uma forma suportada ou nano-estruturada, e pertence ao grupo de elementos de transição e seus ácidos, sais e complexos.
  12. 12. Processo contínuo para a produção de derivados de ácidos carboxílicos saturados, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o catalisador da etapa b) é selecionado do grupo dos derivados de cobalto ou de manganês, incluindo acetatos, cloretos, sulfatos, brometos e nitratos, o referido catalisador estando presente em uma quantidade entre 0,05% e 3% em moles, em relação ao diol.
  13. 13. Processo contínuo para a produção de derivados de ácidos carboxílicos saturados, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato
    3/3 de que o composto de oxidação da etapa a) é peróxido de hidrogênio presente em solução aquosa em concentrações entre 30 e 80%, com o composto de oxidação da etapa b) sendo ar.
  14. 14. Processo contínuo para a produção de derivados de 5 ácidos carboxílicos saturados, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a etapa a) é realizada a uma pressão igual ou ligeiramente inferior à da pressão atmosférica, enquanto que a etapa b) é realizada a uma pressão superior à da pressão atmosférica.
  15. 15. Processo contínuo para a produção de derivados de 10 ácidos carboxílicos saturados, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a temperatura de reação da etapa a) e da etapa b) está compreendida entre 45 e 95 °C.
  16. 16. Processo contínuo para a produção de derivados de ácidos carboxílicos saturados, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato
    15 de que a referida etapa c) é realizada por destilação, de preferência por destilação em camada fina.
    1/4 '»' >
    : Derivados de ácido ; ; carboxílico insaturado í
    Agente oxidante, Catalisador —------Agente oxidante, Catalisador l
    Ácidos monocarboxílicos saturados
    Derivados de ácidos carboxílicos saturados com mais de uma função ácida
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