JP5171045B2 - 不飽和脂肪から出発してオレフィンと、ジエステルまたは二酸とを同時生成させる方法 - Google Patents
不飽和脂肪から出発してオレフィンと、ジエステルまたは二酸とを同時生成させる方法 Download PDFInfo
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Description
本発明は、不飽和脂肪からオレフィンと、不飽和ジエステルまたは二酸とを同時生成させる方法に関する。
アルファオレフィン、より特定的には、１−デセンは、石油化学において望ましい合成中間体であり、通常、エチレン等の化石出発材料から全体的に製造されている。合成潤滑油であり、アルコールの調製および多く他の工業化学製造法において用いられるポリ−アルファ−オレフィン（poly-alpha-olefins：ＰＡＯ）の製造において１−デセンは特に重要である。本質的に動物または植物起源でありそれ故に再生可能な出発材料からのこのようなオレフィンの製造は、潜在的に非常に興味深い。
長鎖ジエステルまたは二酸、より特定的には、９−オクタデセン−１，１８−二酸は、所定のポリマーの製造における望ましい中間体であり、一般的には、石油由来のパラフィンを発酵させることによって得られる。本質的に動物または植物起源でありそれ故に再生可能な出発材料からのそれらの製造も潜在的に非常に興味深い。
前記２種の化合物は、植物または動物起源の出発材料、例えば、植物油中に主として存在する不飽和脂肪酸またはエステルからメタセシス反応によって独立して得られ得る。
本出願人の特許文献１には、少なくとも１種の非水性イオン液の存在下での不飽和脂肪のエチレンとのメタセシスのための反応が記載されている。該反応は、オレフィンフラクションと、モノアルコールまたはポリオールエステルの組成物との両方を生成させることができる。より詳細には、オレインヒマワリ種子油、オレインナタネ油または前記油のモノアルコールエステル混合物に適用された場合に、この方法は、オレフィンフラクションと、鎖の過半数が概して不飽和Ｃ１０鎖によって構成されるモノアルコールまたはグリセロールエステルの組成物との両方を生成させることができる。
本出願人のフランス特許出願第０６／００６４５号（２００６年１月２４日出願）には、少なくとも１種の非水性イオン液の存在下でのホモメタセシス反応によって不飽和脂肪が反応させられて、二重結合が内部の位置にある長鎖オレフィンフラクションと、モノアルコールジエステルまたは二酸の組成物との両方を生成させる方法が記載されている。より詳細には、オレインヒマワリ種子油またはオレインナタネ油のエステルの混合物に適用された場合に、この方法は、オレフィンフラクションと、鎖の過半数が概して不飽和Ｃ１８鎖によって構成されるモノアルコールのジエステルまたは二酸の組成物との両方を生成させることができる。
仏国特許出願公開第２８７８２４６号明細書
本発明は、不飽和脂肪からアルファオレフィンと、長鎖ジエステルまたは二酸とを同時に生成させる方法を提供することを目的とする。
本発明は、オレフィンと、不飽和ジエステルまたは二酸とを同時生成させる方法であって、
ａ）少なくとも１種の非水性イオン液および少なくとも１種の触媒の存在下での不飽和エステルまたは脂肪酸に富む少なくとも１種の不飽和脂肪のエチレンとのメタセシス工程と、
ｂ）工程ａ）において用いられた触媒を含有するイオン液を分離してこれをリサイクルするための工程と、
ｃ）工程ａ）において生成させられた、オレフィンと、不飽和エステルまたは酸とを分離するための工程と、
ｄ）少なくとも１種の触媒の存在下に液相において行われる、工程ａ）において生成させられ、工程ｃ）において分離された一価不飽和エステルまたは酸のホモメタセシス工程と、
ｅ）場合による、工程ｄ）において用いられた時の触媒を含有するイオン液を分離し、これをリサイクルするための工程と
を包含する方法を提案する。
ａ）少なくとも１種の非水性イオン液および少なくとも１種の触媒の存在下での不飽和エステルまたは脂肪酸に富む少なくとも１種の不飽和脂肪のエチレンとのメタセシス工程と、
ｂ）工程ａ）において用いられた触媒を含有するイオン液を分離してこれをリサイクルするための工程と、
ｃ）工程ａ）において生成させられた、オレフィンと、不飽和エステルまたは酸とを分離するための工程と、
ｄ）少なくとも１種の触媒の存在下に液相において行われる、工程ａ）において生成させられ、工程ｃ）において分離された一価不飽和エステルまたは酸のホモメタセシス工程と、
ｅ）場合による、工程ｄ）において用いられた時の触媒を含有するイオン液を分離し、これをリサイクルするための工程と
を包含する方法を提案する。
この一連の工程は、主として二重結合が末端位置にあるオレフィン（アルファオレフィン）と、主として不飽和長鎖ジエステルまたは二酸とを同時に生成させることができる。本方法の利点の一つは、本方法の工程ｄ）において同時生成させられたエチレンが、これを第１のメタセシス工程への入口にリサイクルすることによって再使用され得ることである。
本発明はまた、本発明の方法を行うために用いられる設備に関する。
本発明の方法は、不飽和脂肪からオレフィンフラクションと、ジエステルまたは二酸の組成物との両方を生成させる方法であって、
ａ）メタセシス条件下に、１２〜２２個の炭素原子を含有し、かつ、少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を含む少なくとも１種の一塩基カルボン酸または該一塩基酸のモノエステルを含む少なくとも１種の不飽和脂肪を、触媒存在下および少なくとも１種の非水性イオン液の存在下に、過剰のエチレンと接触させて、オレフィンフラクションと、不飽和脂肪のモノエステルまたは一酸のフラクションとを一緒に生成させる工程と、
ｂ）工程ａ）において用いられた触媒を含有するイオン液を分離し、これをリサイクルする工程と、
ｃ）工程ａ）において生成させられたオレフィンフラクション（フラクションＡ）および不飽和脂肪モノエステルまたは一酸フラクション（フラクションＢ）を分離する工程と、
ｄ）工程ｃ）において分離された不飽和脂肪モノエステルまたは一酸のフラクションＢのホモメタセシスの工程であって、該ホモメタセシスは、少なくとも１種の触媒の存在下に液相中で行われる、工程と
の一連の工程を包含するものである。
ａ）メタセシス条件下に、１２〜２２個の炭素原子を含有し、かつ、少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を含む少なくとも１種の一塩基カルボン酸または該一塩基酸のモノエステルを含む少なくとも１種の不飽和脂肪を、触媒存在下および少なくとも１種の非水性イオン液の存在下に、過剰のエチレンと接触させて、オレフィンフラクションと、不飽和脂肪のモノエステルまたは一酸のフラクションとを一緒に生成させる工程と、
ｂ）工程ａ）において用いられた触媒を含有するイオン液を分離し、これをリサイクルする工程と、
ｃ）工程ａ）において生成させられたオレフィンフラクション（フラクションＡ）および不飽和脂肪モノエステルまたは一酸フラクション（フラクションＢ）を分離する工程と、
ｄ）工程ｃ）において分離された不飽和脂肪モノエステルまたは一酸のフラクションＢのホモメタセシスの工程であって、該ホモメタセシスは、少なくとも１種の触媒の存在下に液相中で行われる、工程と
の一連の工程を包含するものである。
工程ａ）において、少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を含み、かつ、１２〜２２個の炭素原子を含有する少なくとも１種の一塩基カルボン酸と、１〜８個の炭素原子を含有する少なくとも１種の一価水酸化脂肪族化合物（モノアルコール）との間で形成された少なくとも１種のエステルを含む不飽和脂肪によって構成された供給材料を用いることが好ましい。
工程ａ）において、オレフィンフラクションＡと、鎖の少なくとも一部が不飽和Ｃ１０鎖によって構成されるモノアルコールエステルの組成物（フラクションＢ）との両方を生成させるために、オレインヒマワリ種子油およびオレインナタネ油のモノアルコールエステルの混合物から選択される不飽和脂肪を用いることが好ましい。
工程ａ）において導入される供給材料は、
・オレイン酸メチル： 約８３重量％；
・リノール酸メチル 約１０重量％；
・パルミチン酸メチル 約３重量％；
・ステアリン酸メチル 約４重量％
の組成を有するオレインヒマワリ種子油のメチルエステルであることが好ましい。
・オレイン酸メチル： 約８３重量％；
・リノール酸メチル 約１０重量％；
・パルミチン酸メチル 約３重量％；
・ステアリン酸メチル 約４重量％
の組成を有するオレインヒマワリ種子油のメチルエステルであることが好ましい。
好ましくは、得られるフラクションＡは、主として１−デセンであり、フラクションＢは主として９−デセン酸メチルである。
非水性イオン液は、一般式Ｑ＋Ａ−（式中、Ｑ＋は、第四ホスホニウム、第四アンモニウム、第四グアニジニウムまたは第四スルホニウムを示し、Ａ−は、９０℃以下で液体塩を形成することが可能なあらゆるアニオンを示す）の液体塩によって形成される群から選択されることが好ましい。
工程ａ）およびｄ）の触媒として少なくとも１種のルテニウム化合物が用いられることが好ましい。
工程ｂ）は、蒸留またはデカンテーションのいずれかによって工程ａ）からの触媒および反応生成物を含有するイオン液相を分離する工程であることが好ましい。
工程ｃ）間に蒸留によってフラクションＡおよびＢを分離する工程を包含することが好ましい。
フラクションＡのモノオレフィンおよびジオレフィンを蒸留により分離する工程をさらに包含することが好ましい。
工程ｄ）において導入される供給材料は、モノアルコールエステルの形態にある９−デセン酸のエステルであることが好ましい。
工程ａ）においてエチレンを再使用するために工程ｄ）の間に同時生成させられたエチレンを抽出する工程を包含することが好ましい。
工程ｄ）のホモメタセシスは、触媒を含有する非水性イオン液の存在下に行われることが好ましい。
工程ｄ）において用いられた、触媒を含有するイオン液を分離し、これをリサイクルする工程をさらに包含することが好ましい。
本発明は、上記のいずれか１つに記載の方法を行うための設備であって、
・メタセシス帯域I；該帯域は、不飽和脂肪を導入するための少なくとも１つの手段（１）と、エチレンを導入するための少なくとも１つの手段（２）と、触媒を導入するための少なくとも１つの手段（３）とを含み、流出物は、少なくとも１つの手段（４）を経て帯域Iから取り除かれる；
・帯域Iからの流出物から、触媒を含有するイオン液が分離され、リサイクルされる帯域II；該帯域は、帯域Iからの流出物を導入するための少なくとも１つの手段（４）と、触媒を含有するイオン液を帯域Iへの入口にリサイクルするための少なくとも１つの手段（５）と、オレフィンフラクションと、不飽和エステルまたは脂肪酸フラクションとを含有する有機相を取り除くための少なくとも１つの手段（６）とを含む；
・分離帯域III；該帯域は、帯域IIからの流出物を導入するための少なくとも１つの手段（６）と、オレフィンフラクションＡを取り除くための少なくとも１つの手段（７）と、不飽和エステルまたは脂肪酸によって構成されるフラクションＢを取り除くための少なくとも１つの手段（８）とを含む；
・ホモメタセシス帯域IV；該帯域は、帯域III由来の転化させられるべき流出物を導入するための少なくとも１つの手段（８）と、形成された不飽和長鎖ジエステルまたは二酸を主として含有する流出物を取り除くための少なくとも１つの手段（９）と、ホモメタセシス反応によって同時生成させられたエチレンを分離するための少なくとも１つの手段（１０）と、触媒を導入するための少なくとも１つの手段（１１）とを含み、該帯域IVにおけるエチレンを分離するための手段（１０）は、帯域Iにエチレンを導入するための手段（２）に接続されている；
の帯域Ｉ〜ＩＶによって構成される設備である。
・メタセシス帯域I；該帯域は、不飽和脂肪を導入するための少なくとも１つの手段（１）と、エチレンを導入するための少なくとも１つの手段（２）と、触媒を導入するための少なくとも１つの手段（３）とを含み、流出物は、少なくとも１つの手段（４）を経て帯域Iから取り除かれる；
・帯域Iからの流出物から、触媒を含有するイオン液が分離され、リサイクルされる帯域II；該帯域は、帯域Iからの流出物を導入するための少なくとも１つの手段（４）と、触媒を含有するイオン液を帯域Iへの入口にリサイクルするための少なくとも１つの手段（５）と、オレフィンフラクションと、不飽和エステルまたは脂肪酸フラクションとを含有する有機相を取り除くための少なくとも１つの手段（６）とを含む；
・分離帯域III；該帯域は、帯域IIからの流出物を導入するための少なくとも１つの手段（６）と、オレフィンフラクションＡを取り除くための少なくとも１つの手段（７）と、不飽和エステルまたは脂肪酸によって構成されるフラクションＢを取り除くための少なくとも１つの手段（８）とを含む；
・ホモメタセシス帯域IV；該帯域は、帯域III由来の転化させられるべき流出物を導入するための少なくとも１つの手段（８）と、形成された不飽和長鎖ジエステルまたは二酸を主として含有する流出物を取り除くための少なくとも１つの手段（９）と、ホモメタセシス反応によって同時生成させられたエチレンを分離するための少なくとも１つの手段（１０）と、触媒を導入するための少なくとも１つの手段（１１）とを含み、該帯域IVにおけるエチレンを分離するための手段（１０）は、帯域Iにエチレンを導入するための手段（２）に接続されている；
の帯域Ｉ〜ＩＶによって構成される設備である。
触媒を含有するイオン液を、形成された流出物から分離するための帯域Vをさらに含み、該帯域Ｖは、イオン液を分離し、これを帯域IVへの入口にリサイクルするための少なくとも１つの手段（１２）と、前記帯域において形成された流出物を分離するための少なくとも１つの手段（１３）とを含むことが好ましい。
本発明の方法は、オレフィンフラクションと、脂肪の二酸またはジエステルの組成物との両方を生成させるために、
ａ）少なくとも１種の非水性イオン液の存在下での不飽和脂肪のエチレンとのメタセシス工程と
ｂ）第１工程において用いられたイオン液を分離し、これをリサイクルする工程と、
ｃ）蒸留によって、工程ａ）において形成された、オレフィンフラクション（フラクションＡ）を、不飽和脂肪モノエステルまたは一塩基酸フラクション（フラクションＢ）から分離する工程と、
ｄ）不飽和脂肪ジエステルまたは二酸（フラクションC）と、本方法の第１のメタセシス工程にリサイクルされるエチレンとの同時生成を可能にする、一価不飽和脂肪エステルまたは酸留分（フラクションB）のホモメタセシス工程と、
ｅ）場合による、工程ｄ）において用いられた触媒を含有するイオン液をリサイクルする工程との一連の工程を包含する。
ａ）少なくとも１種の非水性イオン液の存在下での不飽和脂肪のエチレンとのメタセシス工程と
ｂ）第１工程において用いられたイオン液を分離し、これをリサイクルする工程と、
ｃ）蒸留によって、工程ａ）において形成された、オレフィンフラクション（フラクションＡ）を、不飽和脂肪モノエステルまたは一塩基酸フラクション（フラクションＢ）から分離する工程と、
ｄ）不飽和脂肪ジエステルまたは二酸（フラクションC）と、本方法の第１のメタセシス工程にリサイクルされるエチレンとの同時生成を可能にする、一価不飽和脂肪エステルまたは酸留分（フラクションB）のホモメタセシス工程と、
ｅ）場合による、工程ｄ）において用いられた触媒を含有するイオン液をリサイクルする工程との一連の工程を包含する。
本発明によって、不飽和脂肪を出発原料として、工程ａ）によりアルファオレフィンが得られ、工程ｄ）により長鎖ジエステルまたは二酸が得られる。
オレインヒマワリ油、オレインナタネ油またはこれらの油のモノアルコールエステルの混合物に対する適用の中で、本方法は、オレフィンフラクション（主として１−デセンからなる）と、一般的には鎖の過半数が不飽和Ｃ１８鎖によって構成されるジエステルまたは二酸の組成物（主として、９−オクタデセン−１，１８−二酸またはジエステルからなる）との両方を生成させ、かつ、用いられたエチレンをリサイクルすることができる。
本発明の方法において処理される供給材料は、１２〜２２個の炭素原子を含有し、かつ、少なくとも１つのエチレン性の不飽和結合を含む少なくとも１種の一塩基カルボン酸および／または前記の一塩基酸と少なくとも１種の一価の水酸化飽和脂肪族化合物（例えば１〜８個の炭素原子を含有するモノアルコール）との間で形成されるモノエステルを含む不飽和脂肪である。
より詳細には、本発明の方法は、オレイン酸、鎖が単一の不飽和結合を有する脂肪酸、またはその誘導エステルに特に適用されるものである。この場合に、本方法は、１−デセンと、９−オクタデセンの１，１８−二酸または対応するジエステルとの２種の生成物のみを生成させる。
しかしながら、脂肪鎖がもっぱらオレイン鎖によって構成される植物または動物起源の脂肪は、天然には存在しない。このため、純粋なオレイン酸エステルを得るには、通常は、困難な条件下での蒸留を用いる分離および精製操作を使用することが必要であり、それを高価なものにしている。
得られた生成物の性質およびそれらの量は、それ故に、用いられる出発脂肪の脂肪酸の組成物（性質および豊富さ）に依存する。
１−デセンに富む生成物を生成させるには、オレイン酸エステルに富む出発材料を使用することを必要とする。
前記油は、好ましくは、モノアルコールのエステルの混合物の形態で用いられる。モノアルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、またはより一般的には、１〜８個の炭素原子を含有するあらゆるモノアルコール等である。
オレインヒマワリ種子油またはオレインナタネ油中または前記油のモノアルコールエステル中に存在する飽和脂肪酸エステルは、メタセシス反応に反応性ではなく、操作の終了時に回収される。
考慮中である植物油（または当該油のモノアルコールエステル）は、好ましくは、オレインヒマワリ種子油またはオレインナタネ油（または当該油のモノアルコールエステル）から選択される。これらの特定の油およびこれらの油から誘導されるモノアルコールエステルは、それらの脂肪酸組成、特に、それらの不飽和脂肪酸の性質および比率によって特徴付けられる。これらの油またはこれらの油のモノアルコールエステルにおいて、一般的には、少なくとも８０％の脂肪酸鎖は、オレイン鎖（Ｃ１８）によって構成され、リノール脂肪鎖含有量は１２％を超えず、リノレン酸脂肪鎖の含有量は０．３％を超えない。他のオレフィン性の鎖は、前記油中またはモノアルコールエステル中に０．３％を超える量で存在せず、その一方で、飽和鎖、例えば、パルミチン酸またはステアリン酸の量は、５〜１５％である。
例えば、下記組成を有するオレインヒマワリ種子油のメチルエステルが考慮される：
・オレイン酸メチル 約８３重量％；
・リノール酸メチル 約１０重量％；
・パルミチン酸メチル 約３重量％；
・ステアリン酸メチル 約４重量％。
・オレイン酸メチル 約８３重量％；
・リノール酸メチル 約１０重量％；
・パルミチン酸メチル 約３重量％；
・ステアリン酸メチル 約４重量％。
本発明の方法の種々の工程の特定の条件がここで考慮され、少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を含有する脂肪を用いて行われ、主としてアルファオレフィンからなるオレフィンフラクションと、不飽和長鎖ジエステルまたは二酸とを同時に生成させることが目的とされる。
第１工程ａ）の主目的は、植物油から誘導された不飽和エステルまたは脂肪酸、特に、組成が上記に説明されたオレインヒマワリ種子油のメチルエステルを次のフラクションに変換することである：
・最初に、主として１−デセンのオレフィンフラクション（フラクションＡ）；
・次いで、鎖の過半数が不飽和Ｃ１０鎖によって構成されるエステルの混合物（フラクションＢ）；前記組成物は、あらゆる既知の脂肪に対応しない；このようなエステル混合物は、不飽和Ｃ１０鎖の濃度が非常に高いことを特徴とする；それは、炭素鎖上の９位の炭素原子と１０位の炭素原子との間に位置する不飽和結合の位置によっても特徴付けられる；不飽和結合のこの位置は、天然物においてみられる位置とは異なっている。
・最初に、主として１−デセンのオレフィンフラクション（フラクションＡ）；
・次いで、鎖の過半数が不飽和Ｃ１０鎖によって構成されるエステルの混合物（フラクションＢ）；前記組成物は、あらゆる既知の脂肪に対応しない；このようなエステル混合物は、不飽和Ｃ１０鎖の濃度が非常に高いことを特徴とする；それは、炭素鎖上の９位の炭素原子と１０位の炭素原子との間に位置する不飽和結合の位置によっても特徴付けられる；不飽和結合のこの位置は、天然物においてみられる位置とは異なっている。
この第１工程は、上記タイプの不飽和脂肪の過剰エチレンとのメタセシスを含む。それは、上記に引用された本出願人の仏国特許出願公開第２ ８７８ ２４６号に開示されたような少なくとも１種の触媒の存在下および少なくとも１種の非水イオン液の存在下に行われる。
この工程において、触媒（例えば、ルテニウム錯体をベースとするもの）は、有利には、形成された生成物がごくわずかに混和することができる非水性イオン液中で用いられる。触媒は、イオン液中に固定され、かつ、安定化される。触媒を含有するこの液体は、リサイクルおよび再使用されてよい。
不飽和脂肪の過剰エチレンとのメタセシスを含む本方法のこの第１工程において用いられる触媒は、あらゆる既知のメタセシス触媒からなっていてよいが、特に、少なくとも１種のルテニウム化合物を含む触媒が挙げられる。
非水性イオン溶媒は、一般式Ｑ＋Ａ−（式中、Ｑ＋は、第四アンモニウム、第四ホスホニウム、第四グアニジニウムまたは第四スルホニウムを示し、Ａ−は、低温、すなわち、９０℃以下、有利には高くとも８５℃、好ましくは５０℃以下で液体塩を形成し得るあらゆるアニオンを示す）を有する液体塩によって形成される群から選択される。
本発明の方法によると、本方法の工程ａ）のメタセシス反応は、エチレンを過剰に用いて行われる。反応は、有機共溶媒の存在下または不存在下に行われてよい。溶媒または溶媒混合物が用いられた場合、その役割は、イオン液中への試薬および触媒の溶解を向上させることであり得る。それはまた、生成物の第二相への抽出を最適化するように作動してもよい。構想されてよい溶媒の例は、クロロアルカン（ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロまたはトリクロロエタン等）、芳香族性の溶媒（トルエン、キシレン、クロロベンゼン等）または脂肪族溶媒（ヘプタン、シクロヘキサン等）である。
不飽和脂肪（一酸またはモノエステル）、例えば、オレインヒマワリ種子油またはオレインナタネ油から誘導されたもののエチレン（過剰に用いられる）とのメタセシスは、閉鎖（バッチ）系、半開放または１以上の反応段階を有する連続系で行われてよい。
激しい攪拌により、試薬（気体状または液状）と触媒混合物との間の良好な接触が確実に行われなければならない。反応温度は、０〜１５０℃であり得るが、好ましくは２０〜１２０℃である。
操作は、媒体の溶融点より上またはそれより下で行われてよいが、分散させられた固体の段階は、適正な反応過程への制限ではない。
圧力は、例えば、大気圧〜５０ＭＰａであってよい。
エチレンは、純粋に、あるいは、パラフィン（不活性）で混合または希釈されて用いられ得る。
本発明の方法の第２工程ｂ）は、触媒を含有するイオン液相を、第１工程において行われたメタセシス反応の生成物を含有する相から分離することからなる。この第２工程では、第１のメタセシス工程からの反応生成物は、蒸留（イオン液が不揮発性である場合）またはデカンテーション（形成されたオレフィンのイオン液への溶解性が低い場合）のいずれかによって触媒を含有するイオン液から分離され得る。
本発明の方法の第３工程ｃ）は、本発明の方法の第１のメタセシス工程の間に形成された生成物を分離することからなる。純粋なオレフィンフラクション（主として１−デセンからなるモノ−またはジ−オレフィンによって構成されたフラクションＡ）は、蒸発工程によって、２つのフラクションの沸点の差異に応じて、存在するエステル（または酸）の混合物（主としてデセン酸メチル）によって構成されたフラクションＢから容易に分離され得る。
本発明の方法において、上記の単離されたオレフィンの混合物（フラクションＡ）は、ジオレフィンおよびモノオレフィン並びにあらゆる過剰なエチレンを分離するための蒸留を経てもよい。過剰なエチレンは、同一方法の工程ａ）にリサイクルされてよく、あるいは、それは、新しいメタセシス反応の間に用いられてよく、その一方で、他方のモノ（またはジ）オレフィンのそれぞれは、品質向上させられかつ別々に用いられてよい。
純粋なオレフィンフラクションＡを留去させた後、残留する反応媒体（フラクションＢ）は、結果として、モノアルコールエステルの形態または酸の形態のエステル、すなわち９−デカン酸のエステルの混合物を含有し、場合によっては、用いられた出発材料に応じて、出発材料中に存在する飽和酸、すなわち、パルミチン酸およびステアリン酸の酸またはエステルも、モノアルコールエステルの形態または酸の形態で含有する。前記飽和された構造は、メタセシス反応に必要とされない。
本発明の方法の第４工程ｄ）は、不飽和エステルまたは酸によって構成されるフラクションＢがホモメタセシス反応を経ることからなる。
不飽和エステルまたは酸のホモメタセシスを行うために本方法のこの第４工程において用いられる触媒は、あらゆる既知のメタセシス触媒からなってよいが、特定的には、少なくとも１種のルテニウム化合物を含む触媒である。
前記ホモメタセシス反応は液相中で行われる。触媒は、本方法の工程ａ）において記載されたような非水イオン液中で用いられ得る。
溶媒の不存在下または有機溶媒の存在下に反応を行うことを構想することも可能である。挙げられてよい本発明のために構想されてよい溶媒の例は、クロロアルカン（ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロ−またはトリクロロ−エタン等）、芳香族性溶媒（トルエン、キシレン、クロロベンゼン等）または脂肪族（ヘプタン、シクロヘキサン等）である。
反応温度は、０〜１５０℃であってよいが、好ましくは２０〜１２０℃である。
本方法のこの第４工程におけるメタセシス反応は、半開放バッチ系または１以上の反応段階を有する連続系において行われてよい。
この工程において同時生成させられる気体状のエチレンは分離され、そして、本発明の方法の工程ａ）に移される。
工程ｄ）において行われたホモメタセシス反応において、触媒のための溶媒としてイオン液が用いられた場合、本発明の方法は、工程ｂ）の後にしたのと同一の仕方で、触媒を含有するイオン液を、反応生成物から分離することおよびイオン液をメタセシス工程ｄ）への入口にリサイクルすることからなる第５工程ｅ）を含んでよい（図２に示される）。
本発明はまた、上記の方法を行うために用いられる（図１および２に示される）設備に関する。
それは、本発明の方法の種々の工程が連続して行われる異なる下記帯域によって構成される：
・不飽和脂肪の過剰のエチレンとのメタセシスのための帯域I；該帯域Iは、不飽和脂肪を導入するための少なくとも１つの手段（１）と、エチレンを導入するための少なくとも１つの手段（２）と、触媒を導入するための少なくとも１つの手段（３）とを含む；該帯域Ｉからの流出物は、少なくとも１つの手段（４）を経て取り除かれる；
・イオン液をリサイクルするための帯域II；この帯域では、触媒を含有するイオン液は、帯域Ｉからの流出物から分離され、前記帯域IIは、帯域Ｉからの流出物を導入するための少なくとも１つの手段（４）と、触媒を含有するイオン液を帯域Ｉへの入口にリサイクルするための少なくとも１つの手段（５）と、オレフィンフラクションと、不飽和エステルまたは脂肪酸フラクションとを含有する有機相を取り除くための少なくとも１つの手段（６）とを含む；
・帯域IIからの有機流出物を分離するための帯域III；該帯域は、帯域IIからの流出物を導入するための少なくとも１つの手段（６）と、オレフィンフラクションＡを取り除くための少なくとも１つの手段（７）と、不飽和エステルまたは脂肪酸によって構成されるフラクションＢを取り除くための少なくとも１つの手段（８）とを含む；
・ホモメタセシス反応が行われる帯域IV；この帯域は、帯域III由来の転化されるべき流出物を導入するための少なくとも１つの手段（８）と、形成された不飽和長鎖ジエステルまたは二酸を主として含有する流出物を取り除くための少なくとも１つの手段（９）と、ホモメタセシス反応によって同時生成させられた気体状エチレンを分離するための少なくとも１つの手段（１０）と、触媒を導入するための少なくとも１つの手段（１１）とを含み、前記帯域IV中のエチレンを分離するための手段（１０）は、エチレンを帯域Ｉに導入するための手段（２）に接続される。
・不飽和脂肪の過剰のエチレンとのメタセシスのための帯域I；該帯域Iは、不飽和脂肪を導入するための少なくとも１つの手段（１）と、エチレンを導入するための少なくとも１つの手段（２）と、触媒を導入するための少なくとも１つの手段（３）とを含む；該帯域Ｉからの流出物は、少なくとも１つの手段（４）を経て取り除かれる；
・イオン液をリサイクルするための帯域II；この帯域では、触媒を含有するイオン液は、帯域Ｉからの流出物から分離され、前記帯域IIは、帯域Ｉからの流出物を導入するための少なくとも１つの手段（４）と、触媒を含有するイオン液を帯域Ｉへの入口にリサイクルするための少なくとも１つの手段（５）と、オレフィンフラクションと、不飽和エステルまたは脂肪酸フラクションとを含有する有機相を取り除くための少なくとも１つの手段（６）とを含む；
・帯域IIからの有機流出物を分離するための帯域III；該帯域は、帯域IIからの流出物を導入するための少なくとも１つの手段（６）と、オレフィンフラクションＡを取り除くための少なくとも１つの手段（７）と、不飽和エステルまたは脂肪酸によって構成されるフラクションＢを取り除くための少なくとも１つの手段（８）とを含む；
・ホモメタセシス反応が行われる帯域IV；この帯域は、帯域III由来の転化されるべき流出物を導入するための少なくとも１つの手段（８）と、形成された不飽和長鎖ジエステルまたは二酸を主として含有する流出物を取り除くための少なくとも１つの手段（９）と、ホモメタセシス反応によって同時生成させられた気体状エチレンを分離するための少なくとも１つの手段（１０）と、触媒を導入するための少なくとも１つの手段（１１）とを含み、前記帯域IV中のエチレンを分離するための手段（１０）は、エチレンを帯域Ｉに導入するための手段（２）に接続される。
帯域IVのメタセシス反応がイオン液の存在下に行われる場合、本発明の方法は、場合によっては、下記帯域（図２に示される）を含んでよい；
・形成された流出物から、触媒を含有するイオン液を分離するための帯域Ｖ；この帯域は、イオン液を分離し、これを帯域IVへの入口にリサイクルするための少なくとも１つの手段（１２）と、前記帯域において形成された流出物を分離するための少なくとも１つの手段（１３）を含む。
・形成された流出物から、触媒を含有するイオン液を分離するための帯域Ｖ；この帯域は、イオン液を分離し、これを帯域IVへの入口にリサイクルするための少なくとも１つの手段（１２）と、前記帯域において形成された流出物を分離するための少なくとも１つの手段（１３）を含む。
次の実施例は、本発明の範囲を制限することなく本発明を例示する。
（実施例１：イオン液中でのオレイン酸メチルのエテノリシスによるメタセシス）
８０℃で終夜予備的に乾燥させられた１ｍＬの式［ＢＭＭＩ］＋［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］−を有する３−ブチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム ビス−トリフリルアミド、１４８ｍｇのオレイン酸メチル（供給源：Fluka，９８％より高い純度を有する）および１５ｍｇの式Ｃｌ２Ｒｕ（＝ＣＨ−ｏ−Ｏ−ｉＰｒＣ６Ｈ４）ＰＣｙ３を有する錯体（式Ｃｌ２Ｒｕ（＝ＣＨＣ６Ｈ５）（ＰＣｙ３）２を有する第一世代のGrubbs錯体を、ＣｕＣｌの存在下に、１−イソプロポキシ−２−ビニルベンゼンと反応させることにより合成されたもの）（これは、オレイン酸メチルに対して触媒５モル％に相当する）が、アルゴンの不活性雰囲気下に、攪拌システムおよび圧力センサを備えたオートクレーブ反応器に導入された。オートクレーブは、次いで、減圧下に置かれ、そして、エチレン（起源：Alphagas，品質Ｎ２５）の１０バール（１ＭＰａ）の圧力を得るように加圧された。温度は、２０℃に一定に維持された。
８０℃で終夜予備的に乾燥させられた１ｍＬの式［ＢＭＭＩ］＋［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］−を有する３−ブチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム ビス−トリフリルアミド、１４８ｍｇのオレイン酸メチル（供給源：Fluka，９８％より高い純度を有する）および１５ｍｇの式Ｃｌ２Ｒｕ（＝ＣＨ−ｏ−Ｏ−ｉＰｒＣ６Ｈ４）ＰＣｙ３を有する錯体（式Ｃｌ２Ｒｕ（＝ＣＨＣ６Ｈ５）（ＰＣｙ３）２を有する第一世代のGrubbs錯体を、ＣｕＣｌの存在下に、１−イソプロポキシ−２−ビニルベンゼンと反応させることにより合成されたもの）（これは、オレイン酸メチルに対して触媒５モル％に相当する）が、アルゴンの不活性雰囲気下に、攪拌システムおよび圧力センサを備えたオートクレーブ反応器に導入された。オートクレーブは、次いで、減圧下に置かれ、そして、エチレン（起源：Alphagas，品質Ｎ２５）の１０バール（１ＭＰａ）の圧力を得るように加圧された。温度は、２０℃に一定に維持された。
媒体は、室温で２時間にわたり攪拌され、次いで、過剰のエチレンは、２０℃を超えない温度で大気圧に戻すことによってゆっくりとパージされ、オートクレーブは、再度、大気圧のアルゴン下に置かれた。生成物は、ＣａＨ２により蒸留され脱気された２〜３ｍＬのヘプタンを加えることによってイオン液から分離された。少量（１００μＬ）の抽出された溶液は、ショートシリカカラム（２ｃｍ）に通され、ジエチルエーテルにより溶離された。それは、質量分析計に連結された気相クロマトグラフィー（ＺＢ−１カラム，１００％ジメチルポリシロキサン，３０メートル、ヘリウムベクトルガス２ｍＬ／分、温度プログラミング：６０℃、次いで、５℃／分で２２０℃まで）によって分析された。
オレイン酸メチルの転化率は９５％であった。それは、デカンを内部標準として用いて計算された。反応生成物は、１−デセン（フラクションＡ）およびデセン酸メチル（フラクションＢ）からなっていた。
１−デセン異性体の存在は検出されなかった。ホモメタセシスの生成物は、痕跡量で存在しており、定量化され得なかった。
（実施例２：触媒を含有するイオン液のリサイクル）
実施例１にしたがって行われた１回目のサイクルの後、イオン液および触媒を含むオートクレーブは、減圧下に置かれ、痕跡量のヘプタンが除去された。アルゴン雰囲気下、１４８ｍｇのオレイン酸メチルが加えられ、次いで、反応器は、エチレンの１０バール（１ＭＰａ）の圧力を得るように加圧された。温度は、２０℃に維持された。
実施例１にしたがって行われた１回目のサイクルの後、イオン液および触媒を含むオートクレーブは、減圧下に置かれ、痕跡量のヘプタンが除去された。アルゴン雰囲気下、１４８ｍｇのオレイン酸メチルが加えられ、次いで、反応器は、エチレンの１０バール（１ＭＰａ）の圧力を得るように加圧された。温度は、２０℃に維持された。
実施例１と同一の手順が行われ、形成された生成物が分析された。
触媒またはイオン液を加えることなく３つの連続するサイクルが行われた。
オレイン酸メチルの転化率および形成された生成物の組成は、各サイクル毎に測定された（下記表１）。
（実施例３：イオン液中のデセン酸メチルの二相ホモメタセシス）
ガラス製の反応フラスコに、（１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン） ジクロロ（ベンジリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（５０ｍｇ，０．０６２ｍｍｏｌ，０．０１当量）、１．５ｍＬ（６．６２ｍｍｏｌ，１当量）のデセン酸メチル（実施例１で生成させられた２つのフラクションの分離後に得られたもの）、１ｍＬの１−ブチル−１−メチルピロリジニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＢＭＰｙｒｒ）（ＮＴｆ２）、２ｍＬのヘプタンおよび０．１ｍＬのドデカン（内部標準）が加えられた。混合物は二相性であった。混合物は、攪拌され、室温に昇温させられた。２時間の反応時間の後、少量の液状上部相がＧＣ分析のために取り出された。ＧＣ分析は、メタセシス反応がきれいに進行し、ジメチルオクタデセン−１，１８二酸塩生成物を産出したことを示した。９−デセン酸メチルのこれらの生成物への転化率は７０重量％であった。
ガラス製の反応フラスコに、（１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン） ジクロロ（ベンジリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（５０ｍｇ，０．０６２ｍｍｏｌ，０．０１当量）、１．５ｍＬ（６．６２ｍｍｏｌ，１当量）のデセン酸メチル（実施例１で生成させられた２つのフラクションの分離後に得られたもの）、１ｍＬの１−ブチル−１−メチルピロリジニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＢＭＰｙｒｒ）（ＮＴｆ２）、２ｍＬのヘプタンおよび０．１ｍＬのドデカン（内部標準）が加えられた。混合物は二相性であった。混合物は、攪拌され、室温に昇温させられた。２時間の反応時間の後、少量の液状上部相がＧＣ分析のために取り出された。ＧＣ分析は、メタセシス反応がきれいに進行し、ジメチルオクタデセン−１，１８二酸塩生成物を産出したことを示した。９−デセン酸メチルのこれらの生成物への転化率は７０重量％であった。
１ 不飽和脂肪を導入するための手段
２ エチレンを導入するための手段
３ 触媒を導入するための手段
４ 帯域Iからの流出物を導入するための手段
５ 触媒を含有するイオン液を帯域Iへの入口にリサイクルするための手段
６ オレフィンフラクションと、不飽和エステルまたは脂肪酸フラクションとを含有する有機相を取り除くための手段
７ オレフィンフラクションＡを取り除くための手段
８ 不飽和エステルまたは脂肪酸によって構成されるフラクションＢを取り除くための手段
９ 形成された不飽和長鎖ジエステルまたは二酸を主として含有する流出物を取り除くための手段
１０ ホモメタセシス反応によって同時生成させられたエチレンを分離するための手段
１１ 触媒を導入するための手段
２ エチレンを導入するための手段
３ 触媒を導入するための手段
４ 帯域Iからの流出物を導入するための手段
５ 触媒を含有するイオン液を帯域Iへの入口にリサイクルするための手段
６ オレフィンフラクションと、不飽和エステルまたは脂肪酸フラクションとを含有する有機相を取り除くための手段
７ オレフィンフラクションＡを取り除くための手段
８ 不飽和エステルまたは脂肪酸によって構成されるフラクションＢを取り除くための手段
９ 形成された不飽和長鎖ジエステルまたは二酸を主として含有する流出物を取り除くための手段
１０ ホモメタセシス反応によって同時生成させられたエチレンを分離するための手段
１１ 触媒を導入するための手段
Claims (15)
- 不飽和脂肪からオレフィンフラクションと、ジエステルまたは二酸の組成物との両方を生成させる方法であって、
ａ）メタセシス条件下に、１２〜２２個の炭素原子を含有し、かつ、少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を含む少なくとも１種の一塩基カルボン酸または該一塩基酸のモノエステルを含む少なくとも１種の不飽和脂肪を、触媒存在下および少なくとも１種の非水性イオン液の存在下に、過剰のエチレンと接触させて、オレフィンフラクションと、不飽和脂肪のモノエステルまたは一酸のフラクションとを一緒に生成させる工程と、
ｂ）工程ａ）において用いられた触媒を含有するイオン液を分離し、これをリサイクルする工程と、
ｃ）工程ａ）において生成させられたオレフィンフラクション（フラクションＡ）および不飽和脂肪モノエステルまたは一酸フラクション（フラクションＢ）を分離する工程と、
ｄ）工程ｃ）において分離された不飽和脂肪モノエステルまたは一酸のフラクションＢのホモメタセシスの工程であって、該ホモメタセシスは、少なくとも１種の触媒の存在下に液相中で行われる、工程と
の一連の工程を包含し、工程ａ）およびｄ）の触媒として少なくとも１種のルテニウム化合物が用いられることを特徴とする方法。 - 工程ａ）において、少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を含み、かつ、１２〜２２個の炭素原子を含有する少なくとも１種の一塩基カルボン酸と、１〜８個の炭素原子を含有する少なくとも１種の一価水酸化脂肪族化合物（モノアルコール）との間で形成された少なくとも１種のエステルを含む不飽和脂肪によって構成された供給材料を用いることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 工程ａ）において、オレフィンフラクションＡと、鎖の少なくとも一部が不飽和Ｃ１０鎖によって構成されるモノアルコールエステルの組成物（フラクションＢ）との両方を生成させるために、オレインヒマワリ種子油およびオレインナタネ油のモノアルコールエステルの混合物から選択される不飽和脂肪を用いることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
- 工程ａ）において導入される供給材料は、
・オレイン酸メチル： 約８３重量％；
・リノール酸メチル 約１０重量％；
・パルミチン酸メチル 約３重量％；
・ステアリン酸メチル 約４重量％
の組成を有するオレインヒマワリ種子油のメチルエステルであることを特徴とする請求項３に記載の方法。 - 得られたフラクションＡは、主として１−デセンであり、フラクションＢは主として９−デセン酸メチルであることを特徴とする請求項４に記載の方法。
- 非水性イオン液は、一般式Ｑ＋Ａ−（式中、Ｑ＋は、第四ホスホニウム、第四アンモニウム、第四グアニジニウムまたは第四スルホニウムを示し、Ａ−は、９０℃以下で液体塩を形成することが可能なあらゆるアニオンを示す）の液体塩によって形成される群から選択されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法。
- 工程ｂ）は、蒸留またはデカンテーションのいずれかによって工程ａ）からの触媒および反応生成物を含有するイオン液相を分離する工程であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法。
- 工程ｃ）間に蒸発によってフラクションＡおよびＢを分離する工程を包含することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つに記載の方法。
- フラクションＡのモノオレフィンおよびジオレフィンを蒸留により分離する工程をさらに包含することを特徴とする請求項８に記載の方法。
- 工程ｄ）において導入される供給材料は、モノアルコールエステルの形態にある９−デセン酸のエステルであることを特徴とする請求項３〜９のいずれか１つに記載の方法。
- 工程ａ）においてエチレンを再使用するために工程ｄ）の間に同時生成させられたエチレンを抽出する工程を包含することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１つに記載の方法。
- 工程ｄ）のホモメタセシスは、触媒を含有する非水性イオン液の存在下に行われることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１つに記載の方法。
- 工程ｄ）において用いられた、触媒を含有するイオン液を分離し、これをリサイクルする工程をさらに包含することを特徴とする請求項１２に記載の方法。
- 請求項１〜１３のいずれか１つに記載の方法を行うための設備であって、
・メタセシス帯域I；該帯域は、不飽和脂肪を導入するための少なくとも１つの手段（１）と、エチレンを導入するための少なくとも１つの手段（２）と、触媒を導入するための少なくとも１つの手段（３）とを含み、流出物は、少なくとも１つの手段（４）を経て帯域Iから取り除かれる；
・帯域Iからの流出物から、触媒を含有するイオン液が分離され、リサイクルされる帯域II；該帯域は、帯域Iからの流出物を導入するための少なくとも１つの手段（４）と、触媒を含有するイオン液を帯域Iへの入口にリサイクルするための少なくとも１つの手段（５）と、オレフィンフラクションと、不飽和エステルまたは脂肪酸フラクションとを含有する有機相を取り除くための少なくとも１つの手段（６）とを含む；
・分離帯域III；該帯域は、帯域IIからの流出物を導入するための少なくとも１つの手段（６）と、オレフィンフラクションＡを取り除くための少なくとも１つの手段（７）と、不飽和エステルまたは脂肪酸によって構成されるフラクションＢを取り除くための少なくとも１つの手段（８）とを含む；
・ホモメタセシス帯域IV；該帯域は、帯域III由来の転化させられるべき流出物を導入するための少なくとも１つの手段（８）と、形成された不飽和長鎖ジエステルまたは二酸を主として含有する流出物を取り除くための少なくとも１つの手段（９）と、ホモメタセシス反応によって同時生成させられたエチレンを分離するための少なくとも１つの手段（１０）と、触媒を導入するための少なくとも１つの手段（１１）とを含み、該帯域IVにおけるエチレンを分離するための手段（１０）は、帯域Iにエチレンを導入するための手段（２）に接続されている；
の帯域Ｉ〜ＩＶによって構成される設備。 - 触媒を含有するイオン液を、形成された流出物から分離するための帯域Vをさらに含み、該帯域Ｖは、イオン液を分離し、これを帯域IVへの入口にリサイクルするための少なくとも１つの手段（１２）と、前記帯域において形成された流出物を分離するための少なくとも１つの手段（１３）とを含むことを特徴とする請求項１４に記載の設備。
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