ES2335707T3 - Procedimiento de coproduccion de olefinas y diesteres o diacidos a partir de cuerpos grasos insaturados. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para producir simultáneamente una fracción olefínica y una composición de diésteres o de diácidos a partir de cuerpos grasos insaturados, caracterizado porque comprende una sucesión de etapas que incluyen: a) una etapa de hacer contactar, bajo condiciones de metátesis, al menos un cuerpo graso insaturado que comprende al menos un monoácido carboxílico que posee 12 a 22 átomos de carbono y que comprende al menos un enlace etilénicamente insaturado, o un monoéster de un monoácido de esta clase, con etileno en exceso, en presencia de un catalizador y en presencia de al menos un líquido iónico no acuoso, lo que produce conjuntamente una fracción olefínica y una fracción de monoésteres o monoácidos de cuerpos grasos insaturados, b) una etapa de separación y reciclaje del líquido iónico que contiene el catalizador usado en la etapa (a), c) una etapa de separación de la fracción olefínica (fracción A) y de la fracción de monoésteres o monoácidos de cuerpos grasos insaturados (fracción B) producidos en la etapa (a), d) una etapa de reacción de homometátesis de la fracción B de monoésteres o monoácidos de cuerpos grasos insaturados, separada en la etapa (c), en donde dicha reacción se lleva a cabo en fase líquida en presencia de un catalizador, y el etileno gaseoso coproducido durante esa etapa se separa y se transfiere hacia la etapa (a), y porque se utiliza como catalizador al menos un compuesto de rutenio en las etapas (a) y (d).
Description
Procedimiento de coproducción de olefinas y
diésteres o diácidos a partir de cuerpos grasos insaturados.
\global\parskip0.900000\baselineskip
La presente invención se refiere a un
procedimiento de coproducción de olefinas y diésteres o diácidos
insaturados a partir de cuerpos grasos insaturados.
Las olefinas alfa y, más particularmente, el
deceno-1, son intermediarios de síntesis
investigados en petroquímica y, habitualmente, son fabricados por
completo a partir de materias primas de origen fósil tales como el
etileno. El deceno-1 interviene especialmente en la
fabricación de poli-alfa-olefinas
(PAO), que son lubricantes de síntesis, así como en la preparación
de alcoholes y en otros procedimientos de fabricación en la química
industrial. La fabricación de estas olefinas a partir de una
materia prima básicamente de origen animal o vegetal, y por lo tanto
renovable, reviste un gran interés potencial.
Los diésteres o los diácidos de cadenas largas
y, más particularmente, el ácido
9-octadeceno-1,18-dioico,
intermediario investigado para la fabricación de determinados
polímeros, se obtienen por lo general por fermentación de parafinas
derivadas del petróleo. Su fabricación a partir de una materia prima
básicamente de origen animal o vegetal, y por lo tanto renovable,
reviste igualmente un gran interés potencial.
Estos dos compuestos se pueden obtener, de forma
independiente, a partir de materias primas de origen vegetal o
animal, por ejemplo, a partir de ácidos o de ésteres grasos
insaturados presentes de manera mayoritaria en los aceites
vegetales, por reacción de metátesis.
La solicitud de patente FR 2878246, a nombre de
la misma solicitante, describe una reacción de metátesis de un
cuerpo graso insaturado con etileno, en presencia de al menos un
líquido iónico no acuoso, que permite producir simultáneamente una
fracción olefínica y una composición de ésteres de monoalcohol o de
poliol. Aplicado de manera más particular a un aceite de girasol
oleico, a un aceite de colza oleica, o a una mezcla de ésteres de
monoalcohol de dichos aceites, el procedimiento permite producir
simultáneamente una fracción olefínica y una composición de ésteres
de monoalcohol o de glicerol en la que, en general, más de la mitad
de las cadenas está formada por cadenas insaturadas en C_{10}.
La solicitud de patente FR 2896500,
"Procedimiento de coproducción de olefinas y de diésteres o
diácidos por homometátesis de cuerpos grasos insaturados en
líquidos iónicos no acuosos", a nombre de la misma solicitante,
describe un procedimiento en el que se hace reaccionar, por medio de
una reacción de homometátesis, un cuerpo graso insaturado en
presencia de al menos un líquido iónico no acuoso, que permite
producir simultáneamente una fracción olefínica de cadena larga, en
la que el doble enlace se encuentra en posición interna, y una
composición de diésteres de monoalcohol o diácidos. Aplicado de
forma más particular a una mezcla del éster de un aceite de girasol
oleico o de un aceite de colza oleico, el procedimiento permite
producir simultáneamente una fracción olefínica y una composición
de diésteres de monoalcohol o de diácidos en las que, por lo
general, más de la mitad de las cadenas está formada por cadenas
insaturadas en C_{18}.
La publicación de Warwel et al.
(Chemosphere 43 (2001) 39-48) describe la
etenólisis de ésteres de ácido graso derivados de aceites de
girasol, que permite obtener deceno-1 y
9-decenoato de metilo. Por otra parte, describe la
dimerización de ésteres metílicos de ácidos grasos insaturados tales
como el 9-decenoato de metilo, para formar ácidos
dicarboxílicos de cadena larga (C_{18}) por reacción de
metátesis.
La presente invención propone un procedimiento
para la coproducción de olefinas y diésteres o diácidos insaturados,
que comprende:
- (a)
- una etapa de metátesis de al menos un cuerpo graso insaturado, rico en ésteres o ácidos grasos insaturados, con etileno, en presencia de al menos un líquido iónico no acuoso, y al menos un catalizador,
- (b)
- una etapa de separación y de reciclaje del líquido iónico que contiene el catalizador utilizado en la etapa (a),
- (c)
- una etapa de separación de las olefinas y de los ésteres o de los ácidos insaturados, producidos en la etapa (a),
- (d)
- una etapa de homometátesis de la fracción de ésteres o ácidos insaturados, producidos en la etapa (a) y separados en la etapa (c), realizada en fase líquida en presencia de al menos un catalizador, y
- (e)
- eventualmente, una etapa de separación y de reciclaje del líquido iónico que contiene el catalizador, cuando se le utiliza en la etapa (d).
\global\parskip1.000000\baselineskip
Esta sucesión de etapas permite producir, de
forma simultánea, principalmente olefinas en las que el doble enlace
se encuentra en posición terminal (olefinas alfa), y principalmente
diésteres o diácidos insaturados de cadena larga. Una de las
ventajas de este procedimiento es la de reutilizar el etileno
coproducido en la etapa (d) del procedimiento y su reciclaje al
inicio de la primera etapa de metátesis.
La invención se refiere, igualmente, a una
instalación utilizada para poner en práctica en procedimiento según
la invención.
La Figura 1 representa un esquema de la
instalación que permite llevar a la práctica el procedimiento según
la invención.
La Figura 2 representa un esquema de la
instalación que permite llevar a la práctica el procedimiento según
la invención, que comprende una etapa de reciclaje del líquido
iónico usado en la reacción de homometátesis.
Las cargas tratadas en el procedimiento según la
invención son cuerpos grasos insaturados que comprenden al menos un
monoácido carboxílico que tiene 12 a 22 átomos de carbono y que
comporta al menos un enlace etilénicamente insaturado y/o un
monoéster formado entre un monoácido de este tipo y al menos un
compuesto alifático saturado monohidroxilado (monoalcohol), en
donde el monoalcohol es, por ejemplo, un monoalcohol de 1 a 8 átomos
de carbono.
De manera más particular, el procedimiento según
la invención se puede aplicar al ácido oleico, ácido graso cuya
cadena es portadora de una única insaturación, o a sus ésteres
derivados. En este caso, el procedimiento conduce a la formación de
dos productos solamente, deceno-1 y el
diácido-1,18 del 9-octadeceno o el
diéster correspondiente.
Sin embargo, en la naturaleza no existen cuerpos
grasos de origen vegetal o animal cuyas cadenas grasas estén
constituidas exclusivamente por cadenas oleicas. La obtención de un
éster del ácido oleico puro necesita recurrir, por tanto, a una
operación de separación y purificación que, con frecuencia, recurre
a la destilación bajo condiciones delicadas y, en consecuencia,
costosas.
La naturaleza de los productos obtenidos, así
como su cantidad, dependerán por lo tanto de la composición en
ácidos grasos (naturaleza y abundancia) de la materia prima grasa
utilizada.
La obtención de productos ricos en
deceno-1 implica el uso de una materia prima rica en
ésteres del ácido oleico.
Estos aceites se utilizan, preferentemente, bajo
la forma de una mezcla de ésteres de monoalcohol tales como, por
ejemplo, metanol, etanol, propanol o, más en general, cualquier
monoalcohol que contenga 1 a 8 átomos de carbono.
Los ésteres de ácidos grasos saturados presentes
en el aceite de girasol oleico o el aceite de colza oleico, o en los
ésteres de monoalcoholes de estos aceites, no son reactivos en las
reacciones de metátesis y se les vuelve a encontrar al final de la
operación.
El aceite vegetal considerado (o el éster de
monoalcohol de este aceite) se selecciona, preferentemente, entre
el aceite de girasol oleico o el aceite de colza oleico (o los
ésteres de monoalcohol de estos aceites). Estos aceites en
particular, y los ésteres de monoalcoholes derivados de estos
aceites, se distinguen por su composición en ácidos grasos, en
especial por la naturaleza y la proporción de sus ácidos grasos
insaturados. En estos aceites, o en los ésteres de monoalcohol de
estos aceites, al menos 80% de las cadenas de ácidos grasos están
constituidas por cadenas oleicas (C_{18}), el contenido en cadenas
grasas linoleicas no es mayor de 12%, y el contenido en cadenas
grasas linolénicas no es mayor que 0,3%. En estos aceites, o en los
ésteres de monoalcohol de estos aceites, no hay presente ninguna
otra cadena olefínica en un contenido superior a 0,3%, en tanto que
el contenido en cadenas saturadas, por ejemplo, palmíticas o
esteáricas, está comprendido entre 5% y 15%.
Por ejemplo, se puede considerar un éster
metílico de un aceite de girasol oleico, cuya composición es la
siguiente:
- - oleato de metilo:
- aproximadamente, 83% en masa
- - linoleato de metilo:
- aproximadamente, 10% en masa
- - palmitato de metilo:
- aproximadamente, 3% en masa
- - estearato de metilo:
- aproximadamente, 4% en masa
\vskip1.000000\baselineskip
A continuación, se describen de forma más
detallada las condiciones particulares de las diferentes etapas del
procedimiento según la invención, llevado a cabo a partir de un
cuerpo graso que contiene al menos un enlace etilénicamente
insaturado, y cuyo objetivo es producir simultáneamente una fracción
olefínica, compuesta mayoritariamente por olefinas alfa, y un
diéster o un diácido a cadena larga insaturada.
El objeto principal de la primera etapa
(a) es transformar el éster o el ácido graso insaturado derivado
de un aceite vegetal, especialmente un éster metílico de un aceite
de girasol oleico, cuya composición se ha especificado
anteriormente
- \bullet
- por una parte, en una fracción olefínica mayoritaria en deceno-1 (fracción A);
- \bullet
- y por otra parte, en una mezcla de ésteres en la que más de la mitad de las cadenas está constituida por cadenas insaturadas en C_{10} (fracción B). Una composición de este tipo no corresponde a ningún cuerpo graso conocido. Una mezcla de ésteres de este tipo se distingue porque su concentración en cadenas insaturadas en C_{10} es muy elevada. Se distingue, igualmente, por la posición de la insaturación situada entre el átomo de carbono en posición 9 y el de la posición 10, en la cadena carbonada. Esta posición de la insaturación es diferente de la observada en los productos naturales.
Esta primera etapa implica una reacción de
metátesis de cuerpos grasos insaturados del tipo descrito
anteriormente, con un exceso de etileno. Se lleva a cabo en
presencia de al menos un catalizador y en presencia de al menos un
líquido iónico no acuoso, según las enseñanzas de la solicitud de
patente francesa Nº 04/12414, a nombre de la solicitante, citada más
arriba.
En esta etapa, el catalizador a base de complejo
de rutenio, se utiliza de manera conveniente en el líquido iónico
no acuoso, en el que los productos que se forman son muy poco
miscibles. El catalizador queda inmovilizado y estabilizado en el
líquido iónico. Este último, que contiene el catalizador, puede ser
reciclado y reutilizado.
Los catalizadores usados en esta primera etapa
del procedimiento, que comprende la reacción de metátesis de los
cuerpos grasos insaturados con etileno en exceso, son catalizadores
que comprenden al menos un compuesto de rutenio.
El disolvente iónico no acuoso se selecciona del
grupo formado por sales líquidas cuya fórmula general es
Q^{+}A^{-}, en la que Q^{+} representa un amonio cuaternario,
un fosfonio cuaternario, un guanidinio cuaternario, o un sulfonio
cuaternario, y A^{-} representa cualquier anión susceptible de
formar una sal líquida a temperatura baja, es decir, por debajo de
90ºC y, de forma conveniente, de 85ºC como máximo y,
preferentemente, por debajo de 50ºC.
De acuerdo con el procedimiento según la
invención, la reacción de metátesis según la etapa (a) del
procedimiento se lleva a cabo con etileno utilizado en exceso. La
reacción se puede efectuar en ausencia o en presencia de un
codisolvente orgánico. En el caso de utilizar un disolvente o una
mezcla de disolventes, su función puede ser la de mejorar la
solubilización de los reactivos y del catalizador en el líquido
iónico. Así mismo, puede servir para optimizar la extracción de los
productos en una segunda fase. Entre los disolventes que se pueden
tomar en consideración se pueden citar, por ejemplo, cloroalcanos
tales como diclorometano, cloroformo y dicloro- y tricloroetano,
disolventes aromáticos tales como tolueno, xilenos o clorobenceno, o
alifáticos tales como heptano o ciclohexano.
La reacción de metátesis del cuerpo graso
insaturado (monoácido o monoéster), por ejemplo, derivado del aceite
de girasol oleico o del aceite de colza oleico, con etileno,
utilizado en exceso, puede llevarse a cabo en un sistema cerrado
(batch), en un sistema semi-abierto, o de
forma continua, con una o múltiples etapas de reacción.
A través de una agitación vigorosa se debe
asegurar un buen contacto entre los reactivos (gaseosos y líquidos)
y la mezcla catalítica. La temperatura de reacción puede ser de 0ºC
a +150ºC, preferentemente de 20ºC a 120ºC.
Es posible actuar por encima o por debajo de la
temperatura de fusión del medio, en donde el estado sólido
dispersado no es una limitación para el correcto desarrollo de la
reacción.
La presión puede ir, por ejemplo, desde la
presión atmosférica hasta 50 MPa.
El etileno se puede usar puro o mezclado o
diluido con una parafina (inerte).
La segunda etapa (b) del procedimiento
según la invención consiste en separar la fase líquida iónica, que
contiene el catalizador, de la fase que contiene los productos de la
reacción de metátesis realizada en la primera etapa. En esta
2^{a} etapa, los productos de reacción procedentes de la primera
etapa de metátesis pueden ser separados del líquido iónico que
contiene el catalizador por destilación, debido a la ausencia de
volatilidad del líquido iónico, o por decantación, debido a la débil
solubilidad de las olefinas formadas en el líquido iónico.
La tercera etapa (c) según el
procedimiento de la presente invención consiste en separar los
productos formados en la primera etapa de metátesis del
procedimiento según la invención. La fracción exclusivamente
olefínica (fracción A, constituida por mono- y diolefinas,
compuesta principalmente por deceno-1) se puede
separar fácilmente de la fracción B, formada por una mezcla de
ésteres (o ácidos) presentes (principalmente, decenoato de metilo)
por una etapa de evaporación, teniendo en consideración la
diferencia del punto de ebullición de estas dos fracciones.
En el procedimiento según la presente invención,
seguidamente se puede someter la mezcla de olefinas aislada
anteriormente (fracción A) a una destilación dirigida a separar las
diolefinas y las monoolefinas, así como cualquier exceso de
etileno. El exceso de etileno se puede reciclar hacia la etapa (a)
del mismo procedimiento, o ser usado en una nueva reacción de
metátesis, en tanto que cada una de las restantes mono- (o di-)
olefinas puede ser valorada y utilizada por separado.
Después de la evaporación de la fracción A
exclusivamente olefínica, el medio de reacción residual (fracción
B) contiene, en consecuencia, una mezcla de ésteres, es decir, un
éster del ácido 9-decenoico bajo la forma de éster
de monoalcohol, o en forma de ácido y también, eventualmente, los
ácidos o los ésteres de los ácidos saturados presentes en la
materia prima, es decir, los ácidos palmítico y esteárico en forma
de ésteres de monoalcohol, o en forma de ácido, según la materia
prima utilizada. Estas estructuras saturadas no se ven afectadas por
la reacción de metátesis.
La cuarta etapa (d) del procedimiento
según la invención consiste en someter la fracción B, formada por
ésteres o ácidos insaturados a una reacción de homometátesis.
Los catalizadores utilizados en esta cuarta
etapa del procedimiento para llevar a cabo la reacción de
homometátesis de los ésteres o ácidos insaturados son catalizadores
que comprenden al menos un compuesto de rutenio.
Esta reacción de homometátesis se efectúa en
fase líquida. Se puede considerar el uso del catalizador en un
líquido iónico no acuoso tal como el que se ha descrito según la
etapa (a) del procedimiento.
Del mismo modo, se puede considerar la
posibilidad de llevar a cabo la reacción en ausencia de disolvente,
o en presencia de un disolvente orgánico. Entre los disolventes que
se pueden tener en consideración para la invención cabe citar, por
ejemplo, cloroalcanos tales como diclorometano, cloroformo o
dicloro- o tricloroetano, disolventes aromáticos tales como tolueno,
xilenos o clorobenceno, o alifáticos tales como heptano o
ciclohexano.
La temperatura de reacción puede ser de 0ºC a
+150ºC, preferentemente de 20ºC a 120ºC.
La reacción de metátesis, según esta cuarta
etapa del procedimiento, se puede llevar a cabo en sistema, en
sistema semi-abierto o de forma continua, con una o
múltiples etapas de reacción.
El etileno gaseoso, coproducido en esta etapa,
se separa y se transfiere hacia la etapa (a) del procedimiento de la
invención.
En el caso en que la reacción de homometátesis
llevada a cabo en la etapa (d) utilice un líquido iónico como
disolvente del catalizador, el procedimiento según la invención
puede comprender una quinta etapa (e) consistente en separar
el líquido iónico que contiene el catalizador de los productos de la
reacción, y reciclar el líquido iónico al inicio de la etapa (d) de
metátesis del mismo modo que después de la etapa (b) (ilustrado por
la Figura 2).
La invención se refiere, igualmente, a una
instalación (ilustrada por las Figuras 1 y 2) que se usa para llevar
a la práctica el procedimiento descrito anteriormente.
La instalación está formada por diferentes zonas
en las que tienen lugar, sucesivamente, las diferentes etapas del
procedimiento según la invención:
- \bullet
- una zona I de metátesis de cuerpos grasos insaturados con un exceso de etileno, en donde dicha zona I comprende al menos un medio 1 para la introducción del cuerpo graso insaturado, al menos un medio 2 para la introducción de etileno, y al menos un medio 3 para la introducción del catalizador. La salida del efluente desde esta zona I se lleva a cabo mediante al menos un medio 4;
- \bullet
- una zona II, en la que se efectúa el reciclaje del líquido iónico. En esta zona, se separa el líquido iónico que contiene el catalizador del efluente obtenido de la zona I, en donde dicha zona comprende al menos un medio 4 para la introducción del efluente procedente de la zona I, al menos un medio 5 para el reciclaje del líquido iónico que contiene el catalizador a la entrada de la zona I, al menos un medio 6 para la salida de la fase orgánica que contiene la fracción olefínica y la fracción de éster de ácido graso insaturado;
- \bullet
- una zona III de separación del efluente orgánico salido de la zona II, que comprende al menos un medio 6 para la introducción del efluente procedente de la zona II, al menos un medio 7 para la salida de la fracción olefínica A, y al menos un medio 8 para la salida de la fracción B, constituida por ésteres o ácidos grasos insaturados;
- \bullet
- una zona IV en la que tiene lugar la reacción de homometátesis y que comprende al menos un medio 8 para la introducción del efluente que se debe convertir, procedente de la zona III, al menos un medio 9 para la salida del efluente que contiene principalmente el diéster o el diácido insaturado de cadena larga formado, al menos un medio 10 para separar el etileno gaseoso coproducido por la reacción de homometátesis, en donde el medio 10 de separación del etileno en esta zona IV está asociado al medio 2 de introducción de etileno en la zona I, y al menos un medio 11 para la introducción del catalizador.
En el caso en que la reacción de metátesis de la
zona IV se lleve a cabo en presencia de un líquido iónico, el
procedimiento según la invención puede comprender,
eventualmente:
- \bullet
- una zona V de separación del líquido orgánico que contiene el catalizador del efluente formado, que comprende al menos un medio 12 para separar el líquido iónico y reciclarlo a la entrada de la zona IV, y al menos un medio 13 para separar el efluente formado en esta zona (ilustrado en la Figura 2).
Los siguientes ejemplos ilustran la invención,
sin limitarla.
En un reactor autoclave, equipado con un sistema
de agitación y un captador de presión, se introducen bajo atmósfera
inerte de argón 1 ml de líquido iónico
bis-triflilamiduro de
butil-3-dimetil-1,2-imidazolinio
de la fórmula
[BM-M]^{+} [N(CF_{3}SO_{2})_{2}]^{-}, previamente secado al vacío durante la noche a 80ºC, 148 mg de oleato de metilo (origen, Fluka, de una pureza superior a 98%), y 15 mg del complejo de la fórmula:
[BM-M]^{+} [N(CF_{3}SO_{2})_{2}]^{-}, previamente secado al vacío durante la noche a 80ºC, 148 mg de oleato de metilo (origen, Fluka, de una pureza superior a 98%), y 15 mg del complejo de la fórmula:
(sintetizado por reacción del
complejo de Grubbs de 1ª generación de la fórmula:
Cl_{2}Ru(=CHC_{6}H_{5})(PCy_{3})_{2} con
1-isopropoxi-2-vinilbenceno
en presencia de CuCl), en relación 5% molar de catalizador con
respecto al oleato de metilo. Seguidamente, la autoclave se somete
al vacío y, posteriormente, se presuriza hasta alcanzar una presión
de 10 bar (1 MPa) de etileno (origen, Alphagaz, calidad N25). La
temperatura se mantiene constante a
20ºC.
El medio se agita a temperatura ambiente durante
2 horas y, a continuación, el exceso de etileno se elimina
lentamente por retorno a la presión atmosférica, a una temperatura
no mayor de 20ºC, y en la autoclave se establece nuevamente la
atmósfera de argón. Los productos se separan del líquido iónico por
la adición de 2 a 3 ml de heptano destilado sobre CaH_{2} y
desgasificado. Una parte alícuota (100 \mul) de la solución
extraída se hace pasar a través de una columna corta de sílice (2
ml) eluida con éter dietílico. Se analiza por cromatografía de fase
gaseosa (columna ZB-1, 100%
dimetil-polisiloxano, 30 metros, gas vector helio 2
ml/min, programación de temperatura: 60ºC y, a continuación, 5ºC/min
hasta 220ºC), acoplada a un espectrómetro de masa.
La conversión del oleato de metilo es de 95%. Se
calcula utilizando decano como patrón interno. Los productos de la
reacción están compuestos por deceno-1 (fracción A)
y decenoato de metilo (fracción B).
No se detecta la presencia de isómeros de
deceno-1. Los productos de la homometátesis se
encuentran presentes en estado de traza, no cuantificable.
Después del primer ciclo realizado según el
Ejemplo 1, la autoclave que contiene el líquido iónico y el
catalizador se somete al vacío con el fin de eliminar las trazas de
heptano. Bajo atmósfera de argón, se agregan 148 mg de oleato de
metilo, a continuación el reactor se presuriza hasta alcanzar una
presión de 10 bar (1 MPa) de etileno. La temperatura se mantiene a
20ºC.
Seguidamente, se realiza el mismo procedimiento
que el que se ha descrito en el Ejemplo 1 para analizar los
productos formados.
De este modo, se llevan a cabo 3 ciclos sin
adición de catalizado ni de líquido iónico.
En cada ciclo, se determina la conversión de
oleato de metilo y la composición de los productos formados (Tabla 1
siguiente).
En un recipiente de vidrio, se depositan 50 mg
(0,062 mmol, es decir, 1 eq.) de complejo de rutenio
(1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2-imidazolidinilideno)dicloro(benciliden)(triclorohexilfosfina)
rutenio, 1,5 ml (6,62 mmol o 1 eq.) de decenoato de metilo (fracción
B), obtenido después de haber separado las dos fracciones
producidas según el Ejemplo 1, y 1 ml de
bis(trifluoro-metanosulfonil)amiduro
de
1-butil-1-metilpirrolidinio
de la fórmula (BMPyrr)(NT12), 2 ml de heptano, así como 0,1 ml de
dodecano (patrón interno para la cromatografía).
La mezcla es bifásica. Se la trata y mantiene a
la temperatura ambiente. Después de un período de reacción de dos
horas, se extrae una parte alícuota de la fase líquida superior para
los análisis de cromatografía en fase gaseosa. Los análisis indican
que la reacción de metátesis tiene lugar de forma satisfactoria,
llevando a la formación de
octadeceno-1,18-dioato
dimetílico.
La conversión de decenoato de metilo es de 70%
en peso.
Claims (14)
1. Procedimiento para producir simultáneamente
una fracción olefínica y una composición de diésteres o de diácidos
a partir de cuerpos grasos insaturados, caracterizado porque
comprende una sucesión de etapas que incluyen:
- a)
- una etapa de hacer contactar, bajo condiciones de metátesis, al menos un cuerpo graso insaturado que comprende al menos un monoácido carboxílico que posee 12 a 22 átomos de carbono y que comprende al menos un enlace etilénicamente insaturado, o un monoéster de un monoácido de esta clase, con etileno en exceso, en presencia de un catalizador y en presencia de al menos un líquido iónico no acuoso, lo que produce conjuntamente una fracción olefínica y una fracción de monoésteres o monoácidos de cuerpos grasos insaturados,
- b)
- una etapa de separación y reciclaje del líquido iónico que contiene el catalizador usado en la etapa (a),
- c)
- una etapa de separación de la fracción olefínica (fracción A) y de la fracción de monoésteres o monoácidos de cuerpos grasos insaturados (fracción B) producidos en la etapa (a),
- d)
- una etapa de reacción de homometátesis de la fracción B de monoésteres o monoácidos de cuerpos grasos insaturados, separada en la etapa (c), en donde dicha reacción se lleva a cabo en fase líquida en presencia de un catalizador, y el etileno gaseoso coproducido durante esa etapa se separa y se transfiere hacia la etapa (a),
y porque se utiliza como catalizador al menos un
compuesto de rutenio en las etapas (a) y (d).
\vskip1.000000\baselineskip
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque en la etapa (a) se utiliza una carga
constituida por un cuerpo graso insaturado que comprende al menos un
éster formado entre al menos un monoácido carboxílico que comprende
al menos un enlace etilénicamente insaturado y que posee 12 a 22
átomos de carbono, y al menos un compuesto alifático monohidroxilado
(monoalcohol) que comprende 1 a 8 átomos de carbono.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2,
caracterizado porque en la etapa (a) utiliza un cuerpo graso
insaturado, seleccionado entre las mezclas de ésteres de monoalcohol
de los aceites de girasol oleicos y de los aceites de colza oleicos,
para producir simultáneamente una fracción olefínica A y una
composición de ésteres de monoalcohol en la que al menos una parte
de las cadenas está formada por cadenas insaturadas en C_{10}
(fracción B).
4. Procedimiento según la reivindicación 3,
caracterizado porque la carga que se introduce en la etapa
(a) es un éster metílico de un aceite de girasol oleico, cuya
composición es la siguiente:
- - oleato de metilo:
- aproximadamente, 83% en masa
- - linoleato de metilo:
- aproximadamente, 14% en masa
- - palmitato de metilo:
- aproximadamente, 3% en masa
- - estearato de metilo:
- aproximadamente, 4% en masa.
\vskip1.000000\baselineskip
5. Procedimiento según la reivindicación 4,
caracterizado porque la fracción A obtenida es mayoritaria en
deceno-1, y porque la fracción B contiene
mayoritariamente 9-decenoato de metilo.
6. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el líquido
iónico no acuoso se selecciona del grupo formado por sales líquidas
de la fórmula general Q^{+}A^{-}, en la que Q^{+} representa
un fosfonio cuaternario, un amonio cuaternario, un guanidinio
cuaternario, o un sulfonio cuaternario, y A^{-} representa
cualquier anión susceptible de formar una sal líquida por debajo de
90ºC.
7. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la etapa (b) es
una etapa de separación de la fase líquida iónica que contiene el
catalizador y de los productos de reacción procedentes de la etapa
(a), por destilación o por decantación.
8. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque comprende, en el
curso de la etapa (c), una etapa de separación de las fracciones A y
B por evaporación.
9. Procedimiento según la reivindicación 8,
caracterizado porque comprende, adicionalmente, una etapa en
la que las monoolefinas y las diolefinas de la fracción A se separan
por destilación.
10. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 3 a 9, caracterizado porque la carga que se
introduce en la etapa (d) es un éster del ácido
9-decenoico bajo la forma de éster de
monoalcohol.
11. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque la
homometátesis de la etapa (d) se lleva a cabo en presencia de un
líquido iónico no acuoso que contiene el catalizador.
12. Procedimiento según la reivindicación 11,
caracterizado porque el procedimiento comprende,
adicionalmente, una etapa de separación y de reciclaje del líquido
iónico utilizado en la etapa (d), y que contiene el catalizador.
13. Instalación que permite llevar a la práctica
el procedimiento según las reivindicaciones 1 a 12, constituida por
las zonas I a V siguientes:
- \bullet
- una zona I de metátesis, que comprende al menos un medio 1 para la introducción del cuerpo graso insaturado, al menos un medio 2 para la introducción del etileno, y al menos un medio 3 para la introducción del catalizador, en donde la salida del efluente desde esta zona se efectúa a través de al menos un medio 4,
- \bullet
- una zona II, en la que tiene lugar la separación y el reciclaje del líquido iónico que contiene el catalizador del efluente procedente de la zona I, en donde dicha zona comprende al menos un medio 4 para la introducción del efluente procedente de la zona I, al menos un medio 5 para el reciclaje del líquido iónico que contiene el catalizador hasta la entrada de la zona I, al menos un medio 6 para la salida de la fase orgánica que contiene la fracción olefínica y la fracción éster o ácido graso insaturado,
- \bullet
- una zona III de separación, que comprende al menos un medio 6 para la introducción del efluente procedente de la zona II, al menos un medio 7 para la salida de la fracción olefínica A, y al menos un medio 8 para la salida de la fracción B, formada por ésteres o ácidos grasos insaturados,
- \bullet
- una zona IV de homometátesis que comprende al menos un medio 8 para la introducción del efluente a convertir, procedente de la zona III, al menos un medio 9 para la salida del efluente que contiene principalmente el diéster o el diácido insaturado de cadena larga formado, al menos un medio 10 para separar el etileno coproducido por la reacción de homometátesis, en donde el medio 10 de separación del etileno en esta zona IV está conectado con el medio 2 de introducción del etileno en la zona I, al menos un medio 11 para la introducción del catalizador.
\vskip1.000000\baselineskip
14. Instalación según la reivindicación 13,
caracterizada porque comprende, adicionalmente, una zona V de
separación del líquido iónico que contiene el catalizador del
efluente formado, que comprende al menos un medio 12 para separar el
líquido iónico y reciclarlo hasta la entrada de la zona IV, y al
menos un medio 13 para separar el efluente formado en esta zona.
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