BR112012003276A2 - processo para a produção de ácidos graxos - Google Patents
processo para a produção de ácidos graxos Download PDFInfo
- Publication number
- BR112012003276A2 BR112012003276A2 BR112012003276-3A BR112012003276A BR112012003276A2 BR 112012003276 A2 BR112012003276 A2 BR 112012003276A2 BR 112012003276 A BR112012003276 A BR 112012003276A BR 112012003276 A2 BR112012003276 A2 BR 112012003276A2
- Authority
- BR
- Brazil
- Prior art keywords
- oil
- fatty acids
- catalyst
- water
- fat
- Prior art date
Links
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 title claims abstract description 109
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 title claims abstract description 109
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 title claims abstract description 109
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 title claims abstract description 97
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 66
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 58
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 92
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 35
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 35
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 143
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 74
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 claims description 72
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 69
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 claims description 51
- 235000019197 fats Nutrition 0.000 claims description 26
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 25
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 23
- -1 jojoba oil Substances 0.000 claims description 19
- DYLIWHYUXAJDOJ-OWOJBTEDSA-N (e)-4-(6-aminopurin-9-yl)but-2-en-1-ol Chemical compound NC1=NC=NC2=C1N=CN2C\C=C\CO DYLIWHYUXAJDOJ-OWOJBTEDSA-N 0.000 claims description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 18
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 17
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 claims description 17
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 claims description 17
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 claims description 15
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 claims description 13
- 235000019737 Animal fat Nutrition 0.000 claims description 12
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 claims description 12
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 claims description 12
- 239000004359 castor oil Substances 0.000 claims description 10
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 235000019438 castor oil Nutrition 0.000 claims description 9
- ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N glycerol triricinoleate Natural products CCCCCC[C@@H](O)CC=CCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCC=CC[C@@H](O)CCCCCC)OC(=O)CCCCCCCC=CC[C@H](O)CCCCCC ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N 0.000 claims description 9
- 235000021323 fish oil Nutrition 0.000 claims description 7
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 7
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 241000287828 Gallus gallus Species 0.000 claims description 5
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims description 5
- 235000019496 Pine nut oil Nutrition 0.000 claims description 4
- 235000013310 margarine Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000003264 margarine Substances 0.000 claims description 4
- 239000010490 pine nut oil Substances 0.000 claims description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 4
- 235000019486 Sunflower oil Nutrition 0.000 claims description 3
- ZOJBYZNEUISWFT-UHFFFAOYSA-N allyl isothiocyanate Chemical compound C=CCN=C=S ZOJBYZNEUISWFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000828 canola oil Substances 0.000 claims description 3
- 235000019519 canola oil Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000003240 coconut oil Substances 0.000 claims description 3
- 235000019864 coconut oil Nutrition 0.000 claims description 3
- 235000012343 cottonseed oil Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000002385 cottonseed oil Substances 0.000 claims description 3
- 125000005456 glyceride group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229940119170 jojoba wax Drugs 0.000 claims description 3
- 239000008164 mustard oil Substances 0.000 claims description 3
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004006 olive oil Substances 0.000 claims description 3
- 235000008390 olive oil Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000002600 sunflower oil Substances 0.000 claims description 3
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000019483 Peanut oil Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000019774 Rice Bran oil Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000312 peanut oil Substances 0.000 claims description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 2
- 239000008165 rice bran oil Substances 0.000 claims description 2
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000008159 sesame oil Substances 0.000 claims 1
- 235000011803 sesame oil Nutrition 0.000 claims 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 54
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 24
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 20
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 18
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 18
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 15
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 14
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 13
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 13
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 12
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 12
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 11
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 11
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 9
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 6
- 239000003225 biodiesel Substances 0.000 description 5
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 4
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 235000021588 free fatty acids Nutrition 0.000 description 4
- 235000019871 vegetable fat Nutrition 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000010469 Glycine max Nutrition 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 3
- 239000012154 double-distilled water Substances 0.000 description 3
- 239000010685 fatty oil Substances 0.000 description 3
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 244000068988 Glycine max Species 0.000 description 2
- 244000037433 Pongamia pinnata Species 0.000 description 2
- 235000004599 Pongamia pinnata Nutrition 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000008162 cooking oil Substances 0.000 description 2
- 239000008157 edible vegetable oil Substances 0.000 description 2
- 229910001651 emery Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 235000019387 fatty acid methyl ester Nutrition 0.000 description 2
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 2
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000251468 Actinopterygii Species 0.000 description 1
- 235000017060 Arachis glabrata Nutrition 0.000 description 1
- 244000105624 Arachis hypogaea Species 0.000 description 1
- 235000010777 Arachis hypogaea Nutrition 0.000 description 1
- 235000018262 Arachis monticola Nutrition 0.000 description 1
- 208000016444 Benign adult familial myoclonic epilepsy Diseases 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229910020521 Co—Zn Inorganic materials 0.000 description 1
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 1
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 1
- 229910017061 Fe Co Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017060 Fe Cr Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002544 Fe-Cr Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017112 Fe—C Inorganic materials 0.000 description 1
- 108010093096 Immobilized Enzymes Proteins 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 239000004367 Lipase Substances 0.000 description 1
- 102000004882 Lipase Human genes 0.000 description 1
- 108090001060 Lipase Proteins 0.000 description 1
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 1
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019482 Palm oil Nutrition 0.000 description 1
- 229920000463 Poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol) Polymers 0.000 description 1
- 240000000359 Triticum dicoccon Species 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- UPHIPHFJVNKLMR-UHFFFAOYSA-N chromium iron Chemical compound [Cr].[Fe] UPHIPHFJVNKLMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 230000002255 enzymatic effect Effects 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000105 evaporative light scattering detection Methods 0.000 description 1
- 208000016427 familial adult myoclonic epilepsy Diseases 0.000 description 1
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 1
- ZGNITFSDLCMLGI-UHFFFAOYSA-N flubendiamide Chemical compound CC1=CC(C(F)(C(F)(F)F)C(F)(F)F)=CC=C1NC(=O)C1=CC=CC(I)=C1C(=O)NC(C)(C)CS(C)(=O)=O ZGNITFSDLCMLGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000002314 glycerols Chemical class 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 239000008233 hard water Substances 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012633 leachable Substances 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000019421 lipase Nutrition 0.000 description 1
- 150000002632 lipids Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002540 palm oil Substances 0.000 description 1
- 235000020232 peanut Nutrition 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000011112 process operation Methods 0.000 description 1
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000004666 short chain fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003626 triacylglycerols Chemical class 0.000 description 1
- 229940093609 tricaprylin Drugs 0.000 description 1
- VLPFTAMPNXLGLX-UHFFFAOYSA-N trioctanoin Chemical compound CCCCCCCC(=O)OCC(OC(=O)CCCCCCC)COC(=O)CCCCCCC VLPFTAMPNXLGLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 235000015099 wheat brans Nutrition 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
- C11C1/00—Preparation of fatty acids from fats, fatty oils, or waxes; Refining the fatty acids
- C11C1/02—Preparation of fatty acids from fats, fatty oils, or waxes; Refining the fatty acids from fats or fatty oils
- C11C1/04—Preparation of fatty acids from fats, fatty oils, or waxes; Refining the fatty acids from fats or fatty oils by hydrolysis
- C11C1/06—Preparation of fatty acids from fats, fatty oils, or waxes; Refining the fatty acids from fats or fatty oils by hydrolysis using solid catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
- C11B13/00—Recovery of fats, fatty oils or fatty acids from waste materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
- C11C1/00—Preparation of fatty acids from fats, fatty oils, or waxes; Refining the fatty acids
- C11C1/02—Preparation of fatty acids from fats, fatty oils, or waxes; Refining the fatty acids from fats or fatty oils
- C11C1/04—Preparation of fatty acids from fats, fatty oils, or waxes; Refining the fatty acids from fats or fatty oils by hydrolysis
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/74—Recovery of fats, fatty oils, fatty acids or other fatty substances, e.g. lanolin or waxes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Microbiology (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
processo para a produção de ácidos graxos. a presente invenção refere-se a um processo eficaz para produzir ácidos graxos catalisado por complexo de cianeto de metal duplo ou um óxido de metal de transição do grupo vlb suportado, em que o catalisador é estável e reutilizável.
Description
="*. M' " . ..- .- .
1/22 Relatório Descritivo da Patente de lnvenção para "PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE ÁCIDOS GRAXOS".
CAMPO DA INVENÇÃO A presente invenção refere-se a um processo para produzir áci- 5 dos graxos em pureza e seletividade altas. A presente invenção ainda refere-se a um processo para produ- zir ácidos graxos compreendendo hidrólise de glicerídeos de ácido graxo de óleo vegetal ou natural e gordura animal com água na presença de um cata- lisador de ácido sólido. - 10 ANTECEDENTES DA INVENÇÃO Ácidos graxos, em particular, aqueles contendo átomos de car- . bono C6 - C24, são componentes essenciais e precursores para uma grande variedade de produtos tais como sabões, detergentes, alcoóis graxos, cos- méticos, farmacêuticos, alimentos, lubrificantes, pIasticizantes etc. Eles po- 15 dem ser usados como um componente só ou uma mistura de ácidos graxos bem definidos. As fontes principais de sua produção são óleos vegetais ou naturais e gorduras animais. Correntemente, os ácidos graxos são princi- palmente produzidos a partir da reação de óleos vegetais e/ou gorduras a- nimais com vapor superaquecido em temperaturas e pressões altas (An Ull- 20 mann's Encyclopedia, lndustrial Organic Chemicals: Starting Materials and lntermediates, Wiley-VCH, Weinheim, Alemanha, Vol,. 4, ano 1999, págs. 2481 - 2532). No processo de Colgate-Emery, mais amplamente empregado, a reação é conduzida em um modo de contrafluxo contínuo, na ausência de 25 um catalisador, em uma temperatura de 250 - 330°C e uma pressão de 49 - 80 Kg/cm' (H. L. Barnebey, The Journal of the American Oil Chemists' Soci- ety, Ano 1948, págs. 95 - 99). Este processo é eficiente e rendimentos de separação de gordura / óIeo vegetal de 98°/o e acima são obtidos. Porém, sua aplicabilidade para todos os tipos de óleos vegetais e gorduras animais 30 especialmente aqueles contendo ligações duplas conjugadas e substituintes de hidroxila em sua cadeia principal de ácido graxo (por exemplo, óleo de rícino, óleo de peixe, etc) é limitada. Em temperaturas altas, o dano dos áci-
Sg#«¥
2/22 dos graxos resultantes de oxidação, decomposição, desidratação, polimeri- . zação e poiicondensação são as reações colaterais indesejadas usuais.
Sua
.F tendência aumenta exponenciaimente com a temperatura.
Os subprodutos formados levam à deterioração na cor e odor e a um rendimento reduzido de
5 ácido graxo destilado (Russell L.
Holliday, Jerry W.
King, Gary R.
List, lnd.
Eng.
Chem.
Res.
Ano 1997, Vol. 36, págs. 932 - 935). O processo de separação de gordura de Twitcheil é um proces- so de reação por bateladas.
Não está em muito uso no momento.
Opera em temperaturas (ca. 1OO°C) e pressão atmosférica moderadas empregando um
" 10 catalisador homogêneo.
Reagente de Twitchell compreende em hidrocarbo- netos, ácido oleico e ácido sulfúrico concentrado.
Este processo precisa de tempos de contato mais longos (12 - 24 h) que o processo de Colgate-Emery e a separação de gordura é 80 - 85°6 apenas (L.
Hartman, The Jorunal of the American Oil Chemists' Society, Ano 1953, págs. 349 - 350). 15 Separação de gordura por meio de saponificação é um dos mé- todos mais antigos em prática.
Patentes US 6.646.146 B1 e 5.383.678 reve- lam tais processos executados na presença de um catalisador de metal ou metal alcalino terroso.
Este processo produz sabões de metal.
Para conver- ter os mesmos em ácidos graxos, o produto necessita ser acidificado, que 20 por sua vez resulta em quantidade significativa de residuo inorgânico e água dura.
A qualidade do subproduto de glicerina é baixa.
Etapas de processo adicionais são essenciais para converter este glicerol em glicerina do tipo farmacêutico.
Separação enzimática da gordura é um processo de energia
25 baixa (35°C) mas requer tempos de contato longos (16 h a vários dias) (pa- tente US 6.933.139 B2: Warner M.
Linfield, Dennis J., O'Brien, Samuel Sero- ta e Robert A.
Barauskas, JAOCS, Ano 1984, Vol. 61, págs. 1067 - 1071). Patente US No. 6.258.575 Bl revela um processo empregando enzimas i- mobilizadas como catalisadores.
Embora hidrólise completa possa ser al-
30 cançada, lixiviação da enzima na mistura reacional e estabilidade de longa duração do catalisador são problemas comuns.
Referências podem ser feitas ao pedido de patente US
¶~tw·t .' Á"
3/22
2006/0047131 Al que relata um processo para separar ácidos graxos Iivres . a partir de glicerol através de hidrólise a 60°C e pressão atmosférica, sob condição de fluxo descendente, em um reator de coluna de enchimento con- - tendo pedras de óxido de cálcio e de magnésio. 5 Recentemente, biodiesel é produzido a partir de ácidos graxos.
Enquanto o biodiesel é convencionalmente fabricado por meio de transeste- rificação de óleos vegetais com alcoóis, este método, porém, é apenas apli- cável para refinar gorduras/óleos vegetais ou aqueles com um baixo conteú- do de ácidos graxos livres e água.
No caso de conteúdo alto de ácidos gra-
" 10 xos e/ou água, como se encontra em gorduras / óleos brutos, óleo de fritura residual, e matérias-primas de sabão, o rendimento dos ésteres metílicos . (biodiesel) é baixo uma vez que os ácidos graxos e a água inibem a reação.
Portanto, uma preparação de duas etapas de combustível de biodiesel foi introduzida em que na primeira etapa a matéria-prima de alimentação é hi- 15 drolisada em condições subcríticas para liberar os ácidos graxos e na se- gunda etapa os ácidos graxos, desse modo, produzidos, são estereficados com um álcool em condições supercríticas para formar ésteres de alquila de ácido graxo (biodiesel) (Dadan Kusdiana e Shiro Saka, Appl.
Biochem.
Bio- tech.
Ano 2004, Vol. 113 - 116, págs. 781). 20 Referências podem ser feitas à patente WO 2003087027 que se refere a um processo de fase líquida para hidrolisar um éster de ácido graxo em seu ácido graxo correspondente em uma temperatura de entre 200- 350°C, mais preferivelmente 250-280°C e a uma pressão de entre 0,2-10 MPa (2-100 bars), preferivelmente 1-7 MPa (10-70 bars); em que o método
25 compreende as etapas de contatar o éster de ácido graxo (na fase líquida) com água (razão molar da quantidade de água com respeito à quantidade de éster de ácido graxo é pelo menos 1) na presença de um catalisador de áci- do selecionado do grupo de zeólitos, resinas de permuta iônica e catalisado- res amorfos de ácido.
O processo é realizado como um processo contínuo 30 ou um processo por bateladas.
Neste processo, para alcançar rendimentos de ácido graxo razoavelmente altos, o processo necessita ser operado aci- ma de 250°C em cujas temperaturas os óleos contendo ligações duplas con-
""""" "T - '"',:""' "'"'" " "" "' '" ' "@" '" ' "' " "" ' d~;m'w"". "" ' ~~~@+'%~ ' -" " '""" '""' """
4/22 jugadas e grupos hidroxila (por exemplo, óleo de rícino, óleo de peixe, etc.) são danificados e formam produtos indesejados.
Ainda, os exemplos incluk dos são para a hidrólise de ésteres metílicos de ácido graxo de cadeia curta, « a saber C8-C12, rendendo o máximo de 7Õ°/o em um processo por bateladas 5 como exempiificado no exemplo 1-5 e 7-9. Também, este pedido de patente não cita os exemplos para glicerídeos de ácido graxo e ésteres de cadeia Ionga.
Referências podem ser feitas à patente US 6646146, em que o processo de fase Iíquida para a hidrólise direta de um éster de ácido graxo
" 10 (6-20 átomos de carbono) para o ácido graxo e álcool correspondentes na presença de um catalisador, que é um óxido, alcóxido, hidróxido ou um sal de um ácido orgânico de um metal selecionado de Li, Zn, Sn, Al, Ba, Ca, Mg, Ti, e Zr, é capaz de formar um sabão com um invólucro de hidratação gran- de em uma temperatura preferivelmente de 180 - 230°C; e sob pressão de 15 0,3-2 MPa (43,5-290 psi). A hidrólise é realizada na presença de 0,01 a 0,2 por cento em peso de metal com respeito ao peso do éster, preferivelmente 500-2000 ppm de metal, foi revelada.
Saponificação e formação dos sabões de metal seriam um problema com este processo.
Referências podem ser feitas à patente US2458170, em que o 20 inventor reivindica o método de hidrolisar gorduras e óleos graxos com água para ácidos graxos e glicerina, com a ajuda de calor e pressão, que compre- ende contatar tal material graxo intimamente com água mediante fluxo con- tracorrente, por meio do qual o material graxo sofre hidrólise substancial com a formação de ácidos graxos e glicerina.
A hidrólise é realizada na ausência 25 de catalisador por meio do qual hidrólise aquosa substancialmente completa das gorduras e óleos graxos é alcançada sem contaminação do catalisador.
Em temperaturas e pressões mais baixas, períodos mais longos são reque- ridos para a reação alcançar um ponto de equilíbrio, e em equilíbrio a hidróli- se é consideravelmente menos. 30 Hidrólise de gorduras/óleos vegetais é uma reação endotérmica.
A extensão da hidrólise aumenta com um aumento na temperatura.
Ainda em temperaturas mais altas, a miscibilidade da água no lipídio aumenta e
X - " - üj - . ...,- },m.=g—~»màib=m4-*F- ' x
5/22 assim intensifica a taxa de reação.
Porém, os inconvenientes principais do 0 processo de temperatura alta como declarado acima são: é um processo de energia intensa e caro.
Usa quantidade considerável de vapor superaqueci- do como um reagente.
Requer o uso de reatores grandes feitos de material
5 resistentes à corrosão caros.
A qualidade de produto bruto é ruim e requer etapa de processo adicional para purificar os produtos ácidos graxos e glice- rol que elevam o custo do processo de fabricação geral.
Referências podem ser feitas ao Diário "lnd.
Eng.
Chem.
Res.
Vol. 48, ano 2009, págs. 4757 - 4767", em que Ngaosuwan et al relataram a
" 10 aplicação de catalisadores de ácido sólido - zircônia tratada com tungstênio e nanopartículas de resina de Nafion suportadas em sÍlica mesoporosa (SAC-13) para a hidrólise de uma tricaprilina do sistema modelo.
A reação foi conduzida em pressão atmosférica e 110 - 150°C em um reator por semi- batelada com adição contínua de água em taxas de fluxo baixas.
Este pro-
15 cesso sofre de inconvenientes principais tais como o catalisador tem que ser calcinado antes de reciclar e este processo não dá 90% de conversões, es- pecialmente em cadeias mais longas.
Ainda, outro inconveniente deste sis- tema de catalisador de ácido é sua desativação nos estudos de reciclagem.
Em vista do acima, é desejável ter um processo de hidrólise de
20 óleos vegetais eficiente, econornicamente benéfico, eco-amigável, catalltico, que opere em temperaturas moderadas e produza ácidos graxos livres e glicerina de pureza alta.
Também seria definitivamente vantajoso ter um sistema de cata- lisador que fosse facilmente recuperável e reutilizável e evitasse a formação
25 de compostos saponificados.
O catalisador deve também ter características de modo que não seja lixiviável.
Os catalisadores da técnica anterior sofrem de uma desvantagem distinta de relação inversa de temperatura-tempo, on- de a temperatura quando elevada para em 250 graus C resulta em proces- sos mais rápidos, mas ainda são de energia intensiva e também são inade-
30 quados para a hidrólise de materiais sensíveis à temperatura.
Ácidos graxos com grupos reativos (Iigações duplas conjugadas e grupos hidroxila tais co- mo aqueles presentes em óleo de peixe, óleo de rícino, etc.) são instáveis em temperaturas mais altas e formarão produtos de alcatrão indesejáveis. O + rendimento do glicerol, como subproduto também será inferior em tempera- a turas mais altas. Outra desvantagem dos sistemas de catalisador da técnica ante- 5 rior é que estes são mais hidrófilos; portanto não facilitam a adsorção de mo- léculas de óleo graxo que podem intensificar a taxa de reação em tempera- turas até mesmo mais baixas.
OBJETIVOS DA INVENÇÃO O objetivo principal da presente invenção é fornecer um proces- - 10 so para a preparação dos ácidos graxos na presença de catalisador de ácido eficiente, reutilizável, sóIido, sob condições de reação moderadas, que seja simples e industrialmente escalável. Outro objetivo da presente invenção é produzir ácidos graxos li- vres e glicerol tendo mais que 98% de pureza e seletividade. 15 Ainda outro objetivo da presente invenção é fornecer um proces- so flexível em que todas as espécies e tipos de óleo vegetal ou natural e gordura animal incluindo óleo de rícino e óleo de peixe sensíveis à tempera- tura possam ser usados como uma carga de alimentação. Ainda outro objetivo da presente invenção é fornecer um proces- 20 so que seja conduzido em um reator de batelada, semibatelada e contínuo de leito fixo, enchido. Ainda outro objetivo da presente invenção é fornecer um proces- so que produza ácidos graxos com o isômero trans ficando abaixo de 5°/,.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO 25 Consequentemente, a presente invenção provê um processo pa- ra produzir ácidos graxos compreendendo contatar glicerídeos de ácido gra- xo de óleo vegetal ou natural ou gordura animal com água na presença de catalisador de ácido sólido, caracterizado em que o catalisador de ácido só- lido é selecionado de complexo de cianeto de metal duplo ou um óxido de 30 metal de transição do grupo Vlb suportado e o referido processo compreen- dendo as etapas de: (a) contatar um ou mais glicerideos de ácido graxo de óleo vege-
" "' ' ' 7" " ' "" ,&—=à4=~& "= i;;' '""" " ' " "" " '"' " "" "" " '- . " "' "" "' '"'" """""' ' " """" ' "
m tal ou natural e gordura animal com água na presença de um catalisador de ácido sóIido em que a razão molar de óleo / gordura para água é na faixa de e 1:5 a 1:40 e catalisador na faixa de 3 - 10 °/0 em peso de óleo/gordura; (b) submeter a mistura reacional obtida na etapa (a) em tempe- 5 ratura na faixa de 150 a 230°C e pressão na faixa de 1 a 6 MPa para obter ácido graxo; (c) separar os ácidos graxos obtidos na etapa (b) da mistura re- acional e glicerol, como subproduto.
Em uma modalidade da presente invenção, o complexo de cia-
- 10 neto de metal duplo tem a fórmula química: Zn3M2(CN)n(ROH)-xZnC|2.yH2O + em que R é terc-butila; M é um Íon de metal de transição selecionado do grupo que consiste em Fe, Co e Cr; 15 xvariadeOaO,5,yvariade3-5ené1Oou12. Em outra modalidade da presente invenção, o óxido de metal de transição do grupo Vlb é óxido de molibdênio ou óxido de tungstênio e su- portados em sÍlica ou alumina e suas misturas ou em suportes contendo os referidos óxidos de metal ou suportes contendo estes óxidos juntamente 20 com promotor do grupo VA tal como ·fósforo.
Em ainda outra modalidade da presente invenção, o catalisador sóIido é estável, reutilizável e usado na forma de pó ou em uma forma mode- lada preferivelmente como extrusados ou esfera.
Em uma modalidade da presente invenção, o óleo vegetal ou na- 25 tural é óIeo comestível ou não-comestível ou suas misturas.
Em ainda outra modalidade da presente invenção, o óleo vegetal e a gordura animal são selecionados do grupo que consiste em óleo de co- co, óleo de girassol, óleo de soja, óleo de mostarda, óleo de oliva, óleo de semente de algodão, óleo de amendoim, óleo de canola, óleo de margarina, 30 óleo de jojoba, óleo de pinhão, óleo de rlcino, óleo de farelo de trigo de ar- roz, óIeo de peixe, suas misturas e gordura de frango e gordura processada- Em ainda outra modalidade da presente invenção, a quantidade
'=#-"=h=^—"tW.
8/22 de isômero trans no produto é inferior a 5°/0. Em ainda outra modalidade da presente invenção, a pureza dos ácidos graxos e glicerina é pelo menos 98%.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO 5 A presente invenção provê um processo para produzir ácidos graxos compreendendo contatar glicerídeos de ácido graxo de óIeo vegetal ou natural ou gordura animal com água na presença de catalisador de ácido eficiente, reutilizável, sólido selecionado de complexo de cianeto de metal duplo ou um óxido de metal de transição do grupo Vlb suportado sob condi- lo ções de reação moderadas para obter ácidos graxos e glicerol com 98% de pureza e seletividade. O processo da presente invenção para produzir ácidos graxos é caracterizado em que o processo compreende: a. contatar um ou mais glicerídeos de ácido graxo de óleo vege- 15 tal ou natural ou gordura animal com água na presença de um catalisador de ácido sólido selecionado de complexo de cianeto de metal duplo ou um óxi- do de metal de transição do grupo Vlb suportado; b. submeter a mistura reacional da etapa (a) em uma temperatu- ra na faixa de cerca de 150 a 230°C e pressão na faixa de cerca de 1 - 6 20 MPa; e c. separar os ácidos graxos formados da mistura reacional e gli- cerol, como subproduto. O complexo de cianeto de metal duplo da presente invenção u- sado para a hidrólise de glicerídeos graxos tem a fórmula química: 25 Zn3M2(CN)n(ROH).xZnC|2.yH2O onde, R é terc-butila, M é um íon de metal de transição selecio- nadodogrupodeFe,CoeCr,xvariadeOaO,5,yvariade3-5ené1Oou
12. O cianeto de metal duplo tem as características fisicoquímicas como a- baixo: 30 Características texturais: Área de superfície total (Sbet) 38,4 m2/g Área de superfície externa (Sèâ) 24,1 m2/g
·sgr.=7r· " " ' " ¥- " "- 2 " -· ': '"""."' -. :' "&%=rr'S::'" ' " ""' " """ """' ' "" -' "' 'W :"' "- """ -;-- , . -,múu^.- . ,.d=«À*¥"=
9/22
Área de microporo 14,3 m2/g r
Diâmetro de poro médio 3,9 nm Volume de poro total 0,037 cc/g . Análise elementar: 5 °/0 conteúdo de C 23,3 °/) conteúdo de H 2,24 °/) conteúdo de N 17,3 Morfoloqia (SEM): Partículas modeladas esféricas Características espectrais: " 10 Posições da banda de FT-IR (em cm"') 2096 (v(CZN)), 1230 (V(C-O)), 500 (v(Fe-C)) Bandas de refletância difusa visíveis a UV (em nm) 405, 330, 278, 236 e 208 O óxido de metal do grupo Vlb é preferivelmente óxido de molib- 15 dênio ou óxido de tungstênio e suportado em sÍlica ou alumina e suas mistu- ras ou suportes contendo estes óxidos de metal ou suportes contendo estes óxidos juntamente com promotor do grupo VA tal como fósforo.
O catalisador de óxido de metal do grupo Vlb suportado tem as características fisicoquími- cas como abaixo: Conteúdo de óxido de metal (°/0 em peso) 5 - 30 Conteúdo do promotor do grupo VA (por exemplo, P) (°/0 em peso) 0 - 5 i Área de superficie especifica (m'/g) 160 - 300 Volume de poro (cc/g) 0,4 - 0,5 20 Embora seja conhecido da EPl 733788 (US20070004599) {prio- ridade reivindicatória do Pedido de Patente indiano 1561/DEL/2005 datado 16/06/2005}, e US 7.754.643 e 7.482.480 que se referem a um processo melhorado para a preparação de lubrificantes e combustíveis de hidrocarbo- neto a partir de óleo vegetal ou gordura obtida de fonte animal, envolvendo 25 uma reação de óleo vegetal ou gordura com um álcool na presença de um catalisador de cianeto de metal duplo, em uma temperatura na faixa de 150" a 200°C durante um período de 3 - 6 h para obter os produtos desejados, a aplicação do referido catalisador para a produção de ácidos graxos por rea-
r ,.
~-^-mmm«&~""'" , ': " '" _'"="= ""' ção com água em vez de alcoóis é nova. Embora os ácidos de Lewis pos- - sam catalisar a hidrólise e transesterificação dos glicerideos de ácido graxo,
W nem todos os catalisadores de ácido sólido podem catalisar esta reação com eficiência igual com rendimentos mais altos em faixas de temperatura tão 5 baixas quanto 150-230 graus C. DMC sendo hidrofóbico é capaz de executar a tarefa de esterificação e hidrólise em teniperaturas inferiores e rendimen- tos melhorados como também quantidades inferiores de produtos indeseja- dos de isômero trans para todos os óleos incluindo óleos de peixe e de rícino exemplificados aqui.
- 10 O óleo vegetal ou natural é um óIeo comestível ou não- comestível, sozinho ou em suas combinações selecionados do grupo com- . preendendo, mas não limitados a óleo de coco, óleo de girassol, óleo de so- ja, óleo de mostarda, óleo de oliva, óleo de semente de algodão, óleo de canola, óIeo de margarina, óleo de jojoba, óleo de pinhão, óleo de rícino, 15 óleo de farelo de trigo de arroz, óleo de peixe, óleo de aigas e óleos simila- res e suas misturas. A gordura animal é gordura de frango ou gordura pro- cessada, sozinha ou em suas combinações. A razão molar de óieo / gordura para água é na faixa de 1:5 a 1:40 e a quantidade do catalisador considerada é 3 - 10 °/0 em peso de ó- 20 leo/gordura. A reação é realizada em um reator de batelada ou semibatelada ou em um reator de leito fixo contínuo. Os catalisadores sólidos da invenção são estáveis e reutilizáveis. A reação é realizada em condições moderadas e com etapas mínimas de processo- Consequentemente, em uma caracteristica preferida 25 da invenção, o processo é realizado em uma temperatura na faixa de 150- 230°C e a uma pressão de 1-6 MPa (10-60 bars). É uma caracteristica do processo de presente invenção que o catalisador seja um sólido e a reação ocorra em uma condição heterogênea, o produto de ácido graxo e glicerina é um líquido e o catalisador sólido pode 30 ser facilmente separado dos produtos através de centrifugação / filtração para ainda reutilizar. Em ainda outra característica, a conversão dos triglicerídeos em
'.'"."= ::" ="mn' 'T,> "' ': y+'"' . ~" "' " " ·- X-> -,..- -- .---- - - - -^4''**4=·sm!^"mwzXè.'#+m#*&L@~k*-r*2c'µ==»"~.: .Eg:-E;w'z%. === ====,, "-=:, 11/22 óleo ou gordura é superior ou igual a 90% e a seletividade do ácido graxo e . do glicerol é pelo menos 98%. Ainda, a pureza do ácido graxo e glicerina
G produzidos pelo processo é pelo menos 98%, com a quantidade de isômero trans no produto inferior a 5%. Os ácidos graxos produzidos pelo processo 5 imediato são uma composição de ácidos graxos com átomos de carbono C6 - C24- Em ainda outro característica, a reação é conduzida sem usar qualquer solvente. Nas investigações que conduzem à presente invenção, é desco- "' 10 berto que os catalisadores de ácido sóIido selecionados do grupo compre- endendo complexos de cianeto de metal duplo ou óxidos de metal de transi- ção do grupo Vlb suportados convertem óleo vegetal ou natural ou gordura animal em ácidos graxos que podem ser facilmente separados dos produtos para ainda reutilizar, desse modo superando o inconveniente dos processos 15 da técnica anterior usando catalisadores de metal e de lipase em que há uma necessidade por recursos adicionais para a remoção do catalisador do fluxo do produto. Um sistema de catalisador facilmente separável da presen- te invenção é benéfico e leva a um processo econômico e eco-amigável. Consequentemente, os catalisadores sólidos da presente invenção não só 20 são eficientes mas evitam o processo tedioso de recuperação do catalisador característico dos processos da técnica anterior. O sistema de catalisador presente é eficiente sem usar qualquer soIvente adicional. O catalisador da presente invenção permite operação do processo em condições moderadas e assim fornece benefícios econômicos e produz ácidos graxos e glicerol de 25 pureza alta para aplicações diretas na indústria alimentícia e farmacêutica.
EXEMPLOS A presente invenção é ilustrada aqui abaixo com exemplos que são ilustrativos apenas e não devem ser interpretados de forma aiguma para limitar o escopo da presente invenção. 30 EXEMPLO 1 Este exemplo ilustra a preparação de catalisador de cianeto de metal duplo de Fe-Zn usado na presente invenção- K4[Fe(CN)6] (0,01 mol) ( :
 i
2m2"+Z»a-=~*m!qW"&=n =¥*-%aa4 em-"F m- =j'q-:;m. :U , ,, .. If =:., '=': ~=~4 12/22 foi dissolvido em água duplamente destilada (40 ml) (Solução 1). ZnC|2 (0,1 . mol) foi dissolvido em uma mistura de água destilada (100 ml) e terc-butanol . (20 ml) (Solução 2). Poli(etileno glico|)-b|oco-po|i(propiIeno glicol)-bloco- poli(etileno glicol) (EO20-PO70-EO20; peso molecular de cerca de 5800) (15 g) 5 foi dissolvido separadamente em 2 ml de água destilada e 40 ml de terc- butanol (Solução 3). Solução 2 foi adicionada à solução 1 em 60 min a 50°C com agitação vigorosa. Precipitação branca ocorreu durante a adição. De- pois, a solução 3 foi acrescentada à mistura reacional acima em um período de 5 min e agitação foi continuada por ainda 1 h. O bolo sólido formado foi " 10 filtrado, lavado com água destilada (500 ml) e secado a 25°C durante 2-3 dias. Este material foi ativado a 180 - 200°C por 4 h antes de usá-lo nas rea- ções- EXEMPLO 2
O Este exemplo ilustra a preparação de catalisador de cianeto de 15 metal duplo de Fe-Co usado na presente invenção. K4lco(cN)6] (0,01 mol) foi dissolvido em água duplamente destilada (40 ml) (Solução 1). ZnCl2 (0,1 mol) foi dissolvido em uma mistura de água destilada (100 ml) e terc-butanol (20 ml) (Solução 2). Poli(etileno glicol)-bloco-poli(propiieno glicol)-bloco- poli(etileno glicol) (EO20-PO70-EO20; peso molecular de cerca de 5800) (15 g) 20 foi dissolvido separadamente em 2 ml de água destilada e 40 ml de terc- butanol (Solução 3). SoÍução 2 foi adicionada à solução 1 em 60 min a 50°C com agitação vigorosa. Precipitação branca ocorreu durante a adição. De- pois, a solução 3 foi acrescentada à mistura reacional acima em um período de 5 min e agitação foi continuada para ainda 1 h. O sólido formado foi filtra- 25 do, lavado com água destilada (500 ml) e secado a 25°C. Este material foi ativado a 180 - 200°C por 4 h antes de usá-lo nas reações. EXEMPLO 3 Este exemplo ilustra a preparação de catalisador de cianeto de metal duplo de Fe-Cr usado na presente invenção. K3[Cr(CN)6] (0,01 mol) foi 30 dissolvido em água duplamente destilada (40 ml) (Solução 1). ZnC|2 (0,1 mol) foi dissolvido em uma mistura de água destilada (100 ml) e terc-butanol (20 ml) (Solução 2). Poli(etileno g|ico|)-b|oco-poIi(propi|eno glicol)-bloco-
-.-==;u,,EkFV*:H«,.k~N^"^^§F"ü'tW'g"Z;*&3t.=4-¥'g—&'m-~ &Zh4=Zg7«é,b"-'Zj'Z:' -, =: Mm~àÊn$À~éâàmaa~Áàa& 13/22 poIi(etileno glicol) (EO20-PO70-EO20; peso molecular de cerca de 5800) (15 g) foi dissolvido separadamente em 2 ml de água destilada e 40 ml de terc- butanol (Solução 3). Solução 2 foi adicionada à solução 1 em 60 min a 50°C com agitação vigorosa. Precipitação branca ocorreu durante a adição. De- 5 pois, a solução 3 foi acrescentada à mistura reacional acima em um periodo de 5 min e agitação foi continuada por ainda 1 h. O sóIido formado foi filtra- do, lavado com água destilada (500 ml) e secado a 25°C. Este material foi ativado a 180 - 200°C por 4 h antes de usá-lo nas reações. EXEMPLO 4 ' 10 Este exemplo ilustra a preparação dos ácidos graxos de óleo de soja em um reator de batelada em catalisador de cianeto de metal duplo de Fe-Zn. 50 g de óleo de soja, água (com uma razão molar de óleo para água de 1:40) e catalisador (10 °/) em peso de óleo) foram carregados em uma autoclave Paar de 300 ml revestida com Ti. A reação foi conduzida a 210°C 15 e pressão autógena (2 MPa) por 8 h enquanto agitando os cor)teúdos do reator a uma velocidade de 500 rpm. A autoclave foi depois deixada esfriar para 25°C. Primeiro, o catalisador foi separado por centrifugação/filtração da mistura reacional. O produto continha duas camadas - camada de óleo no topo e camada de água ao fundo. A fase de óleo continha ácidos graxos e 20 óleo não-reagido, se houvesse, e a fase de água continha água e glicerol, como subproduto. As duas fases foram separadas por gravidade. Qualquer água presente na fase de óleo foi destiiada. Foi depois submetida à análise cromatográfica liquida de desempenho alto (HPLC) e o valor ácido foi esti- mado. 25 Glicerol da camada do fundo foi separado mediante separação por destilação da água. Equilibrio de massa foi constatado ser 1OO°/,. Pureza do glicerol como determinada por análise cromatográfica gasosa (GC) foi constatada ser 1OO°/o, lsômero trans de ácido graxo foi constatado ser 2%. Para facilitar a separação das camadas de óleo e água na mistura do produ- 30 to de reação, uma quantidade pequena de éter de petróleo ou hexano pode )
É i ser adicionada. HPLC de Perkin-EImer série 200 equipada com uma coluna K l de fase reversa, C-18 Spheri-5 (250 x 4,6 mm com um tamanho de partícula l i
Ê i @
de 5 µm) e detector de ELSD (Gilson) foi usada para a análise de HPLC.
Um volume de injeção de 10 µL, taxa de fluxo de 1 ml/min, temperatura da colu- . .> na de 50°C e fase móvel de metanol e 2-propanol/n-hexano (5 a 4 V/v) foram ' empregados.
Um instrumento de GC de Varian (injetor a 250°C e detector a 5 260°C) equipado com um Varian Select para coIuna FAME (30 m x 0,32 mm ID x 0,25 µm como espessura do filme) foi empregado para a análise de gli- cerol através do método de GC.
EXEMPLO 5 Este exemplo ilustra a preparação dos ácidos graxos de óleo de
" 10 soja em um reator de leito fixo contínuo em catalisador de cianeto de metal duplo de Fe-Zn formulado.
Cianeto de metai duplo de Fe-Zn foi formulado e com alumina como aglutinante (razão de peso de complexo:aglutinante = 80:20) e extrusado (1,1 mm (1/24")) através de procedimentos conhecidos.
Em uma reação tipica, o catalisador foi enchido em um tubo de reator de 15 tubo inoxidável.
Os reagentes - óleo de soja e água (razão molar 1:15) - fo- ram alimentados ao reator usando um sistema de bombeamento dual.
A taxa de fluxo de alimentação com respeito ao óIeo vegetal foi mantida a 0,4 h"j a temperatura do reator foi mantida a 210°C e a pressão a 3 MPa.
A reação foi conduzida em um fluxo ascendente e a mistura do produto foi colhida a partir 20 do topo do reator.
Ácidos graxos foram separados de glicerol e água e anali- sados como descrito no Exemplo 4. Equilíbrio de massa foi constatado ser 100%. Pureza do glicerol, como determinado por análise cromatográfica ga- sosa, foi constatada ser 100°6. O isômero trans dos ácidos graxos foi cons- tatado ser 4%. Estudos de tempo sob fluxo foram realizados por várias horas 25 e nenhuma desativação do catalisador foi detectada.
EXEMPLO 6 Este exemplo ilustra a preparação dos ácidos graxos em uma reação por batelada de óleo de soja em catalisador de cianeto de metal du- plo de Fe-Zn. 10 g de óIeo de soja, água (com razão molar de óleo para á- 30 gua de 1:30) e catalisador (5 °/) em peso de óIeo; na forma de esferas em pó ou extrusadas) foram carregados em uma autoclave de aço inoxidável de 100 ml tendo revestimento de Teflon.
A autoclave foi fechada e colocada em
=· '=W"~" =S . ="' "+ ~ "» ,«,.. &*~- .===~_= -^=""m=%4=ae=""&F+~','P"e«4"Z";áb7 r=.L-~L^~m~=~d=~È====Tr~ . . .A, , ,, .
15/22 um reator de sintese giratório (Hiro Co., Japão, Modo-KH 02; velocidade gi- ratória = 50 rpm) e a reação foi conduzida a 190°C e pressão autógena (1 a MPa) por 12 h. Foi depois permitida esfriar para 25°C. Primeiro, o catalisador foi separado através de centrifugação/fi|tração da mistura reacional. Os áci- 5 dos graxos foram separados de glicerol e água e analisados como descrito no Exemplo 4. Equilíbrio de massa foi constatado ser 1OO°/,, Pureza do glice- rol, como determinado por análise cromatográfica gasosa, foi constatada ser 1OO°/q. O isômero trans dos ácidos graxos foi constatado ser < 2%. EXEMPLO 7 " 10 Este exemplo ilustra a preparação dos ácidos graxos de óleo de rícino em uma reação de batelada no catalisador de cianeto de metal duplo de Fe-Zn. 10 g de óleo de rícino, água (com razão molar de óleo para água de 1:30) e catalisador (5 °/) em peso de óleo) foram carregados em uma au- toclave de aço inoxidável de 100 ml tendo um revestimento de Teflon. A au- 15 toclave foi fechada e colocada em um reator de sÍntese giratório (Hiro Co., Japão, Modo - KH 02; velocidade giratória = 50 rpm) e a reação foi conduzi- da a 190°C e pressão autógena por 12 h. Foi depois permitida esfriar para 25°C. Prirneiro, o catalisador foi separado através de centrifugação/fiitração da mistura reacional. Ácidos graxos e glicerol, como subproduto, foram se- 20 parados e analisados como descrito no Exemplo 4. Equilíbrio de massa foi constatado ser 100%. Pureza do glicerol, como determinado por análise cromatográfica gasosa, foi constatada ser 100%. O isômero trans dos ácidos graxos foi constatado ser < 2°/,. EXEMPLO 8 25 Este exemplo ilustra a preparação dos ácidos graxos de óleo de karanja não-comestivel em uma reação de batelada em catalisador de ciane- to de metal duplo de Fe-Zn. 10 g de óIeo de karanja, água (com razão molar de óleo para água de 1:30) e catalisador (5 °/) em peso de óleo) foram carre- i gados em uma autoclave de aço inoxidável de 100 ml tendo um revestimen- i g 30 to de Teflon. A autoclave foi fechada e colocada em um reator de sÍntese F ! 0
Ê giratório (Hiro Co., Japão, Modo - KH 02; velocidade giratória = 50 rpm) e a R k reação foi conduzida em pressão autógena a 190°C por 12 h. Foi depois j: jr
W }3
È ¥ k % È9
' " " - p~S;~E===m±%=====%ÈM=A==" 7 "" ? ~maáÀi==~3 . vu-à ~eµ., +?'4t~:"4'"#"*>""' : " ',áL=L F ~^= 16/22 permitida esfriar para 25°C. Primeiro, o catalisador foi separado através de centrifugação/filtração da mistura reacionai. Ácidos graxos e glicerol, como subproduto, foram separados e analisados como descrito no Exemplo 4. E- quillbrio de massa foi constatado ser 100%. Pureza do glicerol, como deter- 5 minado por análise cromatográfica gasosa, foi constatada ser 1OO°/o. O isô- mero trans dos ácidos graxos no produto foi constatado ser < 2°/,, EXEMPLO 9 Este exemplo ilustra a preparação dos ácidos graxos de óleo de pinhão não-comestivel em uma reação de batelada estática em catalisador " 10 de cianeto de metal duplo de Fe-Zn. 10 g de óleo de pinhão, água (com ra- zão molar de óleo para água de 1:30) e catalisador (5 °/) em peso de óleo) 4 foram carregados em uma autoclave de aço inoxidável de 100 ml tendo um revestimento de Teflon. A autoclave foi fechada e colocada em um reator de sÍntese giratório (Hiro Co., Japão, Modo - KH 02; velocidade giratória = 50 15 rpm) e a reação foi conduzida a 190°C e pressão autógena por 12 h. Foi de- pois permitida esfriar para 25°C. Primeiro, o catalisador foi separado através de centrifugação/filtração da mistura reacional. Ácidos graxos e glicerol, co- mo subproduto, foram separados e analisados como descrito no Exemplo 4. Equilíbrio de massa foi constatado ser 100%. Pureza do glicerol, como de- 20 terminado por análise cromatográfica gasosa, foi constatada ser 100°6. O isômero trans dos ácidos graxos no produto foi constatado ser 2%, EXEMPLO 10 Este exemplo ilustra a preparação dos ácidos graxos de óleo de palma em uma reação de batelada em catalisador de cianeto de metal duplo 25 de Fe-Zn. 10 g de óleo de paima, água (com razão molar de óIeo para água de 1:30) e catalisador (5 °/) em peso de óleo) foram carregados em uma au- toclave de aço inoxidável de 100 ml tendo um revestimento de Teflon. A au- toclave foi fechada e colocada em um reator de sÍntese giratório (Hiro Co., Japão, Modo - KH 02; velocidade giratória = 50 rpm) e a reação foi conduzi- I 30 da a 190°C e pressão autógena por 12 h. Foi depois permitida esfriar para th 25°C. Primeiro, o catalisador foi separado através de centrifugação/filtração á da mistura reacional. Ácidos graxos e glicerol, como subproduto, foram se- i
P 0 i g $ k ,H
}'=",","«&F&Td".'4m*R.íL^m>7m+,%-m=w~wE.. " -^ '@ ,' · m=à ek ~ "-L'="^&G 4^ ="P· K , \ ' "' = " " " " '" · " =m-===LaA=~~àµ..
17/22 parados e analisados como descrito no Exemplo 4. Equilíbrio de massa foi
K constatado ser 1OO°/o. Pureza do glicerol, como determinado por análise cromatográfica gasosa, foi constatada ser 1OO°/o. O isômero trans dos ácidos * graxos no produto foi constatado ser 1°/j. 5 EXEMPLO 11 Este exemplo ilustra a preparação dos ácidos graxos de óIeo de cozinha residual em uma reação de batelada em catalisador de cianeto de metal duplo de Fe-Zn. 10 g de óleo de cozinha residual (mistura de diferen- tes óleos vegetais incluindo óleos de soja, amendoim, de margarina), água " 10 (com uma razão molar de óleo para água de 1:30) e catalisador (5 °/) em peso de óleo) foram carregados em uma autoclave de aço inoxidável de 100 ml tendo um revéstimento de Teflon. A autoclave foi fechada e colocada em um reator de sÍntese giratório (Hiro Co-, Japão, Modo - KH 02; velocidade giratória = 50 rpm) e a reação foi conduzida a 190°C e pressão autógena por 15 12 h. Foi depois permitida esfriar para 25°C. Primeiro, o catalisador foi sepa- rado através de centrifugação/filtração da mistura reacional. Ácidos graxos e glicero!, como subproduto, foram separados e anaiisados como descrito no Exemplo 4. Equilíbrio de massa foi constatado ser 1OO°/o. Pureza do glicerol, como determinado por análise cromatográfica gasosa, foi constatada ser 20 10O°/o. O isômero trans dos ácidos graxos no produto foi constatado ser 4°/0. EXEMPLO 12 Este exemplo ilustra a preparação dos ácidos graxos de gordura de frango em uma reação de batelada em catalisador de cianeto de metal duplo de Fe-Zn. 10 g de gordura de frango, água (com razão molar de óleo 25 para água de 1:30) e catalisador (5 °/) em peso de óleo) foram carregados em uma autoclave de aço inoxidável de 100 ml tendo um revestimento de Teflon. A autoclave foi fechada e colocada em um reator de sintese giratório (Hiro Co., Japão, Modo - KH 02: velocidade giratória = 50 rpm) e a reação foi conduzida a 190°C e pressão autógena por 12 h. Foi depois permitida esfriar 30 para 25°C. Primeiro, o catalisador foi separado através de centrifuga- ção/filtração da mistura reacional. Ácidos graxos e glicerol, como subprodu- to, foram separados e analisados como descrito no Exemplo 4. Equilíbrio de f- '· " "' "" "'j%x"m¥uqHR,±á=.€^*.er.'-z ~*rE Ái . l .., :""j"z¥. : -- «4ÁM
18/22 massa foi constatado ser 100%. Pureza do glicerol, como determinado por análise cromatográfica gasosa, foi constatada ser 100%. O isômero trans dos ácidos graxos foi constatado ser inferior a 1°/,. EXEMPLO 13 5 Este exemplo ilustra a preparação dos ácidos graxos em óxido de molibdênio suportado em catalisador de alumina.
Em um processo típico, 10 g de óleo de soja, água (com um razão molar de óleo para água de 1:20) e catalisador (5 °/0 em peso de óleo) foram carregados em uma autoclave de aço inoxidável de 100 ml tendo um revestimento de Teflon.
A autoclave foi
" 10 fechada e colocada em um reator de sintese giratório (Hiro Co., Japão, Mo- do - KH 02; velocidade giratória = 50 rpm) e a reação foi conduzida a 190°C a e pressão autógena por 8 h.
Foi depois permitida esfriar para 25°C.
Primeiro, o catalisador foi separado através de centrifugação/filtração da mistura rea- cional.
Ácidos graxos e glicerol, como subproduto, foram separados e anali- 15 sados como descrito no Exemplo 4. Equilíbrio de massa foi constatado ser 100%. Pureza do glicerol, como determinado por análise cromatográfica ga- sosa, foi constatada ser 100%. O isômero trans dos ácidos graxos no produ- to foi constatado ser < 2%. EXEMPLO 14 20 Este exemplo ilustra a preparação dos ácidos graxos em uma reação de batelada em catalisador de cianeto de metal duplo de Fe-Zn com razão molar de óleo para água de 1:5- 10 g de óleo de soja, água e catalisa- dor (5 °/) em peso de óleo) foram carregados em uma autoclave de aço ino- xidável de 100 ml tendo um revestimento de Teflon.
A autoclave foi fechada 25 e colocada em um reator de sÍntese giratório (Hiro Co., japão, Modo - KH 02; velocidade giratória = 50 rpm) e a reação foi conduzida em pressão au- tógena a 190°C por 8 h.
Foi depois permitida esfriar para 25°C.
Primeiro, o catalisador foi separado através de centrifugação/filtração da mistura reacio- nai.
Ácidos graxos e glicerol, como subproduto, foram separados e analisa- 30 dos como descrito no Exemplo 4. Equilíbrio de massa foi constatado ser 100°6. Pureza do glicerol, como determinado por análise cromatográfica ga- sosa, foi constatada ser 100%. O isômero trans dos ácidos graxos no produ-
'"' _" ¥ .ek .'. - " a«&~NY zPT&ke'*-+m,&*« " 4~~—:4wm'*.m z .—~ f—l"+±z f =?¥a7ia - . e .- ; =&±,m~ -18- È&: =x=.;·th =»- . .- z"·za' , - 4
to foi constatado ser < 2°/,. a
EXEMPLO 15 Este exemplo ilustra a preparação dos ácidos graxos em um rea- . tor de Ieito fixo contínuo em óxido de molibdênio (um óxido de metal do gru- 5 po VIB) suportado em 2°/0 de fósforo (um promotor do grupo VA) contendo catalisador de alumina.
O catalisador como extrusados (1,1 mm (1/24")) foi enchido em un7 tubo de reator de tubo inoxidável coIocado.
Alimentações de reagente de óleo de soja e água foram alimentadas para o reator usando duas bombas diferentes- A razão molar de óleo de soja para água foi manti-
- 10 da em 1:15. A taxa de fluxo de alimentação com respeito ao óleo vegetal foi 0,4 h"1. A temperatura do reator foi mantida em 230°C e a pressão em 5,5 m
MPa.
A reação foi conduzida em um fluxo ascendente e a mistura do produto foi colhida a partir do topo do reator.
Ácidos graxos foram separados de gli- cerol e água e analisados como descrito no Exemplo 4. Equilibrio de massa 15 foi constatado ser 100%. Pureza do glicerol, como determinado por análise cromatográfica gasosa, foi constatada ser 100%. O isômero trans dos ácidos graxos no produto foi constatado ser 3°/0. Estudos de tempo sob fluxo foram realizados por várias horas e nenhuma desativação do catalisador foi detec- tada. 20 EXEMPLO 16 Este exemplo ilustra a preparação dos ácidos graxos em uma reação de batelada no catalisador de cianeto de metal duplo de Fe-Zn.
Nes- ta reação, cerca de 20% em peso do produto do Exemplo 6 foram adiciona- dos 8Õ°/o de óleo de soja fresco e usados como alimentação de óleo.
Esta 25 admistão permitiu miscibilidade intensificada de água em fase de óleo e tempo de reação reduzido consideravelmente e permitiu rendimentos mais altos dos ácidos graxos.
Em um processo tipico, 10 g de mistura de óleo (20% do produto do Exemplo 4 + 80% de óleo de soja fresco), água (com razão molar de óleo para água de 1:20) e catalisador (5 % em peso de óleo) 30 foram carregados em uma autoclave de aço inoxidável de 100 ml tendo um revestimento de Teflon.
A autoclave foi fechada e colocada em um reator de síntese giratório (Hiro Co., Japão, Modo - KH 02; velocidade giratória = 50
"Z" . ·' ^ " -%WW~=~~¥== == "" ' ' :' " m Z=Umj=,=,^_ , . .. . == · y ·
20/22 rpm) e a reação foi conduzida a 190°C e pressão autógena (1 MPa) por 5 h. . Foi depois permitida esfriar para 25°C.
Primeiro, o catalisador foi separado através de centrifugação/filtração da mistura reacional.
Ácidos graxos foram « separados de glicerol e água e analisados como descrito no Exempfo 4- E- 5 quilíbrio de massa foi constatado ser 100%. Pureza do glicerol, como deter- minado por análise cromatográfica gasosa, foi constatada ser 100%. O isô- mero trans dos ácidos graxos foi constatado ser 2°6. EXEMPLO 17 Este exemplo ilustra a preparação dos ácidos graxos em uma
- 10 reação de batelada em cataiisador de cianeto de metal duplo de Fe-Zn com " razão molar de óleo de soja para água de 1:20 e a capacidade de reutiliza- - ção do catalisador. 10 g de óleo de soja, água e catalisador (5 °/) em peso de óleo) foram carregados em uma autoclave de aço inoxidável de 100 ml tendo um revestimento de Teflon.
A autoclave foi fechada e colocada em um reator 15 de síntese giratório (Hiro Co., Japão, Modo - KH 02; velocidade giratória = 50 rpm) e a reação foi conduzida em pressão autógena a 190°C por 8 h.
Foi depois permitida esfriar para 25°C.
Primeiro, o catalisador foi separado atra- vés de centrifugação/filtração da mistura reacional.
Ácidos graxos e glicerol, como subproduto, foram separados e analisados como descrito no Exemplo 20 4. Os resultados de submeter o catalisador a 5 ciclos e os resultados da conversão e seletividade para ácidos graxos estão coIocados em tabela a- qui.
O catalisador separado foi reutilizado em reciclos subsequentes sem submetê-lo a qualquer outro tratamento de purificação/limpeza de superfície.
Os catalisadores reutilizados têm as mesmas características estruturais e 25 espectroscópicas que aqueles do catalisador fresco (Tabela 1). EXEMPLO 18 Este exemplo ilustra a preparação dos ácidos graxos a partir de óleo de soja em uma reação de batelada em catalisador de cianeto de metal duplo de Co-Zn. 10 g de óleo de soja, água (com razão molar de óleo para 30 água de 1:20) e catalisador (5 °/) em peso de óleo) foram carregados em uma autoclave de aço inoxidável de 100 ml tendo um revestimento de Te- flon.
A autoclave foi fechada e colocada em um reator de síntese giratório
"': " """ " " :"" " "'""" " ·km~"'*4-:Egf[£*=i=:.·a~m 'm.. .,-~m -ty '" Z"'F7"G=:%- -~~ ü'.'t75;':¥--2"Y%'EF· :G'2-... ¥p = " ,'",·.'. ====g=I'.'
21/22
(Hiro Co., Japão, Modo - KH 02; velocidade giratória = 50 rpm) e a reação foi conduzida a 190°C e pressão autógena por 8 h.
Foi depois permitida esfriar para 25°C.
Primeiro, o catalisador foi separado através de centrifuga- ção/filtração da mistura reacional.
Ácidos graxos e glicerol, como subprodu- 5 to, foram separados e analisados como descrito no Exemplo 4. Equilibrio de massa foi constatado ser 100%. Pureza do glicerol, como determinado por análise cromatográfica gasosa, foi constatada ser 100%. O isômero trans dos ácidos graxos foi constatado ser < 2°6, Tabela 1: Resultados do estudo da reciclabilidade do catalisador de DMC de
- 10 Fe-Zn ^ No de reciclos Conversão (°'6 em peso) °/) de seletividade do ácido graxo " 0 (fresco) 93,9 71,8 jo 96,5 70,8 2o 97,1 72,8 3o 96,2 71,2 4q 97,1 72,9 5o 97,9 72,8
TABELA-2: Resultados dos estudos da atividade catalítica e- xemplificados nos EXEMPLOS 4 - 16 e EXEMPLO 18 Exempio Conversão de TG (°/0) Rendimento de FFA (°/0) 4 99,9 94,0 5 95,0 77,0 6 98,5 77,2 7 99,0 51,9 8 99,9 76,7 9 99,3 82,7 " 10 99,2 80,2 11 99,2 en"" 12 97,2 78,5 13 56,2 Uiíi"" 14 92,7 UÁ:iiT"" 15 98 85,0 16 99,5 5ST"" 18 96,7 67,5
4'' "''"'· " " """ -" '"" " % . .·&€&+'>ç Z" "' '- . .R.k ' 'j«L=%M&€x·FT, ' ' " k--=^· *2i§"=«% '- H a w-' = "" _ ' ít¢ ·=+ -P¥ mm=a=ynS=%M'" §SÊZm.^ +.M ..F '",:- '· ,'- -' t." .€i =Ê',:t Muitas modificações, substituições e variações da presente in- venção são possÍveis e evidentes àqueles versados na técnica. A presente invenção pode ser praticada diferente que especificamente descrita nos e- xemplos e deveria ser limitada no escopo e amplitude apenas pelas reivindi- 5 cações em anexo.
VANTAGENS DA INVENÇÃO Vantagens da invenção imediata são como segue:
1. Processo de temperatura baixa
2. Processo isento de álcool 10 3. Quantidades desprezíveis de isômeros trans dos ácidos graxos formados
4. Niveis altos de pureza dos produtos formados
5. Equilíbrio de massa alto de 100% obtidos
6. Aplicável a um número grande de óleos, gorduras e combina- 15 ções.
Claims (9)
1. Processo para a produção de ácido graxos compreendendo . colocar em contato glicerídeos de ácido graxo de óleo vegetal ou natural ou gordura animal com água na presença de catalisador ácido sólido, caracteri- 5 zado pelo fato de que o catalisador ácido sólido é selecionado a partir de complexo de cianeto de metal duplo ou um óxido de metal de transição do grupo Vlb suportado e o referido processo compreende as seguintes etapas: a. colocar em contato um ou mais glicerídeos de ácidos graxos de óleo vegetal ou natural e gordura animal com água na presença de um -· 10 catalisador ácido sóIido, em que a razão molar de óleo / gordura para água " está na faixa de 1:5 a 1:40, e catalisador na faixa de 3 a 1O°/o em peso de
W óleo/gordura; b. submeter a mistura reacional obtida na etapa (a) a temperatu- ra na faixa de 150 a 230°C e a pressão na faixa de 1 a 6 MPa para obter 15 ácido graxo; c. separar os ácidos graxos obtidos na etapa (b) a partir da mis- tura reacional e glicerol, como sub-produto.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o comple- xo de cianeto de metal duplo usado apresenta a fórmula química: 20 Zn3M2(CN)n(ROH).xZnC|2.yH2O em que R is terc-butila; M é um íon de metal de transição sele- cionado a partir do grupo compreendendo Fe, Co e Cr; x varia de 0 a 0,5, y variade3a5ené1Oou12.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o óxido de 25 metal de transição do grupo Vlb utilizado é óxido de molibdênio ou de óxido de tungstênio e suportado em sÍlica, alumina ou suas misturas ou em supor- tes contendo o óxidos metálicos ou suportes contendo tais óxidos juntamen- te com promotor do grupo VA, como fosforoso.
4. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o catalisa- 30 dor sólido utilizado é estável, reutilizável e usado na forma de pó ou em uma forma modelada, preferencialmente como extrusado ou esfera.
x;L&'4"=#àZ^4&L"|"="^%44úm~4n_%6-¥&"'=,bà* R AL '- % ,R ";ʱi*ZR:bk»:.'=, èEt1 wj":.- "'· ·1. "" ' ". =í ',!,_ '·'-.:c . .. , ' 2/2
5. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o óleo ve- n getal ou natural utilizado é óleo comestível, não comestível ou suas mistu- ras-
6. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o óleo ve- 5 getal usado é selecionado a partir do grupo compreendendo óleo de coco, óleo de girassol, óleo de soja, óleo de mostarda, óIeo de oliva, óleo de se- mente de algodão, óleo de amendoim, óleo de canola, óleo de margarina, óleo de jojoba , óleo de pinhão, óleo de rícino, óleo de farelo de arroz, óleo de peixe e suas misturas.
- 10 7. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que a gordura ' animal é selecionada a partir de gordura de frango e gordura processada. ¥
8. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que a quanti- dade de isômero trans no produto é inferior a 5%.
9. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que a pureza 15 dos ácidos graxos e glicerina é de pelo menos 98°6.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IN1690DE2009 | 2009-08-13 | ||
| IN1690/DEL/2009 | 2009-08-13 | ||
| PCT/IN2010/000538 WO2011018802A1 (en) | 2009-08-13 | 2010-08-13 | Process for producing fatty acids |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| BR112012003276A2 true BR112012003276A2 (pt) | 2020-08-11 |
| BR112012003276B1 BR112012003276B1 (pt) | 2020-12-08 |
Family
ID=43033245
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| BR112012003276-3A BR112012003276B1 (pt) | 2009-08-13 | 2010-08-13 | processo para a produção de ácidos graxos |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8802876B2 (pt) |
| EP (1) | EP2464714B1 (pt) |
| JP (1) | JP5830019B2 (pt) |
| CN (1) | CN102510897B (pt) |
| BR (1) | BR112012003276B1 (pt) |
| ES (1) | ES2428289T3 (pt) |
| MY (1) | MY160338A (pt) |
| WO (1) | WO2011018802A1 (pt) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20150018572A1 (en) * | 2012-03-13 | 2015-01-15 | Benefuel Inc. | Solid Acid Catalyst, Method of Manufacturing the Same and Method of Manufacturing Fatty Acid Alkyl Ester Using the Same |
| US8686198B2 (en) | 2012-05-18 | 2014-04-01 | Uop Llc | Integrated hydrolysis/hydroprocessing process for converting feedstocks containing renewable glycerides to paraffins and polyols |
| CN102746948B (zh) * | 2012-08-03 | 2013-08-07 | 彭敏 | 一种利用废弃油脂制备脂肪酸的方法 |
| KR101985683B1 (ko) * | 2017-02-09 | 2019-06-04 | 농업회사법인 서우하 주식회사 | 식물성 유지로부터 알파-리놀렌산 농축 방법 |
| JP6948057B2 (ja) * | 2017-08-30 | 2021-10-13 | 公立大学法人大阪 | 有機リン化合物分解触媒 |
| US11773347B2 (en) * | 2018-07-11 | 2023-10-03 | Clariant International Ltd | Preparation and use of high quality esterquats from rice bran fatty acids |
Family Cites Families (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2065145A (en) * | 1934-06-28 | 1936-12-22 | Moore | Hydrolysis of fats and greases |
| US2042411A (en) * | 1935-01-21 | 1936-05-26 | Kay Fries Chemicals Inc | Process of decomposing fats or oils into fatty acids and glycerine |
| US2156863A (en) * | 1935-05-16 | 1939-05-02 | Procter & Gamble | Continuous countercurrent hydrolysis of fat |
| US2458170A (en) * | 1944-10-27 | 1949-01-04 | Colgate Palmolive Peet Co | Continuous fat splitting |
| US2495071A (en) | 1945-08-24 | 1950-01-17 | Procter & Gamble | Production of glycerin and distilled fatty acids |
| JPS6058936A (ja) | 1983-09-12 | 1985-04-05 | Kao Corp | 脂肪酸低級アルコ−ルエステルから脂肪酸を製造する方法 |
| US5383678A (en) | 1993-08-20 | 1995-01-24 | Ingalls Engineering Company, Inc. | Multi-element wheel alignment shim assembly, and method of use |
| CN1059197C (zh) | 1996-06-19 | 2000-12-06 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种四氯代羧酸衍生物的制备方法 |
| US6258575B1 (en) | 1998-11-26 | 2001-07-10 | Kao Corporation | Hydrolyzing fats and oils using an immobilized enzyme column and substrate-feeding chamber that separates phases |
| EP1078910A1 (en) * | 1999-08-20 | 2001-02-28 | HaltermannAscot GmbH | Non-corrosive catalytic hydrolysis of fatty acid esters to fatty acids. |
| DK1270734T3 (da) | 2001-06-21 | 2008-05-05 | T & T Oleochemie Gmbh | Fremgangsmåde til enzymatisk spaltning af olier og fedtstoffer |
| EP1352891A1 (en) * | 2002-04-12 | 2003-10-15 | Oleon | A method for the direct hydrolysis of fatty acid esters to the corresponding fatty acids |
| JP2005206575A (ja) * | 2003-08-29 | 2005-08-04 | Nippon Shokubai Co Ltd | 脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法並びに脂肪酸アルキルエステル含有組成物 |
| JP3941876B2 (ja) * | 2003-08-29 | 2007-07-04 | 株式会社日本触媒 | 脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法 |
| EP1660619A4 (en) * | 2003-08-29 | 2009-08-05 | Nippon Catalytic Chem Ind | METHOD FOR PRODUCING FATTY ACID ESTERS AND / OR GLYCERINE AND FATTY ACID ELECTRIC COMPOSITION |
| US20060047131A1 (en) | 2004-08-24 | 2006-03-02 | Dias De Moraes E Silva Reynald | Continuous splitting process to produce free fatty acids |
| US7842653B2 (en) | 2005-06-16 | 2010-11-30 | Council Of Scientific & Industrial Research | Process for the preparation of lubricants |
| US7754643B2 (en) * | 2005-10-07 | 2010-07-13 | Council Of Scientific & Industrial Research | Transesterification catalyst and a process for the preparation thereof |
| US7482480B2 (en) * | 2005-10-10 | 2009-01-27 | Council Of Scientific & Industrial Research | Process for the preparation of hydrocarbon fuel |
| EP2074079B1 (en) * | 2006-10-13 | 2011-08-10 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Metathesis methods involving hydrogenation and compositions relating to same |
| CN101386809A (zh) * | 2008-11-03 | 2009-03-18 | 如皋市双马化工有限公司 | 一种油脂高压连续水解工艺 |
-
2010
- 2010-08-13 CN CN2010800422094A patent/CN102510897B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2010-08-13 MY MYPI2012700023A patent/MY160338A/en unknown
- 2010-08-13 US US13/390,309 patent/US8802876B2/en active Active
- 2010-08-13 WO PCT/IN2010/000538 patent/WO2011018802A1/en active Application Filing
- 2010-08-13 ES ES10763458T patent/ES2428289T3/es active Active
- 2010-08-13 BR BR112012003276-3A patent/BR112012003276B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2010-08-13 JP JP2012524334A patent/JP5830019B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2010-08-13 EP EP20100763458 patent/EP2464714B1/en not_active Not-in-force
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5830019B2 (ja) | 2015-12-09 |
| ES2428289T3 (es) | 2013-11-06 |
| BR112012003276B1 (pt) | 2020-12-08 |
| US8802876B2 (en) | 2014-08-12 |
| EP2464714A1 (en) | 2012-06-20 |
| MY160338A (en) | 2017-02-28 |
| EP2464714B1 (en) | 2013-06-26 |
| CN102510897A (zh) | 2012-06-20 |
| JP2013501841A (ja) | 2013-01-17 |
| US20120215017A1 (en) | 2012-08-23 |
| WO2011018802A1 (en) | 2011-02-17 |
| CN102510897B (zh) | 2013-07-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Satyarthi et al. | Hydrolysis of vegetable oils and fats to fatty acids over solid acid catalysts | |
| Ngaosuwan et al. | Hydrolysis of triglycerides using solid acid catalysts | |
| Devi et al. | A glycerol‐based carbon catalyst for the preparation of biodiesel | |
| Lam et al. | Production of biodiesel using palm oil | |
| Hasheminejad et al. | Upstream and downstream strategies to economize biodiesel production | |
| BR112012003276A2 (pt) | processo para a produção de ácidos graxos | |
| US9969668B2 (en) | Methods and industrial processes for the production of free fatty acids and derivatives thereof from soap stocks | |
| BRPI0718997B1 (pt) | processo para preparar ésteres de alquila de ácidos graxos e acroleína a partir de triglicerídeos. | |
| KR20010080766A (ko) | 알코올 분해에 의한 생물학적 기원의 지방 및/또는 오일의에스테르교환 방법 | |
| US20100305346A1 (en) | Method for producing fatty acid monoesterified product using solid acid catalyst | |
| WO2009016646A1 (en) | Novel glycerol-based heterogeneous solid acid catalysts useful for the esterification of fatty acids, a process and use thereof | |
| Xie et al. | Aminopropylsilica as an environmentally friendly and reusable catalyst for biodiesel production from soybean oil | |
| Park et al. | Extraction of microalgal oil from Nannochloropsis oceanica by potassium hydroxide-assisted solvent extraction for heterogeneous transesterification | |
| US20080110082A1 (en) | Biodiesel production with enhanced alkanol recovery | |
| CN101338212B (zh) | 一种生物柴油的制备方法 | |
| KR20110027645A (ko) | 바이오 연료 첨가제로 사용될 수 있는, 글리세롤로부터의 일차 알킬 글리세롤 에테르의 추출 프로세스 | |
| CN104684641B (zh) | 改进的氢解催化剂及其用途 | |
| JP4963011B2 (ja) | 脂肪酸低級アルキルエステルの製造方法 | |
| US8394999B2 (en) | Process for converting glycerin into propylene glycol | |
| US20160200701A1 (en) | Methods for the separation or purification of vitamin e, tocopherols and tocotrienols from lipid mixtures | |
| RO130689B1 (ro) | Catalizator pentru obţinerea esterilor metilici ai acizilor graşi, şi procedeu pentru obţinerea acestui catalizator | |
| KR102411079B1 (ko) | 미세조류 오일을 이용한 바이오 디젤 및 지방산의 제조방법 | |
| WO2009115274A1 (en) | Process for the production of a composition useful as fuel | |
| JP5649174B2 (ja) | 脂肪酸アルキルエステルの製造方法および油脂類の処理方法 | |
| JP2010037256A (ja) | ショ糖脂肪酸エステルの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B06F | Objections, documents and/or translations needed after an examination request according [chapter 6.6 patent gazette] | ||
| B06U | Preliminary requirement: requests with searches performed by other patent offices: procedure suspended [chapter 6.21 patent gazette] | ||
| B09A | Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette] | ||
| B16A | Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette] |
Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 10 (DEZ) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 08/12/2020, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS. |
|
| B21F | Lapse acc. art. 78, item iv - on non-payment of the annual fees in time |
Free format text: REFERENTE A 13A ANUIDADE. |
|
| B24J | Lapse because of non-payment of annual fees (definitively: art 78 iv lpi, resolution 113/2013 art. 12) |
Free format text: EM VIRTUDE DA EXTINCAO PUBLICADA NA RPI 2735 DE 06-06-2023 E CONSIDERANDO AUSENCIA DE MANIFESTACAO DENTRO DOS PRAZOS LEGAIS, INFORMO QUE CABE SER MANTIDA A EXTINCAO DA PATENTE E SEUS CERTIFICADOS, CONFORME O DISPOSTO NO ARTIGO 12, DA RESOLUCAO 113/2013. |