CN102510897A - 生产脂肪酸的方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于由双金属氰化物络合物或负载的第VIb族过渡金属氧化物催化生产脂肪酸的有效的方法，其中所述催化剂稳定并可重复使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种以高纯度和高选择性生产脂肪酸的方法。
本发明进一步涉及一种生产脂肪酸的方法，包括在固体酸催化剂存在下，用水水解植物油或天然油和动物脂肪来源的脂肪酸甘油酯。
背景技术
脂肪酸，尤其是那些包含C6-C24碳原子的脂肪酸，是生产诸如肥皂、洗涤剂、脂肪醇、化妆品、药品、食品、润滑剂、增塑剂等种类繁多的产品的主要成分和前体。它们可以作为单一组分或成分明确的脂肪酸的混合物来使用。它们生产的主要来源是植物油或天然油及动物脂肪。目前，脂肪酸主要由植物油和/或动物脂肪在高温高压下与过热蒸汽的反应来生产(An Ullmann’s Encyclopedia，Industrial Organic Chemicals：Starting Materials and Intermediates，Wiley-VCH，Weinheim，Germany，第4卷，1999年，第2481-2532页)。
在应用最广的Colgate-Emery方法中，反应是以连续逆流模式在不存在催化剂的条件下，在250-330℃温度和49-80公斤/厘米2压力下进行的(HL Barnebey，The Journal of the American Oil Chemists′Society，1948年，第95-99页)。这种方法是有效率的，且植物油/脂肪的分解收率达98％及以上。然而，将这种方法应用于所有种类的植物油和动物脂肪、特别是那些在脂肪酸骨架中包含共轭双键和羟基取代基的脂肪(例如，蓖麻油，鱼油等)是受限的。在高温下，由氧化、分解、脱水、聚合和缩聚导致的脂肪酸的破坏通常是不希望的副反应。副反应的倾向随温度呈指数增加。形成的副产物会导致颜色和气味变差，并降低脂肪酸馏分的收率((Russell L.Holliday，Jerry W.King，Gary R.List，Ind.Eng.Chem.Res.，1997年，36卷，第932-935页)。
Twitchell脂肪分解方法是间歇反应方法。目前这种方法的工业应用不是很多。该方法在温和的温度(大约100℃)和大气压下，采用均相催化剂来进行。Twitchell试剂包括烃、油酸和浓硫酸。这种方法比Colgate-Emery方法需要更长的接触时间(12-24小时)且脂肪分解收率只有80-85％(L.Hartman，The Journal of the American Oil Chemists′Society，1953年，第349-350页)。
实践中，通过皂化分解脂肪是一个最古老的方法。美国专利第6,646,146B1和5,383,678号公开了在金属催化剂或碱土金属催化剂存在下进行的这种方法。这种方法产生金属皂。为了将金属皂转化为脂肪酸，需要酸化产物，这反过来会生成大量的无机废物和硬水。副产物甘油的品质低。另外的方法步骤是将这种甘油转换化为药用级甘油必不可少的。
酶法分解脂肪是一个低能量过程(35℃)，但需要长的接触时间(16小时到几天)(美国专利第6,933,139B2号；Warner M.Linfield，Dennis J.O′Brien，Samuel Serota和Robert A.Barauskas，JAOCS，1984年，第61卷，第1067-1071页)。美国专利第6,258,575B1号公开了一种采用固定化酶催化剂的方法。当完全水解时，常见的问题是从反应混合物中过滤出酶和酶催化剂的长期稳定性。
可参考美国专利申请2006/0047131A1，该申请报道了在装填有含钙和镁氧化物矿石的填料的反应器中，在向下流动的条件下，在60℃和大气压下，由甘油分解得到游离脂肪酸的方法。
近来，由脂肪酸生产生物柴油。而传统上生物柴油是通过植物油与醇的酯交换来制备，不过这种方法只适用于精炼植物油/脂肪或那些游离脂肪酸和水含量很低的植物油/脂肪。如未加工的油/脂肪、废煎炸油和皂脚中所见的，在脂肪酸和/或水含量高时，甲基酯(生物柴油)的收率低是因为脂肪酸与水抑制了该反应。因此，提出了两步法制备生物柴油燃料，其中第一步在亚临界条件下将原料水解为游离脂肪酸以及第二步在超临界条件下用醇酯化所生成的脂肪酸，以形成脂肪酸烷基酯(生物柴油)(Dadan Kusdiana和Shiro Saka，Appl.Biochem.Biotech，2004年，第113-116卷，第781页)。
可参考专利WO 2003087027，该专利涉及一种液相方法，在200-350℃、更优选250-280℃的温度和2-100巴、优选10-70巴的压力下，将脂肪酸酯水解为相应的脂肪酸；其中，该方法包括在酸催化剂的存在下将脂肪酸酯(在液相中)与水(水与脂肪酸酯的摩尔比至少是1)接触的步骤，所述酸催化剂选自沸石、离子交换树脂和酸无定形催化剂。该方法是连续方法或间歇方法。在该方法中，为了合理地获得高脂肪酸收率，需要在高于250℃温度下操作，在此温度下，包含共轭双键和羟基的油(例如，蓖麻油、鱼油等)遭到破坏并形成不希望的产物。此外，如实施例1-5和7-9所示的，所包含的实施例是用于在间歇方法中将短链脂肪酸甲酯(即C8-C12)水解，收率最高达70％。另外，该应用并未举出脂肪酸甘油酯和长链酯的实例。
可参考专利US 6646146，其中液相方法用于在催化剂存在下，在一定温度优选在180-230℃和43.5-290psi的压力下，将脂肪酸酯(6-20个碳原子)直接水解为相应的脂肪酸和醇，所述催化剂为能够与大的水合外层形成皂的选自锂、锌、锡、铝、钡、钙、镁、钛和锆的金属的氧化物、烷氧化物、氢氧化物或有机酸盐。公开了水解是在相对于酯的重量百分比为0.01-0.2％、优选为500-2000ppm的金属存在下进行的。皂化和形成金属皂是这种方法存在的问题。
可参考专利US2458170，其中发明者要求保护一种在加热和压力下用水将脂肪和脂肪油水解为脂肪酸和甘油的方法，该方法包括通过逆流流动使这类脂肪物质与水紧密接触，由此使脂肪物质充分水解形成脂肪酸和甘油。水解在不存在催化剂下进行，由此获得脂肪和脂肪油的基本上完全水解，而没有催化剂污染。在较低的温度和压力下，需要较长的反应时间以达到平衡点，以及在平衡时水解非常小。
植物油/脂肪的水解是吸热反应。水解程度随着温度升高而升高。在较高温度下，水在脂质中的混容性增加，并因此促进反应速率。然而，如上文所述的高温方法的主要缺点是：它是一种能量密集和成本高昂的方法。它使用了相当多的过热蒸汽作为反应物。它需要使用由昂贵的耐腐蚀材料制成的大型反应器。粗产物的质量差，且需要额外的处理步骤以纯化产物脂肪酸和甘油，这使整个制造方法的成本更高。
可参考“Ind.Eng.Chem.Res.，第48卷，2009年，第4757-4767页，其中Ngaosuwan等人报道了以中孔二氧化硅(SAC-13)为载体的固体酸催化剂——氧化锆的钨酸盐和Nafion树脂纳米颗粒用于模型化体系三辛酸甘油酯的水解。该反应在大气压和110-150℃下，在半间歇反应器中通过低流量连续添加水来进行。该方法的主要缺点有，催化剂在再循环之前需要煅烧且该方法仅获得不会超过90％的转化率，特别是对于较长碳链的原料。此外，这种酸催化体系的另一个缺点是其在再循环研究中的失活。
综上所述，需要高效、经济上有利、生态友好的植物油催化水解方法，该方法在温和的温度下进行操作且生产高纯度的游离脂肪酸和甘油。
还明确有利的是采用容易回收和可重复使用以及避免皂化化合物形成的催化剂体系。该催化剂还应具有不可滤去的特点。现有技术的催化剂的显著缺点是具有相反的温度-时间关系，其中温度超过250摄氏度时，导致方法更快，但仍然是能量密集的且也不适合于温度敏感原料的水解。具有反应活性基团(如存在于鱼油、蓖麻油等中的共轭双键和羟基)的脂肪酸在高温下不稳定并将形成不希望的焦油产物。在较高温度下副产物甘油的收率也会较低。
现有技术催化剂体系的另一个缺点是这些催化剂更亲水；因此不利于在较低温度下促进反应速率的脂肪油分子的吸附。
发明内容
本发明的目的：
本发明的主要目的是提供一种在高效可重复使用的固体酸催化剂存在下，在温和的反应条件下简单和可工业化规模制备脂肪酸的方法。
本发明的另一个目的是生产纯度和选择性大于98％的游离脂肪酸和甘油。
本发明的又一个目的是提供一种灵活的方法，其中所有类型和种类的植物油或天然油和动物脂肪(包括温度敏感的蓖麻油和鱼油)都可以用作原料。
本发明的又一个目的是提供在间歇反应器、半间歇反应器和连续固定、填充床反应器中进行的方法。
本发明的又一个目的是提供生产反式异构体的量低于5％的脂肪酸的方法。
发明概要
因此，本发明提供一种用于生产脂肪酸的方法，其包括在固体酸催化剂存在下使植物油或天然油或动物脂肪的脂肪酸甘油酯与水接触，其特征在于，所述固体酸催化剂选自双金属氰化物络合物或负载在载体上的第VIb族过渡金属氧化物，所述方法包括以下步骤：
(a)在固体酸催化剂存在下，使植物油或天然油和动物脂肪来源的一种或多种脂肪酸甘油酯与水接触，其中油/脂肪与水的摩尔比在1∶5至1∶40，以及催化剂为油/脂肪的3-10重量％；
(b)使步骤(a)中得到的反应混合物经历150到230℃的温度和1到6MPa的压力以获得脂肪酸；
(c)将步骤(b)得到的脂肪酸与反应混合物和副产物甘油分离。
在本发明的一种实施方式中，所述双金属氰化物络合物的化学式为：
Zn3M2(CN)n(ROH).xZnCl2.yH2O
其中R是叔丁基；
M是选自Fe、Co和Cr的过渡金属离子；
x为从0到0.5，y为从3到5，而n为10或12。
在本发明的另一种实施方式中，所述第VIb族过渡金属氧化物是氧化钼或氧化钨且负载在二氧化硅或氧化铝及其混合物上，或者负载在包含所述金属氧化物的载体上，或负载在包含这些氧化物以及第VA族助催化剂如磷的载体上。
在本发明的又一种实施方式中，所述固体催化剂是稳定的、可重复使用的且以粉末形式或成型的形式优选为挤出物或球形使用。
在本发明的一种实施方式中，所述植物油或天然油是食用油或非食用油或其混合物。
在本发明的另一种实施方式中，所述植物油和动物脂肪选自椰子油、葵花籽油、大豆油、芥子油(mustered oil)、橄榄油、棉籽油、花生油、菜籽油、人造奶油、荷荷巴油(jojoba oil)、麻疯果油(Jatrophaoil)、蓖麻油、米糠油、鱼油或其混合物以及鸡脂肪和提炼的脂(renderedfat)。
在本发明的又一种实施方式中，所述产品中反式异构体的量小于5％。
在本发明的又一种实施方式中，所述脂肪酸和甘油的纯度至少为98％。
发明的详细描述
本发明提供一种生产脂肪酸的方法，其包括在高效、可重复使用的选自双金属氰化物络合物或负载在载体上的第VIb族过渡金属的氧化物的固体酸催化剂存在下，在温和的反应条件下使植物油或天然油和动物脂肪的脂肪酸甘油酯与水接触，以获得纯度和选择性为98％的脂肪酸和甘油。
本发明的用于生产脂肪酸的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：
a.在固体酸催化剂存在下使植物油或天然油或动物脂肪来源的一种或多种脂肪酸甘油酯与水接触，所述固体酸催化剂选自双金属氰化物络合物或负载在载体上的第VIb族过渡金属的氧化物；
b.使步骤(a)的反应混合物经历150到230℃的温度和1到6MPa范围的压力；以及
c.将脂肪酸与反应混合物和副产物甘油分离。
本发明中用于水解脂肪酸甘油酯的双金属氰化物络合物的化学式为：
Zn3M2(CN)n(ROH).xZnCl2.yH2O
其中R是叔丁基，M是选自Fe、Co和Cr的过渡金属离子，x为从0到0.5，y为从3到5，以及n为10或12。双金属氰化物有如下理化特征：
第VIb族过渡金属的氧化物优选是氧化钼或氧化钨且负载在二氧化硅或氧化铝及其混合物上，或者负载在包含这些金属氧化物的载体上，或负载在包含这些氧化物以及VA族助催化剂如磷的载体上。负载在载体上的第VIb族过渡金属的氧化物催化剂具有下面的理化特征：
尽管从EP1733788(US20070004599){要求2005年6月16日提交的印度申请1561/DEL/2005的优先权}和US7,754,643和7,482,480中可以了解一种用于由植物油或动物来源的脂肪制备润滑剂和烃燃料的改进方法，该方法包括在双金属氰化物催化剂存在下，150-200℃的温度下植物油或脂肪与醇反应3-6小时以获得所需的产品，所述催化剂的用于通过与水而不是醇反应而生产脂肪酸的应用是新颖的。尽管路易斯酸可以催化脂肪酸甘油酯的水解和酯交换反应，但并不是所有的固体酸催化剂可以在150-230℃温度下，以相同的效率、高收率地催化该反应。对于如在此举例的包括鱼油和蓖麻油的所有油，疏水性质的DMC能够在较低温度下，以更高的收率以及较低量的不希望的反式异构体产物，完成水解和酯交换反应。
植物油或天然油是选自但并不局限于以下的食用或非食用油的单独或其组合：椰子油、葵花籽油、大豆油、芥子油、橄榄油、棉籽油、菜籽油、人造奶油、荷荷巴油、麻疯果油、蓖麻油、米糠油、鱼油，藻类油和类似油及其混合物。动物脂肪是鸡脂肪或提炼的脂的单独或组合。
油/脂肪与水的摩尔比为1∶5到1∶40，以及催化剂的量是油/脂肪的3-10重量％。反应在间歇反应器、半间歇反应器或在连续固定床反应器中进行。本发明的所述固体催化剂是稳定的和可重复使用的。
反应在温和的条件下且以最少的处理步骤进行。因此，在本发明的一种优选特点中，该方法在150到230℃温度和10-60巴(1到6MPa)压力下进行。
本发明方法的一种特点是，所述催化剂是固体催化剂，且反应在多相条件下发生，产物脂肪酸和甘油是液体，且固体催化剂可以通过离心/过滤法从产物中容易地分离以继续再使用。
本发明的另一种特点是，油或脂肪中甘油三酯的转化率大于或等于90％，且脂肪酸和甘油的选择性至少为98％。此外，由该方法生产的脂肪酸和甘油的纯度至少为98％，反式异构体的量小于5％。由该直接方法生产的脂肪酸是具有C6-C24碳原子的脂肪酸的组合物。
本发明的又一种特点是，反应在不使用任何溶剂下进行。
在导致本发明的研究中发现，选自双金属氰化物络合物或负载在载体上的第VIb族过渡金属的氧化物的固体酸催化剂使植物油或天然油或动物脂肪转化为脂肪酸，所述固体酸催化剂可以从产物中容易地分离用于继续再使用，从而克服了现有技术使用金属和脂肪酶催化剂的方法需要额外的资源用于从产物流中去除催化剂的缺点。本发明的容易分离的催化剂体系是有利的，且是经济的和生态友好的方法。因此，本发明的固体催化剂不仅有效，而且避免了现有技术方法特有的催化剂回收的繁琐过程。目前的催化剂体系是高效的，无需使用任何额外的溶剂。本发明的催化剂能够使该方法在温和的条件下操作，并因此在经济上有利且生产直接应用于食品和医药行业的高纯脂肪酸和甘油。
实施例
下面结合实施例对本发明进行说明，这些实施例仅是示例性的且不应解释为以任何方式限制本发明的范围。
实施例1
该实施例说明在本发明中使用的铁锌双金属氰化物催化剂的制备。将0.01mol的K4[Fe(CN)6]溶解在40毫升的二次蒸馏水中得到溶液1。将0.1mol的ZnCl2溶解在100毫升蒸馏水和20毫升叔丁醇的混合物中得到溶液2。将15g的聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇嵌段共聚物(EO20-PO70-EO20，分子量为约5800)单独溶解在2毫升的蒸馏水和40毫升的叔丁醇中得到溶液3。在50℃温度下，剧烈搅拌下经60分钟将溶液2加到溶液1中。在添加期间出现白色沉淀。然后，经5分钟的时间将溶液3添加到上述反应混合物中，并继续搅拌另外1小时。过滤形成的固体团块，用500毫升蒸馏水洗涤，在25℃下干燥2-3天。在180-200℃下活化该物质4小时后用于反应中。
实施例2
该实施例说明本发明中使用的铁钴双金属氰化物催化剂的制备。将0.01molK4[Co(CN)6]溶解在40毫升二次蒸馏水中得到溶液1。将0.1molZnCl2溶解在100毫升蒸馏水和20毫升叔丁醇的混合物中得到溶液2。将15g的聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇嵌段共聚物(EO20-PO70-EO20，分子量为约5800)单独溶解在2毫升的蒸馏水和40毫升的叔丁醇中得到溶液3。在温度50℃下，剧烈搅拌下经60分钟将溶液2添加到溶液1中。添加期间出现白色沉淀。然后，经5分钟的时间将溶液3添加到上述反应混合物中，继续搅拌另外1小时。过滤形成的固体，用500毫升蒸馏水洗涤，并在25℃下干燥。在180-200℃下活化该物质4小时后用于反应中。
实施例3
该实施例说明本发明中使用的铁铬双金属氰化物催化剂的制备。将0.01mol K3[Cr(CN)6]溶解在40毫升二次蒸馏水中得到溶液1。将0.1molZnCl2溶解在100毫升蒸馏水和20毫升叔丁醇的混合物中得到溶液2。将15g的聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇嵌段共聚物(EO20-PO70-EO20，分子量为约5800)单独溶解在2毫升的蒸馏水和40毫升的叔丁醇中得到溶液3。在温度50℃下，剧烈搅拌下经60分钟将溶液2添加到溶液1中。添加期间出现白色沉淀。然后，经5分钟的时间将溶液3添加到上述反应混合物中，继续搅拌另外1小时。过滤形成的固体，用500毫升蒸馏水洗涤，并在25℃下干燥。在180-200℃下活化该物质4小时后用于反应中。
实施例4
该实施例说明在间歇反应器中，在铁锌双金属氰化物催化剂上大豆油制备脂肪酸。将50克大豆油、水(油与水摩尔比为1∶40)及催化剂(油的10重量％)装入300毫升Ti衬里的Paar高压釜中。反应在210℃和自生压力(autogenous pressure)(2MPa)下进行8小时，同时以500rpm的速度搅拌反应器的内容物。然后使得高压釜冷却到25℃。首先通过离心/过滤将催化剂从反应混合物中分离。产物包含两层：顶部的油层和底部的水层。油相包含脂肪酸和未反应的油(如果存在的话)，水相包含水和副产物甘油。通过重力分离两相。油相中存在的任何水被蒸馏去除。然后使其经过高效液相色谱(HPLC)分析并评估酸值。底层的甘油通过蒸馏去除水分。发现质量平衡达到100％。发现由气相色谱(GC)分析测定的甘油的纯度为100％。发现脂肪酸的反式异构体为2％。为方便反应产物混合物中的油层和水层分离，可以添加少量的石油醚或己烷。装配有反相C-18Spheri 5柱(250×4.6毫米，5微米的粒度)和ELSD蒸发光散射检测仪(Gilson)的Perkin-Elmer系列200HPLC用于高效液相色谱分析。采用注射体积为10微升、流速为1毫升/分、柱温为50℃，流动相为甲醇和2-丙醇/正己烷(5到4v/v)。采用配备有Varian Select forFAME柱(30米×0.32毫米内径×0.25微米膜厚)的Varian GC仪(注射器温度为250℃，检测器温度为260℃)用于通过气相色谱法分析甘油。
实施例5
该实施例说明在连续固定床反应器中，在形成制剂的铁锌双金属氰化物催化剂上用大豆油制备脂肪酸。通过已知的程序，将铁锌双金属氰化物用氧化铝作为粘结剂(络合物与粘结剂的重量比为80∶20)形成制剂，并挤出成形(1/24英寸)。在通常的反应中，催化剂被填充在不锈钢管式反应器中。使用双泵系统将反应物大豆油和水(摩尔比为1∶15)输送到反应系统。将相对于植物油的进料速率维持在0.4h-1，将反应器的温度维持在210℃、压力为3MPa。以上流式进行反应，并从反应器顶部收集产物混合物。如实施例4所述，将脂肪酸与甘油和水分离，并进行分析。发现质量平衡达到100％。发现通过气相色谱分析确定的甘油的纯度为100％。发现脂肪酸的反式异构体为4％。进行几个小时的在线流(time-on stream)研究，没有检测到催化剂的失活。
实施例6
该实施例说明在间歇反应器中，在铁锌双金属氰化物催化剂上用大豆油制备脂肪酸。将10克大豆油、水(油与水摩尔比为1∶30)及催化剂(油的10重量％，以粉或挤压球形式)装入100毫升聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中。密闭高压釜，并将其放置在旋转的合成反应器中(日本Hiro有限公司，型号KH 02，转速＝50rpm)，在190℃和自生压力(1MPa)下反应12小时。然后使得高压釜冷却到25℃。首先通过离心/过滤将催化剂从反应混合物中分离。如实施例4所述，将脂肪酸与甘油和水分离，并分析。发现质量平衡达到100％。发现通过气相色谱分析测定的甘油的纯度为100％。发现脂肪酸的反式异构体小于2％。
实施例7
该实施例说明在间歇反应器中，在铁锌双金属氰化物催化剂上用蓖麻油制备脂肪酸。将10克蓖麻油、水(油与水摩尔比为1∶30)及催化剂(油的5重量％)装入100毫升聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中。密闭高压釜，并将其放置在旋转的合成反应器中(日本Hiro有限公司，型号KH 02，转速＝50rpm)，在190℃和自生压力下反应12小时。然后使得高压釜冷却到25℃。首先通过离心/过滤将催化剂从反应混合物中分离。如实施例4所述，将脂肪酸与副产物甘油分离，并分析。发现质量平衡达到100％。发现通过气相色谱分析测定的甘油的纯度为100％。发现脂肪酸的反式异构体小于2％。
实施例8
该实施例说明在间歇反应器中，在铁锌双金属氰化物催化剂上用非食用的卡兰贾油(karanja oil)制备脂肪酸。将10克卡兰贾油、水(油与水摩尔比为1∶30)及催化剂(油的5重量％)装入100毫升聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中。密闭高压釜，并将其放置在旋转的合成反应器中(日本Hiro有限公司，型号KH02，转速＝50rpm)，在190℃和自生压力下反应12小时。然后使得高压釜冷却到25℃。首先通过离心/过滤将催化剂从反应混合物中分离。如实施例4所述，将脂肪酸与副产物甘油分离，并分析。发现质量平衡达到100％。发现通过气相色谱分析测定的甘油的纯度为100％。发现脂肪酸的反式异构体小于2％。
实施例9
该实施例说明在静态间歇反应器中，在铁锌双金属氰化物催化剂上用非食用的麻疯果油制备脂肪酸。将10克麻疯果油、水(油与水摩尔比为1∶30)及催化剂(油的5重量％)装入100毫升聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中。密闭高压釜，并将其放置在旋转的合成反应器中(日本Hiro有限公司，型号KH 02，转速＝50rpm)，在190℃和自生压力下反应12小时。然后使得高压釜冷却到25℃。首先通过离心/过滤将催化剂从反应混合物中分离。如实施例4所述，将脂肪酸与副产物甘油分离，并分析。发现质量平衡达到100％。发现通过气相色谱分析测定的甘油的纯度为100％。发现脂肪酸的反式异构体为2％。
实施例10
该实施例说明在间歇反应器中，在铁锌双金属氰化物催化剂上用棕榈油制备脂肪酸。将10克棕榈油、水(油与水摩尔比为1∶30)及催化剂(油的5重量％)装入100毫升聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中。密闭高压釜，并将其放置在旋转的合成反应器中(日本Hiro有限公司，型号KH02，转速＝50rpm)，在190℃和自生压力下反应12小时。然后使得高压釜冷却到25℃。首先通过离心/过滤将催化剂从反应混合物中分离。如实施例4所述，将脂肪酸与副产物甘油分离，并分析。发现质量平衡达到100％。发现通过气相色谱分析测定的甘油的纯度为100％。发现脂肪酸反式异构体为1％。
实施例11
该实施例说明在间歇反应器中，在铁锌双金属氰化物催化剂时用废弃厨用油制备脂肪酸。将10克废弃厨用油(包括大豆油、花生油、人造奶油的不同植物油的混合物)、水(油与水的摩尔比为1∶30)及催化剂(油的5重量％)装入100毫升有聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中。密闭高压釜，并将其放置在旋转的合成反应器中(日本Hiro有限公司，型号KH 02，转速＝50rpm)，在190℃和自生压力下反应12小时。然后使得高压釜冷却到25℃。首先通过离心/过滤将催化剂从反应混合物中分离。如实施例4所述，将脂肪酸与副产物甘油分离，并分析。发现质量平衡达到100％。发现通过气相色谱分析测定的甘油的纯度为100％。发现脂肪酸的反式异构体为4％。
实施例12
该实施例说明在间歇反应器中，在铁锌双金属氰化物催化剂上用鸡脂肪制备脂肪酸。将10克鸡脂肪、水(油与水摩尔比为1∶30)及催化剂(油的5重量％)装入100毫升有聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中。密闭高压釜，并将其放置在旋转的合成反应器中(日本Hiro有限公司，型号KH 02，转速＝50rpm)，在190℃和自生压力下反应12小时。然后使得高压釜冷却到25℃。首先通过离心/过滤将催化剂从反应混合物中分离。如实施例4所述，将脂肪酸与副产物甘油分离，并分析。发现质量平衡达到100％。发现通过气相色谱分析测定的甘油的纯度为100％。发现脂肪酸的反式异构体小于1％。
实施例13
该实施例说明在负载于氧化铝上的氧化钼催化剂上制备脂肪酸。在通常的方法过程中，将10克大豆油、水(油与水的摩尔比为1∶20)及催化剂(油的5重量％)装入100毫升有聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中。密闭高压釜，并将其放置在旋转的合成反应器中(日本Hiro有限公司，型号KH 02，转速＝50rpm)，在190℃和自生压力下反应8小时。然后使得高压釜冷却到25℃。首先通过离心/过滤将催化剂从反应混合物中分离。如实施例4所述，将脂肪酸与副产物甘油分离，并分析。发现质量平衡达到100％。发现通过气相色谱分析测定的甘油的纯度为100％。发现脂肪酸的反式异构体小于2％。
实施例14
该实施例说明在间歇反应器中，在铁锌双金属氰化物催化剂存在下制备脂肪酸。将油与水的摩尔比为1∶10，10克大豆油、水及催化剂(油的5重量％)装入100毫升有聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中。密闭高压釜，并将其放置在旋转的合成反应系统中(日本Hiro有限公司，型号KH 02，转速＝50rpm)，在自生压力和190℃下反应8小时。然后使得高压釜冷却到25℃。首先通过离心/过滤将催化剂从反应混合物中分离。如实施例4所述，将脂肪酸与副产物甘油分离，并分析。发现质量平衡达到100％。发现通过气相色谱分析测定的甘油的纯度为100％。发现脂肪酸反式异构体小于2％。
实施例15
该实施例说明在连续固定床反应器中，在负载于含有2％磷(VA族助催化剂)的氧化铝上的氧化钼(VIb族金属氧化物)催化剂上制备脂肪酸。将挤压成型的催化剂(1/24英寸)装填在不锈钢管式反应器中。使用两台不同的泵将反应物大豆油和水的进料输送进反应器中。大豆油和水的摩尔比保持为1∶15。将相对于植物油的进料流率维持在0.4h-1。将反应器的温度维持在230℃和压力为5.5MPa。以上流式进行反应，并从反应器顶部收集产物混合物。如实施例4所述，将脂肪酸与副甘油和水分离，并分析。发现质量平衡达到100％。发现通过气相色谱分析测定的甘油的纯度为100％。发现脂肪酸反式异构体为3％。进行几个小时的在线流研究，没有检测到催化剂的失活。
实施例16
该实施例说明在间歇反应器中，在铁锌双金属氰化物催化剂上制备脂肪酸。在此反应中，向实施例6的约20重量％的产物中，加入80％新鲜的大豆油，并作为进料油。这些混合物能促进水在油相中的混溶性，并大大减少反应时间，使脂肪酸收率更高。在通常的方法中，将10克油混合物(实施例4的20％的产物+80％新鲜的大豆油)、水(油与水的摩尔比为1∶20)及催化剂(油的5重量％)装入100毫升有聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中。密闭高压釜，并将其放置在旋转的合成反应器中(日本Hiro有限公司，型号KH 02，转速＝50rpm)，在190℃和自生压力(1MPa)下反应5小时。然后使得高压釜冷却到25℃。首先通过离心/过滤将催化剂从反应混合物中分离。如实施例4所述，将脂肪酸与甘油和水分离，并分析。发现质量平衡达到100％。发现通过气相色谱分析测定的甘油的纯度为100％。发现脂肪酸反式异构体为2％。
实施例17
该实施例说明在间歇反应器中，在铁锌双金属氰化物催化剂上制备脂肪酸，其中，大豆油和水摩尔比为1∶20，催化剂重复使用。将10克大豆油、水及催化剂(油的5重量％)装入100毫升有聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中。密闭高压釜，并将其放置在旋转的合成反应器中(日本Hiro有限公司，型号KH 02，转速＝50rpm)，在自生压力和190℃下反应8小时。然后使得高压釜冷却到25℃。首先通过离心/过滤将催化剂从反应混合物中分离。如实施例4所述，将脂肪酸与副产物甘油分离，并分析。催化剂循环利用5次的结果及脂肪酸转化率和选择性的结果如本文表中所示。分离的催化剂不经过任何进一步的纯化处理或表面清洗，在后续循环中重复使用。重复使用的催化剂与那些新鲜催化剂具有相同的结构和光谱特征。(表1)
实施例18
该实施例说明在间歇反应器中，在钴锌双金属氰化物催化剂上用大豆油制备脂肪酸。将10克大豆油、水(油与水的摩尔比为1∶20)及催化剂(油的5重量％)装入100毫升有聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中。密闭高压釜，并将其放置在旋转的合成反应器中(日本Hiro有限公司，型号KH 02，转速＝50rpm)，在190℃和自生压力下反应8小时。然后使得高压釜冷却到25℃。首先通过离心/过滤将催化剂从反应混合物中分离。如实施例4所述，将脂肪酸与副产物甘油分离，并分析。发现质量平衡达到100％。发现通过气相色谱分析测定的甘油的纯度为100％。发现脂肪酸反式异构体小于2％。
表1：铁-锌双金属氰化物催化剂的可回收性研究结果
| 循环次数 | 转化率(重量％) | 脂肪酸选择性％ |
| 0(新鲜) | 93.9 | 71.8 |
| 第1次 | 96.5 | 70.8 |
| 第2次 | 97.1 | 72.8 |
| 第3次 | 96.2 | 71.2 |
| 第4次 | 97.1 | 72.9 |
| 第5次 | 97.9 | 72.8 |
表-2：实施例4至16和实施例18中示出的催化活性研究结果
| 实施例 | TG转化率(％) | 脂肪酸收率(％) |
| 4 | 99.9 | 94.0 |
| 5 | 95.0 | 77.0 |
| 6 | 98.5 | 77.2 |
| 7 | 99.0 | 51.9 |
| 8 | 99.9 | 76.7 |
| 9 | 99.3 | 82.7 |
| 10 | 99.2 | 80.2 |
| 11 | 99.2 | 83.2 |
| 12 | 97.2 | 78.5 |
| 13 | 56.2 | 60.1 |
| 14 | 92.7 | 49.4 |
| 15 | 98 | 85.0 |
| 16 | 99.5 | 75.0 |
| 18 | 96.7 | 67.5 |
对于本领域技术人员来说对本发明进行许多改进、替代和变化是可能的且是显然的。除了实施例具体描述以外，也可以在实施本发明，且本发明的范围仅由所附的权利要求述确定。
本发明的优点
本发明的优点如下：
1.低温方法；
2.无醇方法；
3.所生成的脂肪酸的反异构体量可以忽略不计；
4.所生成的产物的高纯度；
5.所得到的100％的高质量平衡；
6.适用于大量的油、脂肪及其组合。
Claims (9)
1.一种用于生产脂肪酸的方法，包括在固体酸催化剂存在下使植物油或天然油或动物脂肪的脂肪酸甘油酯与水接触，其特征在于，所述固体酸催化剂选自双金属氰化物络合物或负载在载体上的第VIb族过渡金属的氧化物，以及所述方法包括以下步骤：
a.在固体酸催化剂存在下使植物油或天然油和动物脂肪来源的一种或多种脂肪酸甘油酯与水接触，其中油/脂肪与水的摩尔比为1∶5至1∶40，以及催化剂为油/脂肪的3-10重量％；
b.使步骤(a)中得到的反应混合物经受150到230℃的温度和1到6MPa压力以获得脂肪酸；
c.将步骤(b)得到的脂肪酸与反应混合物和副产物甘油分离。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述双金属氰化物络合物的化学式为：
Zn3M2(CN)n(ROH).xZnCl2.yH2O
其中R是叔丁基；
M是选自Fe、Co和Cr的过渡金属离子；
x为0到0.5，y为3到5，以及n为10或12。
3.如权利要求1所述的方法，其中所用的第VIb族过渡金属的氧化物是氧化钼或氧化钨且负载在二氧化硅或氧化铝及其混合物上，或者负载在包含所述金属氧化物的载体上，或负载在包含这些氧化物以及VA族助催化剂如磷的载体上。
4.如权利要求1所述的方法，其中所用的固体催化剂是稳定的、可重复使用的且以粉末形式或成型的形式优选为挤出物或球形来使用。
5.如权利要求1所述的方法，其中所用的植物油或天然油是食用油或非食用油或其混合物。
6.如权利要求1所述的方法，其中所用的植物油选自椰子油、葵花籽油、大豆油、芥子油、橄榄油、棉子油、花生油、菜籽油、人造奶油、荷荷巴油、麻疯果油、蓖麻油、米糠油、鱼油，或其混合物。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述的动物脂肪选自鸡脂肪和提炼的脂。
8.如权利要求1所述的方法，其中产品中的反式异构体的量小于5％。
9.如权利要求1所述的方法，其中脂肪酸和甘油的纯度至少为98％。
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