CN1059197C

CN1059197C - 一种四氯代羧酸衍生物的制备方法

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Publication number: CN1059197C
Application number: CN96115388A
Authority: CN
Inventors: 杨瑛; 陆世维; 原晓华; 王国良
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 1996-06-19
Filing date: 1996-06-19
Publication date: 2000-12-06
Anticipated expiration: 2016-06-19
Also published as: CN1168366A

Abstract

一种制备3，3-二甲基-4，6，6，6-四氯己酸及其酯的方法，是采用3，3-二甲基-4-戊烯酸及其酯与CCl₄在铜盐作催化剂，有机胺作助催化剂作用下，于极性的惰性有机溶剂中通过自由基加成反应得到。催化剂为铜的卤化物或氰化物，助催化剂为脂肪胺，芳香胺或醇胺，有机溶剂为C₂～C₄的烷基腈或C₁～C₄的烷基醇。这种方法反应条件温和，易于操作，选择性好，产率高，适合于工业化生产。

Description

一种四氯代羧酸衍生物的制备方法

本发明涉及有机合成领域，具体地说是提供一种制备四氯代羧酸衍生物的方法。

四氯代羧酸衍生物可用以下结构式(1)表示：

其中R为H、C₁～C₆烷基、苄基、苯基或苯氧基取代的苄基，作为具有杀虫特性的二氯乙烯基环丙烷羧酸酯类拟除虫菊酯农药的重要中间原料是一种十分有用的化合物。目前合成这种化合物主要采用相应四氯代羧酸衍生物的3，3-二甲基-4-戊烯酸衍生物(可用结构式(2)表示，其中R与式(1)中相同)

与CCl₄进行加成反应而制备。与本发明接近的技术有日本专利技术特开77 83,505，77 87,115，77 83,522，77 95,638中描述的

COOR(R为H，Et，3-PhOC₃H₄CH₂)与CCl₄的加成反应是在FeCl₃·6H₂O和安息香的共同作用下，于N₂气氛中70℃时进行，历时4h，给出产率为，该方法只需使用过量一倍的CCl₄，且反应条件和反应装置相应简单化，但是反应仍需在N₂保护下进行，且产率不够高。日本专利技术特开77 42,853中，利用Bz₂O₂这种化学自由基引发剂引发

COOCH₂C₃H₄OPh与大量CCl₄的反应，是在Ar气氛下，于高压釜中140℃下进行，历时20h，给出产率为82％的，这种方法需要使用较大过量的CCl₄，且反应装置较为复杂，反应条件较为严格，所以在工业上不是有利的方法。

本发明的目的是提供一种由结构式(1)表示的四氯代羧酸衍生物的合成方法，该反应流程简单，反应条件温和，反应易于操作，选择性好，转化率高，产率高，适合于工业化生产。

本发明的四氯代羧酸衍生物的合成方法，仍然是采用由结构式(2)表示的3，3-二甲基-4-戊烯酸衍生物与CCl₄进行加成反应来合成四氯代羧酸衍生物，为更好地进行自由基加成反应，提高反应的转化率和产率，该加成反应的特征在于是采用卤化铜或氰化铜作催化剂，有机胺作助催化剂，在极性的有机溶剂中，于温和条件下，即常压、不加任何保护气体时进行反应，得到了收率极高的CCl₄加成产物3，3-二甲基-4，6，6，6-四氯己酸及其酯，并且使γ-不饱和羧酸酯[有式(1)的反应物]的转化率达到100％。具体地说上述反应所用的催化剂铜的一价、二价氯化物，溴化物，碘化物，氰化物，它们的水合物或者一价、二价铜化合物的混合物。具体地可以是CuCl，CuBr，CuI，CuCN，CuCl₂，CuBr₂，CuI₂或CuCN₂中一种或几种混合物，也可以是它们的水合物如CuCl₂·2H₂O，或它们的混合物如CuCl在空气中部分缓慢氧化后的浅绿色混合物CuCl-CuCl₂·Cu(OH)₂等。催化剂的用量为反应物3，3-二甲基-4-戊烯酸衍生物的0.1～5％(mol)。所使用的助催化剂(溶剂化试剂)有机胺可以是一级、二级、三级脂肪胺、芳香胺及醇胺等，如MeNH₂，EtNH₂，PhNH₂，HOCH₂CH₂NH₂，Me₂NH，Et₂NH，(CH₂)₄NH，(CH₂)₅NH，Ph₂NH，(HOCH₂CH₂)₂NH，Me₃N，Et₃N或(HOCH₂CH₂)₃N等，其中最常用的有机胺为HOCH₂CH₂NH₂。助催化剂的使用量为反应物3，3-二甲基-4-戊烯酸衍生物的20～200％(mol)。作为上述反应中所使用的溶剂，一般是极性的有机溶剂，若是与本反应无关联的溶剂则没有特定的限制，可以是2到4个碳的烷基腈如乙腈，1到4个碳的烷基醇如i-PrOH，t-BuOH等，其中较常用的是t-BuOH。溶剂的使用量为反应物体积的5～15倍。

反应温度没有特定的限制，通常在40～100℃进行，一般以70～90℃为宜。反应时间主要根据反应温度、使用的试剂及溶剂种类的不同而有异大约2～20h。反应终了后，或者经抽空将大部分溶剂和过量的CCl₄除去或者经蒸馏除去大部分的溶剂和过量CCl₄，从而使反应混合物得到浓缩，由此收集得到的溶剂和过量CCl₄的混合物可经重复使用，将浓缩后的反应液倒入水中，再加与水不混溶的溶剂抽提，分液，分取有机层后用干燥剂干燥之，由溶液中蒸出溶剂，通过用常法例如将残留物减压蒸馏即可得到产物纯品。

下面通过实施例对本发明的技术给予进一步地说明，当然本发明的技术绝不限于所述的实施例。

实施例1 3，3-二甲基-4，6，6，6-四氯己酸乙酯的制备

在烧瓶中加入3，3-二甲基-4-戊烯酸乙酯(7.8g；0.05mol)、CCl₄(15.4g；0.1mol)、铜的氯化物[Cu(I)～Cu(II)的混合物](5×10^-4mol)、乙醇胺(1.5g；0.025mol)和t-BuOH(50ml)，将此混合物于80℃左右搅拌回流8小时，冷却，再于＜100℃时蒸馏除去大部分溶剂，将浓缩后的反应混合物倒入100ml水中，用20ml乙醚分2次萃取，将萃取液合并后，加无水硫酸镁干燥过夜。过滤，常压蒸去低沸组分后，再减压蒸馏给出3，3-二甲基-4，6，6，6-四氯已酸乙酯14.7克，产率为95％，γ-不饱和羧酸乙酯转化率为100％。

实施例2

用CuI(0.001mol)作催化剂按照实施例1重复上述过程，给出产物14.1克，产率为91％，γ-不饱和羧酸乙酯转化率为100％。

实施例3

用CuCl₂·2H₂O(0.001mol)作催化剂按照实施例1重复上述过程，给出产物14.2克，产率为92％，γ-不饱和羧酸乙酯转化率为100％。

实施例4

用CuCN₂(0.001mol)作催化剂按照实施例1重复上述过程，给出产物14.4克，产率为93％，γ-不饱和羧酸乙酯转化率为100％。

实施例5

3.3-二甲基-4，6，6，6-四氯己酸甲酯的制备

在烧瓶中加入3，3-二甲基-4-戊烯酸甲酯(7.1g；0.05mol)、CCl₄(15.4g；0.1mol)、Cu(II)的氯化物(5×10^-4mol)、乙醇胺(1.5g；0.025mol)、t-BuOH(50ml)，将此混合物于80℃左右搅拌回流8～10h，冷却，再于＜100℃蒸馏除去大部分溶剂，将浓缩后的反应混合物倒入100ml水中，用20ml乙醚萃取2次，将萃取液合并后，用无水MgSO₄干燥过夜。过滤，常压蒸去低沸组分后，减压蒸馏给由4，6，6，6-四氯-3，3-二甲基己酸甲酯13.2克，产率为89.2％，γ-不饱和羧酸甲酯的转化率为100％。

Claims

1.一种四氯代羧酸衍生物的制备方法，其特征是利用结构式(2)的有机物和CCl₄在铜的卤化物或氰化物作催化剂，有机胺作助催化剂的作用下，于极性的惰性有机溶剂中通过自由基加成反应，得到结构式(1)的产物；反应条件为：常压，反应温度40～100℃，反应时间2～20小时；

其中：R为H，苄基或苯基、苯氧基取代的苄基。

2.按权利要求1所述的方法，其特征在于所使用的催化剂是铜的一价、二价氯化物，溴化物，碘化物，氰化物，它们的水合物或者一价、二价铜化合物的混合物。

3.按权利要求1所述的方法，其特征在于所使用的助催化剂有机胺是一级、二级、三级脂肪胺，芳香胺或醇胺。

4.按权利要求1所述的方法，其特征在于所使用的助催化剂是HOCH₂CH₂NH₂。

5.按权利要求1所述的方法，其特征在于所使用的极性有机溶剂是2～4个碳的烷基腈或1～4个碳的烷基醇。

6.按权利要求1所述的方法，其特征在于所使用的极性有极溶剂是t-BuOH。

7.按权利要求1所述的方法，其特征在于反应终了后，采取抽空或蒸馏的方法将反应混合液浓缩。