JP6948057B2

JP6948057B2 - 有機リン化合物分解触媒

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Publication number: JP6948057B2
Application number: JP2017165594A
Authority: JP
Inventors: 山田　裕介; 裕介山田; 博康田部; 千尋寺島
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Priority date: 2017-08-30
Filing date: 2017-08-30
Publication date: 2021-10-13
Anticipated expiration: 2037-08-30
Also published as: JP2019042626A

Description

本発明は、新規な有機リン化合物分解触媒に関する。さらに、本発明は、当該有機リン化合物分解触媒を用いた有機リン化合物除去材料に関する。

従来、有機リン化合物などの人体に有毒な物質を除去する手法としては、活性炭を用いる方法が広く採用されている。

例えば、特許文献１には、繊維状活性炭からなるガス吸着層の両面に保護層をキルティング加工で積層し、さらにいずれかの保護層の面に熱可塑性繊維からなる布帛を無溶剤系接着剤によって接着して積層したことを特徴とする吸着シートが開示されている。

しかしながら、活性炭は、有害物質を吸着により除去しているため、吸着量が飽和に達すると、その除去性能が失われるという問題がある。

特開２０１２−１９２６２３号公報

本発明は、有機リン化合物を分解できる新規な有機リン化合物分解触媒を提供することを主な目的とする。さらに、本発明は、当該有機リン化合物分解触媒を用いた有機リン化合物除去材料を提供することも目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、下記一般式（１）で表される金属錯体、有機リン化合物の分解反応を触媒する機能を有することを見出した。

Ｍ^N _x［Ｍ^C（ＣＮ）₆］_y （１）
［一般式（１）中、Ｍ^Nは、Ｆｅ²⁺、Ｆｅ³⁺、Ｚｎ²⁺、Ｍｎ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｇａ³⁺、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｓｃ³⁺、及びＡｇ⁺からなる群より選択される少なくとも１種であり、Ｍ^Cは、Ｆｅ²⁺、Ｃｏ³⁺、Ｉｒ³⁺、Ｒｕ²⁺、Ｐｔ⁴⁺、Ｆｅ³⁺、及びＭｎ³⁺からなる群より選択される少なくとも１種であり、ｘ及びｙは、それぞれ、正数である。ただし、Ｍ^NがＦｅ²⁺またはＦｅ³⁺であり、かつ、Ｍ^CがＦｅ²⁺またはＦｅ³⁺である場合を除く。］

本発明は、このような知見に基づいて、さらに検討を重ねることにより完成したものである。

即ち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１．下記一般式（１）で表される、有機リン化合物分解触媒。
Ｍ^N _x［Ｍ^C（ＣＮ）₆］_y （１）
［一般式（１）中、Ｍ^Nは、Ｆｅ²⁺、Ｆｅ³⁺、Ｚｎ²⁺、Ｍｎ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｇａ³⁺、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｓｃ³⁺、及びＡｇ⁺からなる群より選択される少なくとも１種であり、Ｍ^Cは、Ｆｅ²⁺、Ｃｏ³⁺、Ｉｒ³⁺、Ｒｕ²⁺、Ｐｔ⁴⁺、Ｆｅ³⁺、及びＭｎ³⁺からなる群より選択される少なくとも１種であり、ｘ及びｙは、それぞれ、正数である。ただし、Ｍ^NがＦｅ²⁺またはＦｅ³⁺であり、かつ、Ｍ^CがＦｅ²⁺またはＦｅ³⁺である場合を除く。］
項２．前記一般式（１）において、Ｍ^Nは、Ｆｅ²⁺、Ｆｅ³⁺、Ｚｎ²⁺、Ｍｎ²⁺、Ｃｏ²⁺、及びＧａ³⁺からなる群より選択される少なくとも１種であり、Ｍ^Cは、Ｆｅ²⁺、Ｃｏ³⁺、Ｉｒ³⁺、Ｒｕ²⁺、Ｐｔ⁴⁺、及びＦｅ³⁺からなる群より選択される少なくとも１種であり、ｘは、１〜４の正数であり、ｙは、１〜３の正数である、項１に記載の有機リン化合物分解触媒。
項３．Ｆｅ^III［Ｃｏ^III（ＣＮ）₆］、Ｆｅ^III［Ｉｒ^III（ＣＮ）₆］、Ｆｅ^III ₄［Ｒｕ^II（ＣＮ）₆］₃、Ｆｅ^II ₃［Ｃｏ^III（ＣＮ）₆］₂、Ｆｅ^II ₃［Ｉｒ^III（ＣＮ）₆］₂、Ｆｅ^II ₂［Ｒｕ^II（ＣＮ）₆］、Ｆｅ^II［Ｐｔ^IV（ＣＮ）₆］、Ｚｎ^II ₃［Ｆｅ^III（ＣＮ）₆］₂、Ｍｎ^II ₃［Ｆｅ^III（ＣＮ）₆］₂、Ｃｏ^II ₃［Ｆｅ^III（ＣＮ）₆］₂、Ｃｏ^II ₃［Ｃｏ^III（ＣＮ）₆］₂、Ｇａ^III［Ｆｅ^III（ＣＮ）₆］、またはＧａ^III ₄［Ｆｅ^II（ＣＮ）₆］₃で表される金属錯体である、項１又は２に記載の有機リン化合物分解触媒。
項４．粒子状である、項１〜３のいずれかに記載の有機リン化合物分解触媒。
項５．有機リンエステル化合物の分解に用いられる、項１〜４のいずれかに記載の有機リン化合物分解触媒。
項６．通気性基材と、前記通気性基材に担持された項１〜５のいずれかに記載の有機リン化合物分解触媒とを含む、有機リン化合物除去材料。

本発明によれば、有機リン化合物を分解できる新規な有機リン化合物分解触媒を提供することができる。さらに、本発明によれば、当該有機リン化合物分解触媒を用いた有機リン化合物除去材料を提供することもできる。

実施例１で合成した有機リン化合物分解触媒（Ｆｅ^III［Ｃｏ^III（ＣＮ）₆］）の存在下において、リン酸ｐ−ニトロフェノールを分解した際の、反応溶液の紫外可視吸収スペクトルの経時変化を示すグラフである。実施例１で合成した有機リン化合物分解触媒（Ｆｅ^III［Ｃｏ^III（ＣＮ）₆］）の存在下において、リン酸ｐ−ニトロフェノール（ＮＰＰ）を分解した際の、反応時間（ｈ）と生成物（ｐ−ニトロフェノール［ＮＰ］）の生成量（ｍＭ）との関係を示すグラフである。

（有機リン化合物分解触媒）
本発明の有機リン化合物分解触媒は、下記一般式（１）の組成式で表されることを特徴としている。

Ｍ^N _x［Ｍ^C（ＣＮ）₆］_y （１）

一般式（１）において、Ｍ^Nは、Ｆｅ²⁺、Ｆｅ³⁺、Ｚｎ²⁺、Ｍｎ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｇａ³⁺、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｓｃ³⁺、及びＡｇ⁺からなる群より選択される少なくとも１種である。また、Ｍ^Cは、Ｆｅ²⁺、Ｃｏ³⁺、Ｉｒ³⁺、Ｒｕ²⁺、Ｐｔ⁴⁺、Ｆｅ³⁺、及びＭｎ³⁺からなる群より選択される少なくとも１種である。ただし、Ｍ^NがＦｅ²⁺またはＦｅ³⁺であり、かつ、Ｍ^CがＦｅ²⁺またはＦｅ³⁺である場合を除く。本発明において、Ｍ^NがＦｅ²⁺またはＦｅ³⁺であり、かつ、Ｍ^CがＦｅ²⁺またはＦｅ³⁺である場合には、混合原子価状態を取るため、Ｍ^NとＭ^Cの比が不定となりやすく、有機リン化合物の分解反応の再現性に劣る場合がある。

なお、「Ｍ^N」との表記は、前記の金属イオンＭに対して、シアノ配位子のＮ原子が配位することを意味している。また、「Ｍ^C」との表記は、前記の金属イオンＭに対して、シアノ配位子のＣ原子が配位することを意味している。

また、一般式（１）において、ｘ及びｙは、それぞれ、正数である。

本発明の有機リン化合物分解触媒は、固体触媒であり、より具体的には、配位高分子である。配位高分子とは、架橋性配位子を用いることで複数の金属イオンが連なった構造を持つ固体の金属錯体のポリマーである。一般式（１）で表される本発明の有機リン化合物分解触媒は、シアノ配位子を用いたシアノ架橋金属錯体ポリマーである。シアノ架橋金属錯体ポリマーは、溶液中でアニオン性の［Ｍ^C（ＣＮ）₆］^n-と適当な金属カチオン（Ｍ^N）を反応させることで、三次元的にＭ^C−ＣＮ−Ｍ^Nの構造を作りながらポリマーが生成するため、徐々に不溶化し、沈殿として得ることができる。一般式（１）で表される本発明の有機リン化合物分解触媒についても、同様にして得られる。なお、シアノ架橋金属錯体ポリマーとして、代表的なものはプルシアンブルーが挙げられる。

本発明の有機リン化合物分解触媒は、有機リン化合物の分解反応を触媒する機能を有しており、当該分解反応は、好適には加水分解反応である。加水分解反応においては、反応系中に存在する水を強く分極させて、有機リン化合物に求核攻撃するヒドロキシイオンの生成を促すことが重要である。本発明の有機リン化合物分解触媒は、前記一般式（１）で表される化学構造を有しており、金属イオンに水分子を配位させることが可能であり、金属イオンを加水分解反応の活性点として、ヒドロキシイオンを生成することができる。

本発明の有機リン化合物分解触媒には、通常、さらに溶媒が配位している。溶媒としては、好ましくは水が挙げられる。本発明の有機リン化合物分解触媒においては、Ｍ^Cが低原子価になる程、活性点となるＭ^Nに配位する水分子の数が多くなり、触媒活性が高くなる。一方、Ｍ^NとＭ^Cの比が１からずれる程、配位高分子としての架橋構造が保たれなくなり、配位高分子としての安定性低くなる。これらの点を考慮して、有機リン化合物の分解反応に対して高い活性を有しつつ、より多くの水分子が配位し、さらに安定な配位高分子を形成するよう、さらに望ましいＭ^NとＭ^Cの組み合わせを探索した結果、本発明においては、前記一般式（１）で表される金属錯体が、有機リン化合物の分解反応を好適に触媒することを見出した。

有機リン化合物を好適に分解する観点から、一般式（１）において、Ｍ^Nが、Ｆｅ²⁺、Ｆｅ³⁺、Ｚｎ²⁺、Ｍｎ²⁺、Ｃｏ²⁺、及びＧａ³⁺からなる群より選択される少なくとも１種であり、Ｍ^Cが、Ｆｅ²⁺、Ｃｏ³⁺、Ｉｒ³⁺、Ｒｕ²⁺、Ｐｔ⁴⁺、及びＦｅ³⁺からなる群より選択される少なくとも１種であり、ｘが１〜４の正数であり、ｙが１〜３の正数であることが好ましい。さらに、一般式（１）において、Ｍ^Nが、Ｆｅ²⁺、Ｆｅ³⁺、Ｍｎ²⁺、及びＧａ³⁺からなる群より選択される少なくとも１種であり、Ｍ^Cが、Ｆｅ²⁺、Ｃｏ³⁺、Ｉｒ³⁺、Ｒｕ²⁺、Ｐｔ⁴⁺、及びＦｅ³⁺からなる群より選択される少なくとも１種であり、ｘが１〜４の正数であり、ｙが１〜３の正数であることが特に好ましい。ただし、Ｍ^NがＦｅ²⁺またはＦｅ³⁺であり、かつ、Ｍ^CがＦｅ²⁺またはＦｅ³⁺である場合を除く。

さらに、有機リン化合物を好適に分解する観点から、一般式（１）において、Ｍ^NがＦｅ²⁺を含む場合には、Ｍ^CがＣｏ³⁺、Ｉｒ³⁺、Ｒｕ²⁺、及びＰｔ⁴⁺からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、Ｍ^NがＦｅ³⁺を含む場合には、Ｍ^CがＣｏ³⁺、Ｉｒ³⁺、及びＲｕ²⁺からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、Ｍ^NがＭｎ²⁺を含む場合には、Ｍ^CがＦｅ³⁺を含むことが好ましく、Ｍ^NがＧａ³⁺を含む場合には、Ｍ^CがＦｅ³⁺及びＦｅ²⁺の少なくとも一方を含むことが好ましい。有機リン化合物の分解活性が特に高いことから、Ｍ^NはＦｅ²⁺及びＦｅ³⁺の少なくとも一方を含むことが好ましい。

有機リン化合物を好適に分解する観点から、一般式（１）で表される金属錯体の特に好ましい具体例としては、Ｆｅ^III［Ｃｏ^III（ＣＮ）₆］、Ｆｅ^III［Ｉｒ^III（ＣＮ）₆］、Ｆｅ^III ₄［Ｒｕ^II（ＣＮ）₆］₃、Ｆｅ^II ₃［Ｃｏ^III（ＣＮ）₆］₂、Ｆｅ^II ₃［Ｉｒ^III（ＣＮ）₆］₂、Ｆｅ^II ₂［Ｒｕ^II（ＣＮ）₆］、Ｆｅ^II［Ｐｔ^IV（ＣＮ）₆］、Ｚｎ^II ₃［Ｆｅ^III（ＣＮ）₆］₂、Ｍｎ^II ₃［Ｆｅ^III（ＣＮ）₆］₂、Ｃｏ^II ₃［Ｆｅ^III（ＣＮ）₆］₂、Ｃｏ^II ₃［Ｃｏ^III（ＣＮ）₆］₂、Ｇａ^III［Ｆｅ^III（ＣＮ）₆］、またはＧａ^III ₄［Ｆｅ^II（ＣＮ）₆］₃で表される金属錯体が挙げられる。

本発明の有機リン化合物分解触媒の形状は、特に制限されず、例えば、粒子状が挙げられる。本発明の有機リン化合物分解触媒の形状が粒子状である場合、その直径としては、特に制限されないが、例えば１０ｎｍから１００μｍ程度の範囲が挙げられる。

本発明の有機リン化合物分解触媒の製造方法としては、特に制限されず、公知の製造方法を採用することができる。例えば、Ｍ^N源となる金属イオン水溶液と、Ｍ^C源となる金属イオン水溶液とを混合し、沈殿物を回収することによって、一般式（１）で表される金属錯体が得られる。具体例としては、例えば、Ｆｅ^II ₃［Ｃｏ^III（ＣＮ）₆］₂で表される金属錯体は、実施例１に示すように、ＦｅＳＯ₄水溶液を撹拌しながら、同量のＫ₃［Ｃｏ^III（ＣＮ）₆］水溶液を滴下し、得られた濃青色沈殿物を遠心分離で回収することによって得られる。

本発明の有機リン化合物分解触媒を用いて有機リン化合物を分解する方法としては、特に制限されず、本発明の有機リン化合物分解触媒と有機リン化合物とを接触させればよい。このとき、有機リン化合物を加水分解によって分解する際には、水の存在下に、本発明の有機リン化合物分解触媒と有機リン化合物とを接触させる。

例えば、空気中には水分が存在しているため、有機リン化合物の気体と、本発明の有機リン化合物分解触媒とを空気中で接触させることにより、有機リン化合物を好適に加水分解することができる。また、水中において、有機リン化合物と本発明の有機リン化合物分解触媒とを接触させることにより、有機リン化合物を好適に加水分解することもできる。

有機リン化合物の分解する際の反応温度としては、特に制限されず、使用環境に応じた温度とすればよいが、例えば、１０〜８０℃程度が挙げられる。また、反応時間について、使用環境に応じた時間とすればよい。例えば、マスクやフィルターなどに本発明の有機リン化合物分解触媒に用いる場合、反応時間は、有機リン化合物がマスクやフィルターを通過するごく短時間となるが、例えば、本発明の有機リン化合物分解触媒を活性炭などの吸着剤と共に用いることにより、活性炭などに一旦吸着された有機リン化合物を、本発明の有機リン化合物分解触媒で分解することができ、このような場合であれば、反応時間を長くすることができる。

本発明の有機リン化合物分解触媒が分解対象とする有機リン化合物としては、特に制限されないが、本発明の有機リン化合物分解触媒は、特に加水分解反応の触媒活性が高いため、加水分解される基（エステル基、アミド基、チオエステル基、エーテル基など）を有する有機リン化合物が好ましく、有機リンエステル化合物がさらに好ましい。有機リンエステル化合物などの有機リン化合物は、例えば農薬等として使用されている。本発明の有機リン化合物分解触媒を用いて有機リン化合物を分解することにより、農薬を吸引することなどによる中毒事故を防止することが可能となる。

（有機リン化合物除去材料）
本発明の有機リン化合物分解触媒を通気性基材に担持することにより、有機リン化合物除去材料とすることができる。すなわち、本発明の有機リン化合物除去材料は、通気性基材と、当該通気性基材に担持された本発明の有機リン化合物分解触媒とを含むことを特徴としている。

本発明の有機リン化合物除去材料の具体例としては、例えば、マスク、フィルター、防護服、作業衣、保護衣、手袋、靴などが挙げられる。

通気性基材としては、通気性を有しており、有機リン化合物分解触媒を担持できるものであれば特に制限されず、有機リン化合物除去材料の種類に応じて、適宜選択すればよく、例えば、織物、編物、不織布、フェルトなどが挙げられる。

有機リン化合物分解触媒を通気性基材に担持する方法としては、特に制限されず、例えば、通気性基材で有機リン化合物分解触媒を挟持する方法などが挙げられる。

前述の通り、本発明の有機リン化合物分解触媒を活性炭などの吸着剤と共に用いることにより、活性炭などに一旦吸着された有機リン化合物を、本発明の有機リン化合物分解触媒で分解することができ、このような場合であれば、反応時間を長くすることができる。従って、本発明の有機リン化合物除去材料には、有機リン化合物分解触媒と共に、活性炭などの吸着剤がさらに担持されていてもよい。

本発明の有機リン化合物除去材料において、通気性基材の厚みや大きさ、有機リン化合物分解触媒や活性炭の担持量などについては、有機リン化合物除去材料の種類に応じて、適宜設定すればよい。

以下の実施例において本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。

以下の実施例で合成した有機リン化合物分解触媒に含まれる金属イオンのモル比は、蛍光Ｘ線分光法により確認した。また、結晶構造は粉末Ｘ線回折、シアノ配位子の配位構造は赤外線吸収スペクトルで同定した。

実施例１：Ｆｅ ^III ［Ｃｏ ^III （ＣＮ） ₆ ］の合成
Ｆｅ（ＮＯ₃）₃水溶液（０．２０Ｍ）を撹拌しながら、同量のＫ₃［Ｃｏ^III（ＣＮ）₆］水溶液（０．２０Ｍ）を滴下した。この溶液を減圧濃縮し、黄色沈殿物を得た。沈殿物を遠心分離で回収し、蒸留水で２回洗浄した後、６０℃で乾燥させて、Ｆｅ^III［Ｃｏ^III（ＣＮ）₆］を得た。

実施例２：Ｆｅ ^III ［Ｉｒ ^III （ＣＮ） ₆ ］の合成
Ｆｅ（ＮＯ₃）₃水溶液（０．１２Ｍ）を撹拌しながら、同量のＫ₃［Ｉｒ^III（ＣＮ）₆］水溶液（０．１２Ｍ）を滴下した。この溶液を減圧濃縮し、黄緑色沈殿物を得た。沈殿物を遠心分離で回収し、蒸留水で３回洗浄した後、６０℃で乾燥させて、Ｆｅ^III［Ｉｒ^III（ＣＮ）₆］を得た。

実施例３：Ｆｅ ^III ₄ ［Ｒｕ ^II （ＣＮ） ₆ ］ ₃ の合成
Ｆｅ（ＮＯ₃）₃水溶液（０．０９Ｍ）を撹拌しながら、同量のＫ₂［Ｒｕ^II（ＣＮ）₆］水溶液（０．１２Ｍ）を滴下した。その後、室温で２時間撹拌し、得られた濃紫色沈殿物を遠心分離で回収した。この沈殿物を蒸留水で２回洗浄した後、６０℃で乾燥させて、Ｆｅ^III ₄［Ｒｕ^II（ＣＮ）₆］₃を得た。

実施例４：Ｆｅ ^II ₃ ［Ｃｏ ^III （ＣＮ） ₆ ］ ₂ の合成
ＦｅＳＯ₄水溶液（０．１８Ｍ）を撹拌しながら、同量のＫ₃［Ｃｏ^III（ＣＮ）₆］水溶液（０．１２Ｍ）を滴下した。その後、室温で３時間撹拌し、得られた黄色沈殿物を遠心分離で回収した。この沈殿物を蒸留水で２回洗浄した後、６０℃で乾燥させて、Ｆｅ^II ₃［Ｃｏ^III（ＣＮ）₆］₂を得た。

実施例５：Ｆｅ ^II ₃ ［Ｉｒ ^III （ＣＮ） ₆ ］ ₂ の合成
ＦｅＳＯ₄水溶液（０．１８Ｍ）を撹拌しながら、同量のＫ₃［Ｉｒ^III（ＣＮ）₆］水溶液（０．１２Ｍ）を滴下した。その後、室温で３時間撹拌し、得られた黄緑色沈殿物を遠心分離で回収した。この沈殿物を蒸留水で２回洗浄した後、６０℃で乾燥させて、Ｆｅ^II ₃［Ｉｒ^III（ＣＮ）₆］₂を得た。

実施例６：Ｆｅ ^II ₂ ［Ｒｕ ^II （ＣＮ） ₆ ］の合成
ＦｅＳＯ₄水溶液（０．２０Ｍ）を撹拌しながら、同量のＫ₄［Ｒｕ^II（ＣＮ）₆］水溶液（０．１０Ｍ）を滴下した。その後、室温で１時間撹拌し、得られた濃紫色沈殿物を遠心分離で回収した。この沈殿物を蒸留水で２回洗浄した後、６０℃で乾燥させて、Ｆｅ^II ₂［Ｒｕ^II（ＣＮ）₆］を得た。

実施例７：Ｆｅ ^II ［Ｐｔ ^IV （ＣＮ） ₆ ］の合成
ＦｅＳＯ₄水溶液（０．２０Ｍ）を撹拌しながら、同量のＫ₂［Ｐｔ^IV（ＣＮ）₆］水溶液（０．１０Ｍ）を滴下した。この溶液を減圧濃縮し、白色沈殿物を得た。沈殿物を遠心分離で回収し、蒸留水で２回洗浄した後、６０℃で乾燥させて、Ｆｅ^II［Ｐｔ^IV（ＣＮ）₆］を得た。

実施例８：Ｚｎ ^II ₃ ［Ｆｅ ^III （ＣＮ） ₆ ］ ₂ の合成
ＺｎＣｌ₂水溶液（０．１８Ｍ）を撹拌しながら、同量のＫ₃［Ｆｅ^III（ＣＮ）₆］水溶液（０．１２Ｍ）を滴下した。その後、室温で３時間撹拌し、得られた黄緑色沈殿物を遠心分離で回収した。この沈殿物を蒸留水２回洗浄し、生成物を６０℃で乾燥させて、Ｚｎ^II ₃［Ｆｅ^III（ＣＮ）₆］₂を得た。

実施例９：Ｍｎ ^II ₃ ［Ｆｅ ^III （ＣＮ） ₆ ］ ₂ の合成
Ｍｎ（ＮＯ₃）₂水溶液（０．０６Ｍ）を撹拌しながら、同量のＫ₃［Ｆｅ^III（ＣＮ）₆］水溶液（０．０６Ｍ）を滴下した。その後、室温で１時間撹拌し、得られた白色沈殿物を遠心分離で回収した。この沈殿物を蒸留水で３回洗浄し、室温で真空乾燥させて、Ｍｎ^II ₃［Ｆｅ^III（ＣＮ）₆］₂を得た。

実施例１０：Ｃｏ ^II ₃ ［Ｆｅ ^III （ＣＮ） ₆ ］ ₂ の合成
Ｃｏ（ＮＯ₃）₂水溶液（０．１８Ｍ）を撹拌しながら、同量のＫ₃［Ｆｅ^III（ＣＮ）₆］水溶液（０．１２Ｍ）を滴下した。その後、室温で３時間撹拌し、得られた赤紫色沈殿物を遠心分離で回収した。この沈殿物を蒸留水で３回洗浄し、生成物を６０℃で乾燥させて、Ｃｏ^II ₃［Ｆｅ^III（ＣＮ）₆］₂を得た。

実施例１１：Ｃｏ ^II ₃ ［Ｃｏ ^III （ＣＮ） ₆ ］ ₂ の合成
Ｃｏ（ＮＯ₃）₂水溶液（０．１８Ｍ）を撹拌しながら、同量のＫ₃［Ｃｏ^III（ＣＮ）₆］水溶液（０．１２Ｍ）を滴下した。その後、室温で３時間撹拌し、得られた桃色沈殿物を遠心分離で回収した。この沈殿物を蒸留水で２回洗浄し、生成物を６０℃で乾燥させて、Ｃｏ^II ₃［Ｃｏ^III（ＣＮ）₆］₂を得た。

実施例１２：Ｇａ ^III ［Ｆｅ ^III （ＣＮ） ₆ ］の合成
Ｇａ（ＮＯ₃）₂水溶液（０．１２Ｍ）を撹拌しながら、同量のＫ₃［Ｆｅ^III（ＣＮ）₆］水溶液（０．１２Ｍ）を滴下した。この溶液を減圧濃縮し、徐々に溶媒を除去することで、水色沈殿物を得た。沈殿物を遠心分離で回収し、蒸留水で２回洗浄した後、６０℃で乾燥させて、Ｇａ^III［Ｆｅ^III（ＣＮ）₆］を得た。

実施例１３：Ｇａ ^III ₄ ［Ｆｅ ^II （ＣＮ） ₆ ］ ₃ の合成
Ｇａ（ＮＯ₃）₃水溶液（０．１６Ｍ）を撹拌しながら、同量のＫ₄［Ｆｅ^II（ＣＮ）₆］水溶液（０．１２Ｍ）を滴下した。その後、室温で３時間撹拌し、得られた濃緑色沈殿物を遠心分離で回収した。この沈殿物を蒸留水で２回洗浄し、生成物を６０℃で乾燥させて、Ｇａ^III ₄［Ｆｅ^II（ＣＮ）₆］₃を得た。

＜有機リン化合物の分解反応＞
１００ｍＭのＨＥＰＥＳ緩衝液（ｐＨ８．３）に、基質であるリン酸ｐ−ニトロフェノール（ＮＰＰ、２５ｍＭ）と、実施例１〜１３で得られた各有機リン化合物分解触媒を１ｍｏｌ％加えた後、６０°Ｃで２４時間撹拌した。また、比較例１として、有機リン化合物分解触媒を用いなかったこと以外は、同様にして、反応を行った。転化率は２４時間後のｐ−ニトロフェノール収量、初速度は反応開始後１０分の反応進行度、ターンオーバー数（ＴＯＦ）は反応開始後２時間での反応進行度から算出した。結果を表１に示す。

＜紫外可視吸収スペクトルの経時変化＞
前記＜有機リン化合物の分解反応＞において、実施例１で合成した有機リン化合物分解触媒（Ｆｅ^III［Ｃｏ^III（ＣＮ）₆］）の存在下にリン酸ｐ−ニトロフェノールを分解した際の、反応溶液の紫外可視吸収スペクトルの経時変化を示すグラフを図１に示す。図１に示されるように、３１０ｎｍ付近の吸収が徐々に小さくなり、４００ｎｍ付近の吸収が徐々に大きくなったことから、加水分解反応生成物であるｐ−ニトロフェノールが生じていることが分かる。また、実施例８，１０，１１では、転化率は低いものの、比較例１より反応初速度が早いという特徴を有していた。

＜反応時間と生成物の生成量（ｍＭ）との関係＞
前記＜有機リン化合物の分解反応＞において、実施例１で合成した有機リン化合物分解触媒（Ｆｅ^III［Ｃｏ^III（ＣＮ）₆］）の存在下にリン酸ｐ−ニトロフェノールを分解した際の、反応時間（ｈ）と生成物（ｐ−ニトロフェノール［ＮＰ］）の生成量（ｍＭ）との関係を示すグラフを図２に示す。

Claims

下記一般式（１）で表される、有機リン化合物分解触媒。
Ｍ^N _x［Ｍ^C（ＣＮ）₆］_y （１）
［一般式（１）中、Ｍ^Nは、Ｆｅ²⁺、Ｆｅ³⁺、Ｚｎ²⁺、Ｍｎ²⁺、Ｃｏ²⁺、及びＧａ ³⁺ からなる群より選択される少なくとも１種であり、Ｍ^Cは、Ｆｅ²⁺、Ｃｏ³⁺、Ｉｒ³⁺、Ｒｕ²⁺、Ｐｔ⁴⁺、及びＦｅ ³⁺ からなる群より選択される少なくとも１種であり、ｘは、１〜４の正数であり、ｙは、１〜３の正数である。ただし、Ｍ^NがＦｅ²⁺またはＦｅ³⁺であり、かつ、Ｍ^CがＦｅ²⁺またはＦｅ³⁺である場合を除く。］
Ｆｅ^III［Ｃｏ^III（ＣＮ）₆］、Ｆｅ^III［Ｉｒ^III（ＣＮ）₆］、Ｆｅ^III ₄［Ｒｕ^II（ＣＮ）₆］₃、Ｆｅ^II ₃［Ｃｏ^III（ＣＮ）₆］₂、Ｆｅ^II ₃［Ｉｒ^III（ＣＮ）₆］₂、Ｆｅ^II ₂［Ｒｕ^II（ＣＮ）₆］、Ｆｅ^II［Ｐｔ^IV（ＣＮ）₆］、Ｚｎ^II ₃［Ｆｅ^III（ＣＮ）₆］₂、Ｍｎ^II ₃［Ｆｅ^III（ＣＮ）₆］₂、Ｃｏ^II ₃［Ｆｅ^III（ＣＮ）₆］₂、Ｃｏ^II ₃［Ｃｏ^III（ＣＮ）₆］₂、Ｇａ^III［Ｆｅ^III（ＣＮ）₆］、またはＧａ^III ₄［Ｆｅ^II（ＣＮ）₆］₃で表される金属錯体である、請求項１に記載の有機リン化合物分解触媒。
粒子状である、請求項１または２に記載の有機リン化合物分解触媒。
有機リンエステル化合物の分解に用いられる、請求項１〜３のいずれかに記載の有機リン化合物分解触媒。
通気性基材と、前記通気性基材に担持された請求項１〜４のいずれかに記載の有機リン化合物分解触媒とを含む、有機リン化合物除去材料。