CN110511967A - 一种生产甘油二酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种生产甘油二酯的方法，包括如下步骤：(1)由甘油三酯不完全水解制备甘油二酯和脂肪酸，(2)分离脂肪酸，(3)脂肪酸和酰基受体之间的酯化反应，并提纯。其中所述的甘油三酯的不完全水解是在生物酶(如：脂肪酶、磷脂酶A1、磷脂酶A2等等)的催化作用下完成的，酯化反应是在由离子交换树脂制备的非均相化学催化剂存在下进行的。本发明提供了一种可以以较低成本合成甘油二酯的方法，同时丰富了甘油二酯的结构，反应条件温和，反应步骤简单，产率较高，可以达到80％以上。

Description

一种生产甘油二酯的方法

技术领域

本发明属于有机合成领域，具体涉及一种通过酶催化及化学催化制备甘油二酯的方法。

背景技术

甘油分子上的三个羟基提供了与脂肪酸结合生成酯类产品的三个位点。常见的油和脂肪是三个羟基均与脂肪酸结合产生酯基的甘油酯，称为甘油三脂。当甘油分子只有两个羟基形成酯基时，称为甘油二脂。甘油二酯可广泛应用于多种领域，如提高油脂塑性的添加剂，食品工业中的食用营养油，以及生产化妆品、药品生产的基材等。

一般来说，甘油二酯的制备方法包括：甘油与脂肪酸的酯化反应，甘油与甘油三酯的醇交换反应。使用的催化剂为碱或生物酶。相关领域已有多篇文献专利报道。例如：专利CN200310112327C、CN2004100153484C、CN2005101350520C、CN2006100357438C、CN2006100492425C、CN2006100681944C、CN2007100302730C、CN200810205018C、CN2008801023446C,以及华南理工大学宁正祥、王卫飞——酶法甘油解合成甘油二酯工艺的研究，青岛农业大学王宝维、韩海娜——酶解法催化鹅油制备甘油二酯，南昌大学李建科、董攀——脂肪酶水解法制备1,3—甘油二酯及脂肪酶的固定化研究。这些科研成果主要是通过选择不同的生物酶催化，实现甘油三酯的不完全水解或者由甘油和脂肪酸直接合成甘油二酯。

从合成的甘油二酯的产率、纯度和节能等方面来看，与化学反应相比，酶催化剂是较好的选择。然而，这只有在化学反应过程中使用传统的碱催化剂，反应温度和压力较高时才成立。而生物酶苛刻的使用条件，无法多次重复使用，以及昂贵的采购费用使得低成本制备甘油二脂较为困难。

发明内容

为了克服上述问题，本发明提供了一种新的合成甘油二酯的方法，在确保甘油二酯收率与纯度的同时，降低了制备的成本，同时减少了副产物的生成，具有重要的理论意义和应用价值。同时，本发明还提供了可以应用于甘油二酯合成的新的催化剂。

为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：

一种生产甘油二酯的方法，包括：

甘油三酯经不完全水解生成甘油二酯和游离的脂肪酸，分离；

将游离的脂肪酸与酰基受体在强酸性阳离子交换树脂存在条件下进行酯化反应，生成甘油二酯粗品，提纯，即得。

现有的树脂催化脂肪酸与甘油的反应过程中，由于甘油上有三个羟基，反应产物有至少有五种，生成甘油二酯的产率和纯度不理想。因此，本发明对树脂催化脂肪酸与甘油的反应机理进行深入研究和大规模实验摸索后发现：若采用“包括羧酸基团和/或磺酸集团，且来自于至少一个选定的由苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酸和酚醛聚合物组成的基团”的强酸性阳离子交换树脂作为催化剂，对生成甘油二酯的选择性高，获得了一种较高产率制备甘油二脂的催化剂与制备方法，具有较高的科研、生产价值。

甘油三酯在一系列脂肪酶的作用下，会分解生成甘油和脂肪酸。在这一系列的水解过程中，本发明中主要是利用某些脂肪酶催化甘油三酯水解生成甘油二酯。因此，在一些实施例中，所述甘油三酯的不完全水解在脂肪酶、磷脂酶A1或磷脂酶A2中至少一种存在下进行，使甘油三酯水解生成甘油二酯，提高了甘油二酯的收率。

为了保证脂肪酶、磷脂酶A1或磷脂酶A2等具有较好的反应活性，在一些实施例中，所述不完全水解的条件为25～45℃下反应12～48小时，提高了甘油三酯水解效率。

本发明中对分离的具体方法并不作特殊的限定，在一些实施例中，所述分离的方法为蒸汽蒸馏或分子蒸馏，以提高分离效率，降低能耗。

在一些实施例中，所述酰基受体为甘油、甘油一酯或者两者的混合物，脂肪酸与酰基受体的摩尔比为1～2.5:1，提高了原料的利用率和甘油二酯的收率。

酯化反应的条件，例如温度，压力等等对于甘油二酯的生成也有重要的影响，本发明通过多次试验最终确定适当的反应条件，因此，在一些实施例中，所述酯化反应的条件为于60-200℃、0-500psi下，反应10分钟～8小时，提高了甘油二酯的产率和纯度。

催化剂对甘油二酯的产率影响较大，若催化剂与反应产物不匹配，有时会因催化效果太差，产物多为甘油单酯，甚至不反应；有时又会有大量的甘油三酯生成。因此，本发明对脂肪酸与甘油的反应催化原理进行系统研究和实验后，在一些实施例中，所述强酸性阳离子交换树脂包括羧酸基团、磺酸集团等强酸性集团，并且可以通过强酸再生或漂白重复利用，且来自于至少一个选定的由苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酸和酚醛聚合物组成的基团。该类强酸性阳离子交换树脂使用条件宽泛，成本低廉，可以多次使用，并且产物的收率很高。

随着催化剂用量的提升，反应速率逐步加快，但若催化剂用量达到一定值后，继续提高催化剂用量对反应速率提升不大，还易导致副反应产生。因此，在一些实施例中，所述强酸性阳离子交换树脂与甘油的质量比为0.5～0.6：100，催化剂利用率高、反应快速、平稳。

本发明还提供了任一上述的方法生产的甘油二酯。

本发明还提供了上述的甘油二酯在生产油脂塑性添加剂、食用营养油、化妆品、药品中的应用。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明提供了一种可以以较低成本合成甘油二酯的方法，同时丰富了甘油二酯的结构，反应条件温和，反应步骤简单，产率较高，可以达到80％以上。

(2)本发明的操作方法简单、成本低、具有普适性，易于规模化生产。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

正如背景技术所介绍的，针对甘油二脂制备成本较高，产率低的问题。因此，本发明提出一种生产甘油二酯的方法，包括利用商品化的生物酶(如：脂肪酶、磷脂酶A1、磷脂酶A2等等)催化甘油三酯不完全水解制备甘油二酯和脂肪酸，分离脂肪酸，脂肪酸和酰基受体之间的酯化反应并提纯。其中所述的酯化反应是在由离子交换树脂制备的非均相化学催化剂存在下进行的。

优选的，其中所述离子交换树脂是一种强酸性阳离子交换树脂。

优选的，其中所述强酸性阳离子交换树脂包括磺酸官能团。

优选的，其中所述离子交换树脂可通过强酸再生和/或漂白以重复使用。

优选的，其中所述酯化反应在60℃到200℃下进行。

优选的，其中所述酯化反应在0-500psi的压力下进行。

优选的，其中所述酯化反应是在惰性气氛中进行的。

优选的，其中所述脂肪酸是一种游离脂肪酸，可从植物或动物油脂及其混合物中通过磷脂酶A2催化水解获得。

优选的，其中所述酰基受体是从由甘油、甘油一酯及其混合物组成的组中选择，用于生产甘油二酯。

优选的，其中所述脂肪酸与酰基受体摩尔比至少为1：1。

优选的，其中分离水、游离脂肪酸、甘油一酯、甘油二酯等成分的方法为蒸汽蒸馏或分子蒸馏。

优选的，其中所述离子交换树脂来自于至少一个选定的由苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酸和酚醛聚合物组成的基团。

优选的，所述离子交换树脂的官能团的优选实例包括强酸组，例如羧酸，磺酸等等。商用强酸性阳离子交换树脂包括：英国漂莱特有限公司的漂来特CT124/175型树脂，美国罗门哈斯公司的Amberlite A15/35型树脂，德国拜耳的K2641/2649型树脂，中国苏青集团的D002型树脂等等。其他未列出的商用强酸性阳离子交换树脂符合上述要求的，也在权利要求保护范围之内。

优选的，反应时间与反应温度有关。反应时间从10分钟到8小时不等。

优选的，酯化反应是在除去反应生成的水时进行的。适合脱水的设备包括脱水罐或分子蒸馏器。最好是在反应槽内进行脱水，而不需要使用另一个单独的脱水槽。在这种情况下，反应罐充当脱水罐。

优选的，酯化反应可以通过喷嘴将反应液注入脱水罐中，并进行调整，使液滴的平均直径不超过5mm，最好不超过2mm。使用脱水罐对反应液进行脱水，脱水后的水通过内部冷凝器或外部冷凝器冷凝。

优选地，酯化反应在给定压力下的水的沸点或更高的温度下进行，使反应生成的水可以容易地除去。

优选的，在本发明生产的甘油二酯中，非甘油二酯组分在经济上可以分离纯化，如采用短程蒸馏法，从反应产物中分离出来的甘油、游离脂肪酸和单酰甘油可以作为反应物回收回来，用于后续反应。

优选的，用于分离甘油、游离脂肪酸和甘油一酯等非甘油二酯组分的蒸馏温度为50-210℃。

一种生产甘油二酯的方法，包括

(1)甘油三酯在磷脂酶A2的催化作用下，发生水解反应，生成游离的脂肪酸和甘油二酯；

(2)将游离脂肪酸和甘油二酯分离；

(3)将游离脂肪酸与酰基受体在强酸性阳离子交换树脂的催化作用下，制备甘油二酯粗产品，之后分离提纯得到甘油二酯纯品。

进一步优选的，步骤(1)中磷脂酶A2的反应时间为12-48小时，优选为30-36小时，使得反应可以充分进行，反应效果最佳。

进一步优选的，步骤(1)中磷脂酶A2的反应温度为25-45℃，优选为36-38℃，使得磷脂酶A2可以保持较高活性，催化效果最佳。

进一步优选的，步骤(2)中将游离脂肪酸分离出来的技术手段为蒸汽蒸馏或分子蒸馏，优选分子蒸馏。

进一步优选的，步骤(3)中所述的强酸性阳离子交换树脂包括羧酸基团、磺酸集团等强酸性集团，并且可以通过强酸再生或漂白重复利用，且来自于至少一个选定的由苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酸和酚醛聚合物组成的基团。如：英国漂莱特有限公司的漂来特CT124/175型树脂，美国罗门哈斯公司的Amberlite A15/35型树脂，德国拜耳的K2641/2649型树脂，中国苏青集团的D002型树脂等等。

进一步优选的，步骤(3)中所述酯化反应在60-200℃的温度，0-500psi的压力，惰性气体氛围内，进行反应。

进一步优选的，步骤(3)中所述的酰基受体可以是甘油、甘油一酯或者两者的混合物，脂肪酸与酰基受体的摩尔比至少为1:1，优选2.5:1，反应时间从10分钟到8小时不等。

进一步优选的，步骤(3)中所述的酯化反应是在除去反应生成的水时进行的。适合脱水的设备包括脱水罐或分子蒸馏器。最好是在反应槽内进行脱水，而不需要使用另一个单独的脱水槽。在这种情况下，反应罐充当脱水罐。

进一步优选的，步骤(3)中所述的酯化反应可以通过喷嘴将反应液注入脱水罐中，并进行调整，使液滴的平均直径不超过5mm，最好不超过2mm。使用脱水罐对反应液进行脱水，脱水后的水通过内部冷凝器或外部冷凝器冷凝。

优选地，酯化反应在给定压力下的水的沸点或更高的温度下进行，使反应生成的水可以容易地除去。

进一步优选的，步骤(3)中所述的酯化反应生产的甘油二酯中，非甘油二酯组分在经济上可以分离纯化，如采用短程蒸馏法，从反应产物中分离出来的甘油、游离脂肪酸和单酰甘油可以作为反应物回收回来，用于后续反应。

进一步优选的，步骤(3)中所述的用于分离甘油、游离脂肪酸和甘油一酯等非甘油二酯组分的蒸馏温度为50-210℃。以下通过具体的实施例对本发明的技术方案进行说明。

实施例1

向可控温带搅拌反应器中加入1000克大豆油，600克水，10克磷脂酶A2，充分搅拌使其分散均匀，加热到37℃，反应8小时后，反应物经过滤、水洗、离心，脱出磷脂酶A2、水，然后进行分子蒸馏，分别得到游离脂肪酸和甘油二酯馏分。游离脂肪酸与甘油按照摩尔比2.5:1的比例加入到另一个可控温带搅拌反应器中，同时加入占脂肪酸与甘油总质量0.5％的Amberlite A15/35型树脂，氮气氛围下(压力为300psi)，100℃反应6小时，之后通过短程蒸馏法提纯甘油二酯，最终得到甘油二酯821克，产率(含第一步水解和第二步酯化生成的二酯，以下同)为82.1％，纯度为91.1％。

实施例2

向可控温带搅拌反应器中加入1000克玉米油，600克水，10克磷脂酶A2，充分搅拌使其分散均匀，加热到36℃，反应7小时后，反应物经过滤、水洗、离心，脱出磷脂酶A2、水，然后进行分子蒸馏，分别得到游离脂肪酸和甘油二酯馏分。游离脂肪酸与甘油按照摩尔比2.5:1的比例加入到另一个可控温带搅拌反应器中，同时加入占脂肪酸与甘油总质量0.5％的漂来特CT124/175型树脂，氮气氛围下(压力为350psi)，120℃反应5小时，之后通过短程蒸馏法提纯甘油二酯，最终得到甘油二酯842克，产率为84.2％，纯度为90.2％。

实施例3

向可控温带搅拌反应器中加入1000克花生油，600克水，10克磷脂酶A2，充分搅拌使其分散均匀，加热到38℃，反应9小时后，反应物经过滤、水洗、离心，脱出磷脂酶A2、水，然后进行分子蒸馏，分别得到游离脂肪酸和甘油二酯馏分。游离脂肪酸与甘油按照摩尔比2.5:1的比例加入到另一个可控温带搅拌反应器中，同时加入占脂肪酸与甘油总质量0.5％的K2641/2649型树脂，氮气氛围下(压力为400psi)，110℃反应5小时，之后通过短程蒸馏法提纯甘油二酯，最终得到甘油二酯813克，产率为81.3％，纯度为91.5％。

实施例4

向可控温带搅拌反应器中加入1000克米糠油，600克水，10克磷脂酶A2，充分搅拌使其分散均匀，加热到37℃，反应8小时后，反应物经过滤、水洗、离心，脱出磷脂酶A2、水，然后进行分子蒸馏，分别得到游离脂肪酸和甘油二酯馏分。游离脂肪酸与甘油按照摩尔比2.5:1的比例加入到另一个可控温带搅拌反应器中，同时加入占脂肪酸与甘油总质量0.5％的D002型树脂，氮气氛围下(压力为450psi)，100℃反应5小时，之后通过短程蒸馏法提纯甘油二酯，最终得到甘油二酯824克，产率为82.4％，纯度为91.9％。

实施例5

向可控温带搅拌反应器中加入1000克菜籽油，600克水，10克磷脂酶A2，充分搅拌使其分散均匀，加热到38℃，反应8小时后，反应物经过滤、水洗、离心，脱出磷脂酶A2、水，然后进行分子蒸馏，分别得到游离脂肪酸和甘油二酯馏分。游离脂肪酸与甘油按照摩尔比2.5:1的比例加入到另一个可控温带搅拌反应器中，同时加入占脂肪酸与甘油总质量0.5％的Amberlite A15/35型树脂，氮气氛围下(压力为300psi)，100℃反应5小时，之后通过短程蒸馏法提纯甘油二酯，最终得到甘油二酯801克，产率为80.1％，纯度为92.1％。

实施例6

向可控温带搅拌反应器中加入1000克小麦胚芽油，600克水，10克磷脂酶A2，充分搅拌使其分散均匀，加热到36℃，反应9小时后，反应物经过滤、水洗、离心，脱出磷脂酶A2、水，然后进行分子蒸馏，分别得到游离脂肪酸和甘油二酯馏分。游离脂肪酸与甘油按照摩尔比2.5:1的比例加入到另一个可控温带搅拌反应器中，同时加入占脂肪酸与甘油总质量0.5％的漂来特CT124/175型树脂，氮气氛围下(压力为350psi)，120℃反应6小时，之后通过短程蒸馏法提纯甘油二酯，最终得到甘油二酯853克，产率为85.3％，纯度为92.5％。

实施例7

向可控温带搅拌反应器中加入1000克南瓜子油，600克水，10克磷脂酶A2，充分搅拌使其分散均匀，加热到37℃，反应8小时后，反应物经过滤、水洗、离心，脱出磷脂酶A2、水，然后进行分子蒸馏，分别得到游离脂肪酸和甘油二酯馏分。游离脂肪酸与甘油按照摩尔比2.5:1的比例加入到另一个可控温带搅拌反应器中，同时加入占脂肪酸与甘油总质量0.5％的K2641/2649型树脂，氮气氛围下(压力为400psi)，110℃反应5小时，之后通过短程蒸馏法提纯甘油二酯，最终得到甘油二酯824克，产率为82.4％，纯度为91.8％。

实施例8

向可控温带搅拌反应器中加入1000克猪油，600克水，10克磷脂酶A2，充分搅拌使其分散均匀，加热到38℃，反应7小时后，反应物经过滤、水洗、离心，脱出磷脂酶A2、水，然后进行分子蒸馏，分别得到游离脂肪酸和甘油二酯馏分。游离脂肪酸与甘油按照摩尔比2.5:1的比例加入到另一个可控温带搅拌反应器中，同时加入占脂肪酸与甘油总质量0.5％的D002型树脂，氮气氛围下(压力为450psi)，110℃反应7小时，之后通过短程蒸馏法提纯甘油二酯，最终得到甘油二酯863克，产率为86.3％，纯度为91.0％。

对比例1

制备方法与实施例1相同，不同之处在于，采用三星724树脂替代Amberlite A15/35型树脂。最终得到甘油二酯423克，产率为42.3％，纯度为71.1％。

对比例2

制备方法与实施例2相同，不同之处在于，采用D113树脂替代Amberlite A15/35型树脂。最终得到甘油二酯325克，产率为32.5％，纯度为65.7％。

最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (10)

1.一种生产甘油二酯的方法，其特征在于，包括：

甘油三酯经不完全水解生成甘油二酯和游离的脂肪酸，分离；

将游离的脂肪酸与酰基受体在强酸性阳离子交换树脂存在条件下进行酯化反应，生成甘油二酯粗品，提纯，即得。

2.如权利要求1所述的生产甘油二酯的方法，其特征在于，所述甘油三酯的不完全水解在脂肪酶、磷脂酶A1或磷脂酶A2中至少一种存在下进行。

3.如权利要求1所述的生产甘油二酯的方法，其特征在于，所述不完全水解的条件为25～45℃下反应12～48小时。

4.如权利要求1所述的生产甘油二酯的方法，其特征在于，所述分离的方法为蒸汽蒸馏或分子蒸馏。

5.如权利要求1所述的生产甘油二酯的方法，其特征在于，所述酰基受体为甘油、甘油一酯或者两者的混合物，脂肪酸与酰基受体的摩尔比为1～2.5:1。

6.如权利要求1所述的生产甘油二酯的方法，其特征在于，所述酯化反应的条件为于60-200℃、0-500psi下，反应10分钟～8小时。

7.如权利要求1所述的生产甘油二酯的方法，其特征在于，所述强酸性阳离子交换树脂包括羧酸基团、磺酸集团等强酸性集团，并且可以通过强酸再生或漂白重复利用，且来自于至少一个选定的由苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酸和酚醛聚合物组成的基团。

8.如权利要求1所述的生产甘油二酯的方法，其特征在于，所述强酸性阳离子交换树脂与甘油的质量比为0.5～0.6：100。

9.权利要求1-8任一项所述的方法生产的甘油二酯。

10.权利要求9所述的甘油二酯在生产油脂塑性添加剂、食用营养油、化妆品、药品中的应用。