CN103352059B - 一种甘油二酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种甘油二酯的制备方法，其在一定温度下将中长碳链脂肪酸与甘油按摩尔比1.5～2.1:1混合；加入混合物质量的6.5%～7.5%的脂肪酶进行酯化合成反应；将酯化合成反应后的混合物采用二级分子蒸馏法进行纯化。本发明的制备方法能够获得富含1,3-DAG的甘油二酯产品，产品甘油二酯含量90%～95%，其中1,3-DAG含量75%～78%，产品得率达75%以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种甘油二酯的制备方法，特别涉及一种富含1,3-甘油二酯的甘油二酯制备方法，属于脂质深加工技术领域。
背景技术
甘油二酯（Diacylglycerol，DAG）是一类甘油三酯（Triacylglycerol，TAG）中一个脂肪酸被羟基取代的结构脂质，是天然植物油脂中的微量成分，主要存在1,3-DAG和1,2-DAG两种异构体，其含量通常小于5%，是公认安全(GRAs)的食品成分，同时也是一种多功能添加剂，在食品、医药、化工等行业有着广阔的应用前景。
目前所开发出来的甘油二酯的制备方法主要有四种：
第一种制备方法公开在日本第6-3438号专利中，其是利用假单细胞细菌属微生物来催化固体油脂与甘油进行酶水解与酯交换反应。所获得的油脂产物具有85%纯度的甘油二酯。但是若使用液态油取代固体油脂为反应物时，无法获得高纯度的甘油二酯，因此所获得的油脂产物在常温时为固体，在使用上较不方便。
第二种制备方法公开在日本第11-123097号公告专利中，其是利用一种特别的甘油1、3位置特异性脂肪水解酶,来专门水解位于脂肪酸甘油酷第1、3位置上脂肪酸使其游离出来。但是此种方法需先水解脂肪酸甘油酯，再让甘油或甘油单酯与脂肪酸进行酯化反应，如此才能获得甘油二酯。因此要获得甘油二酯，需进行复杂的反应步骤才行。
第三种制备方法为韩国第2001-002974号公开专利所揭示的制备方法。其是使用1、3位置特异性脂肪水解酶或是非特异性脂肪水解酶来水解一般的油脂，可获得具有60%纯度以上的甘油二酯的油脂组合物。但是在水解反应之后，必须迅速移除水份，否则会继续水解油脂产生大量的游离脂肪酸。
第四种制备方法为韩国第2004-0015668号公开专利所揭示的制备方法。其是利用甘油单酯、共轭亚麻油酸、油脂、脂肪酸或及其混合物，经混合及搅拌等阶段，在低真空髙温（不添加酶时）或30～60℃（添加酶）的情况下，合成含有80%纯度的甘油二酯的油脂组合物。但是其所使用的甘油单酯需经特殊方法合成，因此此种制备方法的前置准备作业程序比前三种制备方法更为复杂。
同时，就功能性而言，1,3-DAG较1,2-DAG，具有更好的抑制脂肪积累、调节血脂，防止动脉硬化、预防肥胖、脂肪肝、缓解糖尿病等生理活性。早在上世纪七十年代，国外就已经研发出具有减肥功能的特殊食用油脂，其主要成分即为甘油二酯。日本花王公司是研究甘油二酯最早的公司之一，早期关于甘油二酯的生产专利几乎都是该公司申请的，其对甘油二酯的定义为：食用油中含有超过80%的甘油二酯混合物，混合物中1,3-DAG和1,2-DAG的比例为7:3。国内由于DAG研究起步较晚，对DAG产品中的1,3-DAG含量尚不重视，现有关于甘油二酯的研究仅以两种DAG的总量为立足点，而未考虑1,3-DAG的含量。然而，就功能性DAG而言，其1,3-甘油二酯含量需达到一定的比例，才能在DAG的应用中有效体现其生理功能。因此，在合成DAG产品时，对其中的1,3-DAG含量提出一定的要求是必要的。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有富含1,3-甘油二酯的甘油二酯制备领域中存在的问题，提出了本发明。
因此，本发明目的是以脂肪酸和甘油为原料，采用固定化脂肪酶催化合成甘油二酯，进一步通过分子蒸馏对合成产物进行提纯，获得富含1,3-甘油二酯的甘油二酯产品。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种甘油二酯的制备方法，在一定温度下将中长碳链脂肪酸与甘油按摩尔比1.5～2.1:1混合；加入混合物质量的6.5%～7.5%的脂肪酶进行酯化合成反应；将酯化合成反应后的混合物采用二级分子蒸馏法进行纯化。
作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述一定温度为57℃～67℃。
作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述脂肪酶为LipozymeRMIM脂肪酶。
作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述酯化合成反应其反应时间为2h～3h。
作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述二级分子蒸馏法是在一定的真空压力和预热温度下，以一定的进料速率和刮板转速进行二级蒸馏。
作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述真空压力为0.8×10-2mbar～1.2×10-2mbar。
作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述预热温度为30℃～50℃。
作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述进料速率为1mL/min～3mL/min。
作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述刮板转速为80r/min～120r/min。
作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述二级蒸馏中一次蒸馏温度为170℃～180℃、二次蒸馏温度为200℃～220℃。
本发明所具有的有益效果：
本发明采用一定的工艺进行富含1,3-甘油二酯的甘油二酯产品的制备，属于开创性研究。同时，本发明提供了酶催化酯化合成、分子蒸馏纯化制备富含1,3-甘油二酯的甘油二酯工艺参数的选择依据，确定了具体工艺和参数，获得富含1,3-DAG的甘油二酯产品，产品甘油二酯含量90%～95%，其中1,3-DAG含量75%～78%，产品得率达75%以上。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明所述制备方法进行详细说明。
实施例1
一、酶催化酯化合成
以油酸、甘油为原料，将油酸与甘油按摩尔比1.9:1进行混合，在反应温度65℃条件下加入混合物质量的6.9%的LipozymeRMIM脂肪酶，进行酯化反应2.5h。
在这一过程中，以中长碳链脂肪酸与甘油为原料、LipozymeRMIM脂肪酶为催化剂、脂肪酸转化率和产物1,3-DAG含量为指标，通过对底物摩尔比、反应温度、反应时间、脂肪酶添加量的考察，优化确立了合成工艺。该工艺下，脂肪酸转化率达83%，产品1,3-DAG含量45%～50%。
二、二级分子蒸馏法纯化
酯化反应产物于真空压力1.0×10-2mbar、预热温度40℃、进料速率2mL/min、刮板转速100r/min、一次蒸馏温度180℃、二次蒸馏温度200℃条件下进行二级分子蒸馏。
在此过程中，预热温度、进料速率、刮板转速以及蒸馏温度对最终产物影响很大。
1、预热温度
预料温度是影响分子蒸馏效果的因素之一。不同的预料温度影响着液膜厚度、液膜表面温度，所以在一定的工作条件下，料液进入到蒸发器之前，预先将其加热到接近于稳态条件下液膜的表面温度有利且有效。
2、进料速率
进料速率是影响分子蒸馏效果因素之一。进料速率的快慢将决定料液在蒸发壁面上的停留时间，直接影响到蒸馏的效果。选取适宜的进料速率对提高产品的含量有重要影响。
3、刮板速率
刮板转速的快慢会影响物料在加热壁面形成均匀液膜的时间和程度。
4、蒸馏温度
蒸馏温度是决定分子蒸馏分离效果的关键因素之一。蒸馏温度的高低直接决定能否将目标产物分离出及分离效果。一般认为，在混合体系中，随着蒸馏温度的升高，体系的蒸汽压随着物质的蒸发速率加快而迅速上升，分子的有效自由程下降，引起分子在冷凝面和蒸发面之间的碰撞频率增加。纯化1,3-DAG采取二级分子蒸馏方式，所以蒸馏温度要分级确定。
三、产品组成的测定：蒸发光散射-高效液相色谱法（HPLC-ELSD）
对分子蒸馏纯化后得到的甘油二酯产品的组成进行了分析，在这一实施例中，所得重相产物即为富含1,3-DAG的甘油二酯产品，产品得率76.7%。产物DAG含量91.94%，包括76.4%的1,3-DAG和15.54%的1,2-DAG，其余8.06%的组分包括7.08%的TAG、少量的单甘脂及油酸。
实施例2
一、酶催化酯化合成
以亚油酸、甘油为原料，将亚油酸与甘油按摩尔比1.8:1进行混合，在反应温度63℃条件下加入混合物质量的7%的LipozymeRMIM脂肪酶，进行酯化反应2.1h。
在这一过程中，以中长碳链脂肪酸与甘油为原料、LipozymeRMIM脂肪酶为催化剂、脂肪酸转化率和产物1,3-DAG含量为指标，通过对底物摩尔比、反应温度、反应时间、脂肪酶添加量的考察，优化确立了合成工艺。该工艺下，脂肪酸转化率达80.3%，产品1,3-DAG含量38%～47%。
二、二级分子蒸馏法纯化
酯化反应产物于真空压力1.0×10-2mbar、预热温度50℃、进料速率3mL/min、刮板转速110r/min、一次蒸馏温度110℃、二次蒸馏温度210℃下进行二级分子蒸馏
三、产品组成的测定：蒸发光散射-高效液相色谱法（HPLC-ELSD）
对分子蒸馏纯化后得到的甘油二酯产品的组成进行了分析，在这一实施例中，所得重相产物即为富含1,3-DAG的甘油二酯产品，产品得率77.1%。产物DAG含量90.21%，包括75.13%的1,3-DAG和15.08%的1,2-DAG，其余9.79%的组分包括7.96%的TAG、少量的单甘脂及油酸。
综合实施例1～2，本发明以中长碳链脂肪酸与甘油为原料、LipozymeRMIM脂肪酶为催化剂、脂肪酸转化率和产物1,3-DAG含量为指标，通过对底物摩尔比、反应温度、反应时间、脂肪酶添加量的考察，优化确立了合成工艺，具体工艺如下：底物（脂肪酸：甘油）摩尔比1.5～2.1:1，反应温度57℃～67℃，反应时间2h～3h，LipozymeRMIM脂肪酶添加量6.5%～7.5%。该工艺下，脂肪酸转化率达80%左右，产品1,3-DAG含量38%～50%。
以上述酶催化酯化合成产物为原料，分子蒸馏真空压力1.0×10-2mbar，预热温度30℃～50℃，进料速率1mL/min～3mL/min，刮板转速80r/min～120r/min，一次蒸馏温度170℃～180℃，二次蒸馏温度200℃～220℃进行二级分子蒸馏，所得重相产物即为富含1,3-甘油二酯的甘油二酯产品，产品得率达75%以上。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (1)
1.一种甘油二酯的制备方法，其特征在于：
在一定温度下将中长碳链脂肪酸与甘油按摩尔比1.5~2.1:1混合，所述一定温度为57℃~67℃；
加入混合物质量的6.5%～7.5%的脂肪酶进行酯化合成反应，所述脂肪酶为LipozymeRMIM脂肪酶，所述酯化合成反应其反应时间为2h~3h；
将酯化合成反应后的混合物采用二级分子蒸馏法进行纯化，所述二级分子蒸馏法是在一定的真空压力和预热温度下，以一定的进料速率和刮板转速进行二级蒸馏，所述真空压力为0.8×10-2mbar~1.2×10-2mbar，所述预热温度为30℃~50℃，所述进料速率为1mL/min~3mL/min，所述刮板转速为80r/min~120r/min，所述二级蒸馏中一级蒸馏温度为170℃~180℃、二级蒸馏温度为200℃~220℃。
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