CN106381229B - 一种脂肪酸异辛酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种脂肪酸异辛酯的制备方法,它将生物柴油和异辛醇混合预热后与固体碱催化剂加入到静态混合反应装置中,在通氮气条件下于140~180℃下循环酯交换反应1~2小时,酯交换反应过程中的副产物甲醇不断汽化并通过氮气夹带及时从反应体系移出,反应结束后,经沉降分层,反应液先经减压蒸馏回收过量异辛醇,再经高真空精馏获得高品质的脂肪酸异辛酯。本发明采用静态混合器使料液充分均匀的接触,强化传质,提高反应速率;采用碳酸钾作为固体碱催化剂,避免了酸催化水洗步骤,同时反应后无需从反应釜中滤出,可以通过沉降实现分离,重复使用;反应过程中不断移出副产物甲醇,使反应转化率提高,反应时间缩短,具有高效、环保、操作过程简单等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种脂肪酸异辛酯的制备方法,具体是以生物柴油(脂肪酸甲酯)和异辛醇为原料,以固体碱为催化剂,在静态混合反应装置中进行酯交换反应制备脂肪酸异辛酯的方法。
背景技术
随着石化能源的日益消耗,生物柴油作为一种可再生资源已被广泛认为是石化能源较好的替代品。据报道,2015年全球生物柴油产量近3000万吨,生物柴油行业迅猛发展,成为21世纪正在崛起的新兴产业。开发生物柴油产业链新产品是提高生物柴油生产企业经济效益的一种有效途径,也是当下生物柴油产业的一个重要发展方向。
脂肪酸异辛酯正是以生物柴油为原料的一种高附加值的下游产品。脂肪酸异辛酯,其外观为无色或淡黄色透明状液体,无异味,是一种可再生的、无毒、无刺激的表面活性剂。它具有化学稳定性好、不易氧化、延展性优良、低挥发性等优点,而且它与矿物油或植物油有很好的互溶性。
脂肪酸异辛酯主要包括碳十六异辛酯(棕榈酸异辛酯,以生物柴油中碳十六甲酯为原料)和碳十八异辛酯(主要指油酸异辛酯和亚油酸异辛酯,以生物柴油中碳十八甲酯为原料)。碳十六异辛酯由于其对皮肤有良好的渗透性和润肤性,已广泛应用于中高档化妆品行业,包括润肤霜、唇膏、眼霜等;碳十八异辛酯由于其分子结构中含有双键,可以进一步被氧化为环氧键得到一种高级的生物基环氧增塑剂。这种增塑剂具有分子量大、迁移性小等优点,使其不容易从塑料中迁移出来,产生“喷霜冒油”的现象。
因而,脂肪酸异辛酯在制药、化妆品、纺织业、塑料助剂、润滑剂等行业得到广泛应用。
目前,脂肪酸异辛酯的合成方法主要通过酯化反应或者酯交换反应制备。工业上常采用的方法是将脂肪酸和异辛醇在浓硫酸或者对甲苯磺酸(棕榈酸异辛酯的合成[J].化学世界, 2001, (3), 146-152.)等酸催化剂作用下通过酯化反应制备脂肪酸异辛酯。然而,浓硫酸等强酸在生产过程中会致使设备严重腐蚀,且催化剂不易回收,同时产生废酸水。中国专利CN101747187A公开了一种棕榈酸异辛酯的制备方法,该方法克服了以浓硫酸为催化剂时设备腐蚀严重、催化剂不易分离的问题,但是在该方法中需要通过分水器加入一种带水剂进行带水,在产品的后处理中需要多少水洗,存在工艺复杂的问题。中国专利CN104232323A公开了脂肪酸异辛酯的制备工艺,该方法选用酸式硫酸盐、负载型酸式硫酸盐、负载型对甲苯磺酸以及它们的组合为催化剂,以脂肪酸和异辛醇为原料制备脂肪酸异辛酯,但该工艺也需水洗,产生废水。此外,中国专利CN1456674A公开了一种固定化脂肪酶催化合成脂肪酸低碳醇酯的方法,该发明采用固定化微生物脂肪酶在非水相体系催化合成脂肪酸低碳醇酯,具有反应条件温和、能耗低等优点,然而,酶催化剂的价格较高,且酶催化所需要的反应时间也较长。文献也有报道以二丁基氧化锡(二丁基氧化锡催化酯交换合成硬脂酸异辛酯的研究[J].日用化学工业,2011,41(1):39-41.)或者甲醇钠(Synthesis ofpalm-based ethyl hexyl ester as a synthetic base oil for drilling fluidsusing chemical transesterification. Grasas Aceites, 2014,65 (1): e005.)等作为碱催化剂通过酯交换反应制备脂肪酸异辛酯,这些催化剂虽然具有很高的活性,但是仍然存在催化剂成本高、后续分离困难等问题。
发明内容
本发明是针对现有技术存在催化剂成本高、与产品难分离、工艺操作复杂、生产过程中存在设备腐蚀以及环境污染等缺点,以生物柴油(即脂肪酸甲酯)和异辛醇为原料采用固体碱,特别是碳酸钾作为催化剂在静态混合反应装置中通过酯交换反应来制备脂肪酸异辛酯,提供了一种脂肪酸异辛酯的制备方法,是一种产品转化率高、操作过程简单、催化剂活性高、成本低、易回收利用的脂肪酸异辛酯的制备方法。
所述的一种脂肪酸异辛酯的制备方法,其特征在于将生物柴油和异辛醇混合预热后与固体碱催化剂加入到静态混合反应装置中,在通氮气条件下进行酯交换反应,于140~180℃下循环反应1~2小时,反应过程中产生的副产物甲醇不断汽化并通过氮气夹带及时从反应体系移出,反应结束后,经沉降分层,反应器底部的固体碱催化剂循环利用,反应液先经减压蒸馏回收过量异辛醇,再经高真空精馏得到脂肪酸异辛酯。
所述的一种脂肪酸异辛酯的制备方法,其特征在于生物柴油与异辛醇的投料摩尔比为1:1~1:5;固体碱催化剂为碳酸钾,其用量为生物柴油质量的0.5%~4.0%。
所述的一种脂肪酸异辛酯的制备方法,其特征在于生物柴油原料为动植物油脂或餐饮行业的废弃油脂。
所述的一种脂肪酸异辛酯的制备方法,其特征在于静态混合反应装置包括反应釜,反应釜上设置催化剂入口、副产物出口、料液循环入口、加热器、排管式气体分布器、氮气鼓入口、底部开口和出料口,原料从底部开口加入反应釜,底部开口通过管道依次连接循环泵、静态混合器及料液循环入口,使反应釜、循环泵与静态混合器之间构成循环体系。
所述的一种脂肪酸异辛酯的制备方法,其特征在于氮气鼓入口分为两路,一路从排管式气体分布器一侧进入,另一路从底部开口进入。
所述的一种脂肪酸异辛酯的制备方法,其特征在于副产物出口连接管道,该管道上设有一级冷凝器和二级冷凝器,原料异辛醇通过一级冷凝器冷凝回到反应釜,副产物经二级冷凝器冷凝后移出。
所述的一种脂肪酸异辛酯的制备方法,其特征在于一级冷凝器冷凝液温度为65~90℃,所述的二级冷凝器冷凝液温度为5~30℃。
本发明的反应方程式为:
上述中的R为生物柴油等中有效成分,
通过采用上述技术,与现有技术相比,本发明有益的效果如下:
1)本发明采用碳酸钾作为制备脂肪酸异辛酯的固体碱催化剂,具有成本低、活性高、稳定性好的优点,而且碳酸钾不溶于原料和产物,避免了酸催化水洗步骤,同时反应后无需从反应釜中滤出,且催化剂易于回收利用,可以通过沉降实现分离,重复使用,降低了成本;
2)本发明采用静态混合反应装置进行酯交换反应,有利于固体催化剂在液相反应物料(生物柴油和异辛醇)中的均匀分布,加快了反应速率;
3)本发明采用两级冷凝和氮气鼓入的方式,使得反应过程中的副产物甲醇及时的移出,反应原料异辛醇回流至反应釜,有利于脂肪酸异辛酯的生成,使反应转化率提高,反应时间缩短,具有高效、环保、操作简单等优点,适于工业化推广应用。
附图说明
图1是制备脂肪酸异辛酯的静态混合反应装置结构示意图。
图中:1-反应釜,101-催化剂入口,102-副产物出口,103-料液循环入口,104-螺旋喷头,105-加热器,106-排管式气体分布器,107-氮气鼓入口,108-底部开口,109-出料口,201-氮气控制阀Ⅰ,202-催化剂出口控制阀,203-料液循环控制阀, 204-氮气控制阀Ⅱ,205-出料阀,206-原料入口阀,207-静态混合器进口阀,208-产物出口阀,3-预热器,4-循环泵,5-静态混合器,6-一级冷凝器,7-二级冷凝器。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例,结合附图,对本发明的技术方案作进一步的描述,但本发明的保护范围并不仅限于此。
如图1所示,本发明反应所用的静态混合反应装置包括反应釜1,反应釜1上设置顶部设有催化剂入口101和副产物出口102,侧面上部设有料液循环入口103,底部设有氮气鼓入口107、底部开口108和出料口109,反应釜1内设有加热器105和排管式气体分布器106,氮气鼓入口107分为两路,一路经排管式气体分布器106一侧进入,另一路从底部开口108进入,原料生物柴油和异辛醇经管道上的预热器3预热后从底部开口108加入反应釜1,底部开口108通过管道依次连接循环泵4、静态混合器5及料液循环入口103,使反应釜1、循环泵4与静态混合器5之间构成循环体系,反应釜1侧面连接出料口109,反应结束后,通过循环泵4将产物脂肪酸异辛酯泵出。
本发明副产物出口102连接管道,该管道上设有一级冷凝器6和二级冷凝器7,副产物甲醇被氮气带出,同时也带出少量的原料异辛醇,副产物在二次冷却过程中,通过一级冷凝器6,冷却的异辛醇返回反应釜1继续反应,通过二级冷凝器7,副产物甲醇排出,一级冷凝器6冷凝液温度控制在65~90℃,二级冷凝器7冷凝液温度控制在5~30℃。
实施例1:
将100.0 g生物柴油和47.6g异辛醇(相当于酯醇摩尔比为1:1)混合预热到170℃后加入到静态混合反应装置中,随后加入1.0 g固体碱碳酸钾,在反应釜的排管式气体分布器处鼓入氮气,控制反应温度为170℃,控制一级冷凝器的冷凝液温度为80℃,控制二级冷凝器的冷凝液温度为10℃,开始计时,反应过程中的副产物甲醇不断被转移走,反应时间为2小时,取样通过气相色谱测定反应转化率,生物柴油的转化率为38.0 %。
实施例2-5:
实施例2-5与实例1不同之处是生物柴油与异辛醇的酯醇摩尔比不同,其他条件同上,其反应物投料比及反应结果如表1所示。
表1实施例2-5的原料投料比及反应结果表
从表1可以得到,生物柴油的转化率随酯醇摩尔比增大而增大,当生物柴油和异辛醇的摩尔比在1:5时,其转化率大于99.5%。
实施例6-9
实施例6-9与实例1不同之处在于,酯醇摩尔比选定为1:3,改变催化剂用量,反应过程与实例1的方法相同,催化剂用量占生物柴油质量的百分比及反应结果如表2所示。
表2 实施例6-9的不同催化剂投料量的反应结果表
表2的结果表明,生物柴油转化率随催化剂用量增加而增大,催化剂用量为生物柴油质量的4.0%时,生物柴油转化率大于99.5%。
实施例10-13
实施例10-13与实例1不同之处在于,酯醇摩尔比选定为1:3,催化剂用量选定为生物柴油的3.0%,改变温度,反应过程与实例1的方法相同,反应温度及反应结果如表3所示。
表3 不同反应温度及反应结果表
表3的结果表明,转化率随温度增加而增大,当反应温度为180℃时,生物柴油转化率大于99.5%,反应温度选定为180℃。
实施例14:催化剂的分离与产品纯化
反应结束后,固体碱催化剂通过沉降留在反应釜1底部,待下次反应继续套用,收集沉降后的上层料液经减压精馏截取塔顶70℃以下馏分作为前馏分,其组成为异辛醇;釜液再经高真空精馏,缓慢收集塔顶气相温度为210℃的馏分,得到无色或浅黄色透明液体,即所述的脂肪酸异辛酯产品。
实施例15:催化剂重复利用
再次反应时,加入反应原料生物柴油和异辛醇后,先使氮气通过氮气控制阀Ⅰ201从反应釜底部开口108使沉降在反应釜1底部的固体碱催化剂流态化,控制反应温度为180℃,控制一级冷凝器的温度为80℃,控制二级冷凝器的温度为10℃,使物料通过循环泵进行反应,反应时间为1小时,重复5次上述过程,取样通过气相色谱测定反应转化率,结果显示5次的转化率均大于99.0%。
Claims (6)
1.一种脂肪酸异辛酯的制备方法,其特征在于将生物柴油和异辛醇混合预热后与固体碱催化剂加入到静态混合反应装置中,在通氮气条件下进行酯交换反应,于140~180℃下循环反应1~2小时,反应过程中产生的副产物甲醇不断汽化并通过氮气夹带及时从反应体系移出,反应结束后,经沉降分层,反应器底部的固体碱催化剂循环利用,反应液先经减压蒸馏回收过量异辛醇,再经高真空精馏得到脂肪酸异辛酯;生物柴油与异辛醇的投料摩尔比为1:1~1:5;固体碱催化剂为碳酸钾,其用量为生物柴油质量的0.5%~4.0%。
2.根据权利要求1所述的一种脂肪酸异辛酯的制备方法,其特征在于生物柴油原料为动植物油脂或餐饮行业的废弃油脂。
3.根据权利要求1所述的一种脂肪酸异辛酯的制备方法,其特征在于静态混合反应装置包括反应釜(1),反应釜(1)上设置催化剂入口(101)、副产物出口(102)、料液循环入口(103)、加热器(105)、排管式气体分布器(106)、氮气鼓入口(107)、底部开口(108)和出料口(109),原料从底部开口(108)加入反应釜(1),底部开口(108)通过管道依次连接循环泵(4)、静态混合器(5)及料液循环入口(103),使反应釜(1)、循环泵(4)与静态混合器(5)之间构成循环体系。
4.根据权利要求3所述的一种脂肪酸异辛酯的制备方法,其特征在于氮气鼓入口(107)分为两路,一路从排管式气体分布器(106)一侧进入,另一路从底部开口(108)进入。
5.根据权利要求3所述的一种脂肪酸异辛酯的制备方法,其特征在于副产物出口(102)连接管道,该管道上设有一级冷凝器(6)和二级冷凝器(7),原料异辛醇通过一级冷凝器(6)冷凝回到反应釜(1),副产物经二级冷凝器(7)冷凝后移出。
6.根据权利要求5所述的一种脂肪酸异辛酯的制备方法,其特征在于一级冷凝器(6)冷凝液温度为65~90℃,所述的二级冷凝器(7)冷凝液温度为5~30℃。
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