CN101535233A - 从甘油三脂制备脂肪酸的烷基酯和丙烯醛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过通式II的甘油三脂的反应制备通式I的脂肪酸烷基酯和丙烯醛的方法。其特征在于，a)在合适的催化剂的存在下，甘油三脂与醇R′－OH反应以形成脂肪酸烷基酯和丙三醇，且b)将所形成的丙三醇催化脱水以形成丙烯醛，其中R是R1、R2和R3，且R1、R2和R3全部相同或部分相同或全部都不同，各为直链或带支链的C10－C30烷基，且各自可为饱和的、一元不饱和的或多元不饱和的，且R′是C1－C10烷基或C3－C6环烷基。

Description

从甘油三脂制备脂肪酸的烷基酯和丙烯醛的方法
本发明涉及使用合适的催化剂从甘油三脂制备脂肪酸烷基酯和丙烯醛的方法。
甘油三酯可通过例如下式描述：
Figure A200780042826D00091
其中
R1到R3＝C10到C30烷基。
这些甘油三脂是例如用于生产生物柴油的合成和天然脂肪或植物油(例如棕榈油、向日葵油、豆油或菜籽油)的重要合成成分。根据本发明所使用的甘油三脂可以受污染的形式或混合物的形式存在。
在本申请中，脂肪酸烷基酯或生物柴油通过下式描述：
Figure A200780042826D00092
其中R＝R1到R3且R′＝C1到C10烷基或C3到C6环烷基。
这些脂肪酸烷基酯的混合物是生物柴油的主要组分。R′优选为CH3或C2H5基团，但通常是CH3基团，因为在生物柴油生产中通常使用甲醇溶液中的甲醇盐。也可以用其他醇对甘油三酯进行酯交换以得到相应的脂肪酸酯。
使用植物油和其他脂肪制备生物柴油的现状的综述记载于G.Knothe，J.Van Gerpen，J.Krahl，The Biodiesel Handbook，OACS Verlag，2005。
通常，酸性或碱性催化可促进甘油三脂酯交换成脂肪酸烷基酯。在工业中，主要使用较快速的均相碱催化。优选使用甲醇钠或甲醇钾。
在生物柴油的工业生产中，最优化产率的重要工艺参数包括催化剂的浓度、温度、停留时间、水分含量、游离脂肪酸和醇余量的存在(B.Freedman，E.H.Pryde，T.L.Mounts，Variables affecting the yield of fatty esters fromtransesterified vegetable oils，J.Am.Oil Chem.Soc.，61，1638，1984)。
所使用的甘油三酯含有约10重量％的丙三醇，其优选在酯交换后通过相分离或萃取从生物柴油馏分中作为受污染的馏分分离出来。然后，所述两个馏分在多级再处理(workup)步骤中非常充分地除去水、酸、催化剂、醇、盐和副产品。
丙烯醛是重要的中间体，因此对于制备丙烯酸、D，L-蛋氨酸和蛋氨酸羟基类似物(MHA，＝2-羟基-4-甲基硫代丁酸)具有重要的经济意义。蛋氨酸是在饲料中除其他成分外用作补充的重要氨基酸。改进营养的饲料添加剂如今是动物营养不可缺少的组分。它们用于更好地利用可用的食物，刺激生长并促进蛋白质形成。这些添加剂的最重要的一种是必需的氨基酸蛋氨酸，它特别在家禽饲养中作为饲料添加剂具有突出作用。可是，在该领域中，所谓的蛋氨酸替代品比如蛋氨酸羟基类似物的重要性并非无足轻重，因为它们和出于此目的已知的氨基酸具有相似的生长刺激性能。
根据现有技术，丙烯醛通过丙烯在混合氧化物催化剂上的多相催化选择性氧化而合成。EP 417723描述了在300到380℃的温度和1.4到2.2bar的压力下合成复合混合的多金属氧化物催化剂。Ullmann’s Encyclopaedia ofIndustrial Chemistry，第6版，1999描述了包括再处理的整个过程，在所述再处理中多种副产品被除去。一旦由丙烯、空气和水组成的反应混合物已在催化剂上至少部分转化，先进行淬火以除去高沸点副产品，比如聚合物、丙烯酸和乙酸。在下游的吸收器中，通过洗涤萃取丙烯醛。解吸后，为了回收吸收剂，将获得的粗丙烯醛在多个阶段中通过蒸馏提纯。
已知从分离的丙三醇合成丙烯醛的科学研究。也已知，例如在酸性物质的存在下丙三醇可脱水得到多种产物。
根据Organic Synthesis I，15-18(1964)，粉状硫酸氢钾、硫酸钾和丙三醇的混合物在190到200℃的处理以33和48％之间的产率得到丙烯醛。然而，由于低产率和高盐负荷，该方法不适合工业规模。
在生物质热解油的标准物质的研究过程中，也研究了丙三醇在H-ZSM5沸石上在350到500℃的催化处理—参见Dao，Le H.et al.ACS Symp.Ser.：376(Pyrolysis Oils Biomass)328-341(1988)。烃仅以低产率形成，但指出了丙烯醛的形成。
WO 2006/092272公开了通过使丙三醇脱水成包含丙烯醛的脱水产物，气相氧化和之后的丙烯酸分离及之后的聚合，制备丙烯酸或丙烯酸聚合物的方法。但没有描述受控的丙烯醛制备的方法。
DE 42 38 493描述了在气相和在液相中丙三醇到丙烯醛的酸催化的转化。DE 42 38 492还涉及通过使丙三醇脱水的1，2-丙二醇和1，3-丙二醇的高产率的合成。所使用的丙三醇通常以纯物质形式或以水溶液的形式使用。
然而，在生物柴油生产中，相分离后获得的丙三醇通常价值低，因为它被例如过量的甲醇、催化剂和皂(Seifen)高度污染。
迄今为止，上述步骤从未被组合以直接使用甘油三酯来同时制备脂肪酸烷基酯(特别是生物柴油)和丙烯醛。
一方面，单独地从甘油三脂制备生物柴油和从丙烯或丙三醇制备丙烯醛导致相对高水平的设备复杂度和因此相应的资本成本，因为在集成系统中未利用组合制备的协同作用。同时导致相应的后勤复杂度和因此相应的高可变成本，例如为了传送丙三醇的运输和能源成本。
另一方面，迄今为止经典的通过由丙烯的选择性氧化生产丙烯醛的缺点是尤其被认为是复杂的方法，其中丙烯必须在气相中制备并必须在多级再处理中分离，并且丙烯是相对昂贵的起始材料，其成本也正在不成比例地增加。
因此本发明的目的在于提供从甘油三脂同时制备丙烯醛和脂肪酸烷基酯(特别是生物柴油)的方法，从而避免现有技术的缺点。
特别地，本发明的目的在于发现这样的方法，其中甘油三脂的初级酯交换在便宜的催化剂的作用下以简单和有效的方式成功进行，且作为初级产品获得的丙三醇可以有效的方式从脂肪酸烷基酯中除去。所除去的丙三醇还应可基本上再次以简单和有效的方式直接催化脱水成丙烯醛，从而避免现有技术的缺点。
就此而论，本发明的进一步目的在于发现非常有效的、易于处理的催化剂，所述催化剂对初级酯交换(生物柴油或丙三醇形成)和作为次级反应进行的丙三醇脱水成丙烯醛均非常适合。
另外的目的旨在提供这样的方法，其中获得含水的丙烯醛溶液，其可直接送去使用，尤其是作为制备蛋氨酸化合物或丙烯酸衍生物的起始材料。
发明详述
这些目的，及其他未明确指明但可从这里的论述直接引出或辨明的目的，由权利要求1的方法实现。根据本发明方法的合适的实施方案和改变在直接或间接引用权利要求1的从属权利要求中得到保护。
借助于使用通过转化通式II的甘油三脂制备通式I的脂肪酸烷基酯和丙烯醛的方法，可以避免在上面详细说明的现有技术的缺点：
Figure A200780042826D00121
所述方法的特征在于，
a)在合适的催化剂的存在下，利用醇R′-OH使甘油三脂反应得到脂肪酸烷基酯和丙三醇，且
b)将所形成的丙三醇催化脱水得到丙烯醛，
其中R是R1、R2和R3，且R1、R2和R3全部相同或部分相同或全部不同，各为直链或带支链的并任选地为一元或多元不饱和C10-C30烷基，优选为C12-C20烷基，且R′是C1-C10烷基，优选为C1-C6烷基、C3-C6环烷基，优选为C6环烷基。
特别优选在反应步骤a)中使用R1、R2和R3各为C12-C18烷基的甘油三脂。
另外，优选在反应步骤a)中使用R′＝甲基或乙基的醇R′-OH。非常特别优选使用甲醇，因为由此形成的脂肪酸甲酯最常用作生物柴油。
两种目标产物的同时制备可通过根据本发明的方法的多种变化方式而实现。在两种主要的变化方式之间具有差别。
第一种变化方式包括反应a)和b)在一个步骤(即，在一个阶段)中同时进行的方法，显示于图1中。
通过使用合适的催化剂或催化剂混合物，所述两个反应平行进行。例如，甘油三脂催化剂混合物，任选地在溶剂的存在下，在液相中在酸性催化剂上和醇R′OH反应。
对于反应a)和b)，可使用均相或非均相酸性催化剂和/或无机酸盐或任选地使用合适的生物催化剂。
优选使用均相酸性催化剂，尤其是pKa<7的均相催化剂的方法。
合适的催化剂是例如强
Figure A200780042826D0013104927QIETU
酸，比如硫酸、磷酸、甲苯磺酸或甲磺酸。
合适的盐类催化剂是例如硫酸钾、硫酸钠或硫酸铯、硫酸氢钾、硫酸氢钠或硫酸氢铯、或所述硫酸氢盐和硫酸盐的混合物、磷酸锂、磷酸铁、硫酸锌，任选地以均相的形式，且任选地在溶剂的存在下。
当使用非均相酸性催化剂时，优选那些H0<+2，优选为<-3的。
H0值相应于Hammett酸度函数，可通过所谓的使用指示剂的胺滴定或通过气态的碱的吸附而确定(参见Studies in surface science and catalysis，Vol.51，1989：＂New solids and bases，their catalytic properties＂，K.Tanabe et al.，Chapter 2，尤其是5-9页)。
上述文献的第1章，1-3页提到了众多固体酸，在确定H0值后，如果合适的话，本领域技术人员可从中选择合适的催化剂。
合适的非均相催化剂优选为沸石、固体酸、混合的碱金属氧化物催化剂或酸性离子交换树脂。
优选的非均相催化剂包括：
(i)天然或合成硅酸盐物质，尤其是丝光沸石、蒙脱石和酸性沸石，尤其是HZSM-5、MCM-22和β沸石，
(ii)涂布了一元、二元或多元无机酸，尤其是磷酸、硫酸或无机酸的酸性盐的支持材料，尤其是氧化物或硅酸盐物质，优选为氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆或它们的混合物，
(iii)氧化物和混合氧化物，尤其是氧化铝、氧化锌-氧化铝混合物或杂多酸，或
(iv)聚苯乙烯磺酸树脂，尤其是Lewatit或Amberlite树脂或全氟化的聚合磺酸树脂，尤其是Nafion。
合适的生物催化剂是脂肪酶、酯酶、水合酶和/或水解酶。
优选使用溶剂，因为这样降低反应中间体化合物的浓度，并减少产生低聚物、聚合物和其他高沸点物的副反应。此外，为了形成酯，需要加入醇。所使用的溶剂和稀释剂对本领域技术人员是已知的，实例包括甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、四氢呋喃、1，4-二氧六环、二甘醇二甲醚、甲苯、甲基异丁酮和/或用于酯交换的醇R′-OH。所使用的甘油三酯也可作为溶剂，作为中间体形成的丙三醇，和形成的脂肪酸烷基酯，及在脱水过程中形成的水也可作为溶剂。
所述溶剂优选过量加入，优选等于用于酯交换的醇R′-OH。非常特别优选使用甲醇和/或乙醇。
使用在30和500℃之间，优选在50和350℃之间，更优选在70和300℃之间的反应温度。调节压力以保持反应混合物的液态。一般地，压力在1和300bar之间，优选在1和150bar之间，更优选在1和50bar之间。
所述过程可在本领域技术人员已知的反应容器中进行，例如固定床反应器、搅拌槽、流管或组合。
所形成的丙烯醛可通过已知的方式从得到的反应混合物中除去，单独或和溶液或稀释介质和/或水的一部分一起除去，优选通过剥离或蒸馏来进行。未转化的中间体或丙三醇保留在反应阶段中并不断进一步转化。提取除去水的丙烯醛(淬火)得到丙烯醛的水溶液，该溶液可直接使用或进行进一步的提纯。
根据预定的用途，丙烯醛中的杂质或副产品可被容许或应通过再处理步骤除去。优选不将水、乙醛、甲醛或乙酸和其他不起反应的副产品与丙烯醛分离。
因此，本方法的变化方式的特征在于，在反应b)中形成的丙烯醛单独或任选地连同溶剂的至少一部分从反应混合物中除去。
所述丙烯醛可通过剥离、蒸馏、萃取、相分离或使用膜从反应混合物中除去。
非常特别优选在反应期间通过蒸馏从反应混合物中除去丙烯醛。
为了从甘油三酯同时合成丙烯醛和生物柴油，以及使用脱水步骤，需要选择性的酯交换。由于脱水至丙烯醛形成水，在脂肪酸烷基酯合成中，其同样可引起不希望的游离脂肪酸的形成，所述水也应优选从反应混合物或平衡中除去，以及丙三醇，所述丙三醇基本通过之后的反应消耗以得到丙烯醛。这可直接在第一反应步骤或在下游阶段中进行。
在化学反应期间从反应混合物同时除去丙烯醛相对易于通过蒸馏完成，因此优选蒸馏。这首先由一方面丙烯醛，另一方面甘油三脂、脂肪酸烷基酯和丙三醇的沸点的较大差别引起。从反应混合物中直接除去丙烯醛另外使产率增大，因为反应混合物中的丙烯醛是非常具有反应性的化合物，可引起不希望的副反应。在实施例2中可以清楚看到丙烯醛从包含脂肪酸烷基酯的反应混合物中的良好的蒸馏可除去性，在实施例2中丙烯醛通过真空蒸馏从生物柴油中定量除去。
在本发明的另一实施方案中，丙烯醛不在酯转化反应开始时立即形成，而是在大部分甘油三脂已转化成脂肪酸烷基酯后先除去形成的丙三醇。然后，酯交换后形成的丙三醇借助于脱水催化剂转化成丙烯醛。所述催化剂可由所述酸性或碱性组分或本领域技术人员已知的脱水催化剂的组分组成。
这个进一步的方法变化方式包括反应a)和b)在单独的步骤中进行的反应，显示于图2中。在该方法中，甘油三脂和醇R′OH得到丙三醇和脂肪酸烷基酯(生物柴油)的第一反应a)(酯交换)在合适的第一催化剂的存在下进行。然后分离成含丙三醇相和含脂肪酸烷基酯相。除去的含丙三醇相中的丙三醇在合适的第二催化剂的存在下脱水得到丙烯醛(反应b)。脂肪酸烷基酯可直接或在合适的后处理(例如，充分的脱水)后用作燃料或生物柴油。
在单独的反应步骤中使用脱水催化剂避免形成反应中间体，至少可在上面说明的条件下从部分甘油三脂或丙三醇形成反应中间体。否则，反应中间体在更大的程度上形成不希望的副产品，引起催化剂的失活或产率的降低。当这些中间体尽可能少后，可提高丙烯醛和脂肪酸烷基酯的产率。
这首先可在分批操作中进行，在此情况下，脱水催化剂在特定的反应时间后加入反应混合物中，反应混合物则成双相。为此目的，例如，在搅拌槽中进行是合适的。
其次，可在相分离后，在流动方向上偏离反应器入口的点或在其他反应区域中注入脱水催化剂。到丙三醇溶液和催化剂达到这个点时，丙三醇的一部分可能已被转化成反应中间体。这个操作可在工业上实现，例如在搅拌槽组或流管中实现。在本发明的这个实施方案中，相分离可通过之后除去水或通过蒸馏除去过量醇而促进，这使后续的丙三醇相中的脱水易于进行。
在第二步骤中脱水的进一步的优势在于可以提高丙烯醛和脂肪酸烷基酯的产率的事实，因为根据反应物的反应行为而优化的温度分布或温度程序可对各个步骤单独确定。例如，甘油三酯的酯交换比丙三醇的活化和其用于快速制备中间体(例如羟基丙醛)的第一脱水步骤所需的活化能或反应温度明显更低。相反，所形成的脂肪酸烷基酯往往在约150到250℃的较高温度下发生非选择性的进一步的反应。因此，通过在不同的反应条件下通过两个反应阶段进行脂肪酸烷基酯和丙烯醛的组合制备构成优选实施方案。
所述方法的优选实施方案的特征在于，反应a)借助于碱性催化剂而进行，所述碱性催化剂的相应的酸的pKa>13。
特别应提到用于酯交换的醇R′OH的碱金属醇盐。优选C1-C4醇的碱金属醇盐，尤其是碱金属甲醇盐或乙醇盐，最优选为甲醇钠。
对于反应a)中的酯交换使用碱性催化剂的可能性构成第二个方法变化方式中的额外优势，因为这里丙三醇相的后续除去几乎不引起与用于脱水的酸性催化剂的反应。
正如在一个步骤中的反应的情况，此处反应a)也可以借助于均相或非均相酸性催化剂进行。这个催化剂还可以不同于在脱水中使用的酸性催化剂，这进一步增大了所述方法的可变化性和灵活性。
当在反应a)中使用均相酸性催化剂时，优选使用pKa<7的催化剂。
当在反应a)中使用非均相酸性催化剂时，优选使用H0<+2，优选为<-3的催化剂。
碱和酸催化的酯交换a)均在20到150℃的温度下进行，优选为25到100℃，优选为25到80℃。
这样，可通过选择最佳反应条件在第一反应阶段中形成丙三醇和生物柴油，然后在第二阶段中任选地将它转化成丙烯醛。
根据本发明，反应a)也可借助于生物催化剂进行。
所使用的生物催化剂优选为脂肪酶、酯酶、水合酶或水解酶。
在具有单独的反应步骤a)和b)的方法变化方式中，作为初级产品形成的丙三醇从反应a)的反应混合物中完全或部分除去，并在单独进行的反应b)中催化脱水成丙烯醛。
对于脱水反应b)，可根据本发明使用均相或非均相酸性催化剂。
就均相催化剂而言，优选那些pKa<7的。
特别地，此处可以使用硫酸、磷酸、甲苯磺酸或甲磺酸作为催化剂。
此外，用于脱水反应b)的均相催化剂优选为无机酸盐，任选地在溶剂的存在下。
非常特别优选使用硫酸钾、硫酸钠或硫酸铯、硫酸氢钾、硫酸氢钠或硫酸氢铯、或所述硫酸氢盐和硫酸盐的混合物、磷酸锂、磷酸铁、硫酸锌作为催化剂，任选地在溶剂的存在下。
就非均相催化剂而言，优选那些H0<+2，优选为<-3的。
优选使用沸石、固体酸、混合的碱金属氧化物催化剂或酸性离子交换树脂作为非均相催化剂。
合适的非均相催化剂特别包括：
(i)天然或合成硅酸盐物质，尤其是丝光沸石、蒙脱石和酸性沸石，尤其是HZSM-5、MCM-22和β沸石，
(ii)涂布了一元、二元或多元无机酸，尤其是磷酸、硫酸或无机酸的酸性盐的支持材料，尤其是氧化物或硅酸盐物质，优选为氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆或它们的混合物，
(iii)氧化物和混合氧化物，尤其是氧化铝、氧化锌-氧化铝混合物或杂多酸，或
(iv)聚苯乙烯磺酸树脂，尤其是Lewatit或Amberlite树脂或全氟化的聚合磺酸树脂，尤其是Nafion。
优选确定的反应条件相当于那些在上述第一个一阶段方法变化方式中使用的条件。和第一反应，酯交换a)相比，仅第二反应，脱水b)的反应温度在50到400℃的较高温度，优选为100到350℃。
同样优选借助于生物催化剂进行脱水反应b)。
所使用的生物催化剂优选为例如脱水酶、水合酶或水解酶。
反应步骤b)优选在溶剂的存在下进行。
优选的溶剂是甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、四氢呋喃、1，4-二氧六环、二甘醇二甲醚、甲苯、甲基异丁酮和/或已在反应步骤a)中利用的醇R′-OH。
一种可能是通过蒸馏从反应混合物a)中除去丙三醇。
可通过真空蒸馏反应混合物a)而从附着于第一反应设备的蒸馏塔中除去丙三醇。
所述方法的特别有利的实施方案在于通过反应性蒸馏从反应混合物a)除去丙三醇，同时在同时存在的酸性催化剂上将其脱水成丙烯醛(反应步骤b))。
在此情况下，在蒸馏塔中存在优选为上面详述的(i)到(iv)类的非均相脱水催化剂，其同时促进待除去的丙三醇转化为丙烯醛。下游塔中的温度在50和300℃之间，优选在80和250℃之间，更优选在100和200℃之间。其压力在0.1和1500mbar之间，优选在0.5和1000mbar之间，更优选在2和100mbar之间。
固体的，通常不可溶的酸性脱水催化剂作为床或作为涂层安装在蒸馏塔内。
在两个单独的步骤中进行反应a)和b)的优势还在于所述方法的稳定性因在连续操作中分隔的处理步骤而改进的事实。
除蒸馏或反应性蒸馏外，也可以使用其他的除去丙三醇的方法。
根据本发明的方法的另一优选实施方案的特征在于，丙三醇在包含脂肪酸烷基酯的亲脂相A和含有丙三醇的亲水相B形成后，通过简单的相分离而从反应溶液中除去。
该相分离可另外通过加入相分离剂而引起或促进。
优选的相分离剂是水和/或有机溶剂和/或脂肪酸烷基酯。
丙烯醛和脂肪酸烷基酯的组合制备也可根据本发明实现：通过事实上在酯交换开始时有意地促进相分离成包含甘油三酯和脂肪酸烷基酯的亲脂相A和含有水和丙三醇的亲水相B，并借助于在两个不同的液体相中平行进行反应a)和b)(双相催化)。这首先可通过加入水或其他溶剂而进行。
另一方面，用于酯交换的过量的醇可通过蒸馏除去以促进相分离。这有下列优势：在各个情况中优化的催化剂可用于酯交换反应a)和脱水反应b)。所述两个反应另外分别在特定的相中进行，不彼此影响。
因此，优选这样的方法：其中反应a)在包含甘油三脂和脂肪酸烷基酯的亲脂相A中进行，且反应b)在包含丙三醇、水和丙烯醛的亲水相B中进行。
在实施例1中可以清楚地看到丙烯醛从包含脂肪酸烷基酯的亲脂相A到含水的亲水相B的容易的转移，在实施例1中，发现丙烯醛主要在水相中。
因此，总体上可借助于进行较少的非选择性副反应而提高两种目标产品的产率。另外理想地，仅将残留水分或加入的水结合在丙三醇相内，因为否则它引起不希望的形成游离脂肪酸的程度增大。
就双相催化而言，调节用于酯交换和用于脱水的催化剂体系，使得就使用均相催化剂而言，酯交换催化剂溶于甘油三脂相且脱水催化剂溶于含丙三醇相中，且并非反之亦然，从而优选溶于亲脂相A的催化剂在那里促进反应a)，且优选溶于亲水相B的催化剂在那里促进反应b)。
通常，均相溶液有利于良好的传质，但在此并非绝对必要。这甚至被双相催化的原理有意利用，在双相催化中丙烯醛产品可容易地溶于含水的丙三醇相中。因此，丙烯醛可以简单的方式通过相分离或另外的的萃取而与脂肪酸烷基酯分离，没有复杂的再处理，因此可简化整个过程。这在实施例1中也很清楚。
酯裂解是平衡反应，可根据反应条件向一个方向或另一方向引导。这在双相催化的实施方案中被有意地利用，所述双相催化的实施方案从包含甘油三脂和脂肪酸烷基酯的相中，从而从平衡中，除去作为反应产物的丙三醇。因此，反应a)沿着脂肪酸烷基酯或生物柴油的方向促进至更高的程度，而生成甘油三脂的逆反应则被最小化。结果，可确定在其他情况下对生物柴油的生产并非最佳的反应条件，或可扩大合适的反应条件的范围。例如，可减小醇的余量。
式I的脂肪酸烷基酯优选由亲脂相A获得，并可直接或任选地在进一步的提纯后用作燃料。
丙烯醛由亲水相B获得，并可直接或任选地在进一步的提纯后用作蛋氨酸产品或丙烯酸的起始材料。
本发明的另一实施方案的特征在于，在醇R′OH的存在下，所使用的甘油三酯催化转化成脂肪酸烷基酯和丙烯醛，酯交换反应a)和脱水反应b)同时进行或使用膜在空间上单独地进行(膜分离)。所述膜选择性地保持甘油三脂和脂肪酸烷基酯(保留物)，同时所形成的丙三醇进入渗透物(Perneat)。这样，在没有单独的再处理步骤的情况下进行分离，降低了制备成本。
例如，根据本发明，也可通过膜过滤从反应a)的反应混合物中除去丙三醇。合适的膜材料尤其是有机或陶瓷材料。
脱水反应也可借助于固定在膜上或膜中的合适的催化剂或借助于加入渗透物的分离催化剂而进行。用于脱水的催化活性组分也可以是膜的不可溶的组分。
合适的膜是例如来自微滤或超滤的溶解膜或扩散膜，由于它们的官能团、极性或孔结构，它们保持甘油三酯，但可透过丙三醇。合适的膜尤其由有机材料形成，比如聚醚砜(PES)、纤维素酯、聚酰亚胺或聚醚酰亚胺、聚(脂肪酸酰胺)或聚丙烯腈(PAN)，或由陶瓷材料形成，比如氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆(斜锆石)和它们的组合。
同时制备生物柴油和丙烯醛的优势在于提高生产率，增加价值并节约时间。同时，减少运输和能源成本。总之，生物柴油和丙烯醛的生产变得更加经济可行。
同时，在丙烯醛合成中获得的相对高沸点的副产品可加入生物柴油中作为另外的热值，或如果合适的话，留在生物柴油中。这些可以是例如丙烯醛的二聚物或三聚物或丙三醇的醚。
本发明也提供包含丙烯醛的混合物，并已通过在此细述的根据本发明的方法而制备，以及包含式I的脂肪酸烷基酯的混合物，并已通过在此细述的根据本发明的方法而制备。
下面的实施例用于详细描述本发明，但决不具有任何限制作用。
实施例
实施例1：
将50g生物柴油和50g丙烯醛混合并形成均相混合物。在分液漏斗中，将该均相混合物和250g水混合，振荡并静置，在此过程中形成两相。相界面形成后，除去分液漏斗中下方的水相，并借助于气相色谱分析以确定丙烯醛含量。总的说来，按此方式在水相中获得33.4g丙烯醛。即使对于使用水的简单的单阶段萃取，由此可以从生物柴油中除去丙烯醛的一大部分。
实施例2：
首先向旋转蒸发器的烧瓶中加入50g生物柴油和50g丙烯醛的混合物，并在水浴中加热至35℃。借助于喷水泵，将所述混合物缓慢地置于真空下。在冷却的蒸馏接收器中，首先装入50mg对苯二酚，以稳定蒸馏的丙烯醛。在一小时内，获得49.1g丙烯醛馏分。所述馏分的纯度借助于气相色谱证实为至少99.5％。50.6g保留在旋转蒸发器的烧瓶中。

Claims (54)

1.通过转化通式II的甘油三脂制备通式I的脂肪酸烷基酯和丙烯醛的方法：
其特征在于，
a)在合适的催化剂的存在下，利用醇R′-OH使甘油三脂反应得到脂肪酸烷基酯和丙三醇，且
b)将所形成的丙三醇催化脱水得到丙烯醛，
其中R是R1、R2和R3，且R1、R2和R3全部相同或部分相同或全部都不同，各为直链或带支链的并任选地为一元或多元不饱和C10-C30烷基，优选为C12-C20烷基，且R′是C1-C10烷基，优选为C1-C6烷基、C3-C6环烷基，优选为C6环烷基。
2.权利要求1的方法，其特征在于R1、R2和R3为C12-C18烷基。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于R′为甲基或乙基。
4.权利要求1到3任一项的方法，其特征在于所述反应a)和b)在一个步骤中同时进行。
5.权利要求1到4任一项的方法，其特征在于将均相或非均相酸性催化剂和/或无机酸盐或生物催化剂用于反应a)和b)。
6.权利要求5的方法，其特征在于使用pka<7的均相催化剂。
7.权利要求6的方法，其特征在于使用硫酸、磷酸、甲苯磺酸或甲磺酸。
8.权利要求5的方法，其特征在于任选地在溶剂的存在下，使用硫酸钾、硫酸钠或硫酸铯、硫酸氢钾、硫酸氢钠或硫酸氢铯、或所述硫酸氢盐和硫酸盐的混合物、磷酸锂、磷酸铁、硫酸锌作为催化剂。
9.权利要求5的方法，其特征在于使用H0值<+2，优选为<-3的非均相催化剂。
10.权利要求9的方法，其特征在于使沸石、固体酸、混合的碱金属氧化物催化剂或酸性离子交换树脂作为所述非均相催化剂。
11.权利要求10的方法，其特征在于，使用
(i)天然或合成硅酸盐物质，尤其是丝光沸石、蒙脱石和酸性沸石，尤其是HZSM-5、MCM-22和β沸石，
(ii)涂布了一元、二元或多元无机酸，尤其是磷酸、硫酸或无机酸的酸性盐的支持材料，尤其是氧化物或硅酸盐物质，优选为氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆或它们的混合物，
(iii)氧化物和混合氧化物，尤其是氧化铝、氧化锌-氧化铝混合物或杂多酸，或
(iv)聚苯乙烯磺酸树脂，尤其是Lewatit或Amberlite树脂或全氟化的聚合磺酸树脂，尤其是Nafion。
12.权利要求5的方法，其特征在于使用脂肪酶、酯酶、水合酶和/或水解酶作为生物催化剂。
13.权利要求1到12任一项的方法，其特征在于所述反应在溶剂的存在下进行。
14.权利要求13的方法，其特征在于所使用的溶剂是甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、四氢呋喃、1，4-二氧六环、二甘醇二甲醚、甲苯、甲基异丁酮和/或用于权利要求1的酯交换的醇R′-OH。
15.权利要求1到14任一项的方法，其特征在于在反应b)中形成的丙烯醛单独或任选地和至少一部分溶剂一起从反应混合物中除去。
16.权利要求15的方法，其特征在于通过剥离、蒸馏、萃取、相分离或使用膜从反应混合物中除去所述丙烯醛。
17.权利要求16的方法，其特征在于实际上在反应期间通过蒸馏从反应混合物中除去丙烯醛。
18.权利要求1到3任一项的方法，其特征在于所述反应a)和b)在单独的步骤中同时进行。
19.权利要求18的方法，其特征在于所述反应a)借助于碱性催化剂而进行，所述碱性催化剂的相应的酸的pKa>13。
20.权利要求19的方法，其特征在于所使用的碱性催化剂是用于酯交换的醇R′-OH的碱金属醇盐或碱金属甲醇盐或碱金属乙醇盐，优选为甲醇钠。
21.权利要求18的方法，其特征在于所述反应a)借助于均相或非均相酸性催化剂而进行。
22.权利要求21的方法，其特征在于使用pka<7的均相酸性催化剂。
23.权利要求21的方法，其特征在于使用H0值<+2，优选为<-3的非均相催化剂。
24.权利要求18的方法，其特征在于所述反应a)借助于生物催化剂而进行。
25.权利要求24的方法，其特征在于使用脂肪酶、酯酶、水合酶或水解酶作为生物催化剂。
26.权利要求18-25任一项的方法，其特征在于完全或部分从反应a)的反应混合物中除去作为初级产品形成的丙三醇，并在反应b)中将所述丙三醇催化脱水形成丙烯醛。
27.权利要求26的方法，其特征在于均相或非均相酸性催化剂用于所述脱水反应b)。
28.权利要求27的方法，其特征在于使用pka<7的均相催化剂。
29.权利要求28的方法，其特征在于使用硫酸、磷酸、甲苯磺酸或甲磺酸作为催化剂。
30.权利要求26的方法，其特征在于使用无机酸盐作为所述脱水反应b)的催化剂。
31.权利要求30的方法，其特征在于任选地在溶剂的存在下，使用硫酸钾、硫酸钠或硫酸铯、硫酸氢钾、硫酸氢钠或硫酸氢铯、或所述硫酸氢盐和硫酸盐的混合物、磷酸锂、磷酸铁、硫酸锌作为催化剂。
32.权利要求26的方法，其特征在于将H0<+2，优选为<-3的非均相催化剂用于所述脱水反应b)。
33.权利要求32的方法，其特征在于使用沸石、固体酸、混合的碱金属氧化物催化剂或酸性离子交换树脂作为非均相催化剂。
34.权利要求33的方法，其特征在于，使用
(i)天然或合成的硅酸盐物质，尤其是丝光沸石、蒙脱石和酸性沸石，尤其是HZSM-5、MCM-22和β沸石，
(ii)涂布了一元、二元或多元无机酸，尤其是磷酸、硫酸或无机酸的酸性盐的支持材料，尤其是氧化物或硅酸盐物质，优选为氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆或它们的混合物，
(iii)氧化物和混合氧化物，尤其是氧化铝、氧化锌-氧化铝混合物或杂多酸，或
(iv)聚苯乙烯磺酸树脂，尤其是Lewatit或Amberlite树脂或全氟化的聚合磺酸树脂，尤其是Nafion。
35.权利要求26的方法，其特征在于所述脱水反应b)借助于生物催化剂进行。
36.权利要求35的方法，其特征在于使用脱水酶、水合酶或水解酶作为生物催化剂。
37.权利要求26到36任一项的方法，其特征在于所述反应b)在溶剂的存在下进行。
38.权利要求37的方法，其特征在于所使用的溶剂是甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、四氢呋喃、1，4-二氧六环、二甘醇二甲醚、甲苯、甲基异丁酮和/或用于权利要求1的酯交换的醇R′-OH。
39.权利要求26到38任一项的方法，其特征在于通过蒸馏从反应混合物a)中除去丙三醇。
40.权利要求39的方法，其特征在于通过反应性蒸馏从反应溶液中除去丙三醇，同时通过共存的酸性催化剂脱水形成丙烯醛。
41.权利要求26到38任一项的方法，其特征在于通过膜过滤从反应溶液中除去丙三醇。
42.权利要求41的方法，其特征在于所使用的膜是有机材料或陶瓷材料。
43.权利要求26到38任一项的方法，其特征在于在包含脂肪酸烷基酯的亲脂相A和含有丙三醇的亲水相B形成后，通过相分离从反应溶液中除去丙三醇。
44.权利要求43的方法，其特征在于所述相分离通过加入相分离剂而启动或促进。
45.权利要求44的方法，其特征在于所使用的相分离剂是水和/或有机溶剂和/或脂肪酸烷基酯。
46.权利要求18或21到38任一项的方法，其特征在于所述反应a)和b)在两个不同的液体相中平行进行。
47.权利要求46的方法，其特征在于所述反应a)在包含甘油三脂和脂肪酸烷基酯的亲脂相A中进行。
48.权利要求47的方法，其特征在于用优选可溶于亲脂相A的催化剂促进反应a)。
49.权利要求47的方法，其特征在于所述反应b)在包含丙三醇、水和丙烯醛的亲水相B中进行。
50.权利要求49的方法，其特征在于用优选可溶于亲水相B的催化剂促进所述反应b)。
51.权利要求46-50任一项的方法，其特征在于从相A获得式I的脂肪酸烷基酯。
52.权利要求46-50任一项的方法，其特征在于从相B获得丙烯醛。
53.包含丙烯醛的混合物，其通过权利要求1-52任一项的方法而制备。
54.包含式I的脂肪酸烷基酯的混合物，其通过权利要求1-52任一项的方法而制备。
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