CN107915614B - 一种制备丙烯醛的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备丙烯醛的方法是将催化剂、甘油和水充分混合均匀，制成甘油水催化反应溶液；在甘油水催化反应溶液中加入弱极性有机溶剂和Pickering乳化剂，搅拌乳化制成Pickering乳液反应体系；加热上述Pickering乳液反应体系到反应温度，同时冷凝收集反应得到的丙烯醛，回收催化反应。本发明具有反应温度低，丙烯醛收率高，反应选择性好的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种油包水Pickering乳液体系中将甘油脱水制备丙烯醛的方法。
技术背景
丙烯醛是一种重要的化工中间体，可用于合成甲基吡啶、戊二醛、丙烯酸等重要化工产品，这些化学品可广泛应用于医药、食品和化妆品等领域。目前丙烯醛的主要来源是通过丙烯和空气、水蒸气进行催化氧化来制备。丙烯的主要来源是石油工业和煤化工产业，随着石化资源的严重紧缺，丙烯的产量供不应求且价格昂贵。因此，人们希望能够寻找到一种来源更加广泛的丙烯醛的生产原料。生物质资源是地球上唯一的可再生含碳资源，具有补充和替代石化资源生产含碳化合物的潜力。生物油脂制生物柴油的过程中会产生大量的甘油，随着生物柴油产量的增加，甘油的年产量逐年增长，是一种廉价易得的生物质平台分子，如何高效开发利用大量过剩的甘油生产附加值较高的平台化合物成为目前工业生产中亟待解决的问题之一。因此由甘油脱水制备丙烯醛具有重要的社会意义和经济价值。
甘油脱水制丙烯醛早在20世纪初期已被报道。甘油在酸催化剂的作用下，相继脱去两分子的水，可以形成一个丙烯醛分子。迄今为止，甘油脱水催化体系主要为气相和液相体系，气相具有产率高，可连续生产等优势，但是同时由于甘油的沸点高，所以反应温度高，过程存在催化剂易积碳失活，再生频繁等挑战。甘油在较低的温度下(低于甘油沸点)也可以转换生成丙烯醛，这时甘油处于液体状态，甘油液相反应生成丙烯醛具有反应温度低，条件温和等优势，但是在液相反应中甘油的生成丙烯醛的产率较低，副产大量腐殖质。因此在较低温度下，减少甘油的副反应，提高反应选择性是甘油生产丙烯醛的关键之一。
发明内容
本发明的目的是提供一种反应温度低，丙烯醛收率高，反应选择性好的油包水Pickering乳液体系中将甘油脱水制备丙烯醛的方法。
丙烯醛化学性质活泼，极易聚合，此外，丙烯醛还能和甘油发生多种反应，生成结构和性质复杂的腐殖质，因此在甘油脱水生成的丙烯醛在反应过程中在催化剂的作用下极易继续反应而被消耗，由此导致产率降低。而甘油含有大量的羟基，粘度较大，使得生成的丙烯醛扩散系数很小，增加了丙烯醛在甘油相的停留时间，增加了反应的可能性。在气相体系，甘油和丙烯醛的分子之间的距离大，相互作用弱，扩散系数大，易于相互分离，降低了反应副反应的发生概率，所以产率较高。基于上述考虑，本发明提出利用油包水Pickering乳液催化体系实现甘油脱水生成丙烯醛的反应。Pickering乳液是利用两亲固体颗粒如二氧化硅、氧化铁、氧化钛、聚合物颗粒等作为乳化剂，形成的水油两相乳液体系。固体颗粒同时具有亲水和亲油特性，使其更趋向于分布在水油两相的界面上，从而降低了水油两相的界面张力，稳定了乳液体系。
本发明利用的油包水Pickering乳液体系，将甘油水溶液作为分散相分散在高沸点且化学惰性的弱极性有机相，形成微小液珠，将每一个小液珠看做一个微型反应器进行反应。相对于常规反应体系，Pickering乳液体系的小液珠尺寸小得多，可以有效的降低丙烯醛从反应体系中扩散溢出的平均距离，显著增加甘油相的相界面，提高了丙烯醛在反应体系中的传质速率，减少丙烯醛与反应物的接触时间，降低丙烯醛继续反应的可能性，从而大大提高了丙烯醛的收率。
本发明将弱极性有机溶剂、甘油水溶液、催化剂和Pickering乳化剂混合，制成油包水乳液体系，加热，使甘油转化为丙烯醛，生成的丙烯醛通过弱极性有机溶剂形成的连续相扩散、溢出反应体系，然后经过冷凝收集，既得到丙烯醛产品。
本发明的具体操作步骤如下：
(1)将催化剂、甘油和水充分混合均匀，制成甘油水催化反应溶液；
(2)在甘油水催化反应溶液中加入弱极性有机溶剂和Pickering乳化剂，搅拌乳化制成Pickering乳液反应体系；
(3)加热上述Pickering乳液反应体系到反应温度，同时冷凝收集反应得到的丙烯醛，回收催化反应。
所述(1)中的催化剂是充分溶解于甘油水溶液的酸，优选硫酸、盐酸、磷酸、磷钨酸、磷硅酸、硅钨酸、硫酸氢钾、硫酸氢钠、硫酸铝、硫酸铁等质子酸或者路易斯酸中的一种。
所述(1)中的甘油与水的体积比是1：1-19。
所述(1)中的催化剂质量与所用甘油和水的总体积的比为0.01-0.5g:1ml。
所述(2)中的乳化剂是两亲性的耐酸固体纳米颗粒，如SiO2、TiO2、分子筛、活性炭或石墨烯等。
所述(2)中的乳化剂耐酸固体纳米颗粒的水油接触角为95-150度。
所述(2)中的乳化剂的加入质量与所用甘油和水总体积比为0.1-5g：100ml。
所述(2)中弱极性有机溶剂指十氢萘或沸点高于140℃的液体烷烃，如费托蜡等。
所述(2)中弱极性有机溶剂与所用甘油和水的体积比为0.5-2:1。
所述(2)中转速800-2000转/分钟，持续搅拌2-30min.
所述(3)中的反应温度为140℃-200℃。
所述(4)中的回收催化体系可采用如下方案：
将弱极性有机溶剂与反应体系采用过滤或者离心分离，弱极性有机溶剂提纯后重复利用；分离有机溶剂后剩下的物料加水充分溶解，过滤，滤饼用水冲洗3－5次，烘干，可作为Pickering乳化剂重复使用。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1.本发明加快了反应体系中的传质速率，通过减少丙烯醛与反应底物的接触时间有效降低丙烯醛的消耗,明显提高了反应产率。甘油转化率达到90-99％，丙烯醛收率为25-46％；
2.本发明所述工艺反应条件温和,不需要高温高压。
3.本发明所使用的溶剂和Pickering试剂都可以回收，反应过程利用经济、绿色。
4.反应产物不需要另外附件分离设备和工艺。
具体实施方式
实施例1
将5ml甘油、5ml水、0.1g浓硫酸充分混合，加入0.5g接触角为95度的二氧化硅粉末和5ml十氢萘，在2000转/分的机械搅拌下搅拌两分钟，制成均匀的油包水乳液；将乳液加热至180℃，反应生成的丙烯醛通过冷凝收集，直至无液体冷凝滴出。经过核磁检测，甘油转化率达到92％，将收集到的液体进行分析，丙烯醛收率为25％；反应体系离心分离，上清液倒出并蒸馏回收，得到十氢萘，离心得到的膏状物质用热水溶解，过滤，滤饼洗涤3-5次，烘干，可重复利用为乳化剂二氧化硅粉末。
实施例2
将4ml甘油、6ml水、0.5g浓盐酸充分混合，加入0.1g接触角为150度的二氧化硅粉末和8ml十氢萘，在1600转/分的机械搅拌下搅拌10分钟，制成均匀的油包水乳液；将乳液加热至140℃，反应生成的丙烯醛通过冷凝收集，直至无液体冷凝滴出。经过核磁检测，甘油转化率达到94％，将收集到的液体进行分析，丙烯醛收率为28％；反应体系离心分离，上清液倒出并蒸馏回收，得到十氢萘,离心得到的膏状物质用热水溶解，过滤，滤饼洗涤3-5次，烘干，可重复利用为乳化剂。
实施例3
将3ml甘油、7ml水、0.8g浓磷酸充分混合，加入0.2g接触角为105度的二氧化钛粉末和10ml沸程为180-200℃的费托蜡，在800转/分的机械搅拌下搅拌30分钟，制成均匀的油包水乳液；将乳液加热至160℃，反应生成的丙烯醛通过冷凝收集，直至无液体冷凝滴出。经过核磁检测，甘油转化率达到90％，将收集到的液体进行分析，丙烯醛收率为33％；反应体系离心分离，上清液倒出并蒸馏回收，得到十氢萘,离心得到的膏状物质用热水溶解，过滤，滤饼洗涤3-5次，烘干，可重复利用为乳化剂。
实施例4
将2ml甘油、8ml水、1g磷钨酸充分混合，加入0.03g接触角为125度的活性炭粉末和12ml十氢萘，在1000转/分的机械搅拌下搅拌15分钟，制成均匀的油包水乳液；将乳液加热至180℃，反应生成的丙烯醛通过冷凝收集，直至无液体冷凝滴出。经过核磁检测，甘油转化率达到94％，将收集到的液体进行分析，丙烯醛收率为35％；反应体系离心分离，上清液倒出并蒸馏回收，得到十氢萘,离心得到的膏状物质用热水溶解，过滤，滤饼洗涤3-5次，烘干，可重复利用为乳化剂。
实施例5
将1ml甘油、9ml水、1.2g磷钼酸充分混合，加入0.01g接触角为136度的石墨烯粉末和14ml十氢萘，在1000转/分的机械搅拌下搅拌20分钟，制成均匀的油包水乳液；将乳液加热至150℃，反应生成的丙烯醛通过冷凝收集，直至无液体冷凝滴出。经过核磁检测，甘油转化率达到96％，将收集到的液体进行分析，丙烯醛收率为42％；反应体系离心分离，上清液倒出并蒸馏回收，得到十氢萘,离心得到的膏状物质用热水溶解，过滤，滤饼洗涤3-5次，烘干，可重复利用为乳化剂。
实施例6
将0.5ml甘油、9.5ml水、1.5g硅钨酸充分混合，加入0.05g实施例2回收的二氧化硅粉末和16ml十氢萘，在1500转/分的机械搅拌下搅拌10分钟，制成均匀的油包水乳液；将乳液加热至180℃，反应生成的丙烯醛通过冷凝收集，直至无液体冷凝滴出。经过核磁检测，甘油转化率达到99％，将收集到的液体进行分析，丙烯醛收率为51％；反应体系离心分离，上清液倒出并蒸馏回收，得到十氢萘,离心得到的膏状物质用热水溶解，过滤，滤饼洗涤3-5次，烘干，可重复利用为乳化剂。
实施例7
将5ml甘油、5ml水、1.8g硫酸氢钾充分混合，加入0.08g实施例1回收的的二氧化硅粉末和18ml沸程为180-200℃的费托蜡，在1600转/分的机械搅拌下搅拌5分钟，制成均匀的油包水乳液；将乳液加热至160℃，反应生成的丙烯醛通过冷凝收集，直至无液体冷凝滴出。经过核磁检测，甘油转化率达到90％，将收集到的液体进行分析，丙烯醛收率为26％；反应体系离心分离，上清液倒出并蒸馏回收，得到十氢萘,离心得到的膏状物质用热水溶解，过滤，滤饼洗涤3-5次，烘干，可重复利用为乳化剂。
实施例8
将2ml甘油、8ml水、2g硫酸氢钠充分混合，加入0.15g接触角为105度的二氧化钛粉末和20ml十氢萘，在1800转/分的机械搅拌下搅拌两分钟，制成均匀的油包水乳液；将乳液加热至180℃，反应生成的丙烯醛通过冷凝收集，直至无液体冷凝滴出。经过核磁检测，甘油转化率达到94％，将收集到的液体进行分析，丙烯醛收率为31％；反应体系离心分离，上清液倒出并蒸馏回收，得到十氢萘,离心得到的膏状物质用热水溶解，过滤，滤饼洗涤3-5次，烘干，可重复利用为乳化剂。
实施例9
将1ml甘油、9ml水、1g无水硫酸铝充分混合，加入0.25g接触角为150度的二氧化硅粉末和实施例8回收的十氢萘15ml，在1600转/分的机械搅拌下搅拌两分钟，制成均匀的油包水乳液；将乳液加热至140℃，反应生成的丙烯醛通过冷凝收集，直至无液体冷凝滴出。经过核磁检测，甘油转化率达到95％，将收集到的液体进行分析，丙烯醛收率为35％；反应体系离心分离，上清液倒出并蒸馏回收，得到十氢萘,离心得到的膏状物质用热水溶解，过滤，滤饼洗涤3-5次，烘干，可重复利用为乳化剂。
实施例10
将3ml甘油、7ml水、0.8g无水硫酸铁充分混合，加入0.02g实施例4回收的的活性炭粉末和10ml沸程为180-220℃的费托蜡，在1600转/分的机械搅拌下搅拌两分钟，制成均匀的油包水乳液；将乳液加热至160℃，反应生成的丙烯醛通过冷凝收集，直至无液体冷凝滴出。经过核磁检测，甘油转化率达到91％，将收集到的液体进行分析，丙烯醛收率为38％；反应体系离心分离，上清液倒出并蒸馏回收，得到十氢萘,离心得到的膏状物质用热水溶解，过滤，滤饼洗涤3-5次，烘干，可重复利用为乳化剂。
实施例11
将0.5ml甘油、9.5ml水、1.2g浓硫酸充分混合，加入0.3g接触角为95度的二氧化硅粉末和8ml十氢萘，在1600转/分的机械搅拌下搅拌两分钟，制成均匀的油包水乳液；将乳液加热至180℃，反应生成的丙烯醛通过冷凝收集，直至无液体冷凝滴出。经过核磁检测，甘油转化率达到98％，将收集到的液体进行分析，丙烯醛收率为46％；反应体系离心分离，上清液倒出并蒸馏回收，得到十氢萘,离心得到的膏状物质用热水溶解，过滤，滤饼洗涤3-5次，烘干，可重复利用为乳化剂。
实施例12
将1ml甘油、9ml水、1.5g浓盐酸充分混合，加入0.03g接触角为136度的石墨烯粉末和6ml实施例10回收的费托蜡，在1600转/分的机械搅拌下搅拌两分钟，制成均匀的油包水乳液；将乳液加热至140℃，反应生成的丙烯醛通过冷凝收集，直至无液体冷凝滴出。经过核磁检测，甘油转化率达到96％，将收集到的液体进行分析，丙烯醛收率为43％；反应体系离心分离，上清液倒出并蒸馏回收，得到十氢萘,离心得到的膏状物质用热水溶解，过滤，滤饼洗涤3-5次，烘干，可重复利用为乳化剂。
实施例13
将2ml甘油、8ml水、2g硫酸氢钠充分混合，加入0.4g接触角为95度的二氧化硅粉末和5ml十氢萘，在1600转/分的机械搅拌下搅拌两分钟，制成均匀的油包水乳液；将乳液加热至180℃，反应生成的丙烯醛通过冷凝收集，直至无液体冷凝滴出。经过核磁检测，甘油转化率达到92％，将收集到的液体进行分析，丙烯醛收率为40％；反应体系离心分离，上清液倒出并蒸馏回收，得到十氢萘,离心得到的膏状物质用热水溶解，过滤，滤饼洗涤3-5次，烘干，可重复利用为乳化剂。
实施例14
将3ml甘油、7ml水、1.8g硫酸氢钾充分混合，加入0.3g接触角为142度的全硅ZMS-5分子筛粉末和15ml沸程为200-220℃的费托蜡，在1600转/分的机械搅拌下搅拌两分钟，制成均匀的油包水乳液；将乳液加热至190℃，反应生成的丙烯醛通过冷凝收集，直至无液体冷凝滴出。经过核磁检测，甘油转化率达到98％，将收集到的液体进行分析，丙烯醛收率为36％；反应体系离心分离，上清液倒出并蒸馏回收，得到十氢萘,离心得到的膏状物质用热水溶解，过滤，滤饼洗涤3-5次，烘干，可重复利用为乳化剂。
实施例15
将1ml甘油、9ml水、1g浓硫酸充分混合，加入0.2g接触角为95度的二氧化硅粉末和20ml十氢萘，在1600转/分的机械搅拌下搅拌两分钟，制成均匀的油包水乳液；将乳液加热至180℃，反应生成的丙烯醛通过冷凝收集，直至无液体冷凝滴出。经过核磁检测，甘油转化率达到95％，将收集到的液体进行分析，丙烯醛收率为42％；反应体系离心分离，上清液倒出并蒸馏回收，得到十氢萘,离心得到的膏状物质用热水溶解，过滤，滤饼洗涤3-5次，烘干，可重复利用为乳化剂。
实施例16
将1ml甘油、9ml水、1.2g硫酸氢钠充分混合，加入0.1g实施例14回收的全硅ZMS-5分子筛粉末和18ml沸程为220-260℃的费托蜡，在1600转/分的机械搅拌下搅拌两分钟，制成均匀的油包水乳液；将乳液加热至200℃，应生成的丙烯醛通过冷凝收集，直至无液体冷凝滴出。经过核磁检测，甘油转化率达到99％，将收集到的液体进行分析，丙烯醛收率为41％；反应体系离心分离，上清液倒出并蒸馏回收，得到十氢萘,离心得到的膏状物质用热水溶解，过滤，滤饼洗涤3-5次，烘干，可重复利用为乳化剂。
Claims (11)
1.一种制备丙烯醛的方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）将催化剂、甘油和水充分混合均匀，制成甘油水催化反应溶液；
（2）在甘油水催化反应溶液中加入十氢萘或沸点高于140℃的液体烷烃和Pickering乳化剂，搅拌乳化制成Pickering乳液反应体系；
（3）加热上述Pickering乳液反应体系到反应温度，同时冷凝收集反应得到的丙烯醛，回收催化体系。
2.如权利要求1所述的一种制备丙烯醛的方法，其特征在于：所述步骤（1）中的催化剂是硫酸、盐酸、磷酸、磷钨酸、磷硅酸、硅钨酸、硫酸氢钾、硫酸氢钠、硫酸铝、硫酸铁中的一种。
3.如权利要求1所述的一种制备丙烯醛的方法，其特征在于：所述步骤（1）中的甘油与水的体积比是1：1-19。
4.如权利要求1所述的一种制备丙烯醛的方法，其特征在于：所述步骤（1）中的催化剂质量与所用甘油和水的总体积比为0.01-0 .5g:1ml。
5.如权利要求1所述的一种制备丙烯醛的方法，其特征在于所述步骤（2）中的乳化剂是SiO2、TiO2、分子筛、活性炭或石墨烯。
6.如权利要求1所述的一种制备丙烯醛的方法，其特征在于：所述步骤（2）中的乳化剂的水油接触角为95-150度。
7.如权利要求1所述的一种制备丙烯醛的方法，其特征在于：所述步骤（2）中的乳化剂的加入质量与所用甘油和水总体积比为0.1-5g：100ml。
8.如权利要求1所述的一种制备丙烯醛的方法，其特征在于：所述步骤（2）中十氢萘或沸点高于140℃的液体烷烃与所用甘油和水的体积比为0.5-2:1。
9.如权利要求1所述的一种制备丙烯醛的方法，其特征在于：所述步骤（2）中转速800-2000转/分钟，持续搅拌2-30min。
10.如权利要求1所述的一种制备丙烯醛的方法，其特征在于：所述步骤（3）中的反应温度为140℃-200℃。
11.如权利要求1所述的一种制备丙烯醛的方法，其特征在于：所述步骤（3）中的回收催化体系采用如下方案：
将十氢萘或沸点高于140℃的液体烷烃与反应体系采用过滤或者离心分离，十氢萘或沸点高于140℃的液体烷烃提纯后重复利用；分离十氢萘或沸点高于140℃的液体烷烃后剩下的物料加水充分溶解，过滤，滤饼用水冲洗3-5次，烘干，作为Pickering乳化剂重复使用。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| CB03 | Change of inventor or designer information | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Deng Tiansheng Inventor after: Zhang Jiaojiao Inventor after: Hou Xianglin Inventor after: Chai Lin Inventor after: Wang Yingxiong Inventor after: Qi Yongqin Inventor after: Jia Shiyu Inventor before: Deng Tiansheng Inventor before: Zhang Jiaojiao Inventor before: Hou Xianglin Inventor before: Chai Lin Inventor before: Wang Yingxiong Inventor before: Qi Yongqin Inventor before: Jia Shiyu |
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| GR01 | Patent grant | ||
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