CN107141206A - 一种甘油催化转化制备丙烯醛的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及丙烯醛的制备方法，具体为一种甘油催化转化制备丙烯醛的方法。解决了现有丙烯醛制备方法存在温度要求高以及产率低的技术问题。一种甘油催化转化制备丙烯醛的方法，包括如下步骤：（1）将甘油与惰性有机溶剂配成10‑20wt%的溶液，然后加入催化剂配成反应体系；所述催化剂的加入量占甘油与惰性有机溶剂所配成溶液质量的1‑5wt%；（2）上述反应体系在150‑180℃反应，生成的丙烯醛气体冷凝收集，直至反应体系没有丙烯醛的生成。本发明所述方法是通过在反应体系中加入其它低粘度且化学性质惰性的溶剂，这样既可以降低体系的粘度，增加丙烯醛的扩散速率，同时稀释甘油的浓度，降低羟基在体系中的浓度，减少丙烯醛的反应几率，从而提高其选择性。

Description

一种甘油催化转化制备丙烯醛的方法

技术领域

本发明涉及丙烯醛的制备方法，具体为一种甘油催化转化制备丙烯醛的方法。

背景技术

丙烯醛是一种重要的化工原料，可以催化转化制备1，3-丙二醇、丙烯酸等化学品。目前丙烯酸主要由石油化工路线制得，但是该路线过程复杂，需要不同的催化反应体系，不但成本高昂，而且带来严重的环境污染。甘油是生物柴油生产过程中的副产品，产量巨大，而且没有适合的用途以消化生物柴油生产带来的甘油储量。由甘油生产丙烯醛具有重要的经济价值和社会意义。

目前甘油转化为丙烯醛的技术主要是通过酸催化脱水来进行的，归纳起来可以分为两种工艺，一种是气相脱水法，是指甘油在气态与催化剂接触，催化转化为丙烯醛，这个过程丙烯醛产量较高，分离过程相对简单，但是由于甘油沸点高（大于290℃），往往需要大量的热量，而且设备投资大，特别是在催化反应过程中甘油和丙烯醛易于在催化剂表面形成积碳，导致催化剂失活；另一种是液相脱水法，是指在液相甘油中加入一定量的催化剂，催化甘油脱水生产丙烯醛，液相法反应温度低，设备简单，易于产业化，但是丙烯醛的选择性往往很低，不能满足工业生产的要求。

发明内容

本发明为解决现有丙烯醛制备方法存在温度要求高以及产率低的技术问题，提供一种条件温和的甘油液相生产丙烯醛的方法。

本发明是采用如下技术方案实现的：一种甘油催化转化制备丙烯醛的方法，包括如下步骤：

（1）将甘油与惰性有机溶剂配成10-20wt%的溶液，然后加入催化剂配成反应体系；所述催化剂的加入量占甘油与惰性有机溶剂所配成溶液质量的1-5wt%；

（2）上述反应体系在150-180℃反应，生成的丙烯醛气体冷凝收集，直至反应体系没有丙烯醛的生成；

所述步骤（1）中，惰性有机溶剂指的是γ-丁内酯或γ-戊内酯；

所述步骤（2）中，催化剂是20-40wt%的硫酸或浓磷酸或磷钨酸或磷钼酸或硅钨酸或硅钼酸。

甘油液相生产丙烯醛的关键问题是丙烯醛的选择性低，由于丙烯醛分子化学性质活泼，容易自身聚合，而且也可与甘油分子的多个羟基发生羟醛缩合反应，而甘油的粘度很大，影响丙烯醛的扩散，使得生产的丙烯醛不容易扩散出反应体系，停留时间长，增加了其副反应发生的概率。

基于此，本发明提出甘油催化转化制备丙烯醛的方法，该方法是通过在反应体系中加入其它低粘度且化学性质惰性的溶剂，这样既可以降低体系的粘度，增加丙烯醛的扩散速率，同时稀释甘油的浓度，降低羟基在体系中的浓度，减少丙烯醛的反应几率，从而提高其选择性。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

1. 液相反应，反应温度较低；

2. 相对于普通液相反应，丙烯醛产量较高，产率为85~95mol%，产品含量为85~95wt%；

3. 产物分离容易。

具体实施方式

实施例1

甘油与γ-丁内酯配成100g浓度为10wt%的溶液，加入1g浓磷酸，加热到反应温度150℃，收集冷凝得到的丙烯醛，产率为90mol%，产品含量为95wt%，杂质为水。

实施例2

甘油与γ-戊内酯配成100g浓度为15wt%的溶液，加入5g 20wt%的硫酸，加热到反应温度160℃，收集冷凝得到的丙烯醛，产率为92mol%，产品含量为92wt%，杂质为水。

实施例3

甘油与γ-丁内酯配成100g浓度为20wt%的溶液，加入2g 30wt%的硫酸，加热到反应温度170℃，收集冷凝得到的丙烯醛，产率为95mol%，产品含量为91wt%，杂质为水。

实施例4

甘油与γ-戊内酯配成100g浓度为10wt%的溶液，加入3g 40wt%的硫酸，加热到反应温度180℃，收集冷凝得到的丙烯醛，产率为85mol%，产品含量为86wt%，杂质为水。

实施例5

甘油与γ-丁内酯配成100g浓度为15wt%的溶液，加入4g 20wt%的硫酸，加热到反应温度150℃，收集冷凝得到的丙烯醛，产率为91mol%，产品含量为85wt%，杂质为水。

实施例6

甘油与γ-戊内酯配成100g浓度为20wt%的溶液，加入1g磷钨酸，加热到反应温度160℃，收集冷凝得到的丙烯醛，产率为88mol%，产品含量为91wt%，杂质为水。

实施例7

甘油与γ-丁内酯配成100g浓度为10wt%的溶液，加入3g磷钼酸，加热到反应温度150℃，收集冷凝得到的丙烯醛，产率为90mol%，产品含量为92wt%，杂质为水。

实施例8

甘油与γ-戊内酯配成100g浓度为15wt%的溶液，加入2g硅钨酸，加热到反应温度160℃，收集冷凝得到的丙烯醛，产率为92mol%，产品含量为95wt%，杂质为水。

实施例9

甘油与γ-丁内酯配成100g浓度为20wt%的溶液，加入5g硅钼酸，加热到反应温度150℃，收集冷凝得到的丙烯醛，产率为94mol%，产品含量为92wt%，杂质为水。

实施例10

甘油与γ-戊内酯配成100g浓度为10wt%的溶液，加入4g浓磷酸，加热到反应温度170℃，收集冷凝得到的丙烯醛，产率为93mol%，产品含量为93wt%，杂质为水。

实施例11

甘油与γ-戊内酯配成100g浓度为15wt%的溶液，加入1g浓磷酸，加热到反应温度150℃，收集冷凝得到的丙烯醛，产率为91mol%，产品含量为94wt%，杂质为水。

实施例12

甘油与γ-丁内酯配成100g浓度为20wt%的溶液，加入3g 20wt%的硫酸，加热到反应温度180℃，收集冷凝得到的丙烯醛，产率为90mol%，产品含量为87wt%，杂质为水。

实施例13

甘油与γ-丁内酯配成100g浓度为10wt%的溶液，加入1g浓磷酸，加热到反应温度150℃，收集冷凝得到的丙烯醛，产率为94mol%，产品含量为89wt%，杂质为水。

实施例14

甘油与γ-丁内酯配成100g浓度为15wt%的溶液，加入4g浓磷酸，加热到反应温度180℃，收集冷凝得到的丙烯醛，产率为87mol%，产品含量为93wt%，杂质为水。

实施例15

甘油与γ-戊内酯配成100g浓度为20wt%的溶液，加入2g 40wt%的硫酸，加热到反应温度150℃，收集冷凝得到的丙烯醛，产率为89mol%，产品含量为92wt%，杂质为水。

实施例16

甘油与γ-丁内酯配成100g浓度为10wt%的溶液，加入1g浓磷酸，加热到反应温度160℃，收集冷凝得到的丙烯醛，产率为90mol%，产品含量为90wt%，杂质为水。

实施例17

甘油与γ-丁内酯配成100g浓度为15wt%的溶液，加入5g浓磷酸，加热到反应温度150℃，收集冷凝得到的丙烯醛，产率为86mol%，产品含量为95wt%，杂质为水。

实施例18

甘油与γ-戊内酯配成100g浓度为20wt%的溶液，加入1g 30wt%的硫酸，加热到反应温度150℃，收集冷凝得到的丙烯醛，产率为92mol%，产品含量为92wt%，杂质为水。

Claims (1)

1.一种甘油催化转化制备丙烯醛的方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将甘油与惰性有机溶剂配成10-20wt%的溶液，然后加入催化剂配成反应体系；所述催化剂的加入量占甘油与惰性有机溶剂所配成溶液质量的1-5wt%；

（2）上述反应体系在150-180℃反应，生成的丙烯醛气体冷凝收集，直至反应体系没有丙烯醛的生成；

所述步骤（1）中，惰性有机溶剂指的是γ-丁内酯或γ-戊内酯；

所述步骤（2）中，催化剂是20-40wt%的硫酸或浓磷酸或磷钨酸或磷钼酸或硅钨酸或硅钼酸。