CN107722033B - 加疏水离子液体减压蒸馏分离糖醇脱水反应产物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种加疏水离子液体减压蒸馏法分离糖醇脱水反应产物的方法。糖醇脱水产物在蒸馏塔塔顶分出，塔釜采出重组分，包含疏水离子液体及糖醇碳化物，疏水离子液体可以通过水/有机溶剂萃取再生重复使用。本分离方法中疏水离子液体作为糖醇反应后产物精馏过程中的稀释剂，降低反应混合物的黏度，稀释在精馏过程中催化剂对反应物及反应产物的碳化作用，提高糖醇脱水产物的精馏收率和纯度，整个蒸馏、萃取组合工艺，操作简单、资源利用率高。

Description

加疏水离子液体减压蒸馏分离糖醇脱水反应产物的方法
技术领域
本发明涉及一种糖醇脱水产物的分离工艺，具体涉及一种加疏水离子液体减压蒸馏分离糖醇脱水反应产物的工艺方法。
背景技术
多元糖醇脱水产物由于具有特殊的手性结构，被广泛应用于医药、食品、化妆品、聚合物等领域；特别是山梨醇脱水产物异山梨醇在聚合物工业中的应用，使异山梨醇的制备和提纯成为本领域的关注热点。异山梨醇是新型的植物基功能性二元醇，具有手性结构，目前主要通过山梨醇在酸催化作用下经两步脱水制备。
山梨醇脱水催化剂包括液体无机酸和固体酸。其中使用固体酸催化剂具有可重复再生利用，设备腐蚀及环境污染低、反应物和反应产物分离容易等优点，但固体酸的活性中心数目有限，活性位点与反应物的接触受限于传质过程，使山梨醇的脱水反应速率较低，反应条件较为苛刻。液体无机酸酸催化剂具有催化反应速率快的优点，但是无机酸催化剂对设备要求较高，反应中碳化现象严重，副反应较多，产物的提纯过程中需先用碱液中和催化剂液体无机酸，再通过减压蒸馏重结晶获得纯化的异山梨醇。最近，Jie Deng等（Catal.Sci. Technol, 2017, 7, 2065）公开了一种使用酸性离子液体作为催化剂的山梨醇脱水制备异山梨醇工艺，利用离子液体低挥发性，可不加碱中和催化剂而直接对反应液进行蒸馏提纯反应产物，但是在蒸馏过程中，高温低压使反应物及反应产物碳化加剧，降低了异山梨醇的收率。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的上述问题，本发明目的在于：提出一种加疏水离子液体减压蒸馏法分离糖醇脱水反应产物的方法。
本发明目的通过下述方案实现：种加疏水离子液体减压蒸馏法分离糖醇脱水反应产物的方法，包括以下步骤：由反应、减压蒸馏、离子液体萃取再生三个过程组成；
（1）反应：将糖醇加入反应器中加热融化，达到反应温度后，加入酸性催化剂，催化糖醇脱水制备相应的脱水产物，当反应完成后，反应液流入蒸馏釜；
（2）减压蒸馏：在蒸馏釜中反应液与疏水离子液体混合均匀，在低压高温条件下将糖醇脱水产物馏出；
（3）离子液体萃取再生：蒸馏釜中疏水离子液体通过釜底流出，加入水/有机溶剂萃取，疏水离子液体位于有机相，多次萃取后，疏水离子液体干燥后通往蒸馏釜中循环使用。
在上述方案基础上，步骤（1）所述的糖醇为山梨醇，相应的脱水产物为异山梨醇，酸性催化剂为无机酸或酸性离子液体催化剂，优选酸性离子液体催化剂；
步骤（2）所述的疏水离子液体的阴离子为NTf2 -、BF4 -、PF6 -中的一种，阳离子为烷基季铵阳离子、烷基季鏻阳离子、N-烷基吡啶阳离子、N，N*-二烷基咪唑阳离子中的一种；
步骤（2）所述疏水离子液体与反应流出液的质量比为0.8~4；
步骤（2）所述蒸馏压力为0~100 Pa，优选9~50 Pa；所述蒸馏温度为130~250 oC，优选150~200 oC；
步骤（3）所述疏水离子液体的回收过程，是将疏水离子液体加有机溶剂稀释后，水洗至少3次后，静置分层，回收疏水离子液体与有机溶剂混合相，烘干后重复使用疏水离子液体，所述有机溶剂萃取剂为二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷中的一种。
本发明具有如下优点：
（1）本发明方法采用疏水离子液体几乎没有蒸气压，在蒸馏过程中几乎没有流失，同时疏水离子液体的回收方法操作简单，资源利用率高；
（2）疏水离子液体与酸性催化剂之间会形成强氢键作用，使催化剂在蒸馏的过程中流失减少，同时降低催化剂与反应物及反应产物间的作用，减少催化剂对反应物及反应产物的碳化作用；
（3）疏水离子液体作为糖醇反应后产物精馏过程中的稀释剂，降低反应混合物的黏度，提高糖醇脱水产物的蒸馏收率和纯度。
本发明一种加疏水离子液体减压蒸馏分离糖醇脱水反应产物的方法整个蒸馏、萃取组合工艺，操作简单、资源利用率高。糖醇脱水产物在蒸馏塔塔顶分出，塔釜采出重组分，包含疏水离子液体及糖醇碳化物，疏水离子液体可以通过水/有机溶剂萃取再生重复使用。本分离方法中疏水离子液体作为糖醇反应后产物精馏过程中的稀释剂，降低反应混合物的黏度，稀释在精馏过程中催化剂对反应物及反应产物的碳化作用，提高糖醇脱水产物的精馏收率和纯度。
附图说明
图1本发明实施例的流程示意图。
具体实施方式
通过实施例，对本发明做进一步的说明。
实施例1：
图1本发明实施例的流程示意图，流程如下：
1）山梨醇和催化剂反应：
将36.4 g山梨醇加入100 mL带磁子的三口烧瓶，加热到130 oC将山梨醇融化后，加入0.364 g 1-磺丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体，4 kPa压力下反应4 h，得反应产物；
2）反应产物中加入疏水离子液体配合
反应完成后加入36.4 g 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体，混合均匀后，将体系温度逐渐升高到160 oC，压力降到20 Pa，收集120 oC馏分，待馏分温度升高时，停止反应，称量所收集到异山梨醇的质量为25.1 g，提纯收率为86 %，通过高效液相色谱分析组分含量为99.97 %。
蒸馏完成后，待体系温度冷却至室温，加入50 mL二氯甲烷，混合均匀后，加入30mL 去离子水震荡萃取后静置，分相清晰后，移除水相，重新加入去离子水，重复2~4次；有机相旋蒸干燥后，疏水离子液体放入真空干燥箱，80 oC干燥24 h后回收再利用。
实施例2：
将36.4 g山梨醇加入100 mL带磁子的三口烧瓶，加热到130 oC将山梨醇融化后，加入0.3640 g1-磺丙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体，4 kPa压力下反应4 h；反应完成后加入36.4 g 1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐离子液体，混合均匀后，将体系温度逐渐升高到160 oC，压力降到20 Pa，收集120 oC馏分，待馏分温度升高时，停止反应，称量所收集到异山梨醇的质量为24.2 g，提纯收率为83 %，通过高效液相色谱分析组分含量为99.98%。
蒸馏完成后，待体系温度冷却至室温，加入50 mL二氯甲烷，混合均匀后，加入30mL 去离子水震荡萃取后静置，分相清晰后，移除水相，重新加入去离子水，重复2~4次；有机相旋蒸干燥后，疏水离子液体放入真空干燥箱，80 oC干燥24 h后回收再利用。
实施例3：
将36.4 g山梨醇加入100 mL带磁子的三口烧瓶，加热到130 oC将山梨醇融化后，加入0.364 g1-磺丙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体，4 kPa压力下反应4 h；反应完成后加入40.0 g 1-己基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐离子液体，混合均匀后，将体系温度逐渐升高到170 oC，压力降到40 Pa，收集120 oC馏分，待馏分温度升高时，停止反应，称量所收集到异山梨醇的质量为23.6 g，提纯收率为81 %，通过高效液相色谱分析组分含量为99.98%。
蒸馏完成后，待体系温度冷却至室温，加入50 mL二氯甲烷，混合均匀后，加入30mL 去离子水震荡萃取后静置，分相清晰后，移除水相，重新加入去离子水，重复2~4次；有机相旋蒸干燥后，疏水离子液体放入真空干燥箱，80 oC干燥24 h后回收再利用。
实施例4：
将36.4 g山梨醇加入100 mL带磁子的三口烧瓶，加热到130 oC将山梨醇融化后，加入0.364 g1-磺丙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体，4 kPa压力下反应4 h；反应完成后加入40.0 g 回收的1-己基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐离子液体，混合均匀后，将体系温度逐渐升高到170 oC，压力降到40 Pa，收集120 oC馏分，待馏分温度升高时，停止反应，称量所收集到异山梨醇的质量为24.5 g，提纯收率为84 %，通过高效液相色谱分析组分含量为99.98 %。
蒸馏完成后，待体系温度冷却至室温，加入50 mL二氯甲烷，混合均匀后，加入30mL 去离子水震荡萃取后静置，分相清晰后，移除水相，重新加入去离子水，重复2~4次；有机相旋蒸干燥后，疏水离子液体放入真空干燥箱，80 oC干燥24 h后回收再利用。

Claims (2)

1.一种加疏水离子液体减压蒸馏法分离糖醇脱水反应产物的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：由反应、减压蒸馏、离子液体萃取再生三个过程组成；
（1）反应：将糖醇加入反应器中加热融化，达到反应温度后，加入酸性催化剂，催化糖醇脱水制备相应的脱水产物，当反应完成后，反应液流入蒸馏釜；
（2）减压蒸馏：在蒸馏釜中反应液与疏水离子液体混合均匀，在低压高温条件下将糖醇脱水产物馏出；
（3）离子液体萃取再生：蒸馏釜中疏水离子液体通过釜底流出，加入水/有机溶剂萃取，疏水离子液体位于有机相，多次萃取后，疏水离子液体干燥后通往蒸馏釜中循环使用，其中，
步骤（1）所述的糖醇为山梨醇，相应的脱水产物为异山梨醇，酸性催化剂为酸性离子液体催化剂；
步骤（2）所述疏水离子液体的阴离子为NTf2 -、BF4 -、PF6 -中的一种，阳离子为烷基季铵阳离子、烷基季鏻阳离子、N-烷基吡啶阳离子、N，N*-二烷基咪唑阳离子中的一种；
步骤（2）所述疏水离子液体与反应流出液的质量比为0.8~4；
步骤（2）所述蒸馏压力为9~50 Pa；所述蒸馏温度为150~200℃。
2.根据权利要求1所述加疏水离子液体减压蒸馏法分离糖醇脱水反应产物的方法，其特征在于，步骤（3）所述疏水离子液体的回收过程，是将疏水离子液体加有机溶剂稀释后，水洗至少3次后，静置分层，回收疏水离子液体与有机溶剂混合相，疏水离子液体烘干后重复使用，所述有机溶剂萃取剂为二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷中的一种。
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