CN109320522A - 一种制备异山梨醇的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种制备异山梨醇的方法，以山梨醇为原料，双三氟甲基磺酰亚胺咪唑类离子液体与磷酸酯咪唑类离子液体的复合物离子液体作为催化剂，进行脱水反应，脱水反应液经过精制工序处理获得固体异山梨醇产品。本发明方法反应温度低、腐黑物产生少、催化剂容易和产物分离回收利用，异山梨醇的摩尔收率达到88％以上，具有很好的工业应用前景。

Description

一种制备异山梨醇的方法

技术领域

本发明属于异山梨醇制备领域，具体涉及复合离子液体作催化剂制备异山梨醇的技术。

背景技术

异山梨醇作为一种新型的生物基材料被广泛应用于食品、医药、化妆品、塑料和聚合物等领域。将异山梨醇作为聚合物单体用于聚醚、聚酯、聚氨酯和聚碳酸酯等聚合物的改性也已逐渐成为研究热点。异山梨醇的广泛应用，使得山梨醇脱水反应的催化工艺研究越来越得到关注。

我国对异山梨醇制备的研究起步较晚，目前，催化山梨醇脱水反应的大多为酸性催化剂，主要有液体酸和固体酸两大类。

专利CN105536832B中公布了介孔磷酸铌催化剂的制备方法及其在山梨醇制异山梨醇中的应用，该方法用介孔磷酸铌作为催化剂，在较低的温度下进行山梨醇脱水反应。该发明虽然具有催化剂稳定性好、易合成、可再生、酸量可控等优点，但是异山梨醇的选择性在50％，效率较低。

专利CN102757445B中公布了一种异山梨醇的制备工艺，该制备工艺以固体山梨醇为原料，以全氟磺酸树脂和碳基钯的混合物为催化剂，以氢气为防碳化剂反应制备无碳化、颜色浅的异山梨醇反应液。该工艺防止碳化及预防反应液颜色变深的作用，提高了原料的利用率，避免了高温蒸馏工艺的高耗能缺点，制备的异山梨醇质量更加优异，但是该工艺催化剂用量大、成本高。

异山梨醇的应用非常广泛，但是市场价格较高，导致没有大规模应用。因此，探索出一种可以生产高纯度、高产率、高选择性的异山梨醇工艺非常重要，大幅降低异山梨醇的制造成本是激活异山梨醇相关产业的关键。

发明内容

本发明目的在于提供一种以可再生资源为催化原料，生产成本低，反应条件温和，操作简单，产品收率高的异山梨醇制备方法。

本发明通过以下技术方案实现：

一种制备异山梨醇的方法，以山梨醇为原料，在离子液体催化剂的作用下，脱水制备异山梨醇。步骤如下：首先将山梨醇和催化剂复合离子液体加入反应釜中进行脱水反应，后经过减压蒸馏，减压精馏，冷凝结晶，离心分离得到异山梨醇晶体。

所述所用的山梨醇为山梨醇为固体山梨醇和60％-70％浓度的山梨醇。

根据权利要求1所述的制备异山梨醇的方法，其特征在于：催化剂是复合离子液体为双三氟甲基磺酰亚胺咪唑类离子液体和磷酸酯咪唑类离子液体，两种离子液体的摩尔比为1:10-10:1，90℃-110℃下搅拌反应1-6h,得到复合离子液体。

双三氟甲基磺酰亚胺咪唑类离子液体为阳离子是咪唑类，包括1-丁基-3-甲基咪唑[bmim]⁺、1-乙基-3-甲基咪唑[emim]⁺、1-辛基-3-甲基咪唑[omim]⁺，阴离子包括双三氟甲基磺酰亚胺[TFSI]^-。磷酸酯咪唑类离子液体为阳离子是咪唑类，包括1-丁基-3-甲基咪唑[bmim]⁺、1-乙基-3-甲基咪唑[emim]⁺、1-辛基-3-甲基咪唑[omim]⁺，阴离子磷酸酯包括磷酸三甲酯[DMP]^-，磷酸三乙酯[DEP]^-，磷酸三丁酯[DBP]^-。

反应釜中原料和催化剂摩尔比1000:1-20，反应压力0-10MPa，优选0.1-1.0MPa，反应温度100-200℃，优选100-150℃，反应时间1-6h，优选3-6h。

减压蒸馏分离出催化剂离子液体，重新投入到反应釜中，重复利用。

减压精馏分离出高沸点的腐黑物，160℃-170℃的有效成分精馏出来，其它馏分收集后重新投入反应釜，继续反应。

结晶工艺，利用混合物中各成分在水中不同的溶解度，采用结晶方法加以分离，使得到的异山梨醇进一步提纯得到异山梨醇晶体。

本发明的技术效果和优点：

(1)本发明选用复合离子液体作为催化剂，保留了原离子液体的官能团，也保留其官能团的性质，并且官能团之间具有协同作用，催化效果更好，催化效率更高，显著降低反应温度，缩短反应时间，异山梨醇的摩尔转化率达到88％以上；

(2)脱水反应中双键类的分子可以在高温下热聚合，形成大分子聚合物腐黑物，污染环境。复合离子液体催化剂催化反应温度低，可以减少双键的形成，减少腐黑物的产生；

(3)复合离子液体不挥发，有疏水性，可通过蒸馏的方式和产物分离，催化剂可以重复使用。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

(1)复合离子液体制备：3moL的1-乙基-3-甲基咪唑-二(三氟甲基磺酰)亚胺盐[emim]TFSI和1moL的1-乙基-3-甲基咪唑磷酸三乙酯的混合，100℃搅拌加热4个小时；

(2)加料混合：投入100Kg固体山梨醇到反应釜中，再添加物制备好的复合离子液体，搅拌混合；

(3)脱水反应：在反应压力1.0MPa，反应温度140℃，搅拌反应时间5h，保证山梨醇转化为目标产物异山梨醇。

(4)精制工序：经过减压蒸馏、减压精馏、冷凝结晶、离心分离、干燥，得到固体异山梨醇。其中减压蒸馏分离出催化剂离子液体，重新投入到反应釜中，重复利用；

(5)检测：采用高效液相色谱对样品进行检测，异山梨醇的摩尔收率88％。

实施例2

(1)复合离子液体制备：3moL的1-丁基-3-甲基咪唑-二(三氟甲基磺酰)亚胺盐[emim]TFSI和2moL的1-丁基-3-甲基咪唑磷酸三乙酯混合，100℃搅拌加热4个小时；

(2)加料混合：投入100Kg固体山梨醇到反应釜中，再添加物制备好的复合离子液体，搅拌混合；

(3)脱水反应：在反应压力1.0MPa，反应温度140℃，搅拌反应时间5h，保证山梨醇转化为目标产物异山梨醇；

(4)精制工序：经过减压蒸馏、减压精馏、冷凝结晶、离心分离、干燥，得到固体异山梨醇。其中减压蒸馏分离出催化剂离子液体，重新投入到反应釜中，重复利用；

(5)检测：采用高效液相色谱对样品进行检测，异山梨醇的摩尔收率89.1％。

实施例3

(1)复合离子液体制备：2moL的1-乙基-3-甲基咪唑-二(三氟甲基磺酰)亚胺盐[emim]TFSI和2moL的1-乙基-3-甲基咪唑磷酸三甲酯混合，100℃搅拌加热4个小时；

(2)加料混合：投入100Kg固体山梨醇到反应釜中，再添加物制备好的复合离子液体，搅拌混合；

(3)脱水反应：在反应压力1.0MPa，反应温度140℃，搅拌反应时间5h，保证山梨醇转化为目标产物异山梨醇；

(4)精制工序：经过减压蒸馏、减压精馏、冷凝结晶、离心分离、干燥，得到固体异山梨醇。其中减压蒸馏分离出催化剂离子液体，重新投入到反应釜中，重复利用；

(5)检测：采用高效液相色谱对样品进行检测，异山梨醇的摩尔收率88.8％。

Claims (7)

1.一种制备异山梨醇的方法，其特征在于：山梨醇在复合离子液体的作用下发生脱水反应，脱水反应液经过精制工序处理获得固体异山梨醇产品。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的山梨醇为固体山梨醇或质量分数60％-70％的液体山梨醇，优选固体山梨醇。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的复合离子液体为双三氟甲基磺酰亚胺咪唑类离子液体与磷酸酯咪唑类离子液体按摩尔比1:10-10:1混合，然后在90℃-110℃条件下，搅拌反应1-6h得到。

4.根据权利要求3所述的双三氟甲基磺酰亚胺咪唑类离子液体，其特征在于：阳离子为1-丁基-3-甲基咪唑[bmim]⁺或1-乙基-3-甲基咪唑[emim]⁺或1-辛基-3-甲基咪唑[omim]⁺，阴离子为双三氟甲基磺酰亚胺[TFSI]^-。

5.根据权利要求3所述的磷酸酯咪唑类离子液体，其特征在于：阳离子为1-丁基-3-甲基咪唑[bmim]⁺或1-乙基-3-甲基咪唑[emim]⁺或1-辛基-3-甲基咪唑[omim]⁺，阴离子为磷酸三甲酯[DMP]^-或磷酸三乙酯[DEP]^-或磷酸三丁酯[DBP]^-。

6.根据权利要求1所述的脱水反应，其特征在于：山梨醇和离子液体摩尔比1000:1-20，反应压力为0-10MPa，优选0.1-1.0MPa，反应温度100-200℃，优选100-150℃，反应时间1-6h，优选3-6h。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的脱水反应液精制工序包括减压蒸馏、减压精馏、冷凝结晶、离心分离、干燥。