CN104193621B - 酸性固载化离子液体催化合成乙二醇二乙酸酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种酸性固载化离子液体催化合成乙二醇二乙酸酯的方法，是在酸性固载化离子液体的催化下，以乙二醇和乙酸为原料，在间歇精馏塔中直接酯化合成乙二醇二乙酸酯；所述酸性固载化离子液体是在载体表面或孔道内固载有酸性离子液体。本发明具有反应选择性高，条件温和，原料转化率高，催化剂易于与反应体系分离并可重复使用等优点。利用本发明方法制备乙二醇二乙酸酯的收率可达到99.4%，反应选择性可达到99.5%以上。

Description

酸性固载化离子液体催化合成乙二醇二乙酸酯的方法

技术领域

本发明属于化工合成技术领域，具体涉及一种酸性固载化离子液体催化合成乙二醇二乙酸酯的方法。

背景技术

乙二醇二乙酸酯是一种无色透明液体，可溶于水，能与醇、醚、苯等有机物混溶，是油类、纤维素酯类、炸药等的优良溶剂，也可用作铸造工艺中水玻璃的固化剂、铸模的粘结剂、彩色照相术的增色剂、油漆去除剂等，还可以作为三乙酸甘油酯的替代品用作醋纤滤棒的增塑剂。而乙二醇二乙酸酯的纯度高低直接影响着上述产品的品质。因此，提高反应中乙二醇二乙酸酯的选择性尤为重要。

目前乙二醇二乙酸酯的合成方法有催化加成法和酯化法。催化加成法的原料为环氧乙烷和乙酸，反应过程中既不生成水也不生成醇，反应混合物组成简单，产品分离和控制也较容易，但环氧乙烷危险性大，反应需在较高温度和压力条件下进行，反应的安全性相对较差。酯化法可分为醋酸盐酯化法和直接酯化法，醋酸盐酯化法是将1,2-二溴乙烷与无水醋酸钾在吡啶、乙酸作催化剂的条件下进行反应。该反应时间长，原料价格高，毒性大，不利于工业化生产。目前，采用乙二醇和乙酸直接酯化是乙二醇二乙酸酯合成常用的方法。

直接酯化法传统的催化剂包括浓硫酸、无机盐、分子筛和离子交换树脂，无机盐、分子筛和离子交换树脂等催化剂存在催化活性低，选择性低等问题，而与其他催化剂相比，浓硫酸催化活性较高，成本低廉，是直接酯化法常用的催化剂。但硫酸具有强腐蚀性和氧化性，使设备腐蚀严重，产品色度较差，副反应产物较多，选择性低、产品后处理复杂，废液污染严重。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用酸性固载化离子液体催化合成乙二醇二乙酸酯的方法，本发明的方法具有反应选择性较高、反应条件温和、反应速率快、原料转化率高、催化剂易于回收分离等优点。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种酸性固载化离子液体催化合成乙二醇二乙酸酯的方法，是在酸性固载化离子液体的催化下，以乙二醇和乙酸为原料，在间歇精馏塔中直接经酯化合成乙二醇二乙酸酯；所述酸性固载化离子液体是在载体表面或孔道内固载有酸性离子液体。

所述乙二醇与乙酸的摩尔比为1:2.5-1:5；酸性固载化离子液体的用量为原料总重量的1%-5%。

所述酸性固载化离子液体所用载体为氯甲基聚苯乙烯树脂、分子筛SBA-15、硅胶或二氧化硅中的任意一种；

所述酸性离子液体为磺酸基咪唑硫酸氢盐。

所述酸性固载化离子液体中酸性离子液体的固载量为2-8mmol/g。

所述酸性固载化离子液体中酸性离子液体与载体以化学键合连接。

所述酯化的反应温度为150-200℃，反应压力为0.9-1.1atm；酯化反应时间为4-7h。

所述酯化的反应体系中或加入共沸剂，以带出反应中产出的水，加快反应速率，降低塔顶温度；

所述共沸剂为环己烷或1，2-二氯乙烷。

本发明的显著特点在于：本发明是在酸性固载化离子液体催化下，以乙酸和乙二醇为原料直接酯化合成乙二醇二乙酸酯，该方法工艺简单；使用酸性固载化离子液体作为催化剂后可使反应选择性好、反应条件温和，催化活性高，且催化剂用后易于回收、重复使用，可降低生产成本。利用本发明方法制备乙二醇二乙酸酯的收率可达到99.4%，反应选择性可达到99.5%以上。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

酸性固载化离子液体的制备方法包括如下步骤：

1）将载体与偶联剂置于甲苯中，搅拌回流24h，反应停止后，过滤、洗涤，旋蒸至粉末状，得到修饰后的载体；

2）再将修饰载体和咪唑置于甲苯中，搅拌回流24h，然后过滤、洗涤，旋蒸至粉末状；

3）将步骤2）所得产物和磺酸内酯置于甲苯中，搅拌回流24h后过滤、洗涤，旋蒸至粉末状，得到磺酸功能化固载化离子液体；

4）最后将磺酸功能化固载化离子液体和浓硫酸置于二氯甲烷中，在室温下搅拌反应48h，然后过滤洗涤至滤液为中性，再置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到所述酸性固载化离子液体。

实施例1

一种酸性固载化离子液体催化合成乙二醇二乙酸酯的方法，包括以下步骤：

1）以硅胶为载体，以1-（3-磺酸基）丙基咪唑硫酸氢盐（[Ps-im]HSO₄）为酸性离子液体，利用（3-氯丙基）三乙氧基硅烷作为偶联剂，按酸性固载化离子液体的制备方法将[Ps-im]HSO₄化学键合连接在硅胶表面，制成酸性固载化离子液体；所述酸性固载化离子液体中酸性离子液体的固载量为5mmol/g；

2）在间歇精馏塔（Φ20×1400mm）中按摩尔比1:3.8在塔釜中分别加入190.3g乙酸与51.7g乙二醇，再加入7.26g催化剂，并在分相器中加入40g环己烷作为共沸剂；

3）将间歇精馏塔塔釜的温度控制在150℃，反应压力控制在1.0atm，酯化反应5h后得到乙二醇二乙酸酯。

测得乙二醇二乙酸酯的收率为99.61%；反应选择性为99.62%。

实施例2

1）以氯甲基聚苯乙烯树脂为载体，以[Ps-im]HSO₄为酸性离子液体，利用（3-巯丙基）三乙氧基硅烷作为偶联剂，按酸性固载化离子液体的制备方法将[Ps-im]HSO₄化学键合连接在氯甲基聚苯乙烯树脂表面，制备酸性固载化离子液体；所述酸性固载化离子液体中酸性离子液体的固载量为8mmol/g；

2）在间歇精馏塔（Φ20×1400mm）中按摩尔比1:4在塔釜中分别加入192.3g乙酸与49.7g乙二醇，再加入7.26g催化剂，并在分相器中加入40g环己烷作为共沸剂；

3）将间歇精馏塔釜的最高温度控制在162℃，反应压力控制在0.9atm，酯化反应4.5h后得到乙二醇二乙酸酯。

测得乙二醇二乙酸酯的收率为99.79%；反应选择性为99.8%。

实施例3

1）以分子筛SBA-15载体，以[Ps-im]HSO₄为酸性离子液体，利用（3-巯丙基）三乙氧基硅烷作为偶联剂，按酸性固载化离子液体的制备方法将[Ps-im]HSO₄化学键合连接在分子筛SBA-15孔道内，制成酸性固载化离子液体；所述酸性固载化离子液体中酸性离子液体的固载量为4mmol/g；

2）在间歇精馏塔（Φ20×1400mm）塔釜中按摩尔比1:4分别加入192.3g乙酸与49.7g乙二醇，再加入7.26g催化剂，并在分相器中加入40g1，2-二氯乙烷作为共沸剂；

3）将间歇精馏塔内的最高温度控制在162℃，反应压力控制在0.9atm，酯化反应4h后得到乙二醇二乙酸酯。

测得乙二醇二乙酸酯的收率为99.63%；反应选择性为99.65%。

实施例4

1）以二氧化硅为载体，以[Ps-im]HSO4为酸性离子液体，利用乙二胺丙基三乙氧基硅烷作为偶联剂，按酸性固载化离子液体的制备方法将[Ps-im]HSO₄化学键合连接在二氧化硅表面，制成酸性固载化离子液体；所述酸性固载化离子液体中酸性离子液体的固载量为6mmol/g；

2）在间歇精馏塔（Φ20×1400mm）中按摩尔比1:4分别加入192.3g乙酸与49.7g乙二醇，再加入7.26g催化剂；

3）将间歇精馏塔塔釜最高温度控制在150℃，反应压力控制在1.0atm，酯化反应5h后得到乙二醇二乙酸酯。

测得乙二醇二乙酸酯的收率为99.48%；反应选择性为99.58%。

实施例5

1）以硅胶为载体，以1-（4-磺酸基）丁基咪唑硫酸氢盐（[Bs-im]HSO₄）为酸性离子液体，利用（3-氯丙基）三乙氧基硅烷作为偶联剂，按酸性固载化离子液体的制备方法将[Bs-im]HSO₄化学键合连接在硅胶表面，制成酸性固载化离子液体；所述酸性固载化离子液体中酸性离子液体的固载量为3mmol/g；

2）在间歇精馏塔（Φ20×1400mm）中按摩尔比1:4分别加入192.3g乙酸与49.7g乙二醇，再加入4.84g催化剂，并在分相器中加入40g环己烷作为共沸剂；

3）将间歇精馏塔内的温度控制在180℃，反应压力控制在1.1atm，酯化反应5.5h后得到乙二醇二乙酸酯。

测得乙二醇二乙酸酯的收率为99.79%；反应选择性为99.8%。

实施例6

1）以硅胶为载体，以[Ps-im]HSO₄为酸性离子液体，利用（3-氯丙基）三乙氧基硅烷作为偶联剂，按酸性固载化离子液体的制备方法将[Ps-im]HSO₄化学键合连接在硅胶表面，制成酸性固载化离子液体；所述酸性固载化离子液体中酸性离子液体的固载量为5mmol/g；

2）在间歇精馏塔（Φ20×1600mm）中按摩尔比1:3分别加入180g乙酸与62g乙二醇，再加入2.42g催化剂，并在分相器中加入40g环己烷作为共沸剂；

3）将间歇精馏塔内的最高温度控制在180℃，反应压力为1.0atm，酯化反应7h后得到乙二醇二乙酸酯。

测得乙二醇二乙酸酯的收率为99.53%；反应选择性为99.54%。

实施例7

1）以硅胶为载体，以[Ps-im]HSO₄为酸性离子液体，利用（3-氯丙基）三乙氧基硅烷作为偶联剂，按酸性固载化离子液体的制备方法将[Ps-im]HSO₄化学键合连接在硅胶表面，制成酸性固载化离子液体；所述酸性固载化离子液体中酸性离子液体的固载量为5mmol/g；

2）在间歇精馏塔（Φ20×1600mm）塔釜中按摩尔比1:2.5分别加入172.9g乙酸与69.1g乙二醇，再加入12.1g催化剂，并在分相器中加入40g环己烷作为共沸剂；

3）将间歇精馏塔内的最高温度控制在200℃，反应压力为1.1atm，酯化反应6h后得到乙二醇二乙酸酯。

测得乙二醇二乙酸酯的收率为99.4%；反应选择性为99.5%。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (2)

1.一种酸性固载化离子液体催化合成乙二醇二乙酸酯的方法，其特征在于：其具体制备方法如下：

1）以氯甲基聚苯乙烯树脂为载体，以1-(3-磺酸基)丙基咪唑硫酸氢盐为酸性离子液体，利用（3-巯丙基）三乙氧基硅烷作为偶联剂，按酸性固载化离子液体的制备方法将1-(3-磺酸基)丙基咪唑硫酸氢盐化学键合连接在氯甲基聚苯乙烯树脂表面，制备酸性固载化离子液体；所述酸性固载化离子液体中酸性离子液体的固载量为8mmol/g；

2）在Φ20×1400mm的间歇精馏塔中按摩尔比1:4在塔釜中分别加入192.3g乙酸与49.7g乙二醇，再加入7.26g催化剂，并在分相器中加入40g环己烷作为共沸剂；

3）将间歇精馏塔釜的最高温度控制在162℃，反应压力控制在0.9atm，酯化反应4.5h后得到乙二醇二乙酸酯，所得乙二醇二乙酸酯的收率为99.79%；反应选择性为99.8%；

所述酸性固载化离子液体的制备方法包括如下步骤：

1）将载体与偶联剂置于甲苯中，搅拌回流24h，反应停止后，过滤、洗涤，旋蒸至粉末状，得到修饰后的载体；

2）再将修饰载体和咪唑置于甲苯中，搅拌回流24h，然后过滤、洗涤，旋蒸至粉末状；

3）将步骤2）所得产物和磺酸内酯置于甲苯中，搅拌回流24h后过滤、洗涤，旋蒸至粉末状，得到磺酸功能化固载化离子液体；

4）最后将磺酸功能化固载化离子液体和浓硫酸置于二氯甲烷中，在室温下搅拌反应48h，然后过滤洗涤至滤液为中性，再置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到所述酸性固载化离子液体。

2.一种酸性固载化离子液体催化合成乙二醇二乙酸酯的方法，其特征在于：其具体制备方法如下：

1）以二氧化硅为载体，以1-(3-磺酸基)丙基咪唑硫酸氢盐为酸性离子液体，利用乙二胺丙基三乙氧基硅烷作为偶联剂，按酸性固载化离子液体的制备方法将1-(3-磺酸基)丙基咪唑硫酸氢盐化学键合连接在二氧化硅表面，制成酸性固载化离子液体；所述酸性固载化离子液体中酸性离子液体的固载量为6mmol/g；

2）在Φ20×1400mm的间歇精馏塔中按摩尔比1:4分别加入192.3g乙酸与49.7g乙二醇，再加入7.26g催化剂；

3）将间歇精馏塔塔釜最高温度控制在150℃，反应压力控制在1.0atm，酯化反应5h后得到乙二醇二乙酸酯，所得乙二醇二乙酸酯的收率为99.48%；反应选择性为99.58%；

所述酸性固载化离子液体的制备方法包括如下步骤：

1）将载体与偶联剂置于甲苯中，搅拌回流24h，反应停止后，过滤、洗涤，旋蒸至粉末状，得到修饰后的载体；

2）再将修饰载体和咪唑置于甲苯中，搅拌回流24h，然后过滤、洗涤，旋蒸至粉末状；

3）将步骤2）所得产物和磺酸内酯置于甲苯中，搅拌回流24h后过滤、洗涤，旋蒸至粉末状，得到磺酸功能化固载化离子液体；

4）最后将磺酸功能化固载化离子液体和浓硫酸置于二氯甲烷中，在室温下搅拌反应48h，然后过滤洗涤至滤液为中性，再置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到所述酸性固载化离子液体。