CN101381351B

CN101381351B - 葡萄糖的甲酸高温催化脱水联产5-羟甲基糠醛、乙酰丙酸和甲酸的方法

Info

Publication number: CN101381351B
Application number: CN2008102185100A
Authority: CN
Inventors: 林鹿; 庄军平
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2008-10-21
Filing date: 2008-10-21
Publication date: 2011-05-11
Anticipated expiration: 2028-10-21
Also published as: CN101381351A

Abstract

本发明公开了一种葡萄糖的甲酸高温催化脱水联产5-羟甲基糠醛、乙酰丙酸和甲酸的方法。该方法具体由以下步骤组成：(1)甲酸反应体系的建立：将葡萄糖加入到甲酸溶液中，葡萄糖与反应体系中甲酸加入的重量比为0.05～0.2：1；在高于甲酸沸点温度的120～220℃条件下中经催化剂作用下反应2～6h，反应体系为单相反应或者双相反应；(2)反应后分离产物经分馏塔装置分离5-HMF、LA和甲酸的分级分离。本发明方法能对葡萄糖进行有效的酸催化脱水转化为高附加值的产物5-HMF、LA和甲酸，反应过程反应物转化率高，经济效益明显；5-HMF、LA和甲酸可直接作为化学品进一步转化，是合成其它化学品的良好原料。

Description

葡萄糖的甲酸高温催化脱水联产5-羟甲基糠醛、乙酰丙酸和甲酸的方法

技术领域

本发明涉及5-羟甲基糠醛、乙酰丙酸和甲酸的制备，特别是涉及一种葡萄糖的甲酸高温催化脱水联产5-羟甲基糠醛、乙酰丙酸和甲酸的方法。

背景技术

5-羟甲基糠醛(5-HMF)、乙酰丙酸(LA)和甲酸(FA)是重要的化学品，属于“平台化合物”(Platform Chemicals)。在十九世纪及二十世纪初，有机化学工业的基础是煤化工，许多平台化合物都来源于煤。到了二十世纪中叶以后，这类化合物则绝大部分来源于石油和天然气。但是这些矿物质资源有不可再生特性，加工利用过程中环境污染严重。进入二十一世纪以来，传统的化学工业面临人类可持续发展要求的严重挑战，寻找新的有机化工原料、转化产生新的平台化合物、是消除环境污染、实现可持续发展为目标的绿色化学的重要研究内容。

乙酰丙酸(Levulinic acid，LA)又名4—氧化戊酸、左旋糖酸、果糠酸或戊隔酮酸，是一种应用极为广泛的化工原料，其分子中含有一个碳基，一个羧基和α氢，活性很高，可以通过酯化、卤化、加氧、氧化脱氢、缩合以及其他化学反应制取各种产品。LA的传统生产工艺有两种，即糠醇催化水解法和生物质直接水解法。两种工艺均以生物质资源为起始原料，在酸性条件下转化生成。糠醇催化水解法是糠醇催化水解法，以糠醇为原料，在酸催化下，通过水解、生成LA；生物质直接水解法生物质，直接水解法生成LA是以含有纤维素或淀粉等生物质为原料，在酸催化下加热脱水生成LA(LA)。目前使用的酸有硫酸、盐酸、固体酸。

5-HMF也是木质生物质在硫酸或盐酸水解过程的一种中间产物，但不稳定，很容易转化为其它化合物。此外，还有采用超临界流体法、亚临界水/二氧化碳法和离子液体法等方法制备5-HMF。

甲酸生产方法目前主要有甲酸钠法、甲酸胺法、丁烷(或轻油)液相氧化法和甲酸甲酯水解法四种工艺路线，其中甲酸甲酯水解工艺是主要的。甲酸甲酯水解法工艺过程首先为甲醇与CO羰基化合成甲酸甲酯，甲酸甲酯水解生成甲酸和甲醇，甲醇可循环利用。

葡萄糖来源广泛，工业化产品葡萄糖可通过淀粉、棉纤维、木材、农业秸秆如稻草、麦草与蔗渣等经稀硫酸或纤维素酶水解得到。

目前，催化葡萄糖脱水反应的酸有无机酸、有机酸和固体酸，葡萄糖转化率低，选择性低，产物种类及其复杂，难以分离。催化反应的无机酸主要包括硫酸和盐酸，单纯的以无机酸催化葡萄糖脱水时，一般要求的酸浓度较高(>30％)同时需要较高的温度(>100℃)；有机酸包括乙酸、过氧乙酸、过甲酸等，但研究表明葡萄糖在纯有机酸中仅少量水解。固体酸种类很多，大致可以分为八类。第一类为金属氧化物和金属硫化物，第二类为复合金属氧化物，第三类为粘土矿物，第四类为沸石分子筛，第五类为杂多酸化合物，第六类为阳离子交换树脂，第七类为金属硫酸盐和磷酸盐，第八类为固体超强酸，其中固体超强酸较多用于生物质的水解反应，与液体酸相比，固体酸催化反应有明显的优势，固体酸催化在工艺上容易实现连续生产，不存在产物与催化剂分离及对设备的腐蚀等问题，但固体酸催化效率低，价格昂贵。

发明内容

本发明的目的在于针对已有技术存在的缺点，提出一种选择性高、稳定性好，反应条件温、得率和转化率高、经济效益好的甲酸高温催化葡萄糖脱水转化联产5-HMF、LA和甲酸的方法，以充分转化利用葡萄糖这一自然界蕴藏量最大的可再生资源，使之转化合成高附加值的工业平台化合物。

本发明利用的甲酸既是反应物又是反应产物，一方面具有可循环回收利用，不会造成环境污染，甲酸既是反应物，又是反应的直接产物；另一方面在接近或高于甲酸沸点温度的反应体系中反应，反应物转化率高，反应产物得率高，并采用分级分馏塔实现产物有效分离，是一种有前途的工业化联产5-HMF、LA和甲酸的方法。同时，由于葡萄糖可通过淀粉、棉纤维、木材、秸秆如稻草、麦草与蔗渣等通过稀酸或纤维素酶水解得到，将葡萄糖在催化剂存在的条件下反应得到高附加值的LA、甲酸和5-HMF等化合物，能显著提高其综合效益。

为达到上述目的，本发明采取了如下技术方案：

葡萄糖的甲酸高温催化脱水联产5-羟甲基糠醛、乙酰丙酸和甲酸的方法，包括如下步骤：

(1)、甲酸溶液对葡萄糖的催化脱水反应：将葡萄糖加入到甲酸溶液中；反应体系中葡萄糖与甲酸的重量比为0.05～0.2：1；在温度为120～220℃的单相反应或者双相反应体系中经催化剂作用下反应2～6h；所述单相反应体系包括甲酸、葡萄糖和水；水与甲酸的体积比1：5～20，其中水与能和水混溶的有机溶剂的体积比1：1～5；所述双相反应体系为甲酸、葡萄糖和与水不能混溶的有机溶剂，与水不能混溶的有机溶剂与甲酸的体积比为1～20：1；反应体系中的催化剂及其在反应体系中的浓度为0.01～1g/L ZnCl₂、0.01～1g/L AlCl₃、0.01～1g/L FeCl₂、0.01～1g/L ZnSO₄或0.01～1g/L K₂SO₄；所述的甲酸溶液的质量浓度为80％～95％；

(2)、催化脱水反应产物的分离：单相反应体系或双相反应体系产物采用分级分馏塔分离，按分馏温度低高的顺序分别分馏出甲酸、5-羟甲基糠醛和乙酰丙酸；分离温度为50～150℃，真空度5～120Pa；分别在40～80℃间分离出甲酸，80～100℃分离出5-羟甲基糠醛，120～140℃分离出乙酰丙酸；分馏分离产物纯度为85％～98％。

所述的葡萄糖是由淀粉、棉纤维、木材、秸秆中的一种或多种通过纤维素酶水解或者是5％以下质量浓度的硫酸或盐酸水解反应后得到，纯度为70％～95％(重量)。

所述的单相反应体系还包括能与水混溶的有机溶剂，水与能和水混溶的有机溶剂的体积之和与甲酸溶液的体积比1：5～20，其中水与能和水混溶的有机溶剂的体积比1：1～5。所述的单相反应体系中能与水相溶的有机溶剂为乙腈、乙酸丁酯、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、丙酮或乙酸乙酯。

所述的双相反应体系中不能与水相溶的有机溶剂是甲基异丁基酮或丁醇。

相对于现有技术，本发明具有如下优点：

本发明能同时得到有较高产率的5-HMF、LA和甲酸，葡萄糖转化率高，反应选择性好，反应效率高、反应产物得率高，采用分级分馏实现有效分离，利于工业化生产，值得在工业生产中推广应用。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。下述实施例中W指重量，V指体积；W/W是指重量比；W/V是指重量体积比；V/V是指体积比。

实施例1

农业秸秆麦草经稀硫酸水解(水解条件：5％(重量)浓度的硫酸，温度120℃，水解时间2h)产生的葡萄糖作为反应物。水解液经四层纱布过滤4次后，浓缩经真空干燥得到85％(质量)纯度的葡萄糖，直接加入到甲酸反应体系中。

甲酸反应体系中，葡萄糖与甲酸重量比为0.05：1(W/W，相对于反应体系中甲酸加入的重量)。使用的甲酸溶液质量浓度为80％；反应体系中水含量为10％(V/V，相对于反应溶液的总体积)；单相反应，加入水溶性有机溶剂乙酸乙脂，水与乙酸乙脂的体积比1：1，水与乙酸乙脂的体积之和与甲酸的体积比1：5；反应时间为6h，反应温度为120℃。反应采用0.01g/LZnCl₂作为催化剂(W/V，相对于反应溶液体积)。反应后采用分馏塔分离反应产物5-HMF、甲酸和LA，分馏塔购自久远化工技术有限公司。分级分馏温度梯度50～150℃，真空度100Pa，于70℃温度区间得到甲酸产物，100℃温度区间得到5-HMF产物，140℃温度区间得到LA产物。反应产物(W/W，相对于葡萄糖加入量)5-HMF得率21.6％，纯度90.1％；甲酸得率为27.8％，，纯度为86.3％；LA得率为46.9％，纯度为90.3％。

作为比较实施例，采用8％(重量)浓度硫酸水解糠醇(反应温度140℃，反应时间2h)转化制备LA，其总得率72.1％；1吨糠醇的目前市场销售价14000元/吨左右，而采用糠醇水解法生产1吨LA的直接成本是19417元/吨；和糠醇酸催化水解法生产LA相比较，采用本法生产1吨LA(LA目前市场售价16000元/吨)的直接成本是7462元/吨(葡萄糖目前市场销售价3500元/吨)，同时还联产0.6吨甲酸(市场价值4800元，甲酸目前市场售价8000元/吨)和0.46吨5-HMF(市场价值5520元，5-HMF目前市场售价12000元/吨)，相比较之下，本方法具有更明显的经济效益；同时，葡萄糖反应产物总得率96.3％，葡萄糖转化率有明显提高。

本例中葡萄糖反应产物5-HMF、LA和甲酸的总得率达到96.3％，相比较8％硫酸水解糠醇转化制备LA的总得率72.1％，采用本方法的反应物的转化率有明显提高。

实施例2

蔗渣亚硫酸浆(购自广东江门甘化集团公司)经纤维素酶水解后得到葡萄糖。纤维素酶为宁夏昊盛公司产品，含有滤纸酶活力(FPA)210U/g，纤维二糖水解酶活力653U/g，葡聚糖内切酶活力(CMCase)为338U/g，β-葡萄糖苷酶活力(β-Glase)为500U/g。酶水解pH值为3.5；酶解温度45℃，反应时间48h；缓冲液为磷酸氢钠-磷酸氢二钠，浓度0.05mol/L。纤维素酶水解率91.3％，葡萄糖得率85.7％；得到的葡萄糖液经四层纱布过滤后，浓缩后真空干燥得到70％(质量)纯度的葡萄糖，直接加入到甲酸反应体系中。

甲酸反应体系中，葡萄糖与甲酸的重量比为0.2：1(W/W，相对于反应体系中的甲酸重量)。使用的甲酸溶液中甲酸质量浓度为95％；反应体系中水含量为5％(V/V，相对于反应溶液的总体积)；双相反应；加入的有机溶剂是丁醇，加入量为20：1(V/V，相对于反应体系加入的质量浓度为95％的甲酸体积)。反应时间为2h，反应温度为220℃。加入1g/LALCl3作为催化剂(W/V，相对于反应溶液体积)。反应后经分馏塔分离反应产物5-HMF、甲酸和LA，分馏塔购自久远化工技术有限公司；分级分馏温度梯度50～150℃，真空度5Pa，于70℃温度区间得到甲酸产物，100℃温度区间得到5-HMF产物，140℃温度区间得到LA产物。反应产物(W/W，相对于葡萄糖加入量)5-HMF得率26.6％，纯度91.2％；甲酸得率19.8％，纯度85.8％；LA得率50.3％，纯度92.7％。

采用同样的蔗渣亚硫酸浆经同样纤维素酶水解得到的葡萄糖为原料采用5％硫酸水解法生产LA时(反应温度190℃，反应时间4.5h)，总得率51.2％；生产一吨LA的直接成本是6836元/吨(葡萄糖按目前市场3500元/吨计)，没有得到甲酸和5-HMF副产物；而采用本法生产1吨LA时，还生产0.53吨5-HMF(市场价值6360元，5-HMF目前市场售价12000元/吨)，但同时还联产0.39吨甲酸(市场价值3120元，甲酸目前市场售价8000元/吨)和，相比较之下，本方法具有更明显的经济效益。

同时，葡萄糖反应产物5-HMF、LA和甲酸的总得率达到96.7％，相比较7％盐酸水解法生产LA时的总得率51.2％，采用本方法的葡萄糖转化率有明显提高。

实施例3

稻草经碱法蒸煮(蒸煮条件：8％(重量)的NaOH用量，在135℃条件蒸煮1.5h)后所得浆洗净后经纤维素酶水解得到葡萄糖。纤维素酶为诺维信公司产品，含有滤纸酶活力(FPA)245U/g，纤维二糖水解酶活力732U/g，葡聚糖内切酶活力(CMCase)为3653/g，β-葡萄糖苷酶活力(β-Glase)为519U/g。酶水解pH值为3.7；酶解温度47℃，反应时间42h；缓冲液为醋酸-醋酸钠，浓度0.03mol/L。纤维素酶水解率95.6％，葡萄糖得率81.3％；得到的葡萄糖液经经四层纱布过滤后，浓缩后真空干燥得到72.8％(质量)纯度的葡萄糖，直接加入到甲酸反应体系中。

甲酸反应体系中，将葡萄糖加入到质量浓度为85％的甲酸溶液中，葡萄糖与甲酸的重量比为0.1：1(W/W，相对于反应体系的甲酸加入重量)；单相反应，加入有机溶剂二甲基亚砜，水的体积与甲酸溶液的体积比1：15，其中水与二甲基亚砜的体积比1：4。加入催化剂为0.01g/LZnSO₄(W/V，相对于反应溶液体积)。在温度为180℃的经催化剂作用下反应6h；反应产物采用分馏塔分离，分馏塔购自久远化工技术有限公司；按分馏温度低高的顺序分别分馏出甲酸、5-HMF和LA；分离温度梯度为50～150℃，真空度60Pa；分别在40～80℃间分离出甲酸，80～100℃左右分离出5-HMF，120～140℃左右分离出LA。

方法实施效果是反应产物(W/W，相对于葡萄糖加入量，下同)5-HMF得率29.2％，纯度89.3％；甲酸得率21.4％，纯度88.8％；LA得率46.1％，纯度91.6％。

采用同样的稻草碱法蒸煮所得浆经纤维素酶水解得到的葡萄糖为原料采用6％盐酸水解法生产5-HMF时(反应温度180℃，反应时间2h)，总得率54.7％；生产一吨5-HMF的直接成本是6399元/吨(葡萄糖按目前市场3500元/吨计)，没有得到甲酸和LA副产物；而采用本法生产1吨5-HMF的直接成本虽然有11986元/吨，但同时还联产0.73吨甲酸(市场价值5840元，甲酸目前市场售价8000元/吨)和1.58吨LA(市场价值25225元，LA目前市场售价16000元/吨)，相比较之下，本方法具有更明显的经济效益。

同时，葡萄糖反应产物5-HMF、LA和甲酸的总得率达到96.3％，相比较8％盐酸水解法生产5-HMF时的总得率54.7％，采用本方法的葡萄糖转化率有明显提高。

实施例4

棉纤维经稀盐酸水解(水解条件：4％盐酸浓度，温度135℃，水解时间2.5h)产生的葡萄糖作为反应物。水解液经真空抽滤后，浓缩经真空干燥得到95％(质量)纯度的葡萄糖，直接加入到甲酸反应体系中。

甲酸反应体系中，将葡萄糖加入到质量浓度为90％的甲酸溶液中，葡萄糖与甲酸的重量比为0.08：1(W/W，相对于反应体系中的甲酸加入重量)；双相反应，加入有机溶剂甲基异丁基酮，加入量为1：1(V/V，对甲酸反应溶液体积)；在温度为180℃经催化剂作用下反应2h。加入催化剂为0.01g/LAlCl₃(W/V，相对于反应溶液体积)。反应产物采用分馏塔分离，分馏塔购自久远化工技术有限公司；按分馏温度低高的顺序分别分馏出甲酸、5-HMF和LA；分离温度梯度为50～150℃，真空度60Pa；分别在40～80℃间分离出甲酸，80～100℃左右分离出5-HMF，120～140℃左右分离出LA。

方法实施效果是反应产物(W/W，相对于葡萄糖加入量，下同)5-HMF得率27.8％，纯度91.5％；甲酸得率12.7％，纯度89.3％；LA得率53.2％，纯度93.4％。

采用同样的棉纤维素经盐酸水解后得到的葡萄糖为原料采用8％浓度的硫酸水解法生产LA时(反应温度210℃，反应时间6h)，总得率51.6％；生产一吨LA的直接成本是6782元/吨(葡萄糖按目前市场3500元/吨计)，没有得到甲酸和5-HMF副产物；而采用本法生产1吨LA的直接成本虽然有6782元/吨，但同时还联产0.24吨甲酸(市场价值1920元，甲酸目前市场售价8000元/吨)和0.52吨5-HMF(市场价值6238元，LA目前市场售价12000元/吨)，相比较之下，本方法具有更明显的经济效益。

同时，葡萄糖甲酸高温催化反应产物5-HMF、LA和甲酸的总得率达到93.7％，相比较8％硫酸水解法生产LA时的总得率51.6％，采用本方法的葡萄糖转化率有明显提高。

Claims

1.葡萄糖的甲酸高温催化脱水联产5-羟甲基糠醛、乙酰丙酸和甲酸的方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)、甲酸溶液对葡萄糖的催化脱水反应：将葡萄糖加入到甲酸溶液中；反应体系中葡萄糖与甲酸的重量比为0.05～0.2∶1；在温度为120～220℃的单相反应或者双相反应体系中经催化剂作用下反应2～6h；所述单相反应体系包括甲酸、葡萄糖、能和水混溶的有机溶剂和水；水与甲酸的体积比1∶5～20，其中水与能和水混溶的有机溶剂的体积比1∶1～5；所述双相反应体系为甲酸、葡萄糖和与水不能混溶的有机溶剂，与水不能混溶的有机溶剂与甲酸的体积比为1～20∶1；反应体系中的催化剂及其在反应体系中的浓度为0.01～1g/L ZnCl₂、0.01～1g/L AlCl₃、0.01～1g/LFeCl₂、0.01～1g/L ZnSO₄或0.01～1g/LK₂SO₄；所述的甲酸溶液的质量浓度为80％～95％；

(2)、催化脱水反应产物的分离：单相反应体系或双相反应体系产物采用分级分馏塔分离，按分馏温度低高的顺序分别分馏出甲酸、5-羟甲基糠醛和乙酰丙酸；分离温度为50～150℃，真空度5～120Pa；分别在40～80℃间分离出甲酸，80～100℃分离出5-羟甲基糠醛，120～140℃分离出乙酰丙酸。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的葡萄糖是由淀粉、棉纤维、木材、秸秆中的一种或多种通过纤维素酶水解或者是5％以下质量浓度的硫酸或盐酸水解反应后得到，纯度为70％～95％(重量)。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的单相反应体系中能与水相溶的有机溶剂为乙腈、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺或丙酮。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的双相反应体系中不能与水相溶的有机溶剂是甲基异丁基酮或丁醇。