CN1680257A - 用分子筛催化水解葡萄糖制取乙酰丙酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开的用分子筛催化水解葡萄糖制取乙酰丙酸的方法，其步骤如下：1)500－900℃焙烧分子筛催化剂；2)将经过焙烧分子筛催化剂和浓度为5－100g/L的葡萄糖溶液加入密闭高压反应釜中，葡萄糖和催化剂加入量的重量比为6－0.5；3)向反应釜通入氮气，排出反应釜内的空气，然后升温至120－220℃，在0.1－2MPa的压力下反应2－20h。本发明采用分子筛固体酸催化剂代替液体酸催化葡萄糖生成乙酰丙酸，反应条件温和，催化剂表现出的活性高，乙酰丙酸收率可达40％。产物中不含无机酸，不会产生大量废液废渣，不会腐蚀设备，催化剂与原料和产物易分离，符合当今化学工业绿色化的发展方向。

Description

用分子筛催化水解葡萄糖制取乙酰丙酸的方法
技术领域
本发明涉及制取乙酰丙酸的方法，具体地说，涉及用分子筛催化水解葡萄糖制取乙酰丙酸的方法。
背景技术
乙酰丙酸，又名4-氧化戊酸、左旋糖酸或戊隔酮酸，是一种应用极为广泛的化工原料，可以通过酯化、卤化、加氢、氧化脱氢、缩合以及其他化学反应制取各种产品；它4位的羰基是一个潜手性基团，可以通过不对称还原获得手性化合物；同时乙酰丙酸也是农药、燃料的中间体。因此它有望成为一种新的平台化合物。
目前，制取乙酰丙酸的方法有两种：糠醇催化水解法和生物质直接水解法。其中生物质直接水解法直接采用储量丰富、可再生的生物质资源或者富含生物质资源的废渣废液为原料制备乙酰丙酸，是目前乙酰丙酸制备的主流方向。
USP5,859,263公开了一种以淀粉为原料，稀硫酸为催化剂，用双螺杆挤压机制备乙酰丙酸的方法。USP5,608,105和WOP9,640,609公开了一种以废弃纤维素为原料，稀硫酸为催化剂，采用2个连续高压反应釜制备乙酰丙酸的方法。USP5,892,107、WOP9,819,986和USP6,054,611公开了一种以含有纤维素和半纤维素的生物质为原料，20％-30％H2SO4为催化剂的制备乙酰丙酸的方法。
以上方法均采用液体酸为催化剂，会产生大量的废液废渣、设备腐蚀严重及催化剂与原料和产物不易分离等缺点，不符合当今全球绿色化学发展的方向。
发明内容
本发明的目的是为克服上述缺点，提供一种用分子筛催化水解葡萄糖制取乙酰丙酸的方法。
本发明的用分子筛催化水解葡萄糖制取乙酰丙酸的方法，其步骤如下：
1)500-900℃焙烧分子筛催化剂；
2)将经过焙烧分子筛催化剂和浓度为5-100g/L的葡萄糖溶液加入密闭高压反应釜中，葡萄糖和催化剂加入量的重量比为6-0.5；
3)向反应釜通入氮气，排出反应釜内的空气，然后升温至120-220℃，在0.1-2Mpa的压力下反应2-20h，即可。
本发明中，所说的分子筛催化剂为ZSM-5、Hβ或ZRP分子筛，优选为ZRP分子筛催化剂，其水热稳定性良好。分子筛催化剂的焙烧温度优选500-650℃。
本发明中，反应温度优选160-190℃，反应温度过低，则反应速率慢，不仅葡萄糖转化率较低，而且生成物主要是中间产物5-羟甲基糠醛(HMF)，乙酰丙酸含量很低甚至几乎没有；随着反应温度的升高，葡萄糖的转化率升高，乙酰丙酸的收率也增加；但是温度过高，则不仅生成焦炭严重，而且乙酰丙酸可能会降解生成一些小分子产物。
本发明中，反应时间优选4-12h，随着反应时间的增加，葡萄糖转化率增加，乙酰丙酸的收率也增加，但是到一定时间后，则效果不明显，而且形成焦炭严重。
本发明中，催化剂用量对反应结果的影响与反应温度的影响相同。当催化剂用量过低时，反应速率慢，葡萄糖转化率较低，产物主要是中间产物，目的产物乙酰丙酸的含量很低；当催化剂用量过高时，酸性过强，易形成焦炭和腐黑物，乙酰丙酸的收率也会降低。
葡萄糖的浓度为5-100g/L，催化剂用量一定，葡萄糖浓度在比较适宜的值时，乙酰丙酸的收率较高。
分子筛的焙烧温度对其催化活性有很大的影响，焙烧温度不同，分子筛的酸性也不同，从而导致反应结果不同。当焙烧温度升高，Brnsted(B)酸量下降，Lewis(L)酸量升高。通常，沸石中B酸位和L酸位都存在，B酸中心是连接在晶格氧原子上的质子，而L酸中心可以是补偿电荷的阳离子或是三配位的硅原子，且L酸中心是当分子筛加热到超过450℃时，两个相邻的B酸中心脱羟基生成的。对于本反应体系，当焙烧温度升高时，葡萄糖的转化率和乙酰丙酸的收率均降低，说明分子筛的B酸位是其催化活性中心。另外，焙烧温度的变化会引起分子筛BET比表面积、微孔体积和平均孔径的变化，也是导致反应结果受影响的原因之一。
本发明方法得到的混合产物，稍微静置后，固体和液体即分开，液体呈亮黄色。本发明采用分子筛固体酸催化剂代替液体酸催化葡萄糖生成乙酰丙酸，反应条件温和，催化剂表现出的活性高，乙酰丙酸收率可达40％。产物中不含无机酸，不会产生大量废液废渣，不会腐蚀设备，催化剂与原料和产物易分离，符合当今化学工业绿色化的发展方向。
具体实施方式
以下通过实施例来详述本发明。
实例1
在1L的密闭高压反应釜中加入8.25g的经550℃焙烧4h的Hβ分子筛催化剂，然后再加入55g/L的葡萄糖水溶液300ml。密封高压反应釜后，通入氮气10分钟，将反应器内的空气排净。在搅拌速度为500rpm下，快速将反应温度升至180℃，在1.7Mpa压力下反应8h后，快速冷却出料。产物经0.45μm的微孔滤膜过滤后，用高效液相色谱(HPLC)定量分析。所得的葡萄糖转化率为98.50％，乙酰丙酸的收率为23.39％。
实例2
在1L的密闭高压反应釜中加入1.5g的经550℃焙烧4h的ZRP分子筛催化剂，然后再加入10g/L的葡萄糖水溶液300ml。密封高压反应釜后，通入氮气10分钟，将反应器内的空气排净。在搅拌速度为300rpm下，快速将反应温度升至160℃，在1.4Mpa压力下反应4h后，快速冷却出料。产物经0.45μm的微孔滤膜过滤后，用高效液相色谱(HPLC)定量分析。所得的葡萄糖转化率为94.41％，乙酰丙酸的收率为20.73％。
实例3
在1L的密闭高压反应釜中加入3.75g的经550℃焙烧4h的ZRP分子筛催化剂，然后再加入25g/L的葡萄糖水溶液300ml。密封高压反应釜后，通入氮气10分钟，将反应器内的空气排净。在搅拌速度为300rpm下，快速将反应温度升至180℃，在1.7Mpa压力下反应4h后，快速冷却出料。产物经0.45μm的微孔滤膜过滤后，用高效液相色谱(HPLC)定量分析。所得的葡萄糖转化率为98.42％，乙酰丙酸的收率为29.53％。
实例4
在1L的密闭高压反应釜中加入2.0g的经550℃焙烧4h的ZRP分子筛催化剂，然后再加入10g/L的葡萄糖水溶液300ml。密封高压反应釜后，通入氮气10分钟，将反应器内的空气排净。在搅拌速度为400rpm下，快速将反应温度升至200℃，在2Mpa压力下反应8h后，快速冷却出料。产物经0.45μm的微孔滤膜过滤后，用高效液相色谱(HPLC)定量分析。所得的葡萄糖转化率为95.93％，乙酰丙酸的收率为35.02％。
实例5
在1L的密闭高压反应釜中加入2.5g的经750℃焙烧4h的ZSM-5分子筛催化剂，然后再加入10g/L的葡萄糖水溶液300ml。密封高压反应釜后，通入氮气10分钟，将反应器内的空气排净。在搅拌速度为300rpm下，快速将反应温度升至180℃，在1.7Mpa压力下反应8h后，快速冷却出料。产物经0.45μm的微孔滤膜过滤后，用高效液相色谱(HPLC)定量分析。所得的葡萄糖转化率为92.18％，乙酰丙酸的收率为12.47％。
实例6
在1L的密闭高压反应釜中加入2.5g的经550℃焙烧4h的ZRP分子筛催化剂，然后再加入10g/L的葡萄糖水溶液300ml。密封高压反应釜后，通入氮气10分钟，将反应器内的空气排净。在搅拌速度为400rpm下，快速将反应温度升至180℃，在1.7Mpa压力下反应8h后，快速冷却出料。产物经0.45μm的微孔滤膜过滤后，用高效液相色谱(HPLC)定量分析。所得的葡萄糖转化率为95.98％，乙酰丙酸的收率为39.79％。

Claims (5)

1.用分子筛催化水解葡萄糖制取乙酰丙酸的方法，其步骤如下：
1)500-900℃焙烧分子筛催化剂；
2)将经过焙烧的分子筛催化剂和浓度为5-100g/L的葡萄糖溶液加入密闭高压反应釜中，葡萄糖和催化剂加入量的重量比为6-0.5；
3)向反应釜通入氮气，排出反应釜内的空气，然后升温至120-220℃，在0.1-2Mpa的压力下反应2-20h，即可。
2.根据权利要求1所述的用分子筛催化水解葡萄糖制取乙酰丙酸的方法，其特征是所说的分子筛催化剂为ZSM-5、Hβ或ZRP分子筛。
3.根据权利要求1所述的用分子筛催化水解葡萄糖制取乙酰丙酸的方法，其特征是分子筛催化剂的焙烧温度为500-650℃。
4.根据权利要求1所述的用分子筛催化水解葡萄糖制取乙酰丙酸的方法，其特征是反应温度为160-190℃。
5.根据权利要求1所述的用分子筛催化水解葡萄糖制取乙酰丙酸的方法，其特征是反应时间为4-12h。
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