CN107827743B - 近临界甲醇中多聚甲醛强化、分子筛催化五元糖和六元糖同时转化制备乙酰丙酸甲酯的方法 - Google Patents

近临界甲醇中多聚甲醛强化、分子筛催化五元糖和六元糖同时转化制备乙酰丙酸甲酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了近临界甲醇中多聚甲醛强化、分子筛催化五元糖和六元糖同时转化制备乙酰丙酸甲酯的方法。方法的步骤如下：1)在带搅拌的高温高压反应釜中加入甲醇，然后加入五元糖、六元糖、多聚甲醛和分子筛催化剂，2)开搅拌，加热升温至130～230℃，在近临界甲醇中反应10min～30h；3)反应结束冷却至室温后过滤，滤液经精馏，塔底得到乙酰丙酸甲酯产品，塔顶得到甲醇可回用；滤渣经催化剂再生后回用。本发明发现多聚甲醛可以大大提高近临界甲醇中分子筛催化五元糖和六元糖同时转化制备乙酰丙酸甲酯的收率，方法绿色、工艺简单、成本低，不需要消耗高能量密度的氢气，具有良好的工业化应用前景。

Description

近临界甲醇中多聚甲醛强化、分子筛催化五元糖和六元糖同 时转化制备乙酰丙酸甲酯的方法
技术领域
本发明涉及近临界甲醇中多聚甲醛强化、分子筛催化五元糖和六元糖同时转化制备乙酰丙酸甲酯的方法。
背景技术
随着化石资源的日益枯竭和温室效应问题的日益严重，生物质资源已成为研究热点。地球上生物质资源储量丰富并且可以再生，从生物质出发可以得到一系列高附加值的产品以及生物燃料。乙酰丙酸甲酯是从生物质出发得到的一种重要的平台化合物。
乙酰丙酸甲酯(Methyl levulinate，CAS号：624-45-3)，结构式如下式所示。
乙酰丙酸甲酯结构式
Figure BDA0001461088520000011
乙酰丙酸甲酯为一种有芳香气味的无色透明液体，与水互溶，溶于甲醇、乙醇等有机溶剂。乙酰丙酸甲酯可以被用作食品添加剂、增塑剂、生物液体燃料和汽油添加剂等。
生物质水解制备乙酰丙酸，经分离提纯后，与甲醇酸催化酯化制备乙酰丙酸甲酯，该过程反应路径长，硫酸催化剂难回用，污染严重，成本高。
另一种方法是在甲醇介质中，从生物质出发，直接醇解制备乙酰丙酸甲酯。
以葡萄糖和木糖为例，反应过程如下所示：
Figure BDA0001461088520000021
已报道稀硫酸或固体酸就可以将六元糖或纤维素催化转化到乙酰丙酸甲酯，对木糖或者半纤维素催化转化的研究较少。Hu等(Hu X,Song Y,Wu L,et al. One-potsynthesis of levulinic acid/ester from C5carbohydrates in a methanol medium[J].ACS Sustainable Chemistry&Engineering,2013,1(12):1593-1599.)使用Amberlyst70和Pd/Al2O3为催化剂，在氢气氛围下，能直接催化转化木糖到乙酰丙酸甲酯。Hu等(Hu X,Jiang S,Wu L,et al.One-pot conversion of biomass-derived xylose and furfuralinto levulinate esters via acid catalysis[J]. Chemical Communications,2017,53(20):2938-2941.)在甲醇溶剂中加入一定量的亲电试剂二甲氧基甲烷，可以实现一步催化转化木糖为乙酰丙酸甲酯，不需要外源氢气，并且以葡萄糖和木糖混合物为原料，乙酰丙酸甲酯的收率为40.7％。Hu 等实现了葡萄糖和木糖的同时催化转化制备乙酰丙酸甲酯，但是反应过程中需要加入大量的液体二甲氧基甲烷(二甲氧基甲烷：甲醇体积比为25：15)，反应结束后，增加了分离成本，另外，二甲氧基甲烷具有麻醉性，催化剂Amberlyst 70 热稳定性差，价格昂贵，不适合工业生产使用。
多聚甲醛系甲醛的缩合物，化学式是(CH2O)n，其中，3≤n≤100。商业上主要有二种，一种是三聚甲醛，化学式C3H6O3(CAS号110-88-3)；另一种是 n＝10-100的多聚甲醛(CAS号30525-89-4)。
生物质主要是由纤维素、半纤维素和木质素组成，纤维素和半纤维素大约占生物质组成的2/3。若能同时把纤维素和半纤维素转化成同一种产物，将大大提高生物质的利用效率。本发明针对原料利用率低、分离成本高、催化剂价格昂贵等问题，提出了近临界甲醇中多聚甲醛强化、分子筛催化五元糖和六元糖同时转化制备乙酰丙酸甲酯的方法，多聚甲醛是一种易溶于水和有机溶剂的白色固体，来源于甲醇及甲醇下游产品，有助于解决甲醇产能过剩的现状。本发明有以下优点：
1.反应中添加多聚甲醛，大大提高了五元糖和六元糖同时催化转化制备乙酰丙酸甲酯的收率；
2.采用固体酸催化剂易于与产物分离，经焙烧处理后可以再生回用；
3.本发明将五元糖和六元糖同时催化转化为乙酰丙酸甲酯，大大提高了生物质的利用率；
4.多聚甲醛是一种固体，易于存储和准确计量，且价格低廉。
总之，该方法绿色、工艺简单、收率高、成本低，不需要消耗高能量密度的氢气，具有良好的工业化应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供近临界甲醇中多聚甲醛强化、分子筛催化五元糖和六元糖同时转化制备乙酰丙酸甲酯的方法。方法的步骤如下：
1)在带搅拌的高温高压反应釜中加入甲醇，然后加入五元糖、六元糖、多聚甲醛和分子筛催化剂，五元糖和六元糖的总质量浓度为10g/L～200g/L，五元糖和六元糖的总质量与多聚甲醛的质量比为3:1～1:5，五元糖和六元糖的总质量与分子筛的质量比为4:1～1:3；
2)开搅拌，加热升温至130～230℃，在近临界甲醇中反应10min～30h；
3)反应结束冷却至室温后过滤，滤液经精馏，塔底得到乙酰丙酸甲酯产品，塔顶得到甲醇可回用；滤渣经催化剂再生后回用。
本发明步骤1)中所述的五元糖为木糖、阿拉伯糖、核糖。所述的六元糖为葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖。所述的分子筛催化剂为Hβ、HZSM-5和HY。所述的多聚甲醛系甲醛的缩合物，化学式是(CH2O)n，其中3≤n≤100，n＝3的三聚甲醛(CAS号110-88-3)，本专利记为多聚甲醛(n＝3)；n＝10-100的多聚甲醛(CAS号30525-89-4)，本专利成记为多聚甲醛(n＝10-100)。所述的五元糖和六元糖的总质量浓度优选50g/L～150g/L。所述的五元糖和六元糖的总质量与多聚甲醛的质量比优选2:1～1:3。所述的五元糖和六元糖的总质量与分子筛的质量比优选2:1～1:2。步骤2)中所述的反应温度优选150～200℃。
本发明步骤2)搅拌速度为500rpm。
本发明步骤2)在近临界甲醇中反应的压力接近于反应温度下甲醇的饱和蒸汽压。
本发明步骤3)催化剂再生方法：在550℃的马弗炉中焙烧5h(升温速率 2℃/min)。
权利要求5所述的分子筛催化剂Hβ的较佳Si/Al为10～80，后面的实施例记为：Hβ-X；HZSM-5的较佳Si/Al为10～80，后面的实施例记为：HZSM-5-Y； HY的较佳Si/Al为4.8～80，后面的实施例记为：HY-Z。
附图说明
附图1是近临界甲醇中多聚甲醛强化、分子筛催化五元糖和六元糖同时转化制备乙酰丙酸甲酯的工艺流程简图。
具体实施方式
本发明中采用GC-FID进行定量分析，具体分析条件如下：色谱柱为Agilent HP-5毛细管柱(30m×0.32mm×0.25μm)，进样温度：250℃；进样量：1μL； FID检测温度：320℃；程序升温：40℃保持2分钟，之后以5℃/min的速率升温至100℃，然后20℃/min升至280℃保持2分钟。本发明的乙酰丙酸甲酯的收率是摩尔收率。
摩尔收率计算公式如下：
Figure BDA0001461088520000041
实施例1
在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入300mL甲醇，然后加入1.5g葡萄糖、1.5g木糖、6g多聚甲醛(n＝3)和3g Hβ-25分子筛，葡萄糖和木糖的总质量浓度为10g/L，葡萄糖和木糖的总质量与多聚甲醛(n＝3)的质量比为1:2，葡萄糖和木糖的总质量与Hβ-25的质量比为1:1；开搅拌，搅拌速度为500rpm，加热升温至150℃，在近临界甲醇中反应15h；反应结束后，冷却至室温后过滤，滤液取样后经GC-FID分析，乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为49.32％，同时精馏后得到乙酰丙酸甲酯产品和甲醇(回用)；滤渣经催化剂再生后回用。
实施例2
在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入300mL甲醇，然后加入4.5g葡萄糖、4.5g木糖、18g多聚甲醛(n＝3)和9g Hβ-25分子筛，葡萄糖和木糖的总质量浓度为30g/L，葡萄糖和木糖的总质量与多聚甲醛(n＝3)的质量比为1:2，葡萄糖和木糖的总质量与Hβ-25的质量比为1:1；开搅拌，搅拌速度为500rpm，加热升温至160℃，在近临界甲醇中反应12h；反应结束后，冷却至室温后过滤，滤液取样后经GC-FID分析，乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为49.67％，同时精馏后得到乙酰丙酸甲酯产品和甲醇(回用)；滤渣经催化剂再生后回用。
实施例3
在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入300mL甲醇，然后加入7.5g葡萄糖、7.5g木糖、30g多聚甲醛(n＝3)和15g Hβ-25分子筛，葡萄糖和木糖的总质量浓度为50g/L，葡萄糖和木糖的总质量与多聚甲醛(n＝3)的质量比为1:2，葡萄糖和木糖的总质量与Hβ-25的质量比为1:1；开搅拌，搅拌速度为500rpm，加热升温至160℃，在近临界甲醇中反应12h；反应结束后，冷却至室温后过滤，滤液取样后经GC-FID分析，乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为48.09％，同时精馏后得到乙酰丙酸甲酯产品和甲醇(回用)；滤渣经催化剂再生后回用。
实施例4
在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入300mL甲醇，然后加入12g葡萄糖、12g木糖、48g多聚甲醛(n＝3)和24g Hβ-25分子筛，葡萄糖和木糖的总质量浓度为80g/L，葡萄糖和木糖的总质量与多聚甲醛(n＝3)的质量比为1:2，葡萄糖和木糖的总质量与Hβ-25的质量比为1:1；开搅拌，搅拌速度为500rpm，加热升温至170℃，在近临界甲醇中反应9h；反应结束后，冷却至室温后过滤，滤液取样后经GC-FID分析，乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为46.21％，同时精馏后得到乙酰丙酸甲酯产品和甲醇(回用)；滤渣经催化剂再生后回用。
实施例5
在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入300mL甲醇，然后加入16.5g 葡萄糖、16.5g木糖、66g多聚甲醛(n＝3)和33g Hβ-25分子筛，葡萄糖和木糖的总质量浓度为110g/L，葡萄糖和木糖的总质量与多聚甲醛(n＝3)的质量比为1:2，葡萄糖和木糖的总质量与Hβ-25的质量比为1:1；开搅拌，搅拌速度为 500rpm，加热升温至170℃，在近临界甲醇中反应9h；反应结束后，冷却至室温后过滤，滤液取样后经GC-FID分析，乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为43.14％，同时精馏后得到乙酰丙酸甲酯产品和甲醇(回用)；滤渣经催化剂再生后回用。
实施例6
在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入300mL甲醇，然后加入22.5g 葡萄糖、22.5g木糖、90g多聚甲醛(n＝3)和45g Hβ-25分子筛，葡萄糖和木糖的总质量浓度为150g/L，葡萄糖和木糖的总质量与多聚甲醛(n＝3)的质量比为1:2，葡萄糖和木糖的总质量与Hβ-25的质量比为1:1；开搅拌，搅拌速度为 500rpm，加热升温至180℃，在近临界甲醇中反应5h；反应结束后，冷却至室温后过滤，滤液取样后经GC-FID分析，乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为39.21％，同时精馏后得到乙酰丙酸甲酯产品和甲醇(回用)；滤渣经催化剂再生后回用。
实施例7
在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入300mL甲醇，然后加入27g葡萄糖、27g木糖、108g多聚甲醛(n＝3)和54g Hβ-25分子筛，葡萄糖和木糖的总质量浓度为180g/L，葡萄糖和木糖的总质量与多聚甲醛(n＝3)的质量比为 1:2，葡萄糖和木糖的总质量与Hβ-25的质量比为1:1；开搅拌，搅拌速度为500rpm，加热升温至190℃，在近临界甲醇中反应1h；反应结束后，冷却至室温后过滤，滤液取样后经GC-FID分析，乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为24.75％，同时精馏后得到乙酰丙酸甲酯产品和甲醇(回用)；滤渣经催化剂再生后回用。
实施例8
在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入300mL甲醇，然后加入30g葡萄糖、30g核糖、120g多聚甲醛(n＝3)和60g Hβ-25分子筛，葡萄糖和核糖的总质量浓度为200g/L，葡萄糖和核糖的总质量与多聚甲醛(n＝3)的质量比为 1:2，葡萄糖和核糖的总质量与Hβ-25的质量比为1:1；开搅拌，搅拌速度为500rpm，加热升温至200℃，在近临界甲醇中反应30min；反应结束后，冷却至室温后过滤，滤液取样后经GC-FID分析，乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为15.60％，同时精馏后得到乙酰丙酸甲酯产品和甲醇(回用)；滤渣经催化剂再生后回用。
实施例9
在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入300mL甲醇，然后加入11g葡萄糖、22g木糖、11g多聚甲醛(n＝3)和33g Hβ-25分子筛，葡萄糖和木糖的总质量浓度为110g/L，葡萄糖和木糖的总质量与多聚甲醛(n＝3)的质量比为 3:1，葡萄糖和木糖的总质量与Hβ-25的质量比为1:1；开搅拌，搅拌速度为500rpm，加热升温至150℃，在近临界甲醇中反应15h；反应结束后，冷却至室温后过滤，滤液取样后经GC-FID分析，乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为29.65％，同时精馏后得到乙酰丙酸甲酯产品和甲醇(回用)；滤渣经催化剂再生后回用。
实施例10
在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入300mL甲醇，然后加入16.5g 果糖、16.5g木糖、16.5g多聚甲醛(n＝3)和33g Hβ-25分子筛，果糖和木糖的总质量浓度为110g/L，果糖和木糖的总质量与多聚甲醛(n＝3)的质量比为2:1，果糖和木糖的总质量与Hβ-25的质量比为1:1；开搅拌，搅拌速度为500rpm，加热升温至160℃，在近临界甲醇中反应12h；反应结束后，冷却至室温后过滤，滤液取样后经GC-FID分析，乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为39.52％，同时精馏后得到乙酰丙酸甲酯产品和甲醇(回用)；滤渣经催化剂再生后回用。
实施例11
在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入300mL甲醇，然后加入16.5g 葡萄糖、16.5g阿拉伯糖、33g多聚甲醛(n＝3)和33g Hβ-25分子筛，葡萄糖和阿拉伯糖的总质量浓度为110g/L，葡萄糖和阿拉伯糖的总质量与多聚甲醛 (n＝3)的质量比为1:1，葡萄糖和阿拉伯糖的总质量与Hβ-25的质量比为1:1；开搅拌，搅拌速度为500rpm，加热升温至170℃，在近临界甲醇中反应9h；反应结束后，冷却至室温后过滤，滤液取样后经GC-FID分析，乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为43.65％，同时精馏后得到乙酰丙酸甲酯产品和甲醇(回用)；滤渣经催化剂再生后回用。
实施例12
在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入300mL甲醇，然后加入16.5g 甘露糖、16.5g木糖、66g多聚甲醛(n＝3)和33g Hβ-25分子筛，甘露糖和木糖的总质量浓度为110g/L，甘露糖和木糖的总质量与多聚甲醛(n＝3)的质量比为1:2，甘露糖和木糖的总质量与Hβ-25的质量比为1:1；开搅拌，搅拌速度为 500rpm，加热升温至170℃，在近临界甲醇中反应9h；反应结束后，冷却至室温后过滤，滤液取样后经GC-FID分析，乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为45.96％，同时精馏后得到乙酰丙酸甲酯产品和甲醇(回用)；滤渣经催化剂再生后回用。
实施例13
在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入300mL甲醇，然后加入11g葡萄糖、22g木糖、99g多聚甲醛(n＝3)和33g Hβ-25分子筛，葡萄糖和木糖的总质量浓度为110g/L，葡萄糖和木糖的总质量与多聚甲醛(n＝3)的质量比为 1:3，葡萄糖和木糖的总质量与Hβ-25的质量比为1:1；开搅拌，搅拌速度为500rpm，加热升温至180℃，在近临界甲醇中反应5h；反应结束后，冷却至室温后过滤，滤液取样后经GC-FID分析，乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为51.06％，同时精馏后得到乙酰丙酸甲酯产品和甲醇(回用)；滤渣经催化剂再生后回用。
实施例14
在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入300mL甲醇，然后加入16.5g 葡萄糖、16.5g木糖、132g多聚甲醛(n＝3)和33g Hβ-25分子筛，葡萄糖和木糖的总质量浓度为110g/L，葡萄糖和木糖的总质量与多聚甲醛(n＝3)的质量比为1:4，葡萄糖和木糖的总质量与Hβ-25的质量比为1:1；开搅拌，搅拌速度为 500rpm，加热升温至190℃，在近临界甲醇中反应1h；反应结束后，冷却至室温后过滤，滤液取样后经GC-FID分析，乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为50.95％，同时精馏后得到乙酰丙酸甲酯产品和甲醇(回用)；滤渣经催化剂再生后回用。
实施例15
在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入300mL甲醇，然后加入16.5g 葡萄糖、16.5g木糖、165g多聚甲醛(n＝3)和33g Hβ-25分子筛，葡萄糖和木糖的总质量浓度为110g/L，葡萄糖和木糖的总质量与多聚甲醛(n＝3)的质量比为1:5，葡萄糖和木糖的总质量与Hβ-25的质量比为1:1；开搅拌，搅拌速度为 500rpm，加热升温至200℃，在近临界甲醇中反应30min；反应结束后，冷却至室温后过滤，滤液取样后经GC-FID分析，乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为51.38％，同时精馏后得到乙酰丙酸甲酯产品和甲醇(回用)；滤渣经催化剂再生后回用。
实施例16
在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入300mL甲醇，然后加入15g木糖和30g Hβ-25分子筛，木糖的质量浓度为50g/L，木糖的质量与Hβ-25的质量比为1:2；开搅拌，搅拌速度为500rpm，加热升温至150℃，在近临界甲醇中反应15h；反应结束后，冷却至室温后过滤，滤液取样后经GC-FID分析，乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为4.22％，同时精馏后得到乙酰丙酸甲酯产品和甲醇(回用)；滤渣经催化剂再生后回用。
实施例17
在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入300mL甲醇，然后加入7.5g葡萄糖、7.5g木糖和30g Hβ-25分子筛，葡萄糖和木糖的总质量浓度为50g/L，葡萄糖和木糖的总质量与Hβ-25的质量比为1:2；开搅拌，搅拌速度为500rpm，加热升温至150℃，在近临界甲醇中反应15h；反应结束后，冷却至室温后过滤，滤液取样后经GC-FID分析，乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为25.58％，同时精馏后得到乙酰丙酸甲酯产品和甲醇(回用)；滤渣经催化剂再生后回用。
实施例18
在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入300mL甲醇，然后加入8g葡萄糖、16g木糖、48g多聚甲醛(n＝3)和72g Hβ-25分子筛，葡萄糖和木糖的总质量浓度为80g/L，葡萄糖和木糖的总质量与多聚甲醛(n＝3)的质量比为1:2，葡萄糖和木糖的总质量与Hβ-25的质量比为1:3；开搅拌，搅拌速度为500rpm，加热升温至150℃，在近临界甲醇中反应15h；反应结束后，冷却至室温后过滤，滤液取样后经GC-FID分析，乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为47.36％，同时精馏后得到乙酰丙酸甲酯产品和甲醇(回用)；滤渣经催化剂再生后回用。
实施例19
在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入300mL甲醇，然后加入12g果糖、12g木糖、48g多聚甲醛(n＝3)和48g Hβ-25分子筛，果糖和木糖的总质量浓度为80g/L，果糖和木糖的总质量与多聚甲醛(n＝3)的质量比为1:2，果糖和木糖的总质量与Hβ-25的质量比为1:2；开搅拌，搅拌速度为500rpm，加热升温至160℃，在近临界甲醇中反应12h；反应结束后，冷却至室温后过滤，滤液取样后经GC-FID分析，乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为47.34％，同时精馏后得到乙酰丙酸甲酯产品和甲醇(回用)；滤渣经催化剂再生后回用。
实施例20
在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入300mL甲醇，然后加入12g葡萄糖、12g阿拉伯糖、48g多聚甲醛(n＝3)和24g Hβ-25分子筛，葡萄糖和阿拉伯糖的总质量浓度为80g/L，葡萄糖和阿拉伯糖的总质量与多聚甲醛(n＝3) 的质量比为1:2，葡萄糖和阿拉伯糖的总质量与Hβ-25的质量比为1:1；开搅拌，搅拌速度为500rpm，加热升温至160℃，在近临界甲醇中反应12h；反应结束后，冷却至室温后过滤，滤液取样后经GC-FID分析，乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为46.25％，同时精馏后得到乙酰丙酸甲酯产品和甲醇(回用)；滤渣经催化剂再生后回用。
实施例21
在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入300mL甲醇，然后加入12g甘露糖、12g木糖、48g多聚甲醛(n＝3)和12g Hβ-25分子筛，甘露糖和木糖的总质量浓度为80g/L，甘露糖和木糖的总质量与多聚甲醛(n＝3)的质量比为1:2，甘露糖和木糖的总质量与Hβ-25的质量比为2:1；开搅拌，搅拌速度为500rpm，加热升温至170℃，在近临界甲醇中反应9h；反应结束后，冷却至室温后过滤，滤液取样后经GC-FID分析，乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为40.26％，同时精馏后得到乙酰丙酸甲酯产品和甲醇(回用)；滤渣经催化剂再生后回用。
实施例22
在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入300mL甲醇，然后加入16g葡萄糖、8g木糖、48g多聚甲醛(n＝3)和8g Hβ-25分子筛，葡萄糖和木糖的总质量浓度为80g/L，葡萄糖和木糖的总质量与多聚甲醛(n＝3)的质量比为1:2，葡萄糖和木糖的总质量与Hβ-25的质量比为3:1；开搅拌，搅拌速度为500rpm，加热升温至180℃，在近临界甲醇中反应5h；反应结束后，冷却至室温后过滤，滤液取样后经GC-FID分析，乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为28.12％，同时精馏后得到乙酰丙酸甲酯产品和甲醇(回用)；滤渣经催化剂再生后回用。
实施例23
在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入300mL甲醇，然后加入12g葡萄糖、12g木糖、48g多聚甲醛(n＝3)和6g Hβ-25分子筛，葡萄糖和木糖的总质量浓度为80g/L，葡萄糖和木糖的总质量与多聚甲醛(n＝3)的质量比为1:2，葡萄糖和木糖的总质量与Hβ-25的质量比为4:1；开搅拌，搅拌速度为500rpm，加热升温至200℃，在近临界甲醇中反应30min；反应结束后，冷却至室温后过滤，滤液取样后经GC-FID分析，乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为12.72％，同时精馏后得到乙酰丙酸甲酯产品和甲醇(回用)；滤渣经催化剂再生后回用。
实施例24
在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入300mL甲醇，然后加入15g葡萄糖，葡萄糖的质量浓度为50g/L，开搅拌，搅拌速度为500rpm，加热升温至 180℃，在近临界甲醇中反应5h；反应结束后，冷却至室温后过滤，滤液取样后经GC-FID分析，乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为9.63％，同时精馏后得到乙酰丙酸甲酯产品和甲醇(回用)。
实施例25
在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入300mL甲醇，然后加入24g木糖和48g多聚甲醛(n＝3)，木糖的质量浓度为80g/L，木糖的质量与多聚甲醛 (n＝3)的质量比为1:2，开搅拌，搅拌速度为500rpm，加热升温至180℃，在近临界甲醇中反应5h；反应结束后，冷却至室温后过滤，滤液取样后经GC-FID 分析，乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为0，同时精馏后得到甲醇(回用)。
实施例26
在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入300mL甲醇，然后加入16.5g 葡萄糖、16.5g木糖、99g多聚甲醛(n＝3)，葡萄糖和木糖的总质量浓度为110g/L，葡萄糖和木糖的总质量与多聚甲醛(n＝3)的质量比为1:3；开搅拌，搅拌速度为 500rpm，加热升温至190℃，在近临界甲醇中反应1h；反应结束后，冷却至室温后过滤，滤液取样后经GC-FID分析，乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为5.36％，同时精馏后得到乙酰丙酸甲酯产品和甲醇(回用)。
实施例27
在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入300mL甲醇，然后加入7.5g果糖、7.5g木糖、30g多聚甲醛(n＝3)和15g Hβ-25分子筛，果糖和木糖的总质量浓度为50g/L，果糖和木糖的总质量与多聚甲醛(n＝3)的质量比为1:2，果糖和木糖的总质量与Hβ-25的质量比为1:1；开搅拌，搅拌速度为500rpm，加热升温至130℃，在近临界甲醇中反应30h；反应结束后，冷却至室温后过滤，滤液取样后经GC-FID分析，乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为33.89％，同时精馏后得到乙酰丙酸甲酯产品和甲醇(回用)；滤渣经催化剂再生后回用。
实施例28
在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入300mL甲醇，然后加入7.5g半乳糖、7.5g木糖、30g多聚甲醛(n＝3)和15g Hβ-25分子筛，半乳糖和木糖的总质量浓度为50g/L，半乳糖和木糖的总质量与多聚甲醛(n＝3)的质量比为1:2，半乳糖和木糖的总质量与Hβ-25的质量比为1:1；开搅拌，搅拌速度为500rpm，加热升温至140℃，在近临界甲醇中反应21h；反应结束后，冷却至室温后过滤，滤液取样后经GC-FID分析，乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为43.78％，同时精馏后得到乙酰丙酸甲酯产品和甲醇(回用)；滤渣经催化剂再生后回用。
实施例29
在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入300mL甲醇，然后加入7.5g葡萄糖、7.5g木糖、30g多聚甲醛(n＝3)和15g Hβ-25分子筛，葡萄糖和木糖的总质量浓度为50g/L，葡萄糖和木糖的总质量与多聚甲醛(n＝3)的质量比为1:2，葡萄糖和木糖的总质量与Hβ-25的质量比为1:1；开搅拌，搅拌速度为500rpm，加热升温至150℃，在近临界甲醇中反应15h；反应结束后，冷却至室温后过滤，滤液取样后经GC-FID分析，乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为49.25％，同时精馏后得到乙酰丙酸甲酯产品和甲醇(回用)；滤渣经催化剂再生后回用。
实施例30
采用实施例29中回用的Hβ-25分子筛催化剂进行三次重复使用实验，其他操作和条件同实施例29。第一次回用乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为49.06％；第二次回用乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为48.23％；第三次回用乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为48.32％。
实施例31
在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入300mL甲醇，然后加入10g葡萄糖、5g木糖、30g多聚甲醛(n＝3)和15g Hβ-25分子筛，葡萄糖和木糖的总质量浓度为50g/L，葡萄糖和木糖的总质量与多聚甲醛(n＝3)的质量比为1:2，葡萄糖和木糖的总质量与Hβ-25的质量比为1:1；开搅拌，搅拌速度为500rpm，加热升温至160℃，在近临界甲醇中反应12h；反应结束后，冷却至室温后过滤，滤液取样后经GC-FID分析，乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为47.23％，同时精馏后得到乙酰丙酸甲酯产品和甲醇(回用)；滤渣经催化剂再生后回用。
实施例32
在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入300mL甲醇，然后加入7.5g葡萄糖、7.5g木糖、30g多聚甲醛(n＝3)和15g Hβ-25分子筛，葡萄糖和木糖的总质量浓度为50g/L，葡萄糖和木糖的总质量与多聚甲醛(n＝3)的质量比为1:2，葡萄糖和木糖的总质量与Hβ-25的质量比为1:1；开搅拌，搅拌速度为500rpm，加热升温至170℃，在近临界甲醇中反应9h；反应结束后，冷却至室温后过滤，滤液取样后经GC-FID分析，乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为47.43％，同时精馏后得到乙酰丙酸甲酯产品和甲醇(回用)；滤渣经催化剂再生后回用。
实施例33
在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入300mL甲醇，然后加入7.5g葡萄糖、7.5g木糖、30g多聚甲醛(n＝3)和15g Hβ-25分子筛，葡萄糖和木糖的总质量浓度为50g/L，葡萄糖和木糖的总质量与多聚甲醛(n＝3)的质量比为1:2，葡萄糖和木糖的总质量与Hβ-25的质量比为1:1；开搅拌，搅拌速度为500rpm，加热升温至180℃，在近临界甲醇中反应5h；反应结束后，冷却至室温后过滤，滤液取样后经GC-FID分析，乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为45.23％，同时精馏后得到乙酰丙酸甲酯产品和甲醇(回用)；滤渣经催化剂再生后回用。
实施例34
在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入300mL甲醇，然后加入7.5g葡萄糖、7.5g木糖、30g多聚甲醛(n＝3)和15g Hβ-25分子筛，葡萄糖和木糖的总质量浓度为50g/L，葡萄糖和木糖的总质量与多聚甲醛(n＝3)的质量比为1:2，葡萄糖和木糖的总质量与Hβ-25的质量比为1:1；开搅拌，搅拌速度为500rpm，加热升温至190℃，在近临界甲醇中反应1h；反应结束后，冷却至室温后过滤，滤液取样后经GC-FID分析，乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为43.89％，同时精馏后得到乙酰丙酸甲酯产品和甲醇(回用)；滤渣经催化剂再生后回用。
实施例35
在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入300mL甲醇，然后加入7.5g葡萄糖、7.5g木糖、30g多聚甲醛(n＝3)和15g Hβ-25分子筛，葡萄糖和木糖的总质量浓度为50g/L，葡萄糖和木糖的总质量与多聚甲醛(n＝3)的质量比为1:2，葡萄糖和木糖的总质量与Hβ-25的质量比为1:1；开搅拌，搅拌速度为500rpm，加热升温至200℃，在近临界甲醇中反应30min；反应结束后，冷却至室温后过滤，滤液取样后经GC-FID分析，乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为44.34％，同时精馏后得到乙酰丙酸甲酯产品和甲醇(回用)；滤渣经催化剂再生后回用。
实施例36
在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入300mL甲醇，然后加入7.5g葡萄糖、7.5g木糖、30g多聚甲醛(n＝3)和15g Hβ-25分子筛，葡萄糖和木糖的总质量浓度为50g/L，葡萄糖和木糖的总质量与多聚甲醛(n＝3)的质量比为1:2，葡萄糖和木糖的总质量与Hβ-25的质量比为1:1；开搅拌，搅拌速度为500rpm，加热升温至210℃，在近临界甲醇中反应25min；反应结束后，冷却至室温后过滤，滤液取样后经GC-FID分析，乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为36.34％，同时精馏后得到乙酰丙酸甲酯产品和甲醇(回用)；滤渣经催化剂再生后回用。
实施例37
在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入300mL甲醇，然后加入7.5g葡萄糖、7.5g木糖、30g多聚甲醛(n＝3)和15g Hβ-25分子筛，葡萄糖和木糖的总质量浓度为50g/L，葡萄糖和木糖的总质量与多聚甲醛(n＝3)的质量比为1:2，葡萄糖和木糖的总质量与Hβ-25的质量比为1:1；开搅拌，搅拌速度为500rpm，加热升温至220℃，在近临界甲醇中反应20min；反应结束后，冷却至室温后过滤，滤液取样后经GC-FID分析，乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为28.26％，同时精馏后得到乙酰丙酸甲酯产品和甲醇(回用)；滤渣经催化剂再生后回用。
实施例38
在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入300mL甲醇，然后加入7.5g葡萄糖、7.5g木糖、30g多聚甲醛(n＝3)和15g Hβ-25分子筛，葡萄糖和木糖的总质量浓度为50g/L，葡萄糖和木糖的总质量与多聚甲醛(n＝3)的质量比为1:2，葡萄糖和木糖的总质量与Hβ-25的质量比为1:1；开搅拌，搅拌速度为500rpm，加热升温至230℃，在近临界甲醇中反应10min；反应结束后，冷却至室温后过滤，滤液取样后经GC-FID分析，乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为20.34％，同时精馏后得到乙酰丙酸甲酯产品和甲醇(回用)；滤渣经催化剂再生后回用。
实施例39
在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入300mL甲醇，然后加入12g葡萄糖、12g木糖、48g多聚甲醛(n＝3)和24g Hβ-10分子筛，葡萄糖和木糖的总质量浓度为80g/L，葡萄糖和木糖的总质量与多聚甲醛(n＝3)的质量比为1:2，葡萄糖和木糖的总质量与Hβ-10的质量比为1:1；开搅拌，搅拌速度为500rpm，加热升温至150℃，在近临界甲醇中反应15h；反应结束后，冷却至室温后过滤，滤液取样后经GC-FID分析，乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为31.54％，同时精馏后得到乙酰丙酸甲酯产品和甲醇(回用)；滤渣经催化剂再生后回用。
实施例40
在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入300mL甲醇，然后加入12g果糖、12g木糖、48g多聚甲醛(n＝3)和24g Hβ-40分子筛，果糖和木糖的总质量浓度为80g/L，果糖和木糖的总质量与多聚甲醛(n＝3)的质量比为1:2，果糖和木糖的总质量与Hβ-40的质量比为1:1；开搅拌，搅拌速度为500rpm，加热升温至150℃，在近临界甲醇中反应15h；反应结束后，冷却至室温后过滤，滤液取样后经GC-FID分析，乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为32.32％，同时精馏后得到乙酰丙酸甲酯产品和甲醇(回用)；滤渣经催化剂再生后回用。
实施例41
在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入300mL甲醇，然后加入12g果糖、12g木糖、48g多聚甲醛(n＝3)和24g Hβ-80分子筛，果糖和木糖的总质量浓度为80g/L，果糖和木糖的总质量与多聚甲醛(n＝3)的质量比为1:2，果糖和木糖的总质量与Hβ-80的质量比为1:1；开搅拌，搅拌速度为500rpm，加热升温至160℃，在近临界甲醇中反应12h；反应结束后，冷却至室温后过滤，滤液取样后经GC-FID分析，乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为24.56％，同时精馏后得到乙酰丙酸甲酯产品和甲醇(回用)；滤渣经催化剂再生后回用。
实施例42
在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入300mL甲醇，然后加入12g果糖、12g木糖、48g多聚甲醛(n＝3)和24g HZSM-5-10分子筛，果糖和木糖的总质量浓度为80g/L，果糖和木糖的总质量与多聚甲醛(n＝3)的质量比为1:2，果糖和木糖的总质量与HZSM-5-10的质量比为1:1；开搅拌，搅拌速度为500rpm，加热升温至160℃，在近临界甲醇中反应12h；反应结束后，冷却至室温后过滤，滤液取样后经GC-FID分析，乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为26.47％，同时精馏后得到乙酰丙酸甲酯产品和甲醇(回用)；滤渣经催化剂再生后回用。
实施例43
在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入300mL甲醇，然后加入12g果糖、12g木糖、48g多聚甲醛(n＝3)和24g HZSM-5-25分子筛，果和木糖的总质量浓度为80g/L，果糖和木糖的总质量与多聚甲醛(n＝3)的质量比为1:2，果糖和木糖的总质量与HZSM-5-25的质量比为1:1；开搅拌，搅拌速度为500rpm，加热升温至170℃，在近临界甲醇中反应9h；反应结束后，冷却至室温后过滤，滤液取样后经GC-FID分析，乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为25.43％，同时精馏后得到乙酰丙酸甲酯产品和甲醇(回用)；滤渣经催化剂再生后回用。
实施例44
采用实施例43中回用的HZSM-5-25分子筛催化剂进行三次重复使用实验，其他操作和条件同实施例43。第一次回用乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为25.09％；第二次回用乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为24.08％；第三次回用乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为23.98％。
实施例45
在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入300mL甲醇，然后加入12g果糖、12g木糖、48g多聚甲醛(n＝3)和24g HZSM-5-38分子筛，果和木糖的总质量浓度为80g/L，果糖和木糖的总质量与多聚甲醛(n＝3)的质量比为1:2，果糖和木糖的总质量与HZSM-5-38的质量比为1:1；开搅拌，搅拌速度为500rpm，加热升温至170℃，在近临界甲醇中反应9h；反应结束后，冷却至室温后过滤，滤液取样后经GC-FID分析，乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为19.56％，同时精馏后得到乙酰丙酸甲酯产品和甲醇(回用)；滤渣经催化剂再生后回用。
实施例46
在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入300mL甲醇，然后加入12g果糖、12g木糖、48g多聚甲醛(n＝3)和24g HZSM-5-40分子筛，果和木糖的总质量浓度为80g/L，果糖和木糖的总质量与多聚甲醛(n＝3)的质量比为1:2，果糖和木糖的总质量与HZSM-5-40的质量比为1:1；开搅拌，搅拌速度为500rpm，加热升温至170℃，在近临界甲醇中反应9h；反应结束后，冷却至室温后过滤，滤液取样后经GC-FID分析，乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为16.21％，同时精馏后得到乙酰丙酸甲酯产品和甲醇(回用)；滤渣经催化剂再生后回用。
实施例47
在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入300mL甲醇，然后加入12g果糖、12g木糖、48g多聚甲醛(n＝3)和24g HZSM-5-80分子筛，果和木糖的总质量浓度为80g/L，果糖和木糖的总质量与多聚甲醛(n＝3)的质量比为1:2，果糖和木糖的总质量与HZSM-5-80的质量比为1:1；开搅拌，搅拌速度为500rpm，加热升温至180℃，在近临界甲醇中反应5h；反应结束后，冷却至室温后过滤，滤液取样后经GC-FID分析，乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为13.24％，同时精馏后得到乙酰丙酸甲酯产品和甲醇(回用)；滤渣经催化剂再生后回用。
实施例48
在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入300mL甲醇，然后加入12g果糖、12g木糖、48g多聚甲醛(n＝3)和24g HY-4.8分子筛，果和木糖的总质量浓度为80g/L，果糖和木糖的总质量与多聚甲醛(n＝3)的质量比为1:2，果糖和木糖的总质量与HY-4.8的质量比为1:1；开搅拌，搅拌速度为500rpm，加热升温至180℃，在近临界甲醇中反应5h；反应结束后，冷却至室温后过滤，滤液取样后经GC-FID分析，乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为20.71％，同时精馏后得到乙酰丙酸甲酯产品和甲醇(回用)；滤渣经催化剂再生后回用。
实施例49
在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入300mL甲醇，然后加入12g果糖、12g木糖、48g多聚甲醛(n＝3)和24g HY-5.4分子筛，果和木糖的总质量浓度为80g/L，果糖和木糖的总质量与多聚甲醛(n＝3)的质量比为1:2，果糖和木糖的总质量与HY-5.4的质量比为1:1；开搅拌，搅拌速度为500rpm，加热升温至180℃，在近临界甲醇中反应5h；反应结束后，冷却至室温后过滤，滤液取样后经GC-FID分析，乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为26.71％，同时精馏后得到乙酰丙酸甲酯产品和甲醇(回用)；滤渣经催化剂再生后回用。
实施例50
采用实施例49中回用的HY-5.4分子筛催化剂进行三次重复使用实验，其他操作和条件同实施例49。第一次回用乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为26.09％；第二次回用乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为25.74％；第三次回用乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为25.06％。
实施例51
在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入300mL甲醇，然后加入12g果糖、12g木糖、48g多聚甲醛(n＝3)和24g HY-20分子筛，果和木糖的总质量浓度为80g/L，果糖和木糖的总质量与多聚甲醛(n＝3)的质量比为1:2，果糖和木糖的总质量与HY-20的质量比为1:1；开搅拌，搅拌速度为500rpm，加热升温至190℃，在近临界甲醇中反应1h；反应结束后，冷却至室温后过滤，滤液取样后经GC-FID分析，乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为19.78％，同时精馏后得到乙酰丙酸甲酯产品和甲醇(回用)；滤渣经催化剂再生后回用。
实施例52
在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入300mL甲醇，然后加入12g果糖、12g木糖、48g多聚甲醛(n＝3)和24g HY-40分子筛，果和木糖的总质量浓度为80g/L，果糖和木糖的总质量与多聚甲醛(n＝3)的质量比为1:2，果糖和木糖的总质量与HY-40的质量比为1:1；开搅拌，搅拌速度为500rpm，加热升温至200℃，在近临界甲醇中反应30min；反应结束后，冷却至室温后过滤，滤液取样后经GC-FID分析，乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为15.63％，同时精馏后得到乙酰丙酸甲酯产品和甲醇(回用)；滤渣经催化剂再生后回用。
实施例53
在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入300mL甲醇，然后加入12g果糖、12g木糖、48g多聚甲醛(n＝3)和24g HY-80分子筛，果和木糖的总质量浓度为80g/L，果糖和木糖的总质量与多聚甲醛(n＝3)的质量比为1:2，果糖和木糖的总质量与HY-80的质量比为1:1；开搅拌，搅拌速度为500rpm，加热升温至200℃，在近临界甲醇中反应30min；反应结束后，冷却至室温后过滤，滤液取样后经GC-FID分析，乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为10.05％，同时精馏后得到乙酰丙酸甲酯产品和甲醇(回用)；滤渣经催化剂再生后回用。
实施例54
在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入300mL甲醇，然后加入24g葡萄糖和24g Hβ-25分子筛，葡萄糖的质量浓度为80g/L，葡萄糖的总质量与Hβ-25 的质量比为1:1；开搅拌，搅拌速度为500rpm，加热升温至150℃，在近临界甲醇中反应15h；反应结束后，冷却至室温后过滤，滤液取样后经GC-FID分析，乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为50.56％，同时精馏后得到乙酰丙酸甲酯产品和甲醇 (回用)；滤渣经催化剂再生后回用。
实施例55
在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入300mL甲醇，然后加入33g葡萄糖和33g Hβ-25分子筛，葡萄糖的质量浓度为110g/L，葡萄糖的总质量与 Hβ-25的质量比为1:1；开搅拌，搅拌速度为500rpm，加热升温至160℃，在近临界甲醇中反应12h；反应结束后，冷却至室温后过滤，滤液取样后经GC-FID 分析，乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为47.52％，同时精馏后得到乙酰丙酸甲酯产品和甲醇(回用)；滤渣经催化剂再生后回用。
实施例56
在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入300mL甲醇，然后加入24g木糖、72g多聚甲醛(n＝3)和24g Hβ-25分子筛，木糖的质量浓度为80g/L，木糖的质量与多聚甲醛(n＝3)的质量比为1:3，木糖的质量与Hβ-25的质量比为 1:1；开搅拌，搅拌速度为500rpm，加热升温至160℃，在近临界甲醇中反应 12h；反应结束后，冷却至室温后过滤，滤液取样后经GC-FID分析，乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为49.62％，同时精馏后得到乙酰丙酸甲酯产品和甲醇(回用)；滤渣经催化剂再生后回用。
实施例57
在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入300mL甲醇，然后加入33g木糖、99g多聚甲醛(n＝3)和33g Hβ-25分子筛，木糖的质量浓度为110g/L，木糖的质量与多聚甲醛(n＝3)的质量比为1:3，木糖的质量与Hβ-25的质量比为 1:1；开搅拌，搅拌速度为500rpm，加热升温至170℃，在近临界甲醇中反应9 h；反应结束后，冷却至室温后过滤，滤液取样后经GC-FID分析，乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为45.35％，同时精馏后得到乙酰丙酸甲酯产品和甲醇(回用)；滤渣经催化剂再生后回用。
实施例58
在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入300mL甲醇，然后加入24g果糖和24g Hβ-25分子筛，果糖的质量浓度为80g/L，果糖的总质量与Hβ-25的质量比为1:1；开搅拌，搅拌速度为500rpm，加热升温至170℃，在近临界甲醇中反应9h；反应结束后，冷却至室温后过滤，滤液取样后经GC-FID分析，乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为54.52％，同时精馏后得到乙酰丙酸甲酯产品和甲醇(回用)；滤渣经催化剂再生后回用。
实施例59
在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入300mL甲醇，然后加入33g果糖和33g Hβ-25分子筛，果糖的质量浓度为110g/L，果糖的总质量与Hβ-25的质量比为1:1；开搅拌，搅拌速度为500rpm，加热升温至170℃，在近临界甲醇中反应9h；反应结束后，冷却至室温后过滤，滤液取样后经GC-FID分析，乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为50.05％，同时精馏后得到乙酰丙酸甲酯产品和甲醇 (回用)；滤渣经催化剂再生后回用。
实施例60
在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入300mL甲醇，然后加入15g木糖、30g多聚甲醛(n＝10-100)和15g Hβ-25分子筛，木糖的质量浓度为50g/L，木糖的质量与多聚甲醛(n＝10-100)的质量比为1:2，木糖的质量与Hβ-25的质量比为1:1；开搅拌，搅拌速度为500rpm，加热升温至150℃，在近临界甲醇中反应15h；反应结束后，冷却至室温后过滤，滤液取样后经GC-FID分析，乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为42.36％，同时精馏后得到乙酰丙酸甲酯产品和甲醇(回用)；滤渣经催化剂再生后回用。
实施例61
在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入300mL甲醇，然后加入12g葡萄糖、12g木糖、72g多聚甲醛(n＝10-100)和24g Hβ-25分子筛，葡萄糖和木糖的总质量浓度为80g/L，葡萄糖和木糖的总质量与多聚甲醛(n＝10-100)的质量比为1:3，葡萄糖和木糖的总质量与Hβ-25的质量比为1:1；开搅拌，搅拌速度为500rpm，加热升温至150℃，在近临界甲醇中反应15h；反应结束后，冷却至室温后过滤，滤液取样后经GC-FID分析，乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为44.26％，同时精馏后得到乙酰丙酸甲酯产品和甲醇(回用)；滤渣经催化剂再生后回用。

Claims (7)

1.近临界甲醇中多聚甲醛强化、分子筛催化五元糖和六元糖同时转化制备乙酰丙酸甲酯的方法，其特征在于，方法的步骤如下：
1）在带搅拌的高温高压反应釜中加入甲醇，然后加入五元糖、六元糖、多聚甲醛和分子筛催化剂，五元糖和六元糖的总质量浓度为10 g/L~200 g/L，五元糖和六元糖的总质量与多聚甲醛的质量比为3:1~1:5，五元糖和六元糖的总质量与分子筛的质量比为4:1~1:3；所述的分子筛催化剂为Hβ、HZSM-5和HY;
2）开搅拌，加热升温至130~230 ℃，在近临界甲醇中反应10 min~30 h；
3）反应结束冷却至室温后过滤，滤液经精馏，塔底得到乙酰丙酸甲酯产品，塔顶得到甲醇可回用；滤渣经催化剂再生后回用。
2.根据权利要求1所述的近临界甲醇中多聚甲醛强化、分子筛催化五元糖和六元糖同时转化制备乙酰丙酸甲酯的方法，其特征在于步骤1）中所述的五元糖为木糖、阿拉伯糖、核糖。
3.根据权利要求1所述的近临界甲醇中多聚甲醛强化、分子筛催化五元糖和六元糖同时转化制备乙酰丙酸甲酯的方法，其特征在于步骤1）中所述的六元糖为葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖。
4.根据权利要求1所述的近临界甲醇中多聚甲醛强化、分子筛催化五元糖和六元糖同时转化制备乙酰丙酸甲酯的方法，其特征在于步骤1）中所述的五元糖和六元糖的总质量浓度为50 g/L~150 g/L。
5.根据权利要求1所述的近临界甲醇中多聚甲醛强化、分子筛催化五元糖和六元糖同时转化制备乙酰丙酸甲酯的方法，其特征在于步骤1）中所述的五元糖和六元糖的总质量与多聚甲醛的质量比为2:1~1:3。
6.根据权利要求1所述的近临界甲醇中多聚甲醛强化、分子筛催化五元糖和六元糖同时转化制备乙酰丙酸甲酯的方法，其特征在于步骤1）中所述的五元糖和六元糖的总质量与分子筛的质量比为2:1~1:2。
7.根据权利要求1所述的近临界甲醇中多聚甲醛强化、分子筛催化五元糖和六元糖同时转化制备乙酰丙酸甲酯的方法，其特征在于步骤2）中所述的反应温度为150~200 ℃。
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