CN102399144A - 一种清洁转化生物质糖制备乙酰丙酸甲酯及其分离的方法 - Google Patents

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庄军平
林鹿
彭林才
庞春生
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Abstract

本发明公开了一种清洁转化生物质糖制备乙酰丙酸甲酯及其分离的方法，该方法由以下步骤组成：（1）将固体酸在300～700℃下焙烧1～5h；（2）将质量浓度为10～200g/L的生物质糖甲醇溶液和固体酸加入高压反应釜中得到混合液；（3）将混合液升温至180～220℃，保温1～5h；（4）冷却至室温后，将固体催化剂与液体产物过滤分离；（5）液体产物经常压蒸馏蒸出低沸点物质得到残余物；（6）在残余物中加入助蒸剂经减压蒸馏得到乙酰丙酸甲酯。本发明采用清洁的固体超强酸催化转化生物质糖制备乙酰丙酸甲酯，具有不腐蚀设备、催化剂与产物易分离、环境友好等优点，符合当今化学工业绿色化的发展趋势。

Description

一种清洁转化生物质糖制备乙酰丙酸甲酯及其分离的方法
技术领域
本发明涉及一种酯的制备及其分离的方法，特别涉及一种清洁转化生物质糖制备乙酰丙酸甲酯及其分离的方法，该方法采用固体酸催化剂在温和的近临界条件下清洁转化生物质糖制备乙酰丙酸甲酯及添加助蒸剂对产物进行蒸馏分离。
背景技术
乙酰丙酸甲酯（Methyl Levulinate, CAS No: 624-45-3），又名戊酮酸甲酯、4-酮基戊酸甲酯或4-氧代戊酸甲酯，它是乙酰丙酸经甲醇酯化后生成的一类有机化合物。
目前，工业上大多采用乙酰丙酸在酸性条件下经甲醇直接酯化制备乙酰丙酸甲酯，该方法所使用的原料乙酰丙酸价格相对昂贵，导致乙酰丙酸甲酯的生产成本较高。由于乙酰丙酸主要来源于生物质糖的水解，故利用生物质糖在甲醇介质中直接醇解制备乙酰丙酸甲酯为生物质的高值化利用提供了一条新思路，催化剂的选择是该反应有效进行的关键，一些无机液体酸（如硫酸）和有机酸被发现是有效的，也是目前研究普通使用的。然而，这些液体酸催化剂的使用会产生一些问题，例如：对设备腐蚀严重，需要采用昂贵的高镍合金反应器；甲醇分子间容易脱水生成甲醚，由于甲醚沸点非常低（－24.9 ℃）导致反应压力明显增加，同时也使甲醇回收量减少；反应后的废酸需要中和处理，从而产生大量废液废渣。
近年来，固体酸催化剂作为一类绿色环保的催化剂被广泛应用于催化脱水、烷基化、异构化、酯化、裂解等反应过程中，它具有易与产物分离、不腐蚀设备、不污染环境和可重复使用等诸多优点。目前研究最为广泛的是硫酸根促进的金属氧化物催化剂，该类固体酸已在许多酸催化反应中表现出良好的催化活性和热稳定性，因而格外受到国内外科技工作者的青睐。Frank Rataboul 和Nadine Essayem报道了用固体酸催化剂在超临界甲醇中（300 ℃/10 MPa/1min）直接转化纤维素制备乙酰丙酸甲酯，发现在CsxH3-xPW12O40或SO4 2-/ZrO2催化下乙酰丙酸甲酯得率接近20％。但是该反应条件是苛刻的，要求在较高的温度和压力下进行反应。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点与不足，提出一种利用固体酸催化剂在温和的近临界条件下清洁转化生物质糖制备乙酰丙酸甲酯及分离的方法。
为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：
一种清洁转化生物质糖制备乙酰丙酸甲酯及其分离的方法，包括如下步骤：
（1）将固体酸在300～700 ℃下焙烧1～5 h；
（2）将生物质糖与甲醇溶液混合得到质量浓度为10～200 g/L的生物质糖甲醇溶液，将该溶液和步骤（1）中得到的固体酸加入高压反应釜中搅拌得到混合液； 
（3）将步骤（2）中高压反应釜中的混和溶液升温至180～220 ℃，保温1～5 h；
（4）将步骤（3）中得到的溶液冷却至室温后，过滤分离得到液体产物和固体酸；
（5）液体产物先经过常压蒸馏蒸出低沸点物质得到残余物；
（6）在步骤（5）中得到的残余物中加入助蒸剂，减压蒸馏得到乙酰丙酸甲酯。
所述的固体酸为SO4 2–/ZrO2、SO4 2–/TiO2、SO4 2–/Fe2O3、SO4 2–/SnO2或SO4 2–/ZrO2–TiO2中的一种以上。
所述的生物质糖为葡萄糖、果糖、甲基葡萄糖苷、纤维二糖、蔗糖、淀粉或纤维素。
所述步骤（2）中的固体酸与生物质糖的质量比为：0.2～2。
所述常压蒸馏温度为50～100 ℃。
所述助蒸剂为正十二烷、正十四烷或正十六烷中的一种以上。
所述的减压蒸馏条件为温度140～180 ℃，压力100～2000 Pa。
所述低沸点物质作为反应介质回用，所述助蒸剂经分层后能回用，固体超强酸经焙烧后回用。
所述固体酸是采用沉淀浸渍法制备的。
所述高压反应釜的压力不低于8 MPa。
本发明中，固体酸催化剂优选SO4 2–/ZrO2、SO4 2–/TiO2和SO4 2–/ZrO2–TiO2，焙烧温度优选400～600 ℃。
本发明中，生物质糖优选葡萄糖、蔗糖和果糖，质量浓度优选50～100 g/L，催化剂与糖加入量的质量比优选：0.5～1。
本发明中，反应温度优选190～210 ℃，反应时间优选1～3 h。
本发明中，常压蒸馏温度优选为70～90 ℃，助蒸剂优选十二烷、十四烷或十六烷，减压蒸馏温度优选为150～170 ℃。
本发明方法在反应过程中，压力基本保持稳定，甲醚生成量极少，反应后得到的混合物经过过滤，固体物质和液体物质即可分开。固体物质经焙烧后即为回收的固体催化剂，可重复使用，表现出较好的活性和稳定性。液体物质经常压蒸馏，低沸点物质容易蒸出，然后加入助蒸剂能有效地蒸出乙酰丙酸甲酯。低沸点物质能作为反应介质重复使用，助蒸剂经分层后也能循环使用。因此，整个反应过程是一个循环的过程，具有绿色清洁、操作方便、分离容易、副反应少等诸多优点，有广阔的工业应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限定。
实施例1
在100 mL高压反应釜中加入葡萄糖2.5 g和550 ℃下焙烧3 h的SO4 2–/TiO2催化剂1.25 g以及无水甲醇50 mL；密闭反应釜后，在搅拌速度为500 r/min下，升温至200 ℃反应2 h；反应结束后反应釜冷却至室温，取出样品，过滤分离得液体产物和固体物；液体产物先在80 ℃下常压蒸馏出低沸点物质；蒸馏结束后，在残余物中加入5 mL正十二烷作为助蒸剂，在160 ℃下减压旋转蒸馏，收集馏出液；馏出液自动分层，经气相质谱分析，上层为正十二烷，可重复使用；下层为乙酰丙酸甲酯，质量为0.45 g，摩尔得率为24.8％。
实施例2
在100 mL高压反应釜中加入葡萄糖2.5 g和450 ℃下焙烧3 h的SO4 2–/TiO2催化剂1.25 g以及无水甲醇50 mL；密闭反应釜后，在搅拌速度为500 r/min下，升温至200 ℃反应2 h；反应结束后反应釜冷却至室温，取出样品，过滤分离得液体产物和固体物；液体产物先在80 ℃下常压蒸馏出低沸点物质；蒸馏结束后，在残余物中加入5 mL正十二烷作为助蒸剂，在160 ℃下减压旋转蒸馏，收集馏出液；馏出液自动分层，经气相质谱分析，上层为正十二烷，可重复使用；下层为乙酰丙酸甲酯，质量为0.80 g，摩尔得率为44.6％。
固体物经450 ℃焙烧3 h后，得回收的SO4 2–/TiO2催化剂，在上述相同的反应条件下重复使用，分离后得乙酰丙酸甲酯质量为0.59 g，摩尔得率为32.6％。
实施例3
在100 mL高压反应釜中加入葡萄糖2.5 g和450 ℃下焙烧3 h的SO4 2–/ZrO2催化剂1.25 g以及无水甲醇50 mL；密闭反应釜后，在搅拌速度为500 r/min下，升温至200 ℃反应2 h；反应结束后反应釜冷却至室温，取出样品，过滤分离得液体产物和固体物；液体产物先在80 ℃下常压蒸馏出低沸点物质；蒸馏结束后，在残余物中加入5 mL正十二烷作为助蒸剂，在160 ℃下减压旋转蒸馏，收集馏出液；馏出液自动分层，经气相质谱分析，上层为正十二烷，可重复使用；下层为乙酰丙酸甲酯，质量为0.66 g，摩尔得率为36.8％。
固体物经450 ℃焙烧3 h后，得回收的SO4 2–/ZrO2催化剂，在上述相同的反应条件下重复使用，分离后得乙酰丙酸甲酯质量为0.55 g，摩尔得率为30.3％。
实施例4
在100 mL高压反应釜中加入葡萄糖2.5 g和450 ℃下焙烧3 h的SO4 2–/ZrO2–TiO2（Zr/Ti＝1：3）催化剂1.25 g以及无水甲醇50 mL；密闭反应釜后，在搅拌速度为500 r/min下，升温至200 ℃反应2 h；反应结束后反应釜冷却至室温，取出样品，过滤分离得液体产物和固体物；液体产物先在80 ℃下常压蒸馏出低沸点物质；蒸馏结束后，在残余物中加入5 mL正十二烷作为助蒸剂，在160 ℃下减压旋转蒸馏，收集馏出液；馏出液自动分层，经气相质谱分析，上层为正十二烷，可重复使用；下层为乙酰丙酸甲酯，质量为0.70 g，摩尔得率为39.1％。
固体物经450 ℃焙烧3 h后，得回收的SO4 2–/ZrO2–TiO2（Zr/Ti＝1：3）催化剂，在上述相同的反应条件下重复使用，分离后得乙酰丙酸甲酯质量为0.64 g，摩尔得率为35.3％。
实施例5
在100 mL高压反应釜中加入葡萄糖2.5 g和450 ℃下焙烧3 h的SO4 2–/ZrO2–TiO2（Zr/Ti＝3：1）催化剂1.25 g以及无水甲醇50 mL；密闭反应釜后，在搅拌速度为500 r/min下，升温至200 ℃反应2 h；反应结束后反应釜冷却至室温，取出样品，过滤分离得液体产物和固体物；液体产物先在80 ℃下常压蒸馏出低沸点物质；蒸馏结束后，在残余物中加入5 mL正十四烷作为助蒸剂，在160 ℃下减压旋转蒸馏，收集馏出液；馏出液经气相质谱分析为乙酰丙酸甲酯，质量为0.67 g，摩尔得率为37.2％；而高沸点的正十四烷不能蒸出，收集可重复使用。
固体物经450 ℃焙烧3 h后，得回收的SO4 2–/ZrO2–TiO2（Zr/Ti＝3：1）催化剂，在上述相同的反应条件下重复使用，分离后得乙酰丙酸甲酯质量为0.63 g，摩尔得率为34.8％。
实施例6
在100 mL高压反应釜中加入葡萄糖2.5 g和450 ℃下焙烧3 h的SO4 2–/TiO2催化剂1.25 g以及无水甲醇50 mL；密闭反应釜后，在搅拌速度为500 r/min下，升温至200 ℃反应1 h；反应结束后反应釜冷却至室温，取出样品，过滤分离得液体产物和固体物；液体产物先在80 ℃下常压蒸馏出低沸点物质；蒸馏结束后，在残余物中加入5 mL正十二烷作为助蒸剂，在160 ℃下减压旋转蒸馏，收集馏出液；馏出液自动分层，经气相质谱分析，上层为正十二烷，可重复使用；下层为乙酰丙酸甲酯，质量为0.63 g，摩尔得率为34.9％。
实施例7
在100 mL高压反应釜中加入葡萄糖2.5 g和450 ℃下焙烧3 h的SO4 2–/TiO2催化剂1.25 g以及无水甲醇50 mL；密闭反应釜后，在搅拌速度为500 r/min下，升温至180 ℃反应2 h；反应结束后反应釜冷却至室温，取出样品，过滤分离得液体产物和固体物；液体产物先在80 ℃下常压蒸馏出低沸点物质；蒸馏结束后，在残余物中加入5 mL正十二烷作为助蒸剂，在160 ℃下减压旋转蒸馏，收集馏出液；馏出液自动分层，经气相质谱分析，上层为正十二烷，可重复使用；下层为乙酰丙酸甲酯，质量为0.24 g，摩尔得率为13.6％。
实施例8
在100 mL高压反应釜中加入蔗糖2.5 g和450 ℃下焙烧3 h的SO4 2–/TiO2催化剂1.25 g以及无水甲醇50 mL；密闭反应釜后，在搅拌速度为500 r/min下，升温至200 ℃反应2 h；反应结束后反应釜冷却至室温，取出样品，过滤分离得液体产物和固体物；液体产物先在80 ℃下常压蒸馏出低沸点物质；蒸馏结束后，在残余物中加入5 mL正十二烷作为助蒸剂，在160 ℃下减压旋转蒸馏，收集馏出液；馏出液自动分层，经气相质谱分析，上层为正十二烷，可重复使用；下层为乙酰丙酸甲酯，质量为1.02 g，摩尔得率为53.8％。
实施例9
在100 mL高压反应釜中加入果糖2.5 g和450 ℃下焙烧3 h的SO4 2–/TiO2催化剂1.25 g以及无水甲醇50 mL；密闭反应釜后，在搅拌速度为500 r/min下，升温至200 ℃反应2 h；反应结束后反应釜冷却至室温，取出样品，过滤分离得液体产物和固体物；液体产物先在80 ℃下常压蒸馏出低沸点物质；蒸馏结束后，在残余物中加入5 mL正十二烷作为助蒸剂，在160 ℃下减压旋转蒸馏，收集馏出液；馏出液自动分层，经气相质谱分析，上层为正十二烷，可重复使用；下层为乙酰丙酸甲酯，质量为1.28 g，摩尔得率为67.2％。
实施例10
在100 mL高压反应釜中加入葡萄糖2.5 g和450 ℃下焙烧3 h的SO4 2–/TiO2催化剂1.25 g以及上述常压蒸馏分离的低沸点物质50 mL；密闭反应釜后，在搅拌速度为500 r/min下，升温至200 ℃反应2 h；反应结束后反应釜冷却至室温，取出样品，过滤分离得液体产物和固体物；液体产物先在80 ℃下常压蒸馏出低沸点物质；蒸馏结束后，在残余物中加入5 mL正十二烷作为助蒸剂，在160 ℃下减压旋转蒸馏，收集馏出液；馏出液自动分层，经气相质谱分析，上层为正十二烷，可重复使用；下层为乙酰丙酸甲酯，质量为0.79 g，摩尔得率为43.9％。

Claims (10)

1.一种清洁转化生物质糖制备乙酰丙酸甲酯及其分离的方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将固体酸在300～700 ℃下焙烧1～5 h；
（2）将生物质糖与甲醇溶液混合得到质量浓度为10～200 g/L的生物质糖甲醇溶液，将该溶液和步骤（1）中得到的固体酸加入高压反应釜中搅拌得到混合液；
（3）将步骤（2）中高压反应釜中的混和溶液升温至180～220 ℃，保温1～5 h；
（4）将步骤（3）中得到的溶液冷却至室温后，过滤分离得到液体产物和固体酸；
（5）液体产物先经过常压蒸馏蒸出低沸点物质得到残余物；
（6）在步骤（5）中得到的残余物中加入助蒸剂，减压蒸馏得到乙酰丙酸甲酯。
2.根据权利要求1所述的一种清洁转化生物质糖制备乙酰丙酸甲酯及其分离的方法，其特征在于：所述的固体酸为SO4 2–/ZrO2、SO4 2–/TiO2、SO4 2–/Fe2O3、SO4 2–/SnO2 或SO4 2–/ZrO2–TiO2中的一种以上。
3.根据权利要求1所述的一种清洁转化生物质糖制备乙酰丙酸甲酯及其分离的方法，其特征在于所述的生物质糖为葡萄糖、果糖、甲基葡萄糖苷、纤维二糖、蔗糖、淀粉或纤维素中的一种以上。
4.根据权利要求1所述的一种清洁转化生物质糖制备乙酰丙酸甲酯及其分离的方法，其特征在于所述步骤（2）中的固体酸与生物质糖的质量比：0.2～2。
5.根据权利要求1所述的一种清洁转化生物质糖制备乙酰丙酸甲酯及其分离的方法，其特征在于所述步骤（5）中的常压蒸馏温度为50～100 ℃。
6.根据权利要求1所述的一种清洁转化生物质糖制备乙酰丙酸甲酯及其分离的方法，其特征在于所述步骤（6）中的助蒸剂为正十二烷、正十四烷或正十六烷中的一种以上。
7.根据权利要求1所述的一种清洁转化生物质糖制备乙酰丙酸甲酯及其分离的方法，其特征在于所述的减压蒸馏条件为温度140～180 ℃，压力100～2000 Pa。
8.根据权利要求1所述的一种清洁转化生物质糖制备乙酰丙酸甲酯及其分离的方法，其特征在于所述步骤（5）得到的低沸点物质回用；所述步骤（6）中还得到助蒸剂、残余物，助蒸剂回用；固体酸经焙烧后回用。
9.根据权利要求1所述的一种清洁转化生物质糖制备乙酰丙酸甲酯及其分离的方法，其特征在于所述固体酸是采用沉淀浸渍法制备的。
10.根据权利要求1所述的一种清洁转化生物质糖制备乙酰丙酸甲酯及其分离的方法，其特征在于所述高压反应釜的压力不低于8 MPa；
所述固体酸SO4 2–/ZrO2、SO4 2–/TiO2和SO4 2–/ZrO2–TiO2，焙烧温度400～600 ℃；生物质糖优选葡萄糖、蔗糖和果糖，生物质糖甲醇溶液的质量浓度50～100 g/L，固体酸与糖的质量比：0.5～1，反应温度为190～210 ℃，反应时间为1～3 h；
常压蒸馏温度为70～90 ℃，助蒸剂为十二烷、十四烷或十六烷，减压蒸馏温度为150～170 ℃。
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